DE2366459C2

DE2366459C2 -

Info

Publication number: DE2366459C2
Application number: DE2366459A
Authority: DE
Inventors: William Roy Trumbull Conn. Us Gustafson
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1973-10-31
Filing date: 1973-10-31
Publication date: 1989-09-28

Description

Bisher haben für Hydrierverfahren verwendete Katalysatoren im allgemeinen sphärische oder zylindrische Form. Solche konvexe Katalysatorteilchen werden für die augenblicklichen Bedürfnisse spezifischer Hydrierverfahren als ausreichend wirksam angesehen. Die Teilchen verfügen zudem über die gewünschten physikalischen Eigenschaften und lassen sich leicht herstellen, so daß eigentlich nur wenig Interesse an neuen Katalysatorformen und -größen besteht. Dieses mangelnde Interesse rührt offensichtlich von der Meinung her, daß kleine Teilchen einen nicht tolerierbaren Druckabfall ergeben würden, eine besondere Form des Katalysators dessen physikalische Eigenschaften nachteilig beeinflussen würde, von solchen besonderen Formen kein Vorteil zu erwarten wäre und ein erhöhter Hohlraum, nämlich ein größerer Hohlraumbruch, die Reaktionsfähigkeit verringern würde, da aufgrund des höheren Hohlraumvolumens weniger Katalysatorgewicht pro Reaktorvolumen vorhanden ist.

Aus US-PS 35 09 044 ist eine Wasserstoffbehandlung von Erdölrückständen bekannt, bei der extrudierbare Katalysatorteilchen mit einem Porendurchmesser von 3 bis 7 nm eine erhöhte Lebensdauer aufweisen. Aus US-PS 36 86 095 ist ebenfalls eine Hydrodesulfurierung von Erdölrückständen bekannt, bei der die zylindrischen oder kugeligen Katalysatorteilchen dann eine erhöhte Lebensdauer aufweisen, wenn sie die folgenden Eigenschaften besaßen: Oberfläche: 250 bis 800 m²/g, Porenvolumen: 0,6 bis 0,8 cm³/g und durchschnittlicher Porendurchmesser: 5,0 bis 9,5 nm

Neue Engpässe bei der Erdölversorgung sowie dem damit zusammenhängenden größeren Bedarf an Produkten hieraus erfordern die vermehrte Nutzbarmachung von Sekundärquellen. Diese Sekundärquellen lassen sich jedoch schwieriger hydrieren und verarbeiten. Die Verwendung üblicher sphärischer oder zylindrischer Katalysatorteilchen ist hierbei nicht befriedigend. Zur Abschwäschung von Engpässen muß man daher auf wirksamere Katalysatoren zurückgreifen.

In US-PS 36 74 680 wird ein Verfahren zur Behandlung von Erdölrückständen mit Wasserstoff unter Verwendung kleiner und besonders geformter Katalysatorteilchen beschrieben. Diese verfügen zugleich über eine Vielzahl Poren mit einem Durchmesser zwischen 10 und 20 nm. Dieser Katalysator soll eine gegenüber bekannten Katalysatoren größere Lebensdauer haben. Die größere Lebensdauer wird dabei der Kombination des großporigen Tonerdeträgers und der kleinen Teilchengröße zugeschrieben, wobei die Formcharakteristiken im Vergleich zu normal geformten, kleinen Teilchen einen geringeren Druckabfall ergeben. Dieser Katalysator verfügt im Vergleich zu anderen bekannten Katalysatoren zwar über eine höhere Lebensdauer, ist jedoch nicht wirksamer als diese. Die Wirksamkeit nimmt allgemein jedoch mit der Gebrauchsdauer ab, so daß die längere Lebensdauer mit einer stetigen Abnahme der Wirksamkeit verbunden ist. Bisher gibt es jedoch kein Verfahren, das infolge der Verwendung eines eine Kombination aus langer Lebensdauer und weitgehender Beibehaltung der katalytischen Wirksamkeit aufweisenden Katalysators auch als nur annähernd befriedigend angesehen werden kann.

