DE2142967A1

DE2142967A1 - Spektral sensibilisierte direktpositiv-emulsion

Info

Publication number: DE2142967A1
Application number: DE2142967A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Odenwaelder; Hans Dr Oehlschlaeger; Oskar Dr Riester
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1971-08-27
Filing date: 1971-08-27
Publication date: 1973-03-08
Also published as: FR2150884A1; GB1392127A; IT966016B; BE787442A; JPS4832528A; US3846137A; CA995052A; CH566572A5

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN 2 β. AUG. 1971

Za/HG

Spektral serisibilisierte Direkt-Positiv-Emulsion

Die Erfindung betrifft photographische Direkt-Positiv-Silberhalogenidemulsionen, die mittels Polymethinsensibilisatoren, deren Methinkette einen negativen Substituenten enthält, spektral sensibilisiert sind.

Für die Sensibilisierung von üblichen Negativ-Silberhalogenid-Emulsionen sind zahlreiche Sensibilisierungsfarbstoffe, z.B. Mono- oder Trimethincyanine, Merocyanine oder Rhodacyanine bekannt.

Die bekannten Sensibilisierungsfarbstoffe lassen sich jedoch meist nicht zur Sensibilisierung von Direktpositiv-Emulsionen, d.h. solchen Emulsionen, die nach üblicher Belichtung und Entwicklung zu Positivbildern verarbeitet werden, verwenden, da sie im allgemeinen eine Verflachung der Gradation verursachen. Andererseits sind bereits Verbindungen beschrieben worden, die nur für Direkt-Positiv-Emulsionen als Sensibilisierungsfarbstoffe brauchbar sind. Bei Negativ-Emulsionen bewirken diese Verbindungen eine Desensibilisierung, und ihre Sensibilisierungswirkung ist unbefriedigend. Als Sensibilisierungsfarbstoffe für Direkt-Positiv-Emulsionen

A-G 845 - 1 -

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sind z.B. Indocyanine verwendet worden, die eine recht günstige Sensj bilisierung für den roten Spektralbereich bewirken, sie sind jedoch in ihrer Wirksamkeit noch nicht ganz befriedigend. Ähnliches gilt für die in der deutschen Patentschrift 1 153 246 beschriebenen Direkt-Positiv-Sensibilisierungsfarbstoffe für den grünen Spektralbereich sowie für die in 0 S 1 522 415 genannten Bisthiazolyl- bzw. Selenazoly!verbindungen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Sensibilisierungsfarbstoff e für Direkt-Positiv-Emulsionen zu entwickeln, die in Bezug auf ihre Sensibilisierungswirkung genügend intensiv sind und die die Gradation nicht nachteilig beeinflussen.

Es wurde nun ein photographisches Material mit mindestens einer spektral sensibilisierten Direkt-Positiv-Silberhalogenidemulsionsschicht gefunden, die einen Polymethinsensibilisator enthält, der inoi-bzw. Y^-Stellung der Methinkette eine Nitril-Acyl- oder Nitrogruppe enthält.

Solche Farbstoffe sind an sich als spektrale Sensibilisatoren für übliche negative Silberhalogenidemulsionen beschrieben. (Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen-München, Springer-Verlag 1955, S. 44 ff.) P Ihre Eignung für Direkt-Positiv-Emulsionen ist deswegen besonders überraschend₍weil man bisher der Ansicht war, daß für Direkt-Positiv-Emulsionen geeignete Sensibilisatoren spezielle desensibilisierende Heterocyclen notwendig seien. Mit der vorliegenden Klasse von Sensibilisatoren ist es erstmalig gelungen eine Verbindungsklasse aufzufinden, die

^G 845 - 2 -

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sowohl für normale negativ arbeitende Silberhalogenidemulsionen, als auch für Direkt-Positive brauchbar ist. Damit wurde ein seit langer Zeit bestehendes Vorurteil ausgeräumt und neue Wege zur Auffindung von Sensibilisatoren für Direkt-Positive-Silberhalogenidemulsionen gefunden.

