DE1767693A1

DE1767693A1 - Katalysator und Verfahren zur Hydrodesulfurierung von Kohlenwasserstoffbeschickungen

Info

Publication number: DE1767693A1
Application number: DE19681767693
Authority: DE
Inventors: O'hara Mark Joseph
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1967-06-09
Filing date: 1968-06-05
Publication date: 1971-12-30
Also published as: ES354831A1; FR1574223A; JPS4927270B1; NL162570C; NL162570B; NL6808007A; US3471399A; GB1220847A

Description

Katalysator und Verfahren zur Hydrodesulfurierung von KohlenwasserstoffbeSchickungen

Bekanntlich gehören Schwefeloxyde und - in geringeren Mengen - andere schwefelhaltige Verbindungen zu den hauptsächlichen Verunreinigungen der Atmosphäre. Es ist berechnet worden, daß beispielsweise alleine in den Vereinigten Staaten von Amerika Jährlich mehr als etwa 23 Millionen Tonnen Schwefeldioxyd in die Atmosphäre abgeblasen werden. Die zunehmend schädlichen Wirkungen von schwefelhaltigen Verunreinigungen hinsichtlich cardiorespiratorischer Erkrankungen, Augenreizung u.dgl. haben verhältnismäßig einschneidende gesetzliche Maßnahmen zur Begrenzung und Überwachung der Menge an Schwefeldioxyd, die in die Atmosphäre abgeblasen wird, insbesondere in dicht bevölkerten Gebieten,

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wo das Problem besonders schwerwiegend ist, veranlaßt. Es wurde erkannt, daß die Verbrennung von Erdölprodukten einen wesentlichen Anteil zu den Schwefeloxyden in der Luft beisteuert und es sind gesetzliche Maßnahmen beschlossen oder vorgeschlagen worden, die sich insbesondere auf eine Begrenzung der schwefelhaltigen Verbindungen in Rückstandsbrennölen, die für eine Verwendung in dicht bevölkerten Gebieten vorgesehen sind, richten. Das zur Verfügung stehende Angebot an Hückstandsbrennölen von hinreichend geringem Schwefelgehalt ist zur Deckung des heutigen Bedarfs völlig ungenügend. Demgemäß erlangt die Entwicklung verbesserter Entschwefelungsverfahren zur Behandlung der leichter zugänglichen und in reichlicher Menge zur Verfügung stehenden Rückstandsbrennöle verhältnismäßig hohen Schwefelgehalts zunehmende Bedeutung. Jüngere Arbeiten auf dem Gebiet der Entschwefelung umfassen die Entwicklung von hydrierenden Behandlungsverfahren und von Katalysatoren, die eine höhere Selektivität aufweisen und/oder bei weniger scharfen Betriebsbedingungen arbeiten, um eine Hydrokrackung des Rückstandsbrennöls zu unterdrücken.

Die hydrierende Behandlung oder Hydrodesulfurierung erfolgt gewöhnlich bei Hydrodesulfurierungsbedingungen mit einem Wasserstoffdruck von etwa 6,8 bis etwa 68,0 atü. Normalerweise wird Frischwasserstoff zusammen mit Rückführwasserstoff zugeführt, so daß etwa 0,178 bis etwa 2,25 Standard-m je Liter Kohlenwasserstoffbeschickung (nächste-

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hend: Stnr/l) vorliegen. Die Hydrodesulfurierung erfolgt bei erhöhter Temperatur, gewöhnlich von etwa 93° bis etwa 427 C* wobei Temperaturen im oberen Abschnitt dieses Bereichs, z.B. von etwa 316 bis etwa 427 C» besonders geeignet sind. Weiterhin wird das schwefelhaltige Einsatzmaterial gewöhnlich bei einer stündlichen Baumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit (LHSV) von etwa 1,0 bis etwa 20 verarbeitet. Katalysatoren für die Hydrodesulfurierung umfassen vorzugsweise ein Metall der Gruppe VIb des Periodensystems, gewöhnlich Molybdän, und ein Metall der Gruppe VIII, gewöhnlich Nickel, auf einem widerstandsfähigen anorganischen Oxydträger, gewöhnlich eine Zusammensetzung aus Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd.

