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DE2008114A1 - Spektral sensibihsiertes hchtempfind liches Material - Google Patents

Spektral sensibihsiertes hchtempfind liches Material

Info

Publication number
DE2008114A1
DE2008114A1 DE19702008114 DE2008114A DE2008114A1 DE 2008114 A1 DE2008114 A1 DE 2008114A1 DE 19702008114 DE19702008114 DE 19702008114 DE 2008114 A DE2008114 A DE 2008114A DE 2008114 A1 DE2008114 A1 DE 2008114A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
dye
trimethine
substituted
sensitive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19702008114
Other languages
English (en)
Inventor
Johannes Dr 5674 Bergisch Neukirchen Riester Oskar Dr 5090 Leverkusen Götze
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Priority to DE19702008114 priority Critical patent/DE2008114A1/de
Priority to BE762920A priority patent/BE762920A/nl
Priority to FR7105843A priority patent/FR2083094A5/fr
Priority to GB2170371A priority patent/GB1324624A/en
Publication of DE2008114A1 publication Critical patent/DE2008114A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
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    • G03C1/34—Fog-inhibitors; Stabilisers; Agents inhibiting latent image regression
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    • G—PHYSICS
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    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
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Description

20081IA
AGFA-GEVAERTAG
Hs/Od .
Spektral sensibilisiertes lichtempfindliclies Material .
Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches fotografisches Material, insbesondere ein solches mit vorzugsweise Farbkuppler enthaltenden Silberhalogenldemulsionsschichten, die mittels neuer Sensibilisierungsfarbstoff© spektral sensibilisiert sind.
Die Erhöhung der Empfindlichkeit lichtempfindlicher Schichten, insbesondere von Silberhalogenidemulsionsschichten durch Zusatz von Substanzen, die den spektralen Empfindlichkeitsbereich der lichtempfindlichen Substanzen erweitern, ist seit langem bekannt. PUr die Sensibiliszerung von Silberhalogenidemulsionsachichten sind zahlreiche Substanzen beschrieben worden, die im wesentlichen der Klasse der Cyaninfarbstoffe angehören. Diese bekannten Substanzen besitzen jedoch oft Kachteile, die z.B. darin bestehen, daß ihre Sensibilisierungewirkung unbefriedigend ist, daß sie der Schicht eine störende Färbung verleihen oder daß sie den fotografischen Prozeß an sich nachteilig beeinflussen. Dies trifft Insbesondere für spezielle fotografische Materialien zu. Sie Adsorption am Silberhalogenid soll so stark sein, daß die Sensibilisierungewirkung möglichst wenig durch andere notwendige Zusätze wie Netzmittel und Emulgatoren, Stabilisatoren, Farbkuppler, ausbleichbare Farbstoffe, Weißtöner usw. gestört wird. Die Sensibilisierung muß auch unter extremen Bedingungen, wie erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit, gewährleistet sein. Auch dürfen die Sensibilisierungsfarbstoffe keine zusätzliche Verstärkung des vor-
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haadenen Grundachieiera bewirken, wie daa bei den basischen Cyaninfarbstoffen gelegentlich der Fall ist. Von den Senaibilisierungsfarbstoffen werden ferner bestimmte Sensibiliaierungseigenaohaften gewünscht, wobei neben einer ausreichenden Sensibiliaierungsintenaität im Senaibilisierungsbereich vor allem ein möglichst steiler Abfall der Semaibiliaiertimg beim Übergang zu größeren Wellenlängen des Lichtes zu erwähnen ist, Aus den genannten Gründen beeteht ein erhebliches Interease an der Auffindung neuer Sensibiliaierungafarbatoffe, die die .-Abgegebenen Nachteile nicht besitzen.