Die überraschende Wirkung der in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Sensibilisatoren, beruht im Prinzip auf den negativierenden Substituenten in oi- und/oder ^-Stellung der Polymethinkette. Die chemische Struktur der heterocyclischen Ringe, die über die so substituierte Polymethinkette verknüpft sind, oder die Länge der Kette ist dabei nur von zweitrangiger Bedeutung. Als Heterocyclen für die Sensibilisatoren der vorliegenden Erfindung sind die in der Cyaninchemie üblichen geeignet, beispielsweise Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Thiazol, Benzthiazol, Naphththiazol, Thiazolin, Selenazol, Benzselenazol, Naphthselenazol, Pyrrolenin, Indolenin, Pyridin, Chinolin, Pyrimidin, Thiadiazol, Oxadiazol oder Tetrazol. Dabei können die Sensibilisatoren bezüglich der heterocyclischen Ringe symmetrisch oder unsymmetrisch substituiert sein. Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Sensibilisatoren besitzen ionische Struktur, d.h. eines der Ringstickstoffe ist positiv geladen, wobei das dazu gehörige Anion getrennt vorliegen oder an das Sensibilisatormolekül selbst, z.B. an dem Substituenten am positiv geladenen Ring Stickstoff gebunden sein kann. Im letzteren Falle liegen die Verbindungen in Betainform vor.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Sensibilisatoren sind durch die folgenden allgemeinen Formeln gekennzeichnet:

A-G 845 - 3 -

3 üb = ? .'"/.Pros

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R¹-N=(CH-CH=)_nC-(C=CH)_mC=C-<CH=CH-)_pN-R²

,1

' ^^V ^Y

R¹ -N= (CH-CH= )_T1C-C=CH f^^ 4 ' II

>3_

III

worin bedeuten

Y =. (1) Nitril, (2) Nitro, (3) Acyl, wobei sich die Acylgruppe ableiten kann von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, z.B. von Benzosäure, oder (4) Wasserstoff, wobei jedoch mindestens 1 Y-Atom die Bedeutung von (1), (2) oder (3) besitzen muß;

2
R , R = 1) eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, die substituiert sein kann z.B. mit Phenyl, Hydroxyl oder Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Carboxyl, verestertes Carboxyl, Carbamoyl, SuIfο oder verestertes SuIfο, 2) Cycloalkyl, wie Cyclohexyl oder 3) Aryl, insbesondere Phenyl, das gegebenenfalls substituiert, sein kann;

R^ = Wasserstoff, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, beispielsweise Methyl, Äthyl oder Aryl, z.B. Phenyl;

A-G 845 - 4 -

3 0 0 J". Π / Ü 9 ü 5

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R⁴ = SR⁷ oder NR⁸R⁹;

R = eine Phenylgruppe, die substituiert sein kann mit Alkyl, wie Methyl oder Äthyl, mit Aryl, wie Phenyl, Alkoxy, wie Methoxy oder Äthoxy, oder mit Halogen, wie Chlor oder Brom, wobei sich diese Substituenten bevorzugt in p-Stellung befinden;

R = gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasser-, stoffgruppen mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, beispielsweise Methyl, Äthyl oder Aryl, beispielsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl, Alkoxy, beispielsweise Methoxy oder Alkoxy;

ν ft
R ,R = gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasser-

R stoffgruppen mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, beispielsweise Methyl, Äthyl, ferner Aryl, beispielsweise Phenyl;

11
R ,R können auch zusammen die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder bedeuten, z.B. die Vervollständigung eines Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder eines Thiomorpholinringes, Indolin- oder Tetrahydrochinolin-Ringes;

η =0 oder 1;

m = 0, 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2;

ρ =0 oder 1;