Das Gebiet der Katalyse und die dabei ablaufenden Vorgänge sind noch weitgehend ungeklärt, unübersichtlich und von Zufällen abhängig und in vielen Fällen lassen sich praktisch keine Voraussagen hinsichtlich Aktivität, Selektivität, Stabilität u.dgl. machen. Verhältnismäßig geringe Änderungen der physikalischen Eigenschaften und/oder der Zusammensetzung von Katalysatoren, die auf den ersten Blick nicht so bedeutsam erscheinen mögen, können zu völlig unerwarteten und wesentlichen Unterschieden der Wirksamkeit oder Brauchbarkeit für eine bestimmte Umwandlungsreaktion führen. Dies gilt bei den hier in Betracht kommenden Kohlenwasserstoff umsetzungen in ganz besonderem Maße. Überraschenderweise wurde gefunden, daß Hydrodesulfurierungskatalysa-

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toren der vorstehend angegebenen Art bei entsprechender Abwandlung zur Herbeiführung bestimmter physikalischer Eigenschaften, deren Bedeutung aus Angaben des Standes der !Technik weder zu entnehmen noch herzuleiten ist, Katalysatoren mit beträchtlich verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Aktivität, Selektivität und Stabilität ergeben, so daß diese Katalysatoren eine überragende Eignung und Brauchbarkeit für die Entschwefelung von Rückstandsbrennölen erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist demgemäß die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Hydrodesulfurierung von Rückstandsbrennölen und die Schaffung eines verbesserten Katalysators, der besondere Eignung für die Hydrodesulfurierung von Ruckstandsbrennölen aufweist.

Gemäß der Erfindung ist ein Hydrodesulfurierungskatalysator vorgesehen, der mindestens ein Metall aus der Gruppe VIb und aus der Gruppe VIII des Periodensystems in Vereinigung mit Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd umfaßt und ein Aluminiumoxyd/Siliciumdioxyd-Gewichtsverhältnis von etwa 1,5 J 1 bis etwa 9 : 1 hat, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß er ein mittleres Porenvolumen im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 0,5 cm /g, einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von etwa 60 bis etwa 100 Angströmeinheiten, eine Oberflächengröße im Bereich von etwa

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15Ο bis etwa 250 m /g und ein scheinbares Schüttgewicht (apparent bulk density) im Bereich von etwa 0,625 bis etwa

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0,875 g/cm⁵ aufweist.

Weiterhin ist gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Hydrodesulfurierung von Rückstandsbrennölen vorgesehen, bei dem das Brennöl in Mischung mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in eine Reaktionszone zur Hydrodesulfurierung eingeführt wird und eine unter Normalbedingungen gasförmige Phase, die schwefelhaltige Verbindungen enthält, und ein Ruckstandsbrennolprodukt, das im wesentlichen frei von schwielhaltigen Verbindungen ist, aus dem sich ergebenden Reaktorausfluß abgetrennt werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in der Reaktionszone zur Hydrodesulfurierung einen Katalysator verwendet, der mindestens ein Metall aus der Gruppe VIb und aus der Gruppe VIII des Periodensystems in Vereinigung mit Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd umfaßt, ein Aluminiumoxyd/Siliciumdioxyd-Gewichtsverhältnis von etwa 1,5 : 1 "bis etwa 9:1, ein mittleres Porenvolumen im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 0,5 cm /g, einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von etwa 60 bis etwa 100 Angströmeinheiten, eine Oberflächengröße im Bereich von etwa 150 bis etwa 250 m /g und ein scheinbares Schüttgewicht im Bereich von etwa 0,625 bis etwa 0,875 g/cnr aufweist.

Unter der Bezeichnung "Rückstandsbrennöl" sind insbesondere die bei Abtrennung leichter Fraktionen aus Roherdöl anfallenden Rückstände, auch als Asphaltöle (asphaltum oil) bekannt, flüssige Asphalte, Schwarzöle, Erdölschwänze, Rückstandsmaterialien, getoppte oder reduzierte Rückstands-

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rohöle und Bunkerheizöle, typischerweise mit einem Destillationsbereich über etwa 34-3 0, sowie ähnliche Materialien zu verstehen.

