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DE1770704C3 - Verfahren zur Entschwefelung von schwefelhaltigem Erdöl mit einem Gehalt an Rückstandsbestandteilen - Google Patents

Verfahren zur Entschwefelung von schwefelhaltigem Erdöl mit einem Gehalt an Rückstandsbestandteilen

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DE1770704C3
DE1770704C3 DE1770704A DE1770704A DE1770704C3 DE 1770704 C3 DE1770704 C3 DE 1770704C3 DE 1770704 A DE1770704 A DE 1770704A DE 1770704 A DE1770704 A DE 1770704A DE 1770704 C3 DE1770704 C3 DE 1770704C3
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hydrogen
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desulfurization
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William T. Baton Rouge La. House
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Exxon Research and Engineering Co
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Description

55
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von schwefelhaltigem Erdöl mit einem Gehalt an Rückstandsbestandteilen mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Metall der Gruppe VIa und einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems auf einem aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid bestehenden Träger besteht.
Die Wasserstoffentschwefelung wurde seit langem als Mittel zur Entfernung von Schwefel aus Erdöl im allgemeinen und aus Rückstandsölen und Asphalten im besonderen angesehen. Zusätzlich zur Entschwefelung führen die Wasserstoffentschwefelungsverfahren im allgemeinen zu einer Verbesserung der anderen Eigenschaften der Rückstandskraftstoffe durch Stickstoff- und Metallentfernung. Trotz dieser Vorteile war bisher die kommerzielle Anwendung der Wasserstoffentschwefelung bei Erdölrückständen zur Herstellung verbesserter Rückstandskraft- bzw. -brennstoffe gering. Geringe wirtschaftliche Anreize für verbesserte Heizöleigenschaften und hohe Bearbeitungskosten, verbunden mit einem bei dem Verfahren erforderlichen relativ hohen Druck, einem hohen Wasserstoffverbrauch und einer kurzen Katalysatorlebensdauer haben die Anwendung solcher Verfahren gehindert
Aus der US-PS 28 90 162 ist bereits ein poröser, von Siliciumdioxid freier Katalysator auf der Grundlage eines y-Aluminiumoxidträgermaterials bekannt, der unter anderem auch für die hydrierende Entschwefelung eingesetzt werden kann. Dieser Katalysator enthält als eigentliche katalytische Elemente Metalle oder Metallverbindungen von Elementen der Gruppen VI und VIII des Periodensystems, wie beispielsweise Molybdänoxid und Kobaltoxid. Das angegebene y-Aluminiumoxidträgermaterial soll einen überwiegenden Porendurchmesser im Bereich von 60 bis 400 Ä aufweisen, wobei der Bereich der häufigsten Porendurchmesser sich von 20 bis 100 A erstreckt. Dieser Katalysator vermag jedoch hinsichtlich seiner Entschwefelungsvirkung von schwefelhaltigem Erdöl mit einem Gehalt an Rückstandsbestandteilen nicht zu befriedigen.