X^ = ein beliebiges Anion, z.B. Halogenid, wie Chlorid, Bromid oder Jodid, Perchlorat, Sulfat, Methylsulfat, p-Toluolsulfonat und dergleichen;

2
Z ,Z = die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder; die heterocyclische Gruppe kann einen ankondensierten Benzol- oder Naphthalinring und weitere Substituenten enthalten; in Frage kommen dabei die in der Cyaninchemie üblichen Heterocyclen, wie beispielsweise solche der

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Thiazolreihe (z.B. Thiazol, 4-Methylthiazol, 5-Methylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 4-Phenylthiazol, 5-Fhenylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol usw.), solche der Benzthiazolreihe (z.B. Benzthiasol, 4-Chlorbenzthiazol, 5-Chlorbenzthiazol, 6-Chlorbenzthiazol, 7-Chlorbenzthiazol, 6-Brombenzthiazol, 5-Jodbenzthiazol, 6~Jodben:;thiazol, 4--Me thylberiz thiazol, 5-Methylbenzthiazol, 6-Methylbenzthiazol, 5, 6-Diinethylbenzthiazol, 4—Phenylbenzthiazol, 5-Phenylbcnzthiazol, 6-Phenylbenzthia^ol,. 5~Hydroxybenzthiazol, 6-Hydroxybenzthiazol, 4-Kethoxybenzthiazol, 5-Methoxybenzthiazol, ö-Methoxybenzthiazol, 5-Äthoxybenzthiazol, 6-Äthoxybenzthiazol, 5,6-Dimethoxybenzthiazol, 5,6-Methylendioxybenzthiazol, 5-Diäthylaminobenzthiazol, 6-Diäthylaminobenzthiazol., 6-Nitro-benzthiazol, 5~Carboxybenzthiazol, 5-Sulfobenzthiazol, 6-Cyan-benzthiazol, 5-Trifluormethyl,5-BenzoylbenzthiazoljTetrahydroben.zthiazoljT-Oxotetra.hydrobenzthiazol usw.), solche der Naphthothiazolreihe (z.B. Haphtho /i,2-d7thiazol, Naphtho /2,1-d7thiazol, 7-Methoxynaphto /2,1-d/thiazol, Ö-Methoxynaphto /Ϊ , 2-dJ7 thiazol usw.), solche der Selenazolreihe (z.B. 4~MethylaGlenazol oder 4-Phenylselenazol) solche der Benzoselenasolreihe (z.B. Benzoselenasol, 5~Chloi"benzoselena3ol, 5»6-^imethylbeiizoselenazol, 5-Hydrox3^rbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, Tetrahydrobenzoselenazol usw.), solche der Naphtoselonazolreihe (z.B. B. Naphto /Ϊ ,2-d7 selenazol oder Naphto Z2,1-d/ selenazol), solche der Oxazolreihe (z.B. Oxazol, 4-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol usw.), solche der Benzoxazolreihe (z.B. Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxasol, 6-Chlorbenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 5~Methoxybenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Xthoxybenzoxazol, 6-Dialkylaminobenzoxazol, 5-Carboxybenzoxazol, 5-Sulfobenzoxa?,ol, Sulfonaraidobenzoxazol, 5-Carboxyvinylbensooxazol usw.), solche der Naphthoxazolreihe (z.B. Naphto ^T,2-d/ oxazol, Naphto /2,1-d7 oxazol

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oder Kttphtlio ·./2,3-a7 oxasol) , solche der 3,3-Dialkylindoleninreihe (z.B. 3,3-BiraetbyD.-indolcnin, 3,3,5~Trimethylindolenin, 3,3-Dimethyl-5-mqthoxy~ indolenin usw.) solche δον 2-Pyridinreihe (z.B. Pyridin, 3- ^: Methylpyridin,'. 4-Kethylpyridin, 5-Methylpyridin, 6-Hethylpyridin, •3»4--Dimathylpyridin, ■ 3, 5-Dimethylpyridin, 3,6-Di- -. methylpyridin, 4,5-Dimethylpyridin, 4,6-Dimethylpyridin, ·

