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DE1667283A1 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators fuer die hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffoelen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators fuer die hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffoelen

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Publication number
DE1667283A1
DE1667283A1 DE19681667283 DE1667283A DE1667283A1 DE 1667283 A1 DE1667283 A1 DE 1667283A1 DE 19681667283 DE19681667283 DE 19681667283 DE 1667283 A DE1667283 A DE 1667283A DE 1667283 A1 DE1667283 A1 DE 1667283A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
fluorine
acid
solution
carrier material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19681667283
Other languages
English (en)
Inventor
Quik Willem Cornelis Jan
Weeren Pieter Aldert Van
Kouwenhoven Herman Wouter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHELL INT RESEARCH, Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical SHELL INT RESEARCH
Publication of DE1667283A1 publication Critical patent/DE1667283A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

DR. ELISABETH JUNG. DR. VOLKER VOSSIUS. DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY
• MÖNCHEN!) · 8 I EGΕ88ΤΛΑ88Ε2β · TELEFON 341087 · TELEQB AMM-ADHESSE: I NVENT/MONCHEN
P 6164 JA Münohen, den 19· Februar 1968
Shell Internationale Research Haatechappij H.V.,
Den Haag / Niederlande
M Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffölen "
Priorität« 21. 2. 1967 Aiederlande Anaelde-Nr»: . 6702572
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffölen.
Die hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffölen stellt ein in der Erdölindustrie an sich bekanntes Verfahren dar· Dieses Verfahren wird bei relativ hohen Temperaturen und unter Y/asserstoffdruclc sowie Üblicherweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der sowohl eine hydrierende Wirkung als auch eine Spaltwirkung aufweist« Als Komponenten
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für die hydrierende Wirkung eignen sich Metalle der sechsten und/oder achten Gruppe des periodischen Systems der Elemente sowie Verbindungen dieser Metalle. FUr die Spaltwirkung werden üblicherweise Feststoffe von saurem Charakter ein· ceσοtat, welche gleichzeitig als Trügermaterial für die Metallkomponente bzw· -komponenten dienen« Insbesondere ein Siliziumdioxyd-Aluminiurnoxyd-Gemioch hat sich für die Herstellung solcher hydrierender Spaltkatalysatoren bewährt·
Sie vorliegende Erfindung betrifft nun die Herstellung von hydrierenden Spaltkatalyoatoren unter Verwendung eines Srägernu.terialO( dessen euure Funktion mindestens teilweise . von der Anwesenheit von Fluor im Trägermaterial herrührt·
Die Anwendung fluorhaltiger Katalysatoren für die hydrierende Spaltung ist an sich bekannt. So wird in der britischen Patentschrift 1 092 400 ein Verfahren zur hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffölen mittels eineβ Katalysators beschrieben, der als Metallkomponenten Nickel und Wolfram und als Trägermaterial ein Aluminiumoxyd enthält, dessen Kieseleaurekonientration weniger als 5 Gew.5$ beträgt. Dieser Katalysator enthält auttrdta «indeittn· 3.5 Oew.-f Fluor. Gemüse der britischen Patentschrift wird das Fluor durch Imprägnieren des Trägermaterial ο mit einer wässrigen Lösung einer Fluorverbindung in den Katalysator eingelagert. Dieat Behandlung kann gewünsohtenfalls gleichzeitig oder ansohlioosond an das Imprägnieren mit einer He tall aal slöBun& durchgeführt v/erden,oder der fertige Katalysator kann
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SAD
mit der Lösung der Fluorverbindung imprägniert werden·
Es hat βich jedoch gezeigt, dass beim Einlagern dee Fluors in der vorstehend beschriebenen Weise in den Katalysator die Fluorverteilung im Trägermaterial bzw. im Katalysator ungleichmässig iot. Dao bedeutet in der Praxis, dass die Fluorkonzentration in der äusseren Schicht des Katalysatorteilchens wesentlich höher als mehr im Inneren des Teilchens ist. Diese Erscheinung macht sich um so stärker bemerkbar, je grosser das Katalysatorteilchen iet, und sie tritt insbesondere in den handelsüblichen Katalysatoren auf, welohe für die Herstellung von Festbetten verwendet werden«
Diese inhomogene Verteilung des Fluors in den einzelnen Katalysatorteilchen führt zu einer herabgesetzten Selektivität hinsichtlich der Kohlenwasserstoffumwandlungen, was auf einer zu hohen Spaltaktivität der äusseren Katalysatorteilchen und einer unzureichenden Aktivität der inneren Teile des Katalysators beruht.
Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, dass eine praktisch gleiohoässige Verteilung des Fluors in den Teilchen , aus Aluminiumoxyd oder einem anderen oxydischen Trägermaterial erzielt werden kann, wenn die Imprägnierung dee Trägermaterials mit einer Lösung der Fluorverbindung in einer Säure durchgeführt wird.
Diese Behandlung mit einer sauren Lösung der Fluorverbindung
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kann entweder bei dem Trägermaterial selbst oder bei einem Trägermaterial stattfinden, welches bereite die katalytisch v;irkenden Metallkomponenten enthält·
Geeignete katalytisch wirkende Metallkomponenten sind im allgemeinen Wolfram, Molybdän, Nickel, Kobalt, Rhenium und Palladium· Diese Metalle können einzeln oder in Kombination miteinander angewendet werden. Beispielsweise können Kombinationen aus Nickel und Wolfram oder aus Kobalt und Molybdän für diesen Zweck verwendet werden.
Eq wird im gegebenen Zusammenhang darauf hingewiesen, dass das Imprägnieren des Trägermaterials mit einer Mischung, welche sowohl Metallsalze als auch die Fluorverbindung und eine Säure enthält, im allgemeinen nicht zu dem gewünschten Ergebnis führt, da sich in der Lösung ein Niederschlag bildet, wodurch eine gleichförmige Imprägnierung des Trägermaterials verhindert wird«
Das erflndungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffölen 1st dadurch Gekennzeichnet, dass Aluminiumoxyd oder ein anderes oxydisohes Trägermaterial nacheinander aber in beliebiger Reihenfolge mit einer Lösung von einer oder mehreren Fluorverbindungen in einer Säure und einer • wässrigen Löeung eines oder mehrerer Wolfram-, Molybdän-, Niokel-, Kobalt-, Bhenium- und/odor Palladiumaalββ imprägniert wird, wobei das Trägermaterial nach jeder Imprägnie-
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-P-
rungsbehandlung getrocknet und/oder kalziniert wird.
Im Böhmen der Erfindung werden üblicherweise solche fluorverbindungen verwendet, welche eine gute Löslichkeit in der ausgewählten Säure aufweisen, beispielsweise Verbindungen, welche in einer Menge von mindestens 2 Hol «/Liter der Säure und vorzugsweise in einer Menge von mehr als 5 Hol «/Liter der Säure löslich sind.
Eine für den erfindungsgemässen Zweck sehr geeignete Fluorverbindung ist Fluorwasserstoffsäure« Weiterhin eignet sich
auch Ammoniumfluorid sehr gut· Andere brauchbare Fluorverbindungen sind z.B« Ammonium-Bifluorid sowie fluorhaltige organische Säuren, wie z.B* Trifluoressigsäure.
Die Säuren, in welchen die Fluorverbindungen gelöst werden, können unverdünnt oder mit Wasser verdünnt angewendet werden· Mit Wasser verdünnte Säuren werden vorzugsweise mit einer Normalität von 0,5 oder höher, insbesondere mit einer Normalität Bwisohen 0,8 und 4 eingesetzt« Es können für diesen Zweck sowohl anorganische als auch organische Säuren verwendet werden. Sehr gut eignet sich Salpetersäure, insbesondere mit einer Normalität von 1. Von den organischen Säuren werden bevorzugt Ameisensäure und Essigsäure angewendet«
Die Konzentration der Fluorverbindung in der Säure bestimmt
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sich in der Regel nach der Fluormenge, welche dem Trägermuterial einverleibt werden soll· Je nach dem Absorptionsvermögen des Trägermaterials für Wasser werden die Konzentrationen der Fluorverbindungen vorzugsweise so gewählt, dass der Gewünschte Fluorgehalt vermittels einer einzigen Imprägnierung erhalten wird. Selbstverständlich kann aber der Fluorgehalt des Trägermaterials auch mittels mehrerer Imprägnierungen unter Verwendung einer Säure eingestellt werden, welche eine geringere Konzentration der Fluorverbindung aufweist. Diese Methode weint jedoch den Nachteil auf, dass das imprägnierte Trägermaterial nach jeder Imprägnierung getrocknet werden mus3.