Es besteht somit weiterhin Bedarf nach einem besseren Verfahren zur Verarbeitung von Erdölrückstand, bei welchem besondere Hydrierkatalysatoren verwendet werden, die über eine lange Lebensdauer verfügen und zugleich während der gesamten Gebrauchsdauer besser wirksam sind.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines derartigen Verfahrens, und diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch das aus den Ansprüchen hervorgehende Verfahren gelöst.

Die beim vorliegenden Verfahren zu verwendenden Katalysatorteilchen sind überraschenderweise wirksamer und verlieren während der Benutzungszeit ihre Aktivität langsamer als die bekannten Katalysatoren.

Größen- und Formcharakteristiken der erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatorteilchen werden im folgenden näher erläutert.

Konkavitätsindex

Ein geometrischer Festkörper ist konvex, wenn alle Paare von Punkten, die innerhalb oder auf der Querschnittsoberfläche des Festkörpers liegen, durch eine gerade Linie verbunden werden können, die ganz enthalten ist innerhalb oder auf deren Oberfläche. Ein geometrischer Körper ist demgegenüber konkav, wenn Paare von Punkten, die innerhalb oder auf der Querschnittsfläche des Körpers liegen, durch eine gerade Linie verbunden werden können, die nicht völlig innerhalb oder auf der Oberfläche des Körpers enthalten ist. Das geometrische Volumen eines konvexen Körpers mit der zur Aufnahme eines konkaven Körpers erforderlichen Minimalgröße ist daher größer als das geometrische Volumen des konkaven Körpers. Wenn V _x gleich ist dem Volumen des angegebenen minimalen Konvexkörpers und V _c dem Volumen des darin enthaltenen Konkavkörpers entspricht, dann läßt sich der Konkavitätsindex C nach folgender Gleichung berechnen:

C = V _x/V _c .

Damit ein geometrischer Körper konkav ist, muß der Konkavitätsindex größer sein als 1,0. Nachdem die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren konkave Körper darstellen, muß deren Konkavitätsindex über 1,0 liegen und vorzugsweise 1,05 bis 1,15 betragen.

Hohlraumbruch

Der Hohlraumbruch ist ein Maß für die Dichte der Teilchenpackung, die man mit Teilchen einer gegebenen Form erreichen kann. In einem vorgegebenen Volumen kann man eine spezifische Zahl Katalysatorteilchen packen. Durch Multiplizieren des Volumens mit der Teilchenzahl erhält man ein Totalteilchenvolumen V _p. Wenn das scheinbare Volumen des gepackten Raums V _s beträgt, dann gibt es einen Hohlraum V _v, welcher nicht durch Katalysatorteilchen ausgefüllt ist. Es besteht daher die Beziehung V _s = V _p + V _v. Der für eine gegebene Form maßgebliche Hohlraumbruch E wird ausgedrückt durch die Gleichung

Damit sich nun ein Katalysatorteilchen erfindungsgemäß verwenden läßt, muß sein Hohlraumbruch zwischen 0,35 und 0,50 liegen,

Verhältnis aus geometrischem Volumen und geometrischer Oberfläche V _p/S _p

Infolge ihrer besonderen Querschnittsform und ihrer Länge haben die vorliegend anzuwendenden Katalysatorteilchen ein charakteristisches Volumen V _p und eine damit zusammenhängende bestimmte geometrische Oberfläche S _p. Das geometrische Volumen und die geometrische Oberfläche lassen sich berechnen aus entsprechenden Messungen mit den perfekten geometrischen Formen. Die eigentlichen Katalysatoren, die solchen Formen in etwa entsprechen, und ihre Volumina sowie Oberflächen lassen sich ziemlich genau aus den entsprechenden geometrischen Modellen ermitteln. Das Verhältnis aus geometrischem Volumen und geometrischer Oberfläche stellt ein Maß für die Teilchengröße dar, und beträgt nach Patentanspruch 0,0127 bis 0,0635 cm.

Neben den angegebenen geometrischen Konstanten, die ein Maß für Teilchengröße und Teilchenform sind, müssen die Katalysatorteilchen ferner bestimmte Charakteristiken aufweisen, die mit einer katalytischen Wirkung zusammenhängen. Diese Charakteristiken und ihre Bestimmungsmethoden werden im folgenden erwähnt.