4-Chlorpyridin, 5-Chlorpyridin, 6-Chlorpyridin, 3-Hydroxy~ pyridin, 4-Hydroxypyridin, 5-Hydroxypyridin, 3-PhenylpyrlcUa, 4-Phenylpyridin, 6~Phenylpyridin usw.), solche der 4-Pyridinreihe (a.B. 2-Methylpyridin, 3~Methylpyridin, 2,3-Dimethylpyridin, 2,5-Dimethylpyridin, 2,6-Dimethylpyridin, 2~Chlorpyridin» 3-Chlorpyridin, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin uawo), solche der 2-Chinolinreihe (z.B. Chinolin, 3-Methyl~ chinolin, 5-Methylchinolin,' 7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin, 6-Chlorchinolin, 8-Chlorchinolin, 6-Methoxychinolin, 6~üthoxychinolin, 6-Hydroxychinolin, 8-Hydroxychinolin, 5~Oxo-5_f6,7,8-tetrahydro-chinolin usw. ), solche der 4-Chinolinreihe (z.B. Chinolin, 6-Methoxychinolin, 7-Methylchinolin, 8-Llethylchinolin U3\v.)_t solche der Isochinolinreihe (z.B. Isochinolin oder 3,4-Dihydroisochinolin), solche der Thia-Eolinreihe (s.B.OiliiaBolinj^-Metliylthiazolin ubw. )ferner solche der Pyrrolin-,Tetrahydropyridin-,Thiadiazol-,Triazol-,Tetrazol-,Oxazolin-, Oxadiazol-, Pyrimidin-, Triazin- oder BenBthiezin-.₍der Pyrimidon- oder der Thiopyrimidonreihe. Die Ary.!gruppen und heterocyclischen Gruppen können in beliebiger Weise weiter substituiert sein, z.B. durch weitere Alkylgruppen mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, wie Methyl oder Ä'thyl, Halogen wie Chlor oder Brom, Hydroxyl, Alkoxy rait vorzugsweise bio zu 3 C-Atomen wie Methoxy oder Äthoxy, Hydroxyalkyl,

Alkylthio, Aryl wie Phenyl oder Aralkyl wie Benzyl, Amino, substituiertes /Uaino, Kitro und dergleichen.