TTm aktive Katalysatoren auf der Basis eines Trägermaterials vom Aluminiumoxyd-Typ zu erhalten, wird der Fluor gehalt zweckmässig auf mindestens 0,5 Gew.5$ und vorzugsweise auf mehr ale 3 Gew.'/», berechnet auf das Trägermaterial, eingestellt« Besonders aktive Katalysatoren weisen einen Fluorgehalt von 6 bis 10 Gew.#, berechnet auf das Trägermaterial, auf· Unter Trägermaterialien vom Aluminiumoxyd-Typ werden la Bansen dir Erfindung solche Trägersubstanzen verstanden, weicht zur Hauptsache aus Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Zirkonozyd, Titanoxyd und/oder Thoriumoxyd bestehen und deren Gehalt on Kieselsäure unterhalb von 5 Gew.36 liegt.
. Falls jedoch Trägermaterialien vom Typ KieselBäure-Aluiainiumozyd bzw. vom Typ Kieselsäure-Magnesiumoxyd oder dergleichen
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verwendet werden, so bestimmt sich die Gesamtsäurestärke des Trägermaterialβ, in welches das Fluor eingelagert worden ist, nach dem sauren Charakter des nioht imprägnierten Materials vom Kieseisäure-Aluminiumoxyd-Typ und der Säurestärke der eingelagerten Fluorverbindung· Um hier einen Katalysator mit einem speziellen Säuregrad zu erhalten, ist daher eine geringere Fluormenge erforderlich. In der Regel enthalten Katalysatoren auf der Basis eines Kieselsäure enthaltenden Trägermaterials 0,5 bis 5 Gew.56 Fluor, berechnet auf dae Trägermaterial.
Im gegebenen Zusammenhang wird darauf hingewiesen, dass die Wahl eines bestimmten Trägermnterials in bezug auf das Verhältnis von Kieselsäure- zu Fluorgehalt auch von der Art des für die hydrierende Spaltung als Ausganßsmaterial eingesetzten Kohlenwasserstofföls abhängen kann. Beispielsweise werden für die hydrierende Spaltung von hochsieden Jen Kohlenwasserstoffölen« wie geflashte Destillate, mit Vorteil Katalysatoren verwendet, we lohe «In Trägermaterial vom AluminiuMoacyd-Typ enthalten. FUr dl« hydrierende Spaltung von niedrigsiedenden Fraktionen, beispielsweise für die Herstellung von Bensinkomponenten, werden jedooh üblicherweise Katalysatoren bevorzugt, welche ein Trägermaterial vom Kieselsäure-Aluainiimoxyd-Typ enthalten.
Λμοη Katalysatoren, welche ein Trägermaterial vom Kieselsäure-Magnesiumoxyd-Typ enthalten, lassen sich sehr vorteilhaft
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einsetzen, da sie ausgezeichnete hydrierende Eigenschaften aufweisen.
Katalysatoren mit Trägermaterial ien vom Kieselsäure-Typ weisen in der Hegel einen Kieselsäuregehalt von weniger als 95 Ge«·# und vorzugsweise im Bereich von 30 bis 90 Gew.# auf*
Es lot bereits vorstehend darauf hingewiesen worden, dass die Vorteile einer gleichmässigen Imprägnierung gemäss der Erfindung besonders bei Katalysatoren zu bemerken sind, welche ein Trägermaterial mit relativ grosser Teilchengrösse enthalten, wie sie üblicherweise im technischen Haßstab eingesetzt v/erden· Diese Teilchen weisen einen mittleren Durchmesser zwischen etwa 1 und 15 mm, beispielsweise zwischen 1,5 und 10 mm auf·