Katalytische Oberfläche

Die katalytische Oberfäche wird ausgedrückt in m² pro g. Man bestimmt sie nach dem in Anal. Chem., Band 34, Seite 1150 (1962) beschriebenen Verfahren. Dieser Wert soll größer sein als 150 m²/g, vorzugsweise größer als 200 m²/g, und insbesondere zwischen 250 und 300 m²/g liegen.

Katalytisches Porenvolumen

Das katalytische Porenvolumen der Katalysatorteilchen ist ein Maß für im Katalysator enthaltene Hohlräume. Es wird nach üblichen Verfahren ermittelt, und es ist bezogen auf das Eindringvermögen von Quecksilber bei 3450 bar absolutem Druck unter Anwendung eines Kontaktwinkels von 140°. Nach diesem Verfahren bestimmt man sowohl das Gesamtporenvolumen als auch den Porendurchmesser. Die erfindungsgemäßen Katalysatorteilchen sollen ein Gesamtporenvolumen zwischen 0,35 und 0,85 cm³/g haben, wobei der überwiegende Teil der Poren einen Durchmesser zwischen 4 und 9 nm hat, und zwar bestimmt nach der oben erwähnten Methode.

Neben den Beziehungen aus geometrischer Größe und geometrischer Form sowie den katalytischen Charakteristiken, haben die Katalysatorteilchen ferner eine spezifische chemische Zusammensetzung, worauf im folgenden eingegangen wird.

Die Katalysatorteilchen bestehen aus einem größeren Anteil Aluminiumoxid, und insbesondere feinporiger Tonerde, so daß den oben erwähnten katalytischen Charakteristiken Rechnung getragen wird. Das Aluminiumoxid ist daher die hauptsächlich strukturbildende Komponente der Katalysatorteilchen. Neben Aluminiumoxid können die Katalysatorteilchen auch bis zu 36 Gew.-% Siliciumdioxid enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid. Die Menge des als solches zugesetzten Siliciumdioxids kann im allgemeinen bis zu 5 Gew.-% betragen. Gibt man das Siliciumdioxid in Form von Aluminosilikat zu, beispielsweise als Zeolit, dann kann man bis zu 45 Gew.-% Zeolit verwenden, was eine Menge von 36 Gew.-% Siliciumdioxid ergibt.

Die Katalysatorteilchen können ferner zwischen 10 und 20 Gew.-% Molybdänoxid und 1 bis 8 Gew.-% eines Oxids von Kobalt oder Nickel oder deren Gemischen enthalten. Diese Bestandteile dienen als Promotoren und sind ebenfalls auf das Gesamtgewicht der Katalysatorteilchen bezogen.

Zur Herstellung der beim vorliegenden Verfahren benötigten Katalysatorteilchen fällt man zunächst Aluminiumoxid in üblicher Weise aus. Nach Filtrieren, Waschen und Einstellen auf die jeweils gewünschte Zusammensetzung wird das ausgefällte Aluminiumoxid nach üblichen Verfahren sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Aluminiumoxid-Pulver kann dann zu einem Extrusionsgemisch verarbeitet werden, wobei man gewünschtenfalls gleichzeitig die jeweiligen Promotoren einarbeitet. Das Extrusionsgemisch wird am besten durch Mischkneten hergestellt. Im Anschluß daran extrudiert man das Gemisch durch ein Formwerkzeug, dessen Öffnungen die gewünschte Querschnittsform aufweisen, und schneidet das dabei erhaltene Extrudat auf die gewünschte Länge. Sodann wird das Extrudat getrocknet und nach üblichen Verfahren kalziniert. Falls der Promotor nicht vor der Extrusion zugegeben wird, kann man das kalzinierte Extrudat in geeigneter Weise mit Promotoren behandeln und erneut in üblicher Weise kalzinieren.