A-G 845 - 7 -

BADORIGINAL 309810/0905

Geeignet sind z.B. Sensibilisatoren der folgenden Formeln

Sensibilisierungsmaximum in mn

-C=CH-CH=C

ClO₄-

570

CN
—C=CH-CH=C

CH

C₂H₅

3CN
-C=CH-CH=C

-P

^VN

CH,

O₂H₃C- =CH-CH=C

ClO,

NO₂
-C=CH-CH=C

?6^H5
CO H₃

-C=CH-CH=C

Cl

NO-

ClO,

500 572 540

545 545

A-G 845

309 810/0905

Sensibilisierungsmaximum in nm

CN C

-C=CH-CH=C

.CH-

CH,

CH

ClO

585

H₃C CH₃

CN C ■

-C=CH-CH=C

ClO,

590

CN S

-C=CH-CH=C

CH,

-N-CH

ClO,

535+590 breit

CN S

-C=CH-CH=C

■H,

ClO/

C_OH_C 595

CN S_

-C=CH-CH-i

^₂H₅ ^C104

595

NO,

H₃C_n CH₃

3-CH=CH-C=CH-CH=C

CH,

I
CH

640

A-G 845

3091Π0/0905

2K2967

Sensibilisierungs maximum in run

13

H₃C _/CH₃ CN C CH=CH-C=CH-CH=C

CH₃ er

655

14

H₃C CH₃ H₃C _/CH -Cf CO-C₆H₅ C ^C-CH=CH-C=CH-CH=C

CH,

CH₃ ClO₄

655

CN H CN -C=CH-C=CH-C=C

CH, 560 und

16

CN H CN S. I ι Τ ι

C=CH-C=CH-C=C

570 und

17

H ND₂S -C=CH-C=CH-C=C

590

18

H NO₉ H S. ^-C=CH-C=CH-C=C

C₂H₅

2^H5 605

A-G 845

- 10 -

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2U2967

S CN

C - C = CH

- c—s

O₂H₅ ClO

SensiMlisierungsmaximum in run

585

cü

CH,

570

Oc

₍^_ti Se CN

' - C = CH - CH

ClO,

T CH,

582

Se CN

- CH =

G10_y

CH

578

CN

^ J-k^C - C = CH - CH =

^N ι

NO,

ClO,

600

CN

c = CH -

5^υ6

O CH, ClO,

535

A-G

- 11 -

^Π 0/0905

2U2967

Sensibilisierungsmaximum in nm

CH,

= CH -

CN C C = C

ClO,

CH,

CH 555

C₂H₅

CN - C = CH - CH

CH, 585

? C=O

C = CH

CH

CH, ClO,

540

H₅C₆-C-O NC

CN

C = CH

CH

^CH, j J VCH, ClO,

540

- CH =

ClO,

580

A-G 845

- 12 -

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Sensibilisierungsmaximum in nm

CH₃

N C₂H₅

ClO,

.CH-

555

ClO,

CH

CN

C = CH - CH

CIO,

540

CN
-C= CH- CH =

C₂H₅

545

A-G

- 13 -

3ÜUÜ10/0905

2U2967

Sensibilisierungsmaximum in nm

/Vi

if

CH,

CN
C - C = CH -

CH₃COO"

555

:c -

CN

C = CH

CH

^J\, 525

ClO,

ClO₁

CN

C = CH - CH

ClO, ¹N'

555

550

CO₂CH₃

565

ClO,

A-G

- 14 -

3 0 98 I 0/0905

Sensibilisierungsmaximum in nm

CO₀CH,
3

CIO,

N CH,

CN

C = CH - CH

ClO,

CH,

CO₉CH,

550

CH

= CH -

ClO,

515

545

A-G

- 15 30ϋίΠ0/0·905

2K2967

Sensibilisierungsmaximum in nm

45

46

Se

CH,

CN

C = CH - CH

ClO,

O. CN

ClO,

.CH,

CH,

48

CN

Y ₊

^CH3

= CH.- CH =L_JL

N
CH.

ClO₁

0™

Vc =

CH,

= CH - CH =

Cl"

A-G

- 16 -

0 B B I 0 / ι ° 0- C

2U2967

= CH - CH =

ClO,

Sensibilisierungsmaximum in run

NO,

600

S- CN ^H3^C.

^>-C = CH - CH =

N^

CH,

ClO,

535

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können nach bekannten Methoden hergestellt werden. <£-substituierte Trimethincyanine der Formel I erhält man leicht durch Kondensation entsprechend substituierter

1 1 Methylenverbindungen der Formel IV, wobei Y, R , η und Z die bereits oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Acetanilido-

,2 „2

verbindungen der Formel V, wobei Z gebene Bedeutung besitzen.

R , ρ und X die oben ange-

R-N-( CH=CH- )_nC=CH-Y ,*

H₃COC

/ λ ₂ N-CH=CH-C=(CH-CH=) N-R^

IV

Die Umsetzung kann dabei bei Temperaturen von etwa 15 C bis Rückflußtemperatur der Mischung erfolgen, wobei zweckmäßig äquimolare oder annähernd äquimolare Verhältnisse verwendet werden.

A-G 845

- 17 -3 0 i) Ö 1 0 / 0 9 0 5

2H2967

Dabei kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Kondensationsmittels, beispielsweise eines Trialkylamins, in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise einem Alkanol, z.B. Äthanol oder Essigsäureanhydrid gearbeitet werden.