Die Imprägnierung mit der Lösung einer Fluorverbindung und mit einer Lösung der Metallsalze kann in beliebiger Reihenfolge erfolgen· Im allgemeinen wird es jedoch vorgezogen, das Trägermaterial zuerst mit einer Lösung von einer oder mehreren Fluorverbindungen in einer Säure und dann mit einer Lösung von einem oder mehreren Salzen der Metalle Wolfram, Molybdän, Nickel, Kobalt, Rhenium und/oder Palladium au imprägnieren. Haoh der ersten Imprägnierungsbehandlung ist es erforderlich, das imprägnierte Material zu trocknen, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 100 und 200 0C9 damit
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onschliessend eine wirksame und vollständige Imprägnierung mit der Hetallsalzlösung durchgeführt werden kann. Bach dieser Zweiten Imprägnierungsbehandlung wird das Material wiederum getrocknet und dann in der üblichen Weise kalziniert, beispielsweise bei Temperaturen zwisohen 400 und 500 0G, wodurch die Metallsalze in die entsprechenden Oryde umgewandelt werden·
Um hydrierende Spaltkatalysatoren mit stark aktiver hydrierender Wirkung zu erhalten, ist es weiterhin zweckmäosig, den oxydischen Katalysator einer Sulfidierungsbehondlung zu unterwerfen. Diese Sulfidierung kann entweder in der Gasphase oder in der flüssigen Phase erfolgen. In der Regel wird sie bei erhöhter !Temperatur, beispielsweise zwischen 350 und 450 0O, durchgeführt, indem man über den Katalysator eine Hisohung aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, Kohlendisulfid und/oder einem oder mehrerer Heroaptane leitet. Anstelle dieser Schwefelverbindungen kann auch eine schwefelhaltige Kohlenwasserstoff-Traktion, beispielsweise ein Benzin, Kerosin oder Gaeül, als sulfidierendee Mittel eingesetzt werden. Der Sohwefelgehalt des sulfidierten Katalysators entspricht im allgemeinen 70 bis 100 f» der Theorie.
Falls Katalysatoren verwendet werden, welche Wolfrom oder Molybdän und Nickel oder Kobalt als Metallkomponenten enthalten, so beträgt der Metallgehalt in der Regel 10-30 Gew.#
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vorzugsweise 15 bis 25 Gew.#, bezogen auf den gesamten Katalysator« Das Atomverhältnis der Metalle Wolfram und Molybdän zu den Metallen Hiokel und Kobalt liest vorsugaw·!··
swlsohtn
swlsohtn 10 und 0,5 und insbesondere /5 und 1. Diese Katalysatorart kann gewünschtenfalls zusätzlich noch Kupfer und/oder Silber als Promotoren enthalten.1,*
Falle die Katalysatoren Rhenium und/oder Palladium als Metallkomponente enthalten, so beträgt der Metallgehalt in . der Segel 0,5 bis 5 Gew,# und vorzugsweise 1 bis 2 Gew»?6.
Die erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren weisen eine hohe Aktivität auf. Das bedeutet, dass mittels dieser Katalysatoren im Vergleich zu bekannten Katalysatoren ein hoher Umwandlungsgrad bereite bei relativ niedrigen Temperaturen erhalten wird. Diese Tataaohe ist im Hinblick auf die Katalysatorlebensdauer von besonderem Vorteil, Während des allmählichen Abeinkens der Katalysatoraktivität, eine Erscheinung, die immer auftritt, wenn ein Katalysator in einem kontinuierlichen Verfahren sehr lange eingesetzt worden ist, kann der Umwandiungegrad bekanntlich auf den gewUnsohten Wert gehalten werden, indem man die Realctionstemperatur allmählich erhöht. In der Praxis liegt die Endtemperatur aus technischen und anderen Gründen bei etwa 475 0C. Bei Anwendung der erfindungsgemäosen Katalysatoren 'ist es möglich, während eines längeren Zeitraumes zu arbeiten, da man mit relativ niedrigen Betriebstemperaturen beginnen kann.