Die beschriebenen Katalysatorteilchen können nach vorheriger Sulfidierung zur Behandlung von Erdölrückständen mit Wasserstoff verwendet werden. Bei diesen Reaktionen mit Wasserstoff lassen sich drei Effekte beobachten. Zuerst kommt es zu einer Hydrodesulfurierung. In beschränktem Ausmaß kann es auch zu einer Hydrocrackung und Entfernung von Stickstoff kommen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Erdölrückstand mit den beschriebenen Katalysatorteilchen in Gegenwart von Wasserstoffgas unter bestimmten Temperatur-, Druck- und Raumgeschwindigkeitsbedingungen zusammengebracht. Die Katalysatorteilchen liegen als Festbett vor, und im allgemeinen verwendet man mehrere Betten. Wasserstoffgas und Rückstand werden vermischt und von oben nach unten durch das Katalysatorbett geleitet. Größe des Katalysatorbetts und Fließgeschwindigkeit des Rückstands werden so eingestellt, daß sich eine flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit zwischen 0,20 und 5,0 Stunden^-1, vorzugsweise etwa 0,2 und 0,8 Stunden^-1, ergibt. Die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs liegt zwischen 89,3 und 893 m³ pro m³ Rückstand, und sie beträgt vorzugsweise 357 bis 715 m³ pro m³. Die Umsetzungstemperatur liegt zwischen 316 und 454°C und beträgt vorzugsweise 343 bis 399°C. Der Gesamtdruck beträgt 13,8 bis 689 bar und liegt vorzugsweise bei 41,4 bis 68,9 bar.

Durch Verwendung der obigen Katalysatorteilchen zur Hydrobehandlung von Erdölrückständen nach dem beschriebenen Verfahren erhält man eine im Vergleich zu bekannten Katalysatoren bessere hydrodesulfurierende Wirkung. Weiter sind diese Katalysatorteilchen bei längerem Gebrauch auch wirkungsstabiler als die bekannten Katalysatoren. Diese Ergebnisse müssen als äußerst überraschend angesehen werden, da man dem Stand der Technik zufolge ein großporiges Aluminiumoxid verwenden müßte, um eine rasche Inaktivierung des Katalysators bei Hydrobehandlung von Erdölrückständen zu verhindern, die normalerweise metallische Verunreinigungen enthalten. Ganz im Gegensatz zu dieser Lehre ist der beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Katalysator bei der Hydrobehandlung in seiner katalytischen Aktivität nun jedoch stabiler und gleichzeitig während der gesamten Gebrauchsdauer wirksamer.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine Scheibe, nämlich einen nicht unter die Erfindung fallenden konvexen Katalysator mit den Abmessungen L = 0,462 cm, D = 0,239 cm und d = 0,142 cm;

Fig. 2 eine Hantelform des erfindungsgemäß anzuwendenden Katalysators mit den Abmessungen L = 0,513 cm, D = 0,1201 cm und d = 0,1397 cm;

Fig. 3 eine Achterform eines erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysators mit den Abmessungen L = 0,4607 cm, D = 0,2336 cm und d = 0,1374 cm;

Fig. 4 eine polylobale dreiblättrige Kleeform eines erfindungsgemäß anzuwendenden Katalysators mit den Abmessungen L = 0,538 cm, D = 0,2334 cm, d = 0,1211 cm, T = 0,1120 cm und alpha = 60°C;

Fig. 5 eine nichtdimensionierte, ovale, konvexe Form, die nicht unter die Erfindung fällt;

Fig. 6 eine nichtdimensionierte, tetralobale Form eines erfindungsgemäß geeigneten Katalysators;

Fig. 7 eine nichtdimensionierte Ringform eines erfindungsgemäß brauchbaren Katalysators;

Fig. 8 das Eindringen von Quecksilber in das Porenvolumen der Katalysatorteilchen und die Porengrößenverteilungsanalyse, wobei die größeren Kurven die Porengröße zeigen und den kleineren Kurven die Beziehung aus Porengröße und Totalporenvolumen entnommen werden kann;

Fig. 9 eine graphische Darstellung der Schwefelentfernung, aufgetragen gegen die Verwendungszeit, und zwar für die erfindungsgemäß geeigneten Katalysatoren und für einen Vergleichskatalysator bei der Behandlung von Erdölrückstand mit Wasserstoff, und

Fig. 10 einen graphischen Vergleich zwischen den mittleren, relativen Gewichtsaktivitäten von vorliegend zu verwendenden Katalysatorteilchen und bekannten Katalysatorteilchen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Falls nicht anders angegeben ist, sind darin alle Teile und Prozente auf Gewichtsteile bezogen.