Die GB-PS 7 85 158 beschreibt einen Katalysator für die katalytische Entschwefelung von schwefelhaltigem Erdöl, dessen Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Trägermaterial 1 bis 5 Gewichtsprozent Siliciumdioxid, bezogen auf den Aluminiumoxidgehalt, enthält und der als aktiven Katalysatorbestandteil Kobaltmolybdat oder Mischungen aus Kobaltoxid oder Molybdänoxid oder Molybdänsulfid umfaßt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ein Wasserstoffentschwefelungskatalysator, der ein Oxid und/oder Sulfid von Nickel und/oder Kobalt und ein Oxid und/oder Sulfid von Molybdän und/oder Wolfram enthält, die auf einem Trägermaterial abgeschieden sind, das 1 bis δ Gewichtsprozent Siliciumdioxid und 94 bis 99 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthält, und dessen Porenvolumen und Oberfläche zum überwiegenden Teil durch Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 30 bis 70 A gebildet sind, eine wesenf.lich bessere Entschwefelungsaktivität als die herkömmlichen Katalysatoren zeigt und diese Aktivität während längerer Zeitdauer bei der Entschwefelung von schwefelhaltigen Erdölprodukten beibehält. Dieser überraschende Zusammenhang zwischen der Porengrößenverteilung des Trägermaterials und der Verbesserung der Katalysatoraktivität und der Katalysatorlebensdauer konnte auch bei Kenntnis des Standes der Technik nicht erwartet werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren gemäß Hauptanspruch.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren, mit dem schwefelhaltiges Erdöl mit einem Gehalt an Rückstandsbestandteilen ohne wesentliche Veränderung der öleigenschatten entschwefelt werden kann, so daß eine nicht destruktive Entschwefelung im Gegensatz zu einer destruktiven Hydrierung oder dem Hydrokracken erreicht wird. Dadurch wird die Umwandlung zu Gas und Vorläufen verringert. Weiterhin läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren bei milden Bedingungen, d.h. mäßigem Druck, niedrigen Temperaturen und
gemäßigten anderen Bedingungen, mit Hilfe des definierten Katalysators durchführen, der geringe Kosten verursacht und seine hohe Aktivität beibehälu
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche 2 bis 6.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Ausgangsmaterial ein Erdöl, vorzugsweise ein Erdölrückstand, eingesetzt, das bzw. der bei der Destillation oder einem Trennverfahren anfällt. Etwa 30 bis 100% des AusgSsgsmaterials sieden oberhalb 482° C Das erfindungsgemäße Verfahren ist derart ausgelegt, daß das Erdöl ohne irgendwelche Vorbearbeitung behandelt wird, wobei es jedoch dann, wenn der Metallgehalt des
Tabelle 1
Öls größer ist als ungefähr 5CK) bis 1000 ppm, es notwendig sein kann, zuvor eine Stufe zur Entfernung des Metalls in üblicher Weise durchzuführen. Die erfindungsgemäß eingesetzten Ausgangsmaterialien enthalten relativ große Mengen an Schwefel Asphaltenen, Metallen und Asche. Ein TeD dieser Materialien oder der daraus gebildeten Umwandlungsprodukte lagern sich auf dem erfindungsgemäß eingesetzten Wasserstoffentschwefelungskatslysator ab, wenn man das heiße Ausgangsmaterial mit der Katalysatoroberfläche in Kontakt bringt.
Die erfindungsgemäß zu behandelnden Ausgangsmaterialien besitzen die in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften:
Breiter Bereich Engerer Bereich Im Beispiel
angewandte
Beschickung
SAF
Über 482 C siedend, % 30-100 50-100 60
Spez. Gewicht, g/cm3 1,12-0,90 1,00-0,93 0,963
Viskosität, Saybolt-Furol-Viskosität bei 50 C 50-5000+ 100-1000 309
Schwefel, Gew.-% 1-8 3-6 4.0
Stickstoff, Gew.-% 0-1 0,001-0,5 0,26
Metalle, Gesamtgehalt, ppm 20-1000 80-500 127
Vanadium, ppm 10-500 30-300 84
Nickel, ppm 5-200 10-100 32
Asphaltene, Gew.-% 1-20 2-10 7,2
Stockpunkt, C -18-93 -4-38 7
Die Zusammensetzung und die Eigenschaften des Trägermaterials sind erfindungswesentlich, wobei die Siliciumdioxidmonge kritisch ist
Es wurde bisher angenommen, daß das Vorhandensein einer bedeutenden Menge von Siliciumdioxid bei der Wasserstoffentschwefelung von schweren Ölen ein erhebliches Ausmaß des Krackens unter Bildung von Koks und einer damit verbundenen Katalysatorverschmutzung mit sich bringen würde. Es war daher nicht zu erwarten, daß die Katalysatoraktivität wesentlich durch das Vorhandensein einer kritischen Menge von Siliciumdioxid in dem erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorträgermaterial erhöht werden konnte.