Der Hydrodesulfurierungskatalysator gemäß der Erfindung ist durch ein mittleres Porenvolumen von etwa 0,3 bis etwa 0,5 cm /g, einen mittleren Porendurchmesser von etwa 60 bis etwa 100 Angströmeinheiten, eine Oberflächengröße von etwa 150 bis etwa 250 m /g und ein Schüttgewicht von etwa 0,625 his etwa 0,875 g/cnr gekennzeichnet. Vorzugsweise weist der Katalysator einen mittleren Porendurchmesser von etwa 70 bis etwa 90 Angströmeinheiten und ein scheinbares Schüttgewicht von etwa 0,65 his etwa 0,85 g/cm auf.

Der Katalysator gemäß der Erfindung kann nach irgendeiner herkömmlichen oder sonst zweckmäßigen Methode hergestellt werden, sofern dabei die gewünschten physikalischen Eigenschaften erzeugt werden. Eine bevorzugte Herstellungsmethode, die einen geeigneten und bequemen Weg zur Herbeiführung der gewünschten physikalischen Eigenschaften bildet, umfaßt die gemeinsame Gelierung eines Aluminiumoxydsols und eines Siliciumdioxydsols zur Bildung etwa kugelförmiger Gelteilchen unter Anwendung der bekannten öltropfmethode. Hierzu wird ein Aluminiumoxydsol, zweckmäßig hergestellt durch Auflösen oder Digerieren von Aluminiumpellets in einer wäßrigen Salzsäurelösung, mit einem Siliciumdioxydsol, zweckmäßig hergestellt in der üblichen Weise durch Ansäuern von Wasserglas, vermischt und das Solgemisch in Form von Tröpfchen in

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einem heißen Ölbad dispergiert, wobei einet Gelierung unter Bildung von etwa kugelförmigen Teilchen eintritt. Bei dieser Arbeitsweise wird das Siliciumdioxyd thermisch verfestigt und das Aluminiumoxyd wird chemisch verfestigt (set), wobei Ammoniak als Neutralisations- oder Verfestigungs- bzw. Gelierungsmittel benutzt wird. Gewöhnlich stammt das Ammoniak aus einer zur Ammoniakfreigabe befähigten Substanz, die in das Sol eingebracht wird. Als Ammoniaklieferant werden meistens Harnstoff, Hexamethylentetramin oder Gemische davon verwendet, es können aber auch andere schwach basische Substanzen verwendet werden, die bei normalen Temperaturen im wesentlichen beständig sind aber bei zunehmender Temperatur unter Freigabe von Ammoniak hydrolysieren. Nur ein Teil der Ammoniak freigebenden Substanz wird während des verhältnismäßig kurzen Zeitraums, in dem die anfängliche Gelierung stattfindet, hydrolysiert oder zersetzt. Während des nachfolgenden Alterungsprozesses erfolgt eine weitere Hydrolyse des in den kugelförmigen Gelteilchen verbliebenen restlichen Ammoniaklieferanten unter Herbeiführung einer weiteren Polymerisation des Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyds, wodurch die Poreneigenschaften des Materials herbeigeführt werden. Die Aluminiumoxyd-SiBciumdioxyd-Teilchen werden gealtert, gewöhnlich über einen Zeitraum von etwa IO bis etwa 24 Stunden, und zwar bei einer vorbestimmten Temperatur, gewöhnlich von etwa 4-9° bis etwa 104 O, und einem vorbestimmten pH-Wert. Die Alterungszeit kann durch Anwendung von Druckalterungsmethoden

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wesentlich verkürzt werden. Bei Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Verhältnissen im höheren Bereich hat die Druckalterung jedoch die Neigung, tiefere Schüttgewichte herbeizuführen.