Entsprechend erhält man die oC-sübstituierten Verbindungen der Formeln II und III durch Kondensation eines Aldehyds der Formeln VI bzw. Vil, worin R , R , R und R die bereits angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Methylenverbindung der Formel IV unter Zusatz von mindestens einem Mol einer Säure, wie z.B. Essigsäure. Vorteilhaft kann die Kondensation auch in Eisessig unter Zusatz eines Kondensationsmittels wie Phosphoroxychlorid durchgeführt werden. Die Thiazolaldehyde der Formel VI erhält man leicht aus den entsprechenden Thiazolen durch Umsetzung nach Vilsmeier, wie in den deutschen Patentschriften 1 137 024 und 1 147 584 beschrieben.

OHC S OHC

VI VII

Y-Nitro-pentamethineyanine der Formel I sind in Liebigs Ann.Chem, 715, S. 74-89 (1968) beschrieben.

Die Herstellung der Farbstoffe 27, 29 und 30 ist im folgenden im Detail beschrieben:

Farbstoff 27

2,3 g 2-Benzoylmethylen-1-methyl-dihydrochinolin werden mit 2,5 g 1-Methyl-2-phenyl-indoaldehyd-3 in 5 ml Eisessig und 5 ml Essigsäureanhydrid 20 Minuten am Rückfluß erhitzt. Die Mischung

A-G 845 - 18 -

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wird abgekühlt und auf Natriumperchloratlösung gegossen, der Farbstoff abgesaugt und zweimal aus je 150 ml Methanol umkristallisiert. Man erhält 2,9 g Farbstoff vom Fp.: 176 - 178⁰C, Absorptions-Maximum 470 mn (in Aceton).

Farbstoff 29

1,0g 2-Cyanmethylen-3-äthyl-benzthiazol werden mit 1,7g 4-Acetanilidovinyl-1,3-dimethyl-pyrimidon-2-perchlorat in 10 ml Acetanhydrid 10 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Der Farbstoff fällt beim Kochen aus, die Mischung wird abgekühlt, der Farbstoff abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert. 1,4 g, Fp.: 268 - 269⁰C, Absorptions-Maximum 525 nm (in Aceton).

Farbstoff 30

2,0 g 2-Cyanmethylen-3-methyl-thiazolin und 2,9 g 2-Methylphenylamino-4-phenyl-thiazolaldehyd-5 werden in 10 ml Eisessig unter Zusatz von 2 ml Phosphoroxychlorid 5 Minuten auf dem Dampfbad erwärmt. Danach wird die Mischung abgekühlt, der Farbstoff mit Natriumperchloratlösung gefällt, abgesaugt und zweimal aus je 75 ml Eisessig umkristallisiert. 3,4 g, Fp.: 188⁰C, Absorptions-Maximum 493 nm (in Methanol).

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Sensibilisatoren bewirken bei Direkt-Positiv-Silberhalogenidemulsionen eine spektrale Sensibilisierung von besonders hoher Empfindlichkeit und von ausgezeichneter Steilheit der Gradation. Die erhaltenen Direkt-Positivbilder besitzen ein außerordentlich geringen Grundschleier. Verwendet man vergleichsweise Sensibilisatoren der gleichen Struktur jedoch ohne den negativierenden Substituenten in der Polymethinkette, so ist keine oder nur eine sehr geringe Sensibilisierung zu beobachten. Die erhaltene Gradation ist sehr flach und der Grundsctüejer im positiven Bild so hoch, daß eine praktische Verwerturg nicht möglich ist*

3Ü3> >>, 'M)

2U2967

Auch in Gegenwart von gelösten oder emulgierten Farbkupplern bleibt die ausgezeichnete sensibilisierende Wirkung der Verbindungen erhalten.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Sensibilisatoren können in beliebigen Silberhalogenidemulsionen angewendet werden. Als Silberhalogenid sind Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid geeignet. Die Silberhalogenide können in den üblichen hydrophilen Bindemitteln dispergiert sein, beispielsweise Carboxmethylcellulose, Polyvinylalcohol, Polyvinylpyrrolidon, Alginsäure und deren Salze, Ester oder Imide oder Proteine, vorzugsweise Gelatine.