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Die Katalyoatoren können bei erhöhter Temperatur unter Anwendung saueretoffhaltiger Gasmisohungen, wie a.B. Micohunßen aus Luft und Stickstoff und/oder Dampf» oxydativ Γβββηβ- riert werden· Nach der Regenerierung, welche bei einer Maximaltemperatur von 500 0C durchgeführt wird, weist der Katalysator, welcher noch sulfidiert worden ist, in vielen Fällen eine Aktivität auf, die sich nur geringfügig von der ursprünglichen Aktivität unterscheidet. Es können mehrere derartige Regenerierungebehandlungen durchgeführt werden, ohne dass die Katalyoatorakt'ivität auf einen nicht mehr tragbaren niedrigen Wert absinkt*
Als Ausgangsnaterial für die hydrierende Spaltung eignen sich die verschiedensten Kohlenwasserstoffölfraktionen, welche mittels Direktdestillation, katalytischer Spaltung oder auf andere Weise erhalten worden sind. So können beispielsweise Kohlenwasserstofföldeetillate mit höherem Siedepunkt, welche auch als Flaehdeetlllate bezeichnet werden, oder entasphaltierte Rückstandsöle mit einem Siedebereich praktisch über 350 0O in Mitteideβtillate umgewandelt werden, z.B. in Gasöle und Kerosine. Bei Anwendung niedrigsiedender Kohlenwasserstofföle mit einem Siedebereich, der praktisch unterhalb 350 0O liegt, beispielsweise Gasölfraktionen, können durch die hydrierende Spaltung Kohlenwasserstoffe hergestellt werden, die im Benzinsiedebereioh sieden·
Die hydrierende Spaltung wird vorzugsweise unter hohem
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Wasserstoffdruck durchgeführt« das heiaet bei einem Wasser-Btoffpartialdruok zwischen 25 und 300 atm, vorzugsweise zwischen 50 und 200 atm« Infolge der hohen Aktivität der erfindungsgemiissen Katalysatoren können die Temperaturen während der Spaltung relativ niedrig gewählt v/erden· Vorzugsweise liegen die Temperaturen im Bereich zwischen 250 und 475 0O, insbesondere zwischen 300 und 430 0O.
Die Betriebstemperatur hat einen wesentlichen Einfluss auf das bei der hydrierenden Spaltung erhaltene Ergebnis· Je holier die Temperatur gewählt wird, desto grosser ist der Umwandlungsgrad· Genaue iPemperaturgrenzen kennen nicht angegeben werden» da sich die Beaktionstemperatur auch nach der Art des Ausgangematerials richtet. Im allgemeinen müssen um so höhere Temperaturen angewendet werden« je grosser das mittlere Molekulargewicht des eingesetzten Ausgangematerials 1st·
Die Temperatur im Reaktor wird im allgemeinen so eingestellt, dass die Umwandlung je Durchgang» das heiest, je Durchgang über den Katalysator, etwa 40 Gew,?S beträgt. Vorzugsweise v/erden die Betriebsbedingungen so eingestellt« dass ein Umwandlungsgrad von mindestens 50 Gew.# er sielt wird· Unter Umwandlungegrad wird hier die Umwandlung in ein Produkt mit niedrigerem Anfangssiedepunkt als das als Ausgangsmaterial verwendete Kohlenwasserstofföl verstanden·
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Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird das zu spaltende Kohlenwasserstofföl kontinuierlich über einen sulfidierten Katalysator geleitet, welcher ein fluorhaltiges Trägermaterial aufweist, wobei die Temperatur im Bereich von 300 bis 430 0O und der Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 50 bis 200 atm liegt. Die Raumgeschwindigkeit beträgt etwa 0,5 bis 3 Liter öl pro Stunde je Liter Katalysator, und es wird eine Wasserstoffmenge von 250 bia ( 2500 Nl je Liter Öl angewendet.
Vorzugsweise wird ein Katalysator eingesetzt, welcher Wolfram oder Molybdän sowie Efiokel oder Kobalt als Metallkomponenten enthält und dessen Metallgehalt 10 bis 30 Gew.# und vorzugsweise 15 bis 25 Gewo#, bezogen auf den Gesamtkatalysator, beträgt. Das Atomverhältnis der Metalle Wolfram und Molybdän zu den Metallen Nickel und Kobalt liegt vorzugsweise zwischen 5 und 1. Andere im Rahmen der Erfindung gut verwendbare Katalysatoren enthalten Hhenium und/oder Palladium als Metallkomponente, wobei der Metallgehalt im Bereich von 0,5 bis 5 Gew«?£ und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 2 Gew.?S liegt»
AuofÜhrungs-Be ispiel
Es v/erden 6 Vergleichsversuche durchgeführt, um die Wirkung einer Imprägnierung von Alurainiumoxyd mit einer Lösung einer Pluorverbindung in wässriger Salpetersäure auf die
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Aktivität und Selektivität eines sulfidierten fluorhaltigen Wolfram-Nickel-Aluminiumoxydkatalysators zu zeigen. Der Katalysator besteht aus 100 Gewicht steilen Aluminiumoxyd, 1,4 Gewichtsteilen Nickel, 8,8 Gewichteteilen Wolfram und 8 Gewichtsteilen Fluor.