Die vorstehend erläuterte Arbeitsweise eignet sich gut zur Herbeiführung der gewünschten physikalischen Eigenschaften des Katalysators. Die Arbeitsweise umfaßt eine Reihe von Verfahrensveränderlichen, die die physikalischen Eigenschaften der Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Zusammensetzung und damit des nachfolgend daraus bereiteten Katalysators beeinflussen. Dabei ist jedoch zu beachten, daß eine bestimmte Verfahrensveränderliche bei einem Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Verhältnis bezüglich der Herbeiführung eines gewünschten Ergebnisses nicht notwendigerweise genau so wirksam sein muß, wie bei einem anderen Aluminiumoxyd-Silicäumdioxyd-Verhältnis. Allgemein beeinflußt das Aluminium/Chlorid-Verhältnis des Aluminiumoxydsols das Schüttgewicht des Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Produkts und demgemäß die damit verbundenen Eigenschaften des Porenvolumens und des Porendurchmessers. Niedrigere Verhältnisse neigen zur Herbeiführung höherer Schüttgewichte. Zu anderen Verfahrensveränderlichen, die die physikalischen Eigenschaften des Katalysators beeinflussen, gehören die Zeit, die Temperatur und der pH-Wert, bei denen die Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Teilchen gealtert werden. Gewöhnlich neigen Temperaturen im unteren Bereich und kürzere Alterungszeiten zur Herbeiführung höherer Schüttgewichte. Die Oberflächengröße ist normalerweice eine Punk-

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tion der Calcinierungstemperatur. Gewöhnlich sind Temperaturen von etwa 427° bis etwa 816⁰O geeignet. Wie aus den nachstehenden Beispielen ersichtlich ist, genügt häufig eine geringe Änderung der Verfahrensbedingungen zur Herbeiführung der gewünschten Ergebnisse. So können beispielsweise durch Vermischung des Neutralisationsmittels mit dem Aluminiumoxydsol vor der Vermischung dieses Sols mit dem Siliciumdioxydsol, im Gegensatz zu einer Vermischung des Neutralisationsmittels mit einem vorausgehend gemischten Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Sol, die gewünschten Eigenschaften hinsichtlich Porenvolumen, Porendurchmesser und Schüttgewicht erzielt werden. Grundsätzlich genügt eine entsprechende Beachtung der Veränderlichen, die die physikalischen Eigenschaften des endgültigen Katalysators beeinflussen, in Verbindung mit einer sorgfältigen Verknüpfung der Folge von Verarbeitungsstufen, um die überraschende und einschneidende Verbesserung der Hydrodesulfurierung zu erreichen.

Der Katalysator gemäß der Erfindung umfaßt ein Metall der Gruppe VIb und ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems in Vereinigung mit dem Alumiriumoxyd-Siliciumdioxyd-Grundmaterial. So kann der Katalysator Ohrom, Molybdän und/oder Wolfram in Kombination mit einem oder mehreren Metallen der Gruppe VIII, d.h. Eisen, Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Osmium und Iridium, umfassen. Von den Metallen der Gruppe VIb wird Molybdän bevorzugt. Das Metall der Gruppe VIb wird zweckmäßig in einer

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Menge verwendet, daß es etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% der endgültigen Katalysatorzusammensetzung ausmacht. Das Metall der Gruppe VIII, vorzugsweise Nickel, v/ird zweckmäßig in solchen Mengen angewendet, daß es etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-?& der endgültigen Katalysatorzusammensetzung ausmacht. Die optimale katalytische V/irkung der Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Zusammensetzung hinsichtlich der Hydrodesulfurierung mit geringstmöglicher Hydrokrackung wird bei Verwendung einer Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Zusammensetzung erreicht, die Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1,5 : 1 bis etwa 9 : 1 umfaßt, wobei ein Verhältnis von etwa 3 : 1 bis etwa 9 - 1 bevorzugt wird.

Die im Katalysator gemäß der Erfindung benutzte AIuminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Zusammensetzung wirkt offenbar sowohl als katalytischer Bestandteil des endgültigen Katalysators als auch als Träger oder Unterlagematerial für die Metallkomponenten des Katalysators, so daß sich eine endgültige Katalysatorzusammensetzung von wesentlich verbesserten Eigenschaften hinsichtlich der Hydrodesulfurierung ergibt.