2,4'-Trimethincyanine sind Trimethinfarbstoff^, in denen das eine Ende der Trimethinkette mit der 4-Stellung eines Chinolinringes und das andere Ende mit der 2-Stellung eines der üblichen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringe verknüpft ist. Die Grundkörper dieser Farbstoffklasse sind bekannt. Eine «usammenfassende Sarstellung findet man in P. M. Hamer, The Cyanine Byes and related Compounds, 19641 Interscience Publishers. Es ist auch bekannt, daß diese Farbstoffe sensibilieierende Eigenschaften haben. Jedoch genügen sie im allgemeinen nicht den in der fotografischen Praxis an sie gestellten Forderungen und haben vermutlich deswegen praktisch keine Verwendung in der Sensibillsierungstechnik gefunden. Ein besonderer Nachteil besteht darin, daß die mit ihnen bewirkte Sensibilisierung bei der Lagerung nicht stabil ist, was sich in einem Empfindlichkeitsrückgang und in einer Schleierneigung äußert.
Es ist bekannt, daß die sensibilisierenden Eigenschaften der Grundkörper der verschiedenen Farbstoffklassen durch Einführung von Substituenten verändert werden können. Als Substituents sind beispielsweise Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Hydroxyl-, Carboxyl- und gegebenenfalls substituierte Aminogruppen vorgeschlagen worden, ferner Halogenatome oder ankondensierte Benzolringe. In den amerikanischen Patenten 2 066 047 und 2 126 078 wird als Substituent für Carbocyanine, d.h. also für 2,2'-Trimethincyanine auch die Methylthiogruppe genannt. Alle diese Substituenten können, je nachdem in welche Färbstoffkiesse sie eingeführt werden, nicht nur Lage und Intensität des Sensibilisierungsmaximums beeinflussen,
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sondern auch andere Eigenschaften der Seneibilisierungafarbstoffe verändern, z.B. Schleier oder Verträglichkeit mit anderen Emulsionszusätzen wie Netzmitteln, Stabilisatoren, Farbkupplern, ausbleichbaren Farbstoffen, Weißtönern oder Härtungsmitteln. Biese Veränderungen durch die Substitution verlaufen jedoch nicht immer im günstigen Sinne. Möglichkeiten zur Substitution bestehen bei 2,4I-Trimethincyaninen grundsätzlich in beiden heterocyclischen Gruppen. Über 2,4'-Trimethincyanine alt Substituenten in der Chinolingruppe ist bisher nur wenig bekannt geworden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Sensibilisierungsfarbstoff e für die Sensibilisierung lichtempfindlicher Schichten, insbesondere Silberhalogenidemulsionsschichten aufzufinden, die die eingangserwähnten Nachteile nicht besitzen und die darüber hinaus vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere bei der Verwendung in farbfotografischen Materialien aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß durch Einführung einer Methylthiogruppe in die 6-, 7- oder 8-Stellung des Chinolinringes von 2,4'-Trimethincyaninen die sensibilisierenden Eigenschaften dieser Farbstoffe so günstig verändert werden, daß diese Farbstoffklasse zur Sensibilisierung hochempfindlicher farbfotografischer Materialien herangezogen werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein lichtempfindliches fotografisches Material mit wenigstens eimer durch einen Gehalt an einem 2,4'-Trimethlncyanin spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht, das dadurch gekemmzeichnet ist, daß der über die 4-Stellung mit der Trimethinkette verbundene Chinolinring in 6-, 7- oder 8-Stellung eine Methylthiogruppe trägt. -: .
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Die methylthio-substituierten 2,4'-Trimethincyanine werden durch die folgende allgemeine Formel beschrieben:
SCH3
'Z "λ
ns ^-CH=CH-CH=
χ Θ
worin bedeuten:
R und R1 = gleiche oder verschiedene Reste, und zwar 1) gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppen mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Allyl, die substituiert sein können, z.B. mit Halogenatomen wie Chlor oder Brom, Phenyl, Hydroxy, Amino, Mono- oder Dialkylamino, Carboxyl, Sulfo, Phosphonsäure, SuIfonylamino, SuIfamyl, Carbonamido, Carbamyl, Carbalkoxy, SuIfato oder Thiosulfato, 2) Cycloalkylgruppen, vorzugsweise Cyclohexyl, oder 3) Arylgruppen, insbesondere Phenyl;
X^" = ein beliebiges Anion, z.B. Halogenid, wie Chlorid, Bromid oder Jodid, Perchlorat, Sulfat, Methylsulfat, p-Toluolsulfonat und dergleichen; das Anion entfällt, wenn R und/oder R1 eine saure Gruppe in anionischer Form enthält, sodaß ein Betain vorliegt; die Art des Anions ist nicht kritisch und das Anion selbst ist vielfach lediglich durch die Herstellungsmethode bestimmt.