Vor Durchführung der Versuche wird der Katalysator bei einem Druck von 10 atm absolut mit einer Mischung aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff sulfidiert. Während der Sulfidierung wird die !!temperatur allmählioh von 20 auf 375 0O erhöht· Die geformten extrudierten Katalysatorteilchen haben eine Abmessung von 1,5 mm.
Als Ausgangsmaterial wird ein aus einem Mittel-Ost - Rohöl erhaltenes Flash-Destillat eingesetzt.
Es werden die nachstehenden Reaktionsbedingungen eingehalten:
Druck 100 kg/om abs·
!Temperatur 400 0C
Ramngeaohwindigkeit 1 Liter Destillat pro
Liter Katalysator/Std.
Wasserstoff 2000 Normalliter pro
Liter Destillat.
In der nachstehenden Tabelle sind die folgenden Messwerte angegeben \ Imprägnierungsmethode für die Fluorverbindung, UmwandlungDgrad, Ausbeute an Mitteldestillat mit einem Anfangssiedepunkt von 150 0O und einem Trübungspunkt von A 50O,
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Endsiedepunkt des MitteldeBtillates sowie Selektivität und Ausmass der Spaltung in Sew«#, "berechnet auf flüsaiges Produkt.
In allen Vergleichsversuohen wird Salpetersäure mit einer Normalität von 1 eingesetzt· Der Endsiedepunkt wird für einen angenommenen konstanten Srübungspunkt von -150O festgesetzt·
Bei einem Vergleich der Versuohsergebnisse zeigt sich» dass die höchste Selektivität und der höchste Umwandlungsgrad bei der Herstellung eines Hitteldestillates unter Anwendung eines Katalysators erzielt wird, welcher mit einer Lösung von Ammoniuinfluorid in Salpetersäure der Normalität 1 imprägniert worden ist· Sehr gute Ergebnisse werden auch mit einem Katalysator erzielt, der mit einer Lösung von Pluorwasserstoffsäure in Salpetersäure der Normalität 1 imprägniert worden ist· Die am wenigsten befriedigenden Ergebnisse sind mittels eines Katalysators erhalten worden« der mit einer Lösung von Ammoniumfluorid in Wasser, das heisst ohne Verwendung von Salpetersäure, imprägniert wurde·
Tabelle ι
• - BAD
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Imprägnierungsmetho
de für die Fluor-		 S*f NH4F in HF
in		 HNO3 an-
sehiiee-		 NH,F, an-
sculiessend		 6
verbindung H9O HFOs H2O HNO* send Calci Calcination,
C. nation, dann dann HNO,
NH4F j
Versuoh Nrn 1 2 3 4 5
Ausmass der Spaltung 3,7
berechnet auf flÜBSi- 5,3
ges Produkt, in 12,6
Gew3 19,6
Fraktion<1000C 4,2 3,6 3,4 3,8 3,0 7,5
100-1500C 6,1 5,0 4,9 5,8 5,7 5,3
150-2500C 11,2 14,6 11,9 13,3 12,2 46,0
250-3400C 17,2 23,1 22,1 23,2 24,7
34O*36O°C 6,4 9,6 8,2 8,4 4,2
360-3750C 6,6 5,6 6,6 7,0 6,4
>375°C 48,3 38,5 42,9 31,5 43,8 355
Mitteldestillat
Anf angss ie ciepunkt
1500C '
(Trübungspunkt-15 C)		 37
.Endsiedepunkt, 0C 81
Flüssigkeitsaus 355 355/
° 		350 355 350
beute, QrQXi, 56 46
Selektivität *),# 33 46 37 42 37
TJmwandlungs- 76 85 82 82 80
, grad **)
44 55 46 51 47
*) Definition der Selektivität: Ausbeute an Mitteldeetillat
in ft
Ausbeute an kitteldestillat in Qe\i,^> + Fraktion <150°C in fi
χ IOO56
**) Definition des Umwand-
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Aus?!beut0 fin Mitteldeetillat in (.text.tf ·:- Fraktion °
in Gewiss

Claims (11)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffölen, dadurch gekennzeichnet, dass Aluminiumoxyd oder ein anderes oxydisches Trägermaterial nacheinander aber in beliebiger Reihenfolge mit einer Lösung von einer oder mehreren Fluorverbindungen in einer Säure und einer wässrigen lösung eines oder mehrerer Wolfram-, Molybdän-, Nickel-, Kobalt-, Rhenium- und/oder Palladiumsalze imprägniert wird, wobei das Srägermaterial naoh jeder Iraprägnierungebehandlung getrocknet und/oder kalziniert wird.