Beispiel 1

Eine Aluminiumoxid-Ausfällung wird hergestellt, indem man zur Herstellung eines entsprechenden Ansatzes Silicagel in Wasser einträgt. Der erhaltene Niederschlag wird von Salzen freigewaschen. Sodann werden Ammoniumheptamolybdat [(NH₄) ₆Mo₇O₂₄] sowie Wasser zugesetzt, und der so hergestellte Ansatz wird in üblicher Weise sprühgetrocknet. 15,9 kg des so erhaltenen, sprühgetrockneten Pulvers werden mit 15,4 kg Wasser und 107 ml konzentrierter HNO₃ versetzt. Das Gemisch verknetet man zu einer extrudierbaren Konsistenz und extrudiert es hierauf unter Verwendung eines Formwerkzeugs mit Öffnungen, die der Form eines dreiblättrigen Klees entsprechen. Die Extrudate werden 16 Stunden bei 120°C getrocknet und dann 1 Stunde bei 650°C kalziniert.

800 g des kalzinierten Extrudats werden mit einer wäßrigen Lösung aus 136 g Co(NO₃)₂ · 6 H₂O und 53 g Harnstoff imprägniert. Die imprägnierten Extrudate werden 16 Stunden bei 120°C getrocknet und dann 1 Stunde bei 650°C kalziniert.

Die Eigenschaften des Extrudates sind in Tabelle I zusammengefaßt, die Porosität kann der Fig. 8 entnommen werden, und die Aktivität geht aus Fig. 9 hervor.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird im einzelnen wiederholt, wobei man das Extrudat jedoch in Gegenwart eines positiven Luftstroms trocknet und kalziniert, indem man unter die auf einem Gitter befindlichen Katalysatorteilchen eine Vakuumleitung anlegt. Der Luftstrom wird während des Trocknens und Kalzinierens vor und im Anschluß an die Imprägnierung angelegt.

Auch die Eigenschaften dieses Extrudats gehen aus Tabelle I sowie den Fig. 8 und 9 hervor.

Vergleichsbeispiel 1

Sprühgetrocknetes, ausgefälltes Aluminiumoxid wird nach bekannten Verfahren hergestellt. 9,07 kg Aluminiumoxid werden mit 2,27 kg Silicagel aus 7,2% kalzinierten Feststoffen, 1,29 kg Co(NO₃)₂ · 6 H₂O, 1,21 kg (NH)₄Mo₇O₂₄ · x H₂O, 0,51 kg Harnstoff, 6,35 kg Wasser, 0,51 kg Ammoniumhydroxid (28% NH₃) und 80 g hochmolekularem Polyacrylamid als Flockungshilfsmittel versetzt. Das Gemisch wird zu einer extrudierbaren Konsistenz verknetet und zu Extrudaten mit der dreiblättrigen Kleeform extrudiert. Die Extrudate werden 16 Stunden bei 120°C getrocknet und 1 Stunde bei 650°C kalziniert.

Die Eigenschaften des Extrudats gehen ebenfalls aus Tabelle I, sowie den Fig. 8 und 9 hervor.

Der Tabelle I kann entnommen werden, daß die größeren Unterschiede zwischen den erfindungsgemäßen Katalysatoren und denjenigen des Standes der Technik (Vergleichsbeispiel 1) im Gesamtporenvolumen, mittleren Porendurchmesser und im Schüttgewicht liegen, wobei die zuletztgenannte Eigenschaft durch das Gesamtporenvolumen beeinflußt wird.

Aus Fig. 8 geht die spezifische Verteilung der Porendurchmesser der Katalysatormaterialien hervor. Es kann dabei ohne weiteres entnommen werden, daß die überwiegende Porenzahl beim erfindungsgemäßen Katalysator innerhalb eines engen Durchmesserbereichs liegt, und sie beträgt entsprechenden Messungen zufolge 4 bis 9 nm.