Z = ein zur Vervollständigung einer heterocyclischen Gruppe mit 5- oder 6-gliedrigem Heteroring erforderlicher Rest; die heterocyclische Gruppe kann einen ankondensierten Benzol- oder Naphthalinring
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■ " ■ ο ■ ■
und weitere Substltuenten enthalten; in Frage kommen dabei die in der Cyaninchemie üblichen Heterocyclen wie beispielsweise
solche der Thiazolreihe (z.B. Thiazol, 4-Methylthiazol, 5-Methyl·- thiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 4-Phenylthiazol, 5--Phenylthiazol, 4-Methyl-5-phenylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol, Benzthiazol, 4-Chlorbenzthiazol, 5-Chlorbenzthiazol, 6-Chlorbenzthiazol, 7-Chlorbenzthiazol, S-Brombenzthiazol, 6-Brombenzthiazol, 5-Jodbenzthiazol, 6-Jodbenzthiazol,^-Methylbenzthiazol, '5-Methylbenzthiazol, 6-Methylbenzthiazol, 5,6-Dimethylbenzthiazol, 4-Phenylbenzthiazol, 5-Phenylbenzthiazol, 6-Phenylbenzthiazol, 5-(2'-thieayl)-benzthiazol, 5-Hydroxybenzthiazol, 6-Hydroxybenzthiazol, 4-Methoxybenzthiazol, 5-Methoxybenzthiazol, 6-Methoxybenzthiazol, 5-Äthoxybenzthiazol, 6-Äthoxybenzthiazol, 5,6-Diinethoxybenzthiazolf 5,6-Methylendioxybenzthiazol, 5-Diäthylaminobenzthiazol, 6-Diäthylaminobenzthiazol, 5-Carboxybenzthiatol, 5-Sulfobenzthiazol, Tetrahydrobenzthiazol, 7-Oxotetrahydrobenzthiazol, Naphthol"1,2-d7thiazol, Naphtho-/~2,1-d7thiazol, 5-Methoxynaphtho/""2,1-d7thiazOl, 5-Äthoxynaphtho/"2,1-d7thiazol» 7-MethoxyÄaphtho^~2,1-d7thiazol, 8-Methoxynaphtho/~1,2-d7thiazol usw.), solche der Selenazolreihe (z.B. 4-Methylselenazol oder 4-PhenylselenazoT, Benzoselenazol, 5-Ghlorb'enzoseienazol, 5,6-Diniethylbenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol» Tetrahydrbbenzoselenazol, Naphtho/"1,2-d7selenazol oder Naphtho^""2,1-d7selenazol), solche der Oxazolreihe (z.B. Oxazol, 4-Methyloxazol, 4*-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 6-Chlorbenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5—Hydröxybenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-ithoxybenzoxazol, 6-Dialkylaiainobenzoxazolj 5-Carboxybenzoxazol, 5-Sulfobenzoxazol, 5-Sttlfonamidobenzoxazol, 5-rß-Carboxyvinylbenzoxazol, Naphtho^""1,2-d7oxazol, Naphtho/""2,1 -^oxazol oder liaphto/"*2,3-d7-oxazol), solche der Imidazolreihe (z.B. I-Methylimidazol, 1 -Xthyl-4-phenylimidazol, 1 -Butyl-4,5-dinje thylimidazol, 1 -Me thy 1-