Das Trägermaterial des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators kann in üblicher Weise durch Ausfällen der Oxide oder der hydratisieren Oxide von Aluminium und Silicium aus wässerigen Lösungen von wasserlöslichen Salzen dieser Metalle durch Einstellen des pH-Werts der Lösung mit sauren oder basischen Materialien hergestellt werden. Das ausgefällte Material wird gewaschen und, soweit zur Entfernung von Verunreinigungen erforderlich, weiterbehandelt. Das Trägermaterial kann in nassem Zustand oder nach dem Trocknen und Calcinieren mit den Katalysatormetallen imprägniert werden.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators besteht darin, alkalische wässerige Aluminatlösungen, die vorbestimmte Mengen an Siliciumdioxid enthalten, mit sauren Reagenzien unter Ausfällung eines Aluminosilikats in wasserhaltiger Form zu behandeln. Die in dieser Weise erhaltene Aufschlämmung wird dann in üblicher Weise getrocknet
Das in der oben beschriebenen Weise hergestellte Trägermaterial wird dann mit Nickel und/oder Kobalt und Molybdän und/oder Wolfram in üblicher Weise imprägniert, getrocknet und extrudiert.
Vorzugsweise werden die für die Herstellung des Trägermaterials angewandten Bedingungen derart eingestellt, daß das endgültige Trägermaterial eine Schüttdichte von weniger als 0,70 g/cm3 besitzt. Das Trägermaterial zeichnet sich weiterhin dadurch aus, daß es trübe ist und sich von im Aussehen glasähnlichen Trägermaterialien unterscheidet (woraus sich ergibt, daß eine große Menge des Aluminiumoxids in kristalliner Form vorliegt).
Zur Herstellung der Wasserstoffentschwefelungskatalysatoren werden die in der nachstehenden Tabeile II angegebenen Bedingungen mit Vorteil angewandt.
Tabelle II Breiter Bevorzugter
Bedingungen Bereich Bereich
1,2-5% 1,2-1,7%
I. Konzentration der
Ausgangsaluminatlösung
(angegeben als AI2O3) 40-490C 43-49-C
II. Ausfällungstemperatur 5-9,5 6-9
III. pH-Wert V4-6 h V4-2 h
IV. Reaktionszeit
Bei Anwendung der oben angegebenen Reaktionsbedingungen erhält man das Trägermaterial in Form einer verdünnten Aufschlämmung. Diese Aufschlämmung kann dann eingeengt und bei Temperaturen im Bereich von 93 bis 10930C, vorzugsweise im Bereich von 93 bis 2600C, einem Sprühtrocknungsverfahren unterzogen werden.
Die oben angegebenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogele können mit anderen synthetischen und/oder halbsynthetischen Aluminiumoxiden und/oder Siliciumdioxidgelen vermischt werden; um sie auf den Aluminiumoxid- und/oder Siliciumdioxid-Gehalt einzustellen, der während der Imprägnierung vorhanden sein soll. Es ist wesentlich, daß der Siliciumdioxidgehalt des Katalysators im Bereich von 1 bis 6 Gewichtsprozent, und vorzugsweise im Bereich von !,5 bis 5 Gewichtsprozent, gehalten wird. Der sich ergebende Katalysator sollte nach dem Calcinieren eine Gesamtoberfläche von mehr als 150m2/g besitzen, wobei das nach dem BET-Verfahren mit Stickstoff gemessene Porenvolumen vorzugsweise größer als 0,25 cm3/g sein sollte.
Die Oxidkatalysatoren werden vor der Verwendung vorzugsweise sulfidiert.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Endkatalysator enthält vorzugsweise die in der nachfolgenden Tabelle III angegebenen Bestandteile:
Tabelle III
Katalysatorzusammensetzung
JO
Breiter Bereich
Bevorzugter Bereich
Nickel oder Kobalt 1-15 2-10
(als Oxid)
Wolfram oder Molybdän 5-25 10-20 (als Oxid)
Siliciumdioxid 1-6 1,5 5
Aluminiumoxid 93-54 86,5-65
von kritischer Bedeutung ist, daß das Porenvolumen und die Oberfläche zum überwiegenden Anteil durch Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 30 bis 70 Ä gebildet sind.
Katalysatoren mit überwiegend geringeren Porendurchmessern als 30 Ä sind offensichtlich bei der Entschwefelung von Molekülen mit hohem Molekulargewicht, die in solchen Beschickungen vorhanden sind, unwirksam, während Katalysatoren mit überwiegend größerem Porendurchmesser als 70 A schnell desaktiviert werden. Daher liegt erfindungsgemäß die Oberfläche überwiegend in Form von Poren mit einem Porendurchmesser im Bereich von 30 bis 70 Ä vor.