Die Metallkomponente der Gruppe VIb und der Gruppe VIII kann in irgendeiner geeigneten Weise mit dem Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Material vereinigt werden. Geeignete Methoden sind beispielsweise eine Schlämmung, Tauchung, Suspendierung oder sonstige Einbringung der Teilchen in eine gemeinsame Lösung, die eine geeignete Verbindung eines Metalls der Gruppe VIb und eine geeignete Verbindung eines Me-

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tails der Gruppe VIII enthält. Alternativ können das Metall der Gruppe VIb und das Metall der Gruppe VIII auch unter Verwendung getrennter Lösungen derselben unter Anwendung irgendeiner gewünschten Folge mit dem Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd vereinigt werden. Geeignete Verbindungen von Metallen der Gruppe VIb sind beispielsweise Ammoniummolybdat, Ammoniumparamolybdat, Molybdänsäure, Molybdäntrioxyd, Ammoniumchromat, Ammoniumperoxychromat, Chromacetat, Chromchlorür (chromous chloride), Chromnitrat, Aramoniummetawolframat und Wolframsäure. Zu geeigneten Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII gehören beispielsweise Nickelnitrat, Nickelsulfat, Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickelfluorid, Nickeljodid, Nickelacetat, Nickelformiat, Kobalt(II)nitrat, Kobalt(II)sulfat, Kobalt(H)f luorid, Eisen(III)fluorid, Eisen(III)bromid, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)nitrat, Eisen(III)sulfat, Eisen(III)formiat, Eisen(III)acetat, Platinchlorid, Chlorplatinsäure, Chlorpalladiumsäure und Palladiumchlorid.

Die endgültige Katalysatorzusammensetzung wird, nachdem alle katalytischen Komponenten anwesend sind, gewöhnlich über einen Zeitraum von etwa 2 bis etwa 8 Stunden oder mehr in einem Wasserdampftrockner und dann bei etwa 100° bis etwa 127°C in einem Trockenofen getrocknet und schließlich in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z.B. Luft, bei einer Temperatur von etwa 427° bis etwa 816 C über einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 8 Stunden oder mehr oxydiert.

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Der Katalysator und das Verfahren gemäß der Erfindung werden nachstehend anhand von Beispielen weiter veranschaulicht, die Erfindung ist aber nicht auf diese besonderen Ausführungsformen beschränkt.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Es wurden 139 cnr einer wäßrigen Wasserglaslösung, die 18,5 % SiO₂ enthielt, mit 88 cnr einer 50 %igen Salzsäurelösung angesäuert, um ein Siliciumdioxydsol zu bilden; das Cl/Na-Verhältnis des Sols betrug etwa 1,8 : 1. Ein Alumini umoxydsol (857 g)j das 122 g Aluminium enthielt, wurde

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mit 7»1 cm konzentrierter Salzsäure vermischt, so daß das

Al/Cl-Verhältnis 1,3 : 1 betrug. Das Aluminiumoxydsol wurde dann mit Ammoniumhydroxyd behandelt, wobei 14 % des freien Chlorids neutralisiert wurden, und das neutralisierte Sol wurde danach mit dem Siliciumdioxydsol vermischt. Das sich ergebende Solgemisch wurde weiterhin mit 850 g einer 18,4 gewichtsprozentigen wäßrigen Hexamethylentetraminlösung vermischt; diese Menge genügt zu einer 180 %igen Überneutralisation des freien Chlorids. Das Solgemisch wurde danach in Form von Tröpfchen in ein 99°C heißes ölbad dispergiert und so zu kugelförmigen Gelteilchen geformt. Die Kügelchen wurden in dem ölbad bei 99°C etwa 18 Stunden lang gealtert und dann 4 Stunden bei 99°C in 2500 cm einer 3 gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung weiter gealtert. Danach wurden die Kügelchen mit insgesamt etwa 19 1 Wasser, das 15 ml einer