2ο Verfahren naoh Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet! dass eine Fluorverbindung mit einer Löslichkeit von mindestens
2 Mol, pro Liter Säure und vorzugsweise von mehr ale 5 Mol,, pro Liter Säure verwendet wird«
3«. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ala Fluorverbindung Fluorwasserstoffsäure oder Ammoniumfluorid verwendet wird.
4» Verfahren nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung der Fluorverbindung in Salpetersäure angewendet wird.
5* Verfahren nach Anspruoh 1-3, dadurch gekennzeichnet, daas eine Lösung der JPluorverbindung in Essigsäure oder üinQisen3äure angewendet wird«
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6. Verfahren nach Anspruoh 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung der Fluorverbindung verwendet- wird, welche mit Wasser verdünnt worden ist, wobei die saure lösung vorzugsweise eine Normalität von 0,5 oder höher, insbesondere von 0,8 bis 4 aufweist.
7« Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Fluorverbindung in der Säure ausreicht, um dem Trägermaterial durch eine einzige Imprägnierungsbehandlung die gewünschte Fluormenge einzuverleiben,
8. Verfahren nach Anspruch 1-7, daduroh gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Trägermaterial vom Aluminiumoxyd-Typ enthält, welohes einen Fluorgehalt von mindestens 0,5 Gew.# und vorzugsweise von mehr als 3 Gew.#, insbesondere von 6-10 Gew.#, bezogen auf das Trägermaterial aufweist«
9» Verfahren nach Anspruoh 1 - 7, dadurch gekennzeichnet,daÄ der Katalysator mit einem Trägermaterial vom Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Typ einen Kieselsäuregehalt von weniger als 95 Gew*#, vorzugsweise im Bereich von 30 - 90 Gew## enthält.
10· Verfahren nach Anspruoh 9, daduroh gekennzeichnet, dass der Katalysator mit einem Trägermaterial vom Kieselaäure-Aluminiumoxyd-Typ einen Fluorgehalt von 0,5-5 Gew.#, berechnet auf das Trägermaterial, aufweist.
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11. Verfahren nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass das für die Herstellung des Katalysators verwendete !Trägermaterial eine Teilchengrösse von durchschnittlich 1 - 15 ram und vorzugsweise von 1,5 bis 10 mm aufweist.
12p Verfahren nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, dabs das oxydische Trägermaterial zuerst ein oder mehrere Male mit einer Lösung einer oder mehrerer Fluorverbindungen in einer Säure imprägniert, aneohliessend getrocknet und dann mit einer lösung von einem oder mehreren Salzen von Wolfram, Molybdän, Nickel, Kobalt, Rhenium und/oder Palladium imprägniert und danach getrocknet und schliesslich kalziniert wird.
\h· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das imprägnierte !Prägermaterial bei einer Temperatur im Bereich von 100 - 200 0C getrocknet wird»
Hf Verfahren nach Anspruch 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass das imprägnierte und getrocknete Trägermaterial bei einer Temperatur im Bereich von 400 - 500 0O kalziniert wird.
15* Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator nach dem Kalzinieren sulfidiert wird·
109824/1871 BADOH101NAL
1β<, Verfahren nach Anspruch 1 - 15g dadurch gekennzeichnet, dass als Metallkomponenten Wolfram oder .Molybdän sowie Nickel oder Kobalt verwendet werden9 dass der Metallgehalt 10-30 Gewe^j vorzugsweise 15-25 GeWo^9. bezogen auf den gesamten Katalysator, beträgt und dass das Atomverhältnis der Metalle Wolfram und Molybdän zu den Metallen Nickel und Kobalt im Bereich zwischen 10 und O9 5 g vorjsugaweise zwischen 5 und 1 ,liegt.»
17o Verfahren nach Anspruch 1 « 1S3 dadurch gekennzeichnet9 dass der Katalysator Rhenium und/odar Palladium als Metallkomponenten enthält,und dass der Metallgehalt im Bereich von 0,5 bis 5 Gewe$, vorzugsweise von 1 bis 2 Gewo5£, bezogen auf den Gesamtkatalysator9 liegto
BAD OBiOlNAL 109824/1871
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