Die Porenvolumenverteilung des erfindungsgemäß eingesetzten Wasserstoffentschwefelungskatalysators wird durch isotherme Stickstoffadsorption gemessen, wobei das bei verschiedenen Drucken adsorbierte Stickstoffvolumen bestimmt wird. Dieses Verfahren ist von Ballon et al. in »Analytical Chemistry«, Vol.32 (April 1960), Seiten 532 bis 536, beschrieben worden. Die in den Beispielen angegebenen Porengrößenverteilungen wurden mit Hilfe einer dafür geeigneten Meßvorrichtung nach dieser Verfahrensweise gemessen.
Das erfindungsgemäße Wasserstoffentschwefelungsverfahren wird in einem herkömmlichen Reaktionsgefäß des Festbett-, Fließbett- oder Wirbelschichtbettyps durchgeführt. Das öl wird vorzugsweise in der flüssigen Phase in Kontakt gebracht. Typische Bedingungen sino in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV
Reaktionsbedingungen
Breiter
Bereich
Bevorzugter Bereich
Temperatur, (
Druck, bar
Raumströmungsgeschwindigkeit, m'/mVh
Verhältnis von Wasserstoff
zu Öl, m'/m'
260-440
35-174
0,2-5,0
343-427
70-126
0,5-2,0
89-1338 178-892
Das wesentlichste Merkmal des erfindungsgemäß eingesetzten Wasserstoffentschwefelungskatalysators ist die Porengrößenverteilung. So hat sich gezeigt, daß bei der Wasserstoffentschwefelung von Erdölen, die Rückstandsbestandteile enthalten, und insbesondere bei Erdölrückständen, ein kritischer Zusammenhang zwischen der Porengröße und der Aufrechterhaiturig der Katalysatoraktivität besteht. So hat sich gezeigt, daß es Die Erfindung wird im folgenden näher anhand eines Beispiels, das Vergleichsversuche umfaßt, erläutert, to wobei die Ergebnisse der Vergleichsversuche in den Zeichnungen zusammengestellt sind, worin F i g. 1 und F i g. 2 die Wirkung der erfindungsgemäßen Katalysatoren A und D im Vergleich tu den hefköniiniiüncn Katalysatoren B. C, E Fund G verdeutlichen.
Beispiel
Es wurden der erfindungsgemäßen Definition entsprechende Katalysatoren A und D und dem Stand der Technik entsprechende Katalysatoren B, CE Fund C bei der Wasserstoffentschwefelung von nachstehend näher definierten Beschickungsmatcnalien einander gegenübergestellt.
Sämtliche Katalysatoren wurden in analoger Weise hergestellt wie dies weiter oben (auf Spalte 5 bis übergreifend auf Spalte > ) angegeben ist. Dabei erfüllen die erfindungsgemäßen Katalysatoren A und D insbesondere die erfindungswesentlichen Anforderungen hinsichtlich des Merkmals, daß das Porenvolumen und die Oberfläche des Trägermaterials zum überwiegenden Anteil durch Poren mit einem Durchmesser sm Bereich von 30 bis 70 A gebildet sind.
Die Zusammensetzungen der untersuchten Katalysatoren A bis C und ihre physikalischen Eigenschaften sind tn der nachfolgenden Tabelle V angegeben.