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28 gewichtsprozentigen" Ammoniaklösung und 15 ml einer 20 gewichtsprozentigen Arnmoniumnitratlösung enthielt, gewaschen. Die gewaschenen Kügelchen wurden 3 Stunden bei 100 0 getrocknet und 3 Stunden bei 64-9 0- csäciniert. Die getrockneten und calcinierten Kügelchen wurden danach mit einer wäßrigen Lösung von Molybdänsäure und ITickelnitrat in einem Wasserdampfdrehtrockner behandelt. Die wäßrige Lösung wurde hergestellt durch Vermischen einer wäßrigen Lösung von 38,5 g einer 85 gewichtsprozentigen Molybdänsäurelösung und 23 Eil Ammoniumhydroxyd mit einer wäßrigen Lösung von 13,5 g Nickeini tr at-Hexahydrat und 12 ml Ammoniumhydroxyd; die sich ergebende Lösung wurde mit Wasser auf 170 ml verdünnt. 100 g der getrockneten und calcinierten Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Kügelchen (1,56 mm) wurden in die Imprägnierlösung getaucht, die dann zur Trockne eingedampft wurde. Die Kugelchen wurden eine weitere Stunde bei 120⁰C in einem Trockenofen getrocknet. Dann wurden die Kügelchen eine Stunde bei 399°C in Luft getrocknet und eine Stunde bei 593°0 in Luft calciniert. Der in dieser Weise hergestellte Katalysator bestand aus 2 % Nickel und 16 % Molybdän auf einem Äluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Trägermaterial von 88 Gew.-% Aluminiumoxyd und 12 Gew.-Siliciumdioxyd. Der Katalysator hatte ein Schüttgewicht von 0,615 g/cm , ein mittleres Porenvolumen von 0,22 cnr/g, einen mittleren Porendurchmesser von 100 Angströmeinheiten und eine Oberflächengröße von 88 m /g. Diese Eigenschaften des Katalysators sind typisch für die von bisher bekannten Katalysatoren.

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Es wurden 150 cm (92,25 s) des Katalysators in

Form eines Festbetts in einem senkrechten rohrförmigen Reaktor angeordnet. Ein Rückstandsöl eines reduzierten Rohöls wurde dem Reaktor mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit (LHSV) von etwa 1,0 zugeführt, zusammen mit Rückführwasserstoff, der dem Reaktor in einer Menge von etwa 2,25 Stm Wasserstoff je 1 Kohlenwasserstoffbeschikkung zugeleitet wurde. Das als Einsatzmaterial verwendete Rückstandaöl von reduziertem Rohöl (residual reduced crude oil) hatte einen Anfangssiedepunkt von 333 G, ein spezifisches Gewicht von 0,9861 bei 15,6°G, einen Schwefelgehalt von 3>77 Gew.-% und einen Gehalt an heptanunloslichen Asphaltenen von 6,75 Gew.-^. Das Einsatzmaterial wurde vorerhitzt und trat mit etwa 38O⁰C in das Katalysatorbett ein; am Auslaß des Katalysatorbetts betrug die Temperatur etwa 425 C. Die Reaktorbeschickung strömte im Abwärtsfluß durch das Katalysatorbett bei einem Druck von 204 atü und der Reaktorausfluß wurde in einen Hochdruckabscheider geleitet. Von dem Abscheider wurde Wasserstoff Überkopf abgezogen, mit Wasser gewaschen und zu dem Reaktor zurückgeführt. Das hydrierend behandelte Rückstandsöl von reduziertem Rohöl wurde aus dem Abscheider abgezogen, einem Abstreifer zugeführt und das abgestreifte Produkt wurde gewonnen, lach einer Betriebsperiode von 35 Stunden ergab das hydrierend behandelte Produkt bei der Analyse 1,05 Gew.-% Schwefel und 3,1 Gew.-# heptanunlösliche Asphaltene und es hatte ein spezifisches Gewicht von 0,9377

bei 15,6⁰O.

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Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde der Katalysator so hergestellt, daß er die erfindimgsgemäß vorgeschriebenen physikalischen Eigenschaften aufwies. Und zwar wurden 139 cm einer wäßrigen Wasserglaslösung, die 18,5 Gew.-% SiC^ enthielt, mit 88 ml einer 50 gewichtsprozentigen Salzsäurelösung angesäuert, um ein Siliciuindioxydsol zu "bilden; das Cl/Ha-Ver-. - - - . .

hältnls des Sols betrug etwa 1,8. Ein Aluminiumoxydsol (857g)