Die Beurteilung der Katalysatoren bezüglich Wirksamkeit über eine längere Zeitspanne erfolgt nach folgendem Verfahren.

Man verwendet einen entsprechenden Reaktor, der zwei nacheinander angeordnete Festbetten mit einem Volumen von jeweils 100 ml enthält. Bei den Katalysatoren des Beispiels 1 sowie des Vergleichsbeispiels 1 sind die Betten jeweils mit 50 ml Glasperlen und 50 ml innig vermischten Glasperlen gefüllt. Beim Katalysator des Beispiels 2 sind die Betten demgegenüber gefüllt mit 100 ml Katalysator allein.

Die Katalysatoren werden unter Stickstoff bei 316°C vorbehandelt und dann mit einem Gasgemisch aus 90 Molprozent H₂ und 10 Molprozent H₂S 2 Stunden bei 316 bis 371°C sowie einem Absolutdruck von 3,45 bar zusammengebracht.

Zur Hydrobehandlung verwendet man einen Erdölrückstand mit folgenden Eigenschaften:

Kuwait, Atmos. Rückstand
Dichte API
22,4
Schwefel, Gewichtsteile	3,6

Metalle und Stickstoff aus basischen Stickstoffverbindungen
V
45
Ni	12
Na	10
N	289

Wasserstoffgas und Rückstand werden vermischt und in den Kopf des Reaktors eingespeist. Die während der Umsetzung herrschenden Bedingungen sind wie folgt:

Temperatur\|385°C
Stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit	0,5 Stdn.^-1
Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit	177 m³/m³ Ölrückstand
Gesamtdruck	55,1 bar

Nach verschiedenen Reaktionsintervallen bestimmt man die prozentuale Schwefelentfernung nach der Dohrmann-Schwefelanalyse, wozu jeweils eine Probe dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen wurde; die erhaltenen Werte werden als Funktion der Umsetzungszeit aufgetragen. Im Falle des Beispiels 1 wurden die Versuche doppelt durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse können Fig. 9 entnommen werden.

Aus Fig. 9 ist ohne weiteres ersichtlich, daß die Schwefelentfernung größer ist für einen erfindungsgemäßen Katalysator als für einen Katalysator gemäß dem Stand der Technik. Ferner kann man entnehmen, daß der Katalysator gemäß dem Stand der Technik mit zunehmender Benutzungszeit stärker an Aktivität verliert als der erfindungsgemäße Katalysator.

Beispiel 3 (nachgereicht am 24. Oktober 1984)

Analog der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurden weitere Katalysatorteilchen hergestellt, die zwei unterschiedliche zylindrische und eine kleeblattartige Form besaßen. Ihre Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt. Die Katalysatorproben sind praktisch gleich mit Ausnahme ihrer Form und Größe, wodurch die Abweichungen in dem verdichteten Schüttgewicht zu erklären sind. Die Eigenschaften des atmosphärischen Ölrückstands von Kuwaitöl, der zur Überprüfung der Katalysatorproben verwendet worden ist, sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt. Die Bedingungen für den Aktivitätstest in Tabelle IV zusammengefaßt und die Ergebnisse des Aktivitätstests in Tabelle V. Die relativen Gewichtsaktivitäten sind definiert als Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung (Katalysatoraktivität) für den jeweiligen Katalysator und den Bezugskatalysator (0,150 cm-Zylinder). Diesem wird die Aktivität 100 zugeordnet. Die relativen Aktivitäten lassen sich einfach deuten als die prozentuale Aktivität des Bezugskatalysators. Die Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung K _S ergeben sich aus der Raumgeschwindigkeit S _v sowie dem Umwandlungsgrad X _S aufgrund folgender Gleichung:

wobei [S] _A die Schwefelkonzentration in der Beschickung bedeutet und X _S das Verhältnis der Differenz von [S] _A und der Schwefelkonzentration im Produkt [S] _E zur Schwefelkonzentration in der Beschickung ist:

Die Ergebnisse sind graphisch in der Fig. 10 dargestellt. Die für den zylinderförmigen, 0,0737 cm und 0,150 cm großen Extrudate erhaltenen Ergebnisse werden zur Ermittlung der Diffusionskurve verwendet. Die für das Teilchen in der Form des dreiblättrigen Klees (Fig. 4) erhaltene Wirksamkeit wird hierauf verglichen mit der Diffusionskurve bei gleicher Teilchengröße. Die in bezug auf eine verallgemeinerte Teilchengröße beachtlichste Dimension ist das Verhältnis V _p/S _p. Dieses Verhältnis zeigt folgende Reihenfolge zunehmender Größe:

0,0737 cm-Zylinder
0,130 cm dreiblättriger Klee
0,150 cm-Zylinder.

Wegen Diffusion wollten die relativen Aktivitäten zunehmen mit abnehmendem Verhältnis aus V _p/S _p. Die beim Rückstandsöltest erhaltenen Ergebnisse korrelieren jedoch nicht mit der Beziehung V _p/S _p. Sie ergeben vielmehr einen unerwarteten Vorteil für die geformten Teilchen, wie sich aus Fig. 10 ersehen läßt. In Fig. 10 sind die mittleren relativen Gewichtsaktivitäten gegen die Teilchengröße aufgetragen. Die gerade Linie stellt die für die Zylinder in der Diffusionskurve erhaltenen Werte dar. Sie stimmt mit der Theorie gut überein. Die Form des dreiblättrigen Klees liegt über dieser Kurve, was als überraschend anzusehen ist.

Die erzielte, etwa 10%ige Steigerung der relativen Gewichtsaktivität für dasselbe V _p/S _p-Verhältnis stellt einen Fortschritt dar, der technisch außerordentlich bedeutsam ist.

Tabelle I

Eigenschaften des geformten Extrudats

Tabelle II

Eigenschaften von untersuchten Zylinder- und Kleeblattproben

Eigenschaften des als Beschickungsmaterial zum Testen der Katalysatoren verwendeten Erdölrückstandes
Name
Entsalzter atmosphärischer Rückstand von Kuwait-Öl
Dichte (° API je 33,3°C)
17,4
Schwefel (Gew.-%)	3,66
Stickstoff (Gew.-%)	0,203
Kohlenstoffrückstand nach Conradson (Gew.-%)	8,1
Asphaltene (Gew.-% in n-C₅ unlösl.)	6,3
Asche (Gew.-%)	0,02
Metalle (ppm) @	Eisen	2
Vanadium	38
Nickel	11
Kupfer	1

Bedingungen des Aktivitätstests
Gesamtdruck (bar)
55,12
Stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit	0,5
Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit (m³/m³ Ölrückstand)	712
H₂O in H₂ (Mol-%)	7,6
Massengeschwindigkeit (kg/h/m²)	6240
Prozentuale Schwefelentfernung (HDS)	74,5

Tabelle V

Ergebnisse des Aktivitätstests

Claims

Verfahren zur Behandlung eines Erdölrückstandes mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatorteilchen, die aus einem größeren Anteil Aluminiumoxid, 10 bis 20 Gew.-% Molybdänoxid und 1 bis 8 Gew.-% Kobalt- oder Nickeloxid oder deren Gemischen zusammengesetzt sind, einen Konkavitätsindex C mit 1<C1,48 und einen Hohlraumbruch zwischen 0,35 und 0,50 aufweisen, über ein Verhältnis aus gemoetrischem Volumen und geometrischer Oberfläche von 0,0127 cm bis 0,0635 cm verfügen und eine katalytische Oberfläche von über 150 m²/g besitzen, bei einer Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von 89,3 bis 893 m³/m³ Erdölrückstand, einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,2 bis 5,0 Stunden^-1, einer Temperatur von 316 bis 454°C und einem Gesamtdruck von 13,8 bis 689 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatorteilchen verwendet, deren katalytisches Porenvolumen zwischen 0,35 und 0,85 cm³/g liegt und aus einem überwiegenden Anteil Poren mit einem Durchmesser von 4 bis 9 nm besteht, gemessen mit Quecksilber bei einem Absolutdruck bis zu 3450 bar unter Anwendung eines Kontaktwinkels von 140°.