Tabelle V
Katalysator A***) B C D***) E CL. G
Behandelte Beschickung TJM*) TJM TJM SAF**) SAF SAF TJM
Zusammensetzung
CoO, Gew.-% 3,5 - 3,4 3,5 - 3,5 3,6
NiO, Gew.-% - 3,7 - - 10,0 - -
MOO3, Gew.-% 12,5 13,1 12,7 12,0 20,0 12,5 20,5
SiOj, Gew.-"/,, 1,8 0,8 4,0 1,7 3,9 0,2 -
Physikalische Eigenschaften
Oberfiächengröße, m~/g 314 302 313 260 271 224 1 OI
Gesamlporenvolumen, ml/g 0,50 0,35 0,78 0,49 0,26 0,58 0,51
Durchschnittlicher 63,7 46,4 99,7 75,4 38,4 103,6 112,1
Porendurchmesser, A
Schüttdichte, g/ml 0,70 0,82 0,52 0,68 0,88 0,66 0,55
Abmessungen der untersuchten 1,19X0,42 1,19X0,42 1,19X0,42 1,19X0,42 1,19X0,42 1,19X0,42 1,19X0,42
Katalysatorteilchen in mm
Porenvolumen, gebildet durch 0,12
Poren mit einem Durchmesser
von mehr als lOOÄ, ml/g
0.10
0,41 0,15
0,02
0,33
0,30
ObernächengröUc, gebildet 226
durch Poren mit einem Durchmesser zwischen 30Ä und 70Λ,
170
162 163
141
92
68
*) Tia Juana Medium Atmos. Bims; spcz. Gewicht 0,965 g/cm!; 2,13% Schwefel, 277 ppm Vanadium; 33,5 ppm Nickel. **) Safaniya Atmos. Btms; spe?. Gewicht 0,963 g/cm'; 4,0% Schwefel, 84 ppm Vanadium; 32 ppm Nickel. ***) Katalysator gcmäl.! Frfindung
In der folgenden Tabelle Vl ist die prozentuale Verteilung der Oberfläche auf die Poren mit Durchmes- 4; sern von 14 bis 600 Ä der Katalysatoren A bis C zusammengestellt.
Aus der Tabelle V und der nachstehenden Tabelle VI ist folgendes ersichtlich:
Der Katalysator A, der einen erfindungsgemäßen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator darstellt, besitzt eine hohe Oberflächengröße von 314 m2/g, ein geringes Porenvolumen, das durch große Poren, d. h. Poren mn einem Durchmesser von mehr ais 100 A gebildet wird, und — was für die Erfindung wesentlich ist — eine hohe Oberflächengröße, die durch Poren mit Durchmessern von 30 bis 70 Ä gestellt wird (226 m2/g). Als Hydrierbestandteil enthält dieser Katalysator 3,5 Gewichtsprozent Kobaltoxid, 12.5 Gewichtsprozent Molybdänoxid und 1.8 Gewichtsprozent Siliciumdioxid, to
Der Katalysator B. der dem Vergleich dient, besitzt eine ähnliche Zusammensetzung wie der erfindungsgemäße Katalysator A und weist eine relativ hohe Oberflächengröße von 302 m2/g auf. Das durch Poren mit Durchmessern von mehr als 100 A gebildete t>i Porenvolumen ist ebenfalls gering. Im Gegensatz zu dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator wird etwa 40% der Oberfläche des Katalysators B durch Poren mit Durchmessern von weniger als 30 Ä gebildet. Weiterhin ist die Oberflächengröße, die durch Poren mit Durchmessern zwischen 30 und 70 A gestellt wird, relativ gering, d. h.sie beträgt lediglich 170 m2/g.
Der Vergleichskatalysator C besitzt ebenfalls eine dem Katalysator A ähnliche Zusammensetzung und eine relativ hohe Oberflächengröße. Im Vergleich zu dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator A sind bei dem Vergleichskatalysator C die durch Poren mit Durchmessern von mehr als 70 A gebildete Oberfläche und das durch Poren mit einem Durchmesser von mehr als 100 A gestellte Porenvolumen groß.
Die Katalysatoren D. E, F und C zeigen etwas geringere Gesamtoberflächengrößen, da sie bei einer Temperatur von 649° C calciniert worden sind. Sie verdeutlichen jedoch die Tatsache, daß es weniger auf die gesamte Oberflächengröße, sondern mehr darauf ankommt, daß das Porenvolumen und die Oberfläche zum überwiegenden Teil durch Poren mit dem erfindungsgemäß spezifizierten Durchmesser im Bereich von 30 bis 70 Ä gestellt werden.
Der Katalysator D, der ebenfalls den erfindungsgemäßen Anforderungen entspricht, zeigt eine Oberfläche, die zu 6Z7°/o durch Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 30 bis 70 A gestellt wird.