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das 122 g Aluminium enthielt, wurde mit 7,1 cm konzentrierter Salzsäure vermischt, so daß das Al/Cl-Verhältnis 1,3 betrug. Das-Aluminiumoxydsol wurde weiterhin mit 850 g einer 18,4- gewichtsprozentigen wäßrigen Hexametliylentetraminlösung vermischt, genügend für eine Überneutralisation von 180 % des freien Chlorids. Das Aluminiumoxydsol wurde dann mit dem Siliciumdioxydsol vermischt und das Solgemisch wurde in praktisch der gleichen Weise wie in dem vorausgehenden Beispiel weiterbehandelt. Der in dieser Weise hergestellte Katalysator bestand aus 2 % Nickel und 16 % Molybdän auf einem Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Trägermaterial mit 88 Gew.-% Aluminiumoxyd und 12 % Siliciumdioxyd. Der Katalysator hatte ein Schüttgewicht von 0,70 g/cm , ein mittleres Porenvolumen von 0,39 cm /g, einen mittleren Porendurchmesser von 73 Angströmeinheiten und eine Oberflächengröße von 214- m /g; er wies also die bevorzugten Eigenschaften des Katalysators gemäß der Erfindung auf.

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150 cm (105,6 g) des Katalysators wurden in Form eines Festbetts in einem senkrechten rohrförmigen Reaktor angeordnet und das Rückstandsöl von reduziertem Rohöl gemäß Beispiel 1 wurde unter Einhaltung der gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 über dem Katalysator verarbeitet. Nach einer Betriebsperiode von 35 Stunden enthielt das hydrierend behandelte Produkt nur 0,28 Gew.-% Schwefel; der Gehalt an heptanunlösuchen Asphaltenen betrug 4,30 Gew.-?o und das spezifische Gewicht bei 15,6⁰C betrug 0,9176.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde ein dritter Katalysator aus 2 % Nickel und 16 % Molybdän auf einem Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Trägermaterial mit 88 Gew.-% Aluminiumoxyd und 12 Gew.-% Siliciumdioxyd hergestellt. Der Katalysator unterschied sich von dem Katalysator gemäß der Erfindung darin, daß er ein Schüttgewicht von 1,05 g/cm , ein mittleres Porenvolumen von 0,26 cm /g und einen mittleren Porendurchmesser von 51 Angström-

einheiten aufwies; seine Oberflächengröße betrug 206 m /g. Bei Verwendung dieses Katalysators zur Behandlung des im Beispiel 1 beschriebenen Hückstandsöls von reduziertem Rohöl unter Einhaltung der im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen betrug die Schwefelumwandlung nur 68 % (das Endprodukt enthielt 1,32 % Schwefel), bei geringer oder keiner Umwandlung der heptanunlösuchen Asphaltene. Das spezifische Gewicht des hydrierend behandelten Produkts betrug 0,9340 bei 15,6⁰C.

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Aus dem vorstehenden Beispiel 2 geht bei einem Vergleich eindeutig hervor, daß der Katalysator gemäß der Erfindung sehr überraschende und einschneidende Vorteile gegenüber den herkömmlichen Katalysatoren der Beispiele 1 und 3 ergibt. Während die herkömmlichen Katalysatoren nur zu einer Verringerung des Schwefelgehalts um 72,2 % bzw. 68,0 °/o in der Lage waren, führte der Katalysator gemäß der Erfindung zu einer Entfernung von 92,6 % des im Einsatzmaterial anwesenden Schwefels. Betrachtet man die Ergebnisse vom Gesichtspunkt der Erfüllung der bezüglich Luftverschmutzung gestellten Forderungen, so ergibt sich ein noch eindrucksvolleres Bild» Beispielsweise enthielten die durch Behandlung des Eohöls mit den Katalysatoren des Standes der !Technik erhaltenen Brennöle 3,8— bzw. 4,7mal so viel Schwefel wie das bei Anwendung des Katalysators gemäß der Erfindung erhaltene Brennöl. Die Ergebnisse und die erfindungsgemäß erzielten Vorteile gehen am besten aus der nachstehenden vergleichenden Tabelle hervor.