Die Herstellung von Direkt-Positiv-Emulsionen, die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen sensibilisiert werden können, ist unter anderem in den deutschen Patentschriften 606 392 bzw. 642 222 oder in den britischen Patentschriften 581 773 bzw. 655 009 beschrieben. In vorteilhafter Weise können die Emulsionen ferner durch Zugabe einer reduzierend wirkenden Verbindung, beispielsweise Stannochlorid, und eines Metalles, das elektropositiver ist als Silber, beispielsweise einem Goldsalz, z.B. Kaliumchloroaurat, wie in der britischen Patentschrift 723 019 beschrieben, verschleiert werden. Es können auch Emulsionen mit geschichtetem Kornaufbau verwendet werden, wie in den britischen Patentschriften 1 o27 146 oder 1 151 781 beschrieben.

Die Emulsionen können auch Quecksilber- oder Thalliumsalze enthalten, wie sie in der deutschen Offenlegungschrift 1 622 beschrieben sind. Die Zugabe der Sensibilisatoren zu den Direkt-Positiv-Emulsionen erfolgt in der gleichen Weise wie bei Negativ-Emulsionen, am zweckmäßigsten kurz vor dem Vergießen aus alkoholischer oder wässriger Lösung. Im allgemeinen sind Mengen ,vischen 5 und 200, vorzugsweise 20 und 70 mg pro kg Emulsion geeignet.

i-G 845 - 20 -

309M U/090 b

Die mit den erfindungsgemäßen Sensibilisatoren sensibilisierten Direkt-Positiv-Emulsionen können ferner die in der Emulsionstechnik üblichen Zusätze wie Netzmittel, Härtungsmittel, Stabilisatoren, Weißtöner usw. enthalten.

Die Sensibilisatoren haben den weiteren Vorteil, wenig gefärbte Schichten zu ergeben, so daß sie auch in den photographischen Materialien, die einen Schichtträger aus Papier enthalten, verwendet werden können.

Beispiel 1

45 mg des Sensibilisators 1 werden als Lösung 1:1000 in Methanol zu 1 kg einer Direkt-Positiv-Silberbromidgelatine-Emulsion, die durch chemische Verschleierung mittels Ammoniak und überschüssigen Silbernitrats hergestellt worden war und die pro Kilogramm Gießlösung 0,4 Mol Silberhalogenid mit einem Jodgehalt von 2,5 Mol-#, bezogen auf Silber, enthielt, unter Rühren zugegeben und 10 Minuten weiter digeriert. Danach werden 10 ml einer 4 %igen wässrigen Lösung von Saponin als Netzmittel und 25 ml einer 5 %igen Lösung von Mucochlorsäure zugesetzt. Dann wird in üblicher Weise auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat vergossen.

Die getrocknete Schicht wird in einem Sensitometer mit weißem Licht belichtet und 5 Minuten bei 20°(
folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Licht belichtet und 5 Minuten bei 20 C mit einem Entwickler der

p-Methylaminophenol 3,5 g

Natriumsulfit wasserfrei 60,0 g

Hydrochinon 9,0 g

Natriumcarbonat wasserfrei 40,0 g

Kaliumbromid 3,5 g mit Wasser auf 1 1 auffüLlen

Abschließend wird in üblicher 'v/eise fixiert.