ίο
Tabelle VI
Porengrößenverteilung der Katalysatoren
Porendurchmesscr Ä
Katalysator A Katalysator B Katalysator C Katalysator D
Poren- Oberfl.- Poren- Oberfl.- Poren- Oberfl.- Poren- Oberfl.-vol. (%) größe (%) vol. (%) größe (%) vol. (%) größe (%) vol. (%) größe (%)
600-500 0,5 0,0 0,5 0,0 3,9 0,6 1,0 0,1
500-400 0,8 0,1 0,8 0,0 5,0 1,0 1,6 0,2
400-300 1,4 0,2 1,3 0,1 6,2 1,6 2,6 0,5
300-200 3,2 0,8 2,5 0,4 7,2 2,6 5,1 1,5
200-180 1,2 0,4 0,8 0,1 2,2 1,0 1,7 0,6
180-160 1,6 0,6 1,0 0,2 2,7 1,4 2,2 0,9
160-140 2,5 1,0 1,2 0,3 3,4 2,1 3,2 1,6
140-120 4,2 2,0 1,6 0,5 5,2 3,6 5,0 2,8
120-100 7,2 4,2 2,3 0,9 8,4 7,0 8,3 5,6
100- 90 5,4 3,6 1,6 0,7 6.1 5,8 6,0 4,6
90- 80 7,7 5,8 2,3 1,1 8,4 8,9 8,4 7,3
80- 70 9,6 8,4 3,7 2,0 9,9 12,0 10,7 10,5
70- 60 12,5 12,3 6,2 3,9 10,8 15,1 12,6 14,3
60- 50 13,9 16,1 10,2 7,7 10,5 17,4 13,1 17,6
50- 40 14,6 20,7 17,6 16,4 9,4 19,1 12,3 20,2
40- 30 12,6 23,0 23,5 28,2 0,0 0,0 5,3 10,6
30- 20 0,0 0,0 22,2 36,6 0,0 0,0 0,0 0,0
20-14 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
Porenvol. in Form von Poren 0,49 - 0,29 · - 0,67 - 0,49
mit einem Durchmesser von
weniger als 600Ä (ml/g)
Obernächengröße (mVg) - 314 - 302 - 313 - 260
Tabelle VI (Fortsetzung)
Porendurchmesser A
Katalysator E
Porenvol. (%)
Oberfl.-größe (%)
Katalysator F
Porenvol. (%)
Obern.-größe (%)
Katalysator G
Porenvol. (%)
Oberil.-größe (%)
600-500 500-400 400-300 300-200 200-180 !80-!6Q 160-140 140-120 120-100 100- 90 90- 80 80- 70 70- 60 60- 50 50- 40 40- 30 30- 20 20- 14
0,4 0,0 UO 0,2 1,7 0,3
0,4 0,0 1,7 0,3 3,1 0,8
0,6 0,1 2,9 0,8 6,1 1,9
0,9 0,1 7,3 2,7 18,3 9,3
0,2 0,0 2,5 1,2 4,8 2,8
0,3 0,1 4,1 2,2 6,1 4.0
0,4 0,1 6,5 3,9 9,0 6,7
0,9 0,3 9,0 6,3 6,9 6,0
1,7 0,6 12,4 10,3 12,7 13,2
1,3 0,5 9,8 9,3 5,2 6,1
3,1 1,4 10,1 10,7 3,6 4,7
4,5 2,3 9,3 11,2 4,7 7,0
6,9 4,0 8,5 11,7 7,3 12,6
11,4 7,8 6,5 10,7 4,9 9,9
17.3 14,7 4,7 9,5 5,1 12,7
23,4 25,5 3.7 9,3 0,7 2,0
22,6 34,9 0.0 0,0 0,0 0,0
3,8 7,6 0,0 0,0 0.0 0,0
11
Fortsetzung		 Katalysator E
Poren
vol. (%)		 17 70 704 12 Obcrll.-
gröBc (%)		 Katalysator G
Poren
vol. (%)		 Obcrfl.-
gröUe (%)
Porenclurchmcsscr Ä 0,25 Obcrli
grölie		 (%) Katalysator F
Poren
vol. (%)		 — 0,51 -
Porenvol. in Form von Poren
mit einem Durchmesser von
weniger als 600Ä (ml/g)		 — 0,47
Oberflächengröße (m2/g)
271
224
182
Der Vergleichskatalysator E, in welchem ein geringer Anteil der Oberfläche durch Poren mit einem Durchmesser von 30 bis 70 Ä gebildet wird, während die Poren mit einem Durchmesser von weniger ais 30 Ä 42,5% der Oberfläche ausmachen, entspricht dem Stand der Technik.