ORJGJNAL 103853/1460

Herkömmlicher Katalysator gemäß Beispiel 1

Herkömmlicher Katalysator gemäß Beispiel 3

Vergleichstabelle

Scheinbares	mittleres	mittlerer	Oberflä	im Produkt	Schwefel
Schüttgewicht	Porenvolumen	Porendureh-	chengröße	verbliene-	umwand
g/cm3	cm3/g	messer^ jL	m^/g	ner Schwefel %	lung %
0,615	0,22	100	88	1,05	72,2
1,050	0,26	51	206	1,32	68,0

Katalysator gemäß der Erfindung, Beispiel 2

0,700

0,28

92,6

Bevorzugte Bereiche gemäß der Erfindung

0,625	0,3
bis	bis
0,875	0,5

60	150
bis	bis
100	250

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Claims

Patentansprüche

1. Hydrodesulfurierungskatalysator, der mindestens ein Metall aus der Gruppe VIb und aus der Gruppe VIII des Periodensystems in Vereinigung mit Aluminiumoxyd und Siliciunidioxyd umfasst und ein Aluminiumoxyd/Siliciumdioxyd-Gewichtsverhältnis von etwa 1,5 · 1 his etwa 9 : 1 hat, dadurch ge-'kennzeichnet, daß der Katalysator ein mittleres Porenvolumen im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 0,5 cm /g, einen mittleren M Porendurchmesser im Bereich von etwa 60 bis etwa 100 Angströmeinheiten, eine Oberflächengröße im Bereich von etwa 150 bis

etwa 250 m /g und ein scheinbares Schüttgewicht (apparent bulk density) im Bereich von etwa 0,625 his etwa 0,875 g/cnr aufweist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe VIb Molybdän und das Metall der Gruppe VIII Nickel ist.

3· Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet, daß das BJetall der Gruppe VIb in einer Menge ™ im Bereich von etwa 5 his etwa 20 Gew.-% der endgültigen Zusammensetzung und das Metall der Gruppe VIII in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% der endgültigen Zusammensetzung anwesend sind.

A-. Katalysator nach einem der Ansprüche 1-3) dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxyd/Siliciumdioxyd-Gewichtsverhältnis im Bereich von etwa 3:1 "bis etwa 9:1 liegt.

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5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1-4-, dadurch gekennzeichnet, daß er einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von etwa 70 bis 90 Angströmeinheiten und ein scheinbares Schüttgewicht im Bereich von etwa 0,65 bis etwa 0,85 g/cm aufweist.

6. Verfahren zur Hydrodesulfurierung von Rückstandsbrennölen, bei dem das Brennöl in Mischung mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in eine Hydrodesulfurierungs-Reaktionszone eingeführt wird und eine unter Normalbedingungen gasförmige Phase, die schwefelhaltige Verbindungen enthält, und ein Rückstandsbrennölprodukt, das im wesentlichen frei von schwefelhaltigen Verbindungen ist, aus dem sich ergebenden Reaktorausfluß abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Hydrodesulfurierungs-Reaktionszone einen Katalysator verwendet, der mindestens ein Metall aus der Gruppe VIb und aus der Gruppe VIII des Periodensystems in Vereinigung mit Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd umfasst, ein Aluminiumoxyd/Siliciumdioxyd-Gewichtsverhältnis von etwa 1,5 J 1 bis etwa 9:1» ein mittleres Porenvolumen im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 0,5 cnr/g, einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von etwa 60 bis etwa 100 Angströmeinheiten, eine Oberflächengröße im Bereich von etwa 150 bis etwa 250

m /g und ein scheinbares Schüttgewicht (apparent bulk density) im Bereich von etwa 0,625 bis etwa 0,875 g/cm aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrodesulfurierungsreaktion bei einer Tempe-

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ratur im Bereich von etwa 95° his etwa 4-27°C» einem Druck im Bereich von etwa 6,8 bis etwa 68,0 atü und in Anwesenheit einer Wasserstoffmenge im Bereich von etwa 0,178 bis etwa 2,25 Standard-nr Wasserstoff je Liter Kohlenwasserstoffbeschickung durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem das Metall der Gruppe YIb aus Molybdän und das Metall der

Gruppe VIII aus Nickel bestehen. ^

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6-8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem das Metall der Gruppe VIb in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% der endgültigen Zusammensetzung und das Metall der Gruppe VIII in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% des endgültigen Katalysators anwesend sind.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 9* dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von etwa 70 ^j bis etwa 90 Angströmeinheiten und ein scheinbares Schüttgewicht im Bereich von etwa 0,65 bis etwa 0,85 g/cnr aufweist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der ein Aluminiumoxyd/Siliciumdioxyd-Gewiehtsverhältnis im Bereich von etwa 3 ; 1 bis etwa 9 '*■ 1 aufweist.