- "Ί i;: , ίι/0905

Man erhält ein positives Bild des Stufenkeils von sehr guter Intensität und Gradation. Die spektrale Sensibilisierungskurve ist in Figur 2 dargestellt; Figur 1 gibt die Empfindlichkeitskurve ohne Sensibilisator wieder.
Figur 3 zeigt das Verhalten des entsprechenden dC-unsubstituier-

ten Farbstoffs Bis-(3-äthyl-benzthiazolo)-trimethincyaninperchlorat (gestrichelte Kurve) im Vergleich mit Farbstoff 1 (durchgezogene Kurve). Der unsubstituierte Farbstoff zeigt zwar auch eine gewisse Sensibilisierung mit einem Maximum gegen 600 nm, im Gegensatz zu Farbstoff 1 ergibt sich jedoch nur eine sehr flache Gradation und vor allem keine Grundweißen. Das bedeutet, daß in der Praxis nur ein sehr stark verschleiertes Positiv erhalten wird.

Beispiel 2

Ersetzt man in Beispiel 1 den Farbstoff 1 durch eine gleiche Menge des Farbstoffs 2, so erhält man die in Figur 4 dargestellte durchgezogene Sensibilisierungskurve mit einem Sensibilisierungsmaximum bei 500 nm, wobei gleichzeitig die Eigenempfindlichkeit angehoben wird. Wiederum zeigt - wie in Figur 5 dargestellt der zugehörige oC-unsubstitutierte Grundfarbstoff 3-Äthylbenzthiazolo-3-äthyl-thiazolino-trimethincyanin-perchlorat (gestrichelte Kurve) im Vergleich zu Farbstoff 2 nur eine flache Gradation und einen hohen Grundschleier.

Beispiel 3

Ersetzt man den Farbstoff 1 von Beispiel 1 durch die gleiche Menge des Farbstoffs 4, so erhält man die in Figur 6 und entsprechend mit den Farbstoffen 35, 30 und 39 die in Figur 7, 8 und 9 dargestellten SonsLbLlisierungskurven.

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Vi i J ! D / U i U

Claims

2U2967 Patentansprüche

1. Lichtempfindliches photographisches Direkt-Positiv-Material mit mindestens einer spektralsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymethin-Sensibilisator enthalten ist, der in oC- und/oder T-Stellung der Methinkette eine Nitril-, Nitro- uder Acyl-Gruppe enthält.

Photographisches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden Formeln:

Z¹ Z²

R¹-N=(CH-CH=)_nC-(C=CH)_mC=C-(CH=CH-)_pN-R² I

z\

R¹-N= (CH-CH= J_nC-C=CHY-Sv4 II

X ©
Z¹

R¹ -N= ( CH-CH= )_nC-C=CH-|_: ,^₁ III

r5

R⁶
worin bedeuten:

Y = eine Nitril-, Nitro- oder Acylgruppe;

1 2
R ,R = eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische

Gruppe oder Aryl;
R = Wasserstoff, eine gesättigte oder ungesättigte

Kohlenwasserstoffgruppe oder Aryl; l\^h = -SR⁷, NR⁸R⁹;
R^; =: eine Plienylgruppei, die sxibstitxiiert sein kann mit

Alkyl, Aryl, Alkoxy oder Halogen;

3 (J J ϊ i O₁ 'i'

2H2967 SV

R = eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische

Gruppe, Aryl oder Alkoxy;

7 R
R ,R = eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische

q 8 9

R Gruppe oder R und R^ zusammen bedeuten die .

zur Vervollständigung einer heterocyclischen Gruppe

mit 5- oder 6-gliedrigem Heteroring erforderlichen

Glieder,·

η, ρ =0 der 1;
m = 0", 1, 2 oder 3>
X ® = ein beliebiges Anion;
Z ,Z = die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedriger

heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder.

Photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y Nitril bedeutet.

Photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekenn-

1 2
zeichnet, daß Z und Z die zur Vervollständigung eines der folgenden Ringe erforderlichen Ringglieder bedeuten; Thiazol, Benzthiazol, Oxazol, Benzoxazol, Thiazolin, Indolenin, Pyrimidon, Thiopyrimidon, Chinolin.

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3Ü3Ü10/09Ü5