Der Vergleichskatalysator F verdeutlicht auch die Wirkung eines Katalysators, bei dem ein geringer Anteil der Oberflächengröße durch Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 30 bis 70 Ä gebildet wird, und ist weitgehend vergleichbar mit dem Katalysator C. unterscheidet sich von diesem jedoch durch die Tatsache, daß er bei 649° C calciniert wurde.
Der Katalysator G verdeutlicht weiterhin einen Katalysator, der kein Siliciumdioxid enthält und auch bezüglich des Porendurchmessers nicht den erfindungsgemäßen Anforderungen entspricht.
Die Wirkung der angesprochenen Katalysatoren A bis C bei der katalytischen Entschwefelung von schwefelhaltigem Erdöl wurde anhand von Versuchen ermittelt, bei denen die als Fußnoten der Tabelle V angegebenen Beschiekungsmateriairen eingesetzt wurden. Sämtliche Versuche wurden bei einer Temperatur von 385° C, einem Druck von 104 bar, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1 m3/m3/h und einer Wasserstoffbeschickung von 535 m-Vm3 durchgeführt.
Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in den beigefügten F i g. I und 2 zusammengestellt, die durch Auftragen der Entschwefelungsaktivität gegen die Behandiungsdauer in Tagen ermittelt wurden. Die Entschwefelungsaktivität wurde dabei unter Zugrundelegung einer Reaktion zweiter Ordnung bei der Abtrennung des Schwefels aus Rückstandsbestandteilen des Erdöls gemäß der folgenden Gleichung berechnet: Entschwefelungsaktivität = Beobachtete Geschwindigkeitskonstante . Standardsgeschwindigkeitskonstante χ 100.
Aus den F i g. 1 und F i g. 2 ist ohne weiteres zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren A und D den ähnlich aufgebauten Vergleichskatiilysatoren deutlich überlegen sind, und daß dieses überraschende technisch fortschrittliche Ergebnis durch die erfindungswesentlichen Maßnahmen erreicht wird, nämlich insbesondere die Tatsache, daß der Katalysator einen bestimmten Siliciumdioxidgehalt aufweisen muß, und daß zugleich ein möglichst großer Anteil seiner Oberfläche durch Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 30 bis 70 Ä gebildet wird. Dabei ist festzustellen, daji die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ihre hohe Entschwefelungsaknvität wesentlich besser als die Vergleichskatalysatoren beibehalten.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Entschwefelung von schwefelhaltigem Erdöl mit einem Gehalt an Rückstandsbestandteilen mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Metall der Gruppe VIa und einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems auf einem aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid bestehenden Träger besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man das öl mit Wasserstoff unter milden Wasserstoffentschwefelungsbedingungen in Gegenwart eines Wasaerstoffentschwefelungskatalysators in Kontakt bringt, der ein Oxid und/oder Sulfid von Nickel und/oder Kobalt und ein Oxid und/oder Sulfid von Molybdän und/oder Wolfram enthält, die auf einem Trägermaterial abgeschieden sind, das 1 bis 6 Gew.-% Siliciumdioxid und 94 bis 99 Gew.-% Aluminiumoxid enthält, und dessen Porenvolumen und Oberfläche zum überwiegenden Anteil durch Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 30 bis 70 A gebildet sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des GesamtporenvoJumens des Trägermaterials des Wasserstoffentschwefelungskatalysators, der durch Poren mit einem Durchmesser von mehr als 100 Ä gebildet wird, weniger als 0,25 cm3 pro Gramm beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Öl bei einer Temperatur von 260 bis 440° C, einem Druck von 36 bis 177 kg/cm2 mit 4678 bis 76 170 m3/m3 Wasserstoff in Gegenwart des Wasserstoffentschwefelungskatalysators in Kontakt bringt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffentschwefelungskatalysator 10 bis 2OGew.-°/o Molybdänoxid und 2 bis 10Gew.-% Kobaltoxid auf dem Trägermaterial enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Erdöl einsetzt, das zu 30 bis 100% bei einer Temperatur von mehr als 480° C siedet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Inkontaktbringen des Öls mit dem Wasserstoffentschwefelungskatalysator bei den Reaktionsbedingungen in der flüssigen Phase durchführt.
50
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