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benzimidazol, 1 -Butyl-4-methylbenzimidazol, 1 -Äthyl-5,6-dichlorbenzimldazol, 1-Äthyl-5-trifluormethylbenzimidazol, 1-Methylnaphtho/"~1,2-d7imidazol oder 1 -Äthylnaphtho/~2,3-d7imidazol) solche der 3,3-Dialkylindoleninreihe (z.B. 3,3-Dimethylindolenin, 3,3,5-Trimethylindolenin, 3,3-Dimethyl-5-methoxyindolenin usw.), solche der 2-Pyridinreihe (z.B. Pyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, 5-Methylpyridin, 6-Methylpyridin, 3,4-Dimethylpyridin, 3,5-Dimethylpyridin, 3,6-Dimethylpyridin, 4,5-Dimethylpyridin, 4,6-Diaethylpyridin, 4-Chlorpyridin, 5-Ghlorpyridin, 6-Chlorpyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, 5-Hydroxypyridin, 6-Hydroxypyridin, 3-Phenylpyridin, 4-Phenylpyridin, 6~Phenylpyridin, Chinolin, 3-Methylchinolin, 5-Methylchinolin, 7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin, 6-Chlorchinolin, 8-Chlorchinolin, 6-Methoxychinolin, 6-Äthoxychinolin- 6-Hydroxyp chinolin, 8-Hydroxychinolin, S-Oxo-Siö^jS-tetrahydro-chinolin, Isochinolin oder 3,4-Dihydroiaochinolin), solche der Thiazolinreihe (z.B. Thiazolin, 4-Methylthiazolin usw.), ferner solche der Pyrrolin-, Tetrahydropyridine Thiadiazol-, Oxadiazol-, Pyrimidin-, Triazin- oder Benzthiazinreihe.
Die heterocyclischen Gruppen können in beliebiger Weise weiter substituiert sein, z.B. durch weitere Alkylgruppen mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, wie Methyl oder Äthyl, Halogen wie Chlor oder Brom, Hydroxyl, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen wie Methoxy oder Äthoxy, Hydroxyalkyl, Alkylthio, Aryl wie Phenyl oder Aralkyl wie Benzyl, Amino, substituiertes Amino und dergleichen.
Brauchbare Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise die folgenden:
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Farbstoff
Sensitiilisierungsmaximum in mn
SCH,
CÜ
-CH=CH-CH= /" Ii-GH,
W/ K-/ 3
SCH5-
-CH,
C2H5
N
C2H5
%-CH=CH-CH= /N-CH
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I
C2H5
SCH,
il I
\ -GH=CH-CH= / Ν-υ«,
ψ/ w '
U ■ * Θ
690
695
685
OH- 700
A-G 609
-T-
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Farbstoff
Sensibilisierungemaximum in mn
SCH,
-CH=CH-CH=
700
SCH,
C9H.
CH,
θ/
6 H(O-CH2-CH)3-O <^^f" j 0
.-CH=CH-CH=/ N-CH
700
CH,
SÜH,
670
SCH,
-OH=CH-CH= </H-CH
N'
650
A-G 609
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Farbstoff Sensibilisierungsmaximum in tun
SCH
-CH=GH-GH*/ N-CH
C2H5 720
SCH,
CH,
-CH=CH-CH=/ N-CR
700
SCH,
ti H5C2-OOG
ff
V" N.-CH=CH-CH=/^N-CH,
0V I j
CH3 695
SCH,
CH,
-CH=CH-CH=
660
CH,
A-G
1 09 &36/i278
Nr.
Farbstoff
20081U
Sensibilisierungsmaximum in nm
N-CH,
SCH,
-CH=CH-CH3
670
620
SC
-CH=CH-CH=/ N-CH
690
A-G - 10 -
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Nr.
Farbetoff
Seneibilieierungamaximum in nm
SCH,
-CH=CH-CH=/ N-CH
695
*" .τ Θ
SCH,
CH,
CH,
690
-CH-CH-CH=/ N-CH
CH, SCH3
Vs
s W C^
^-CH=CH-CH=/ N-(CH5),-SO, V-; 690
SCH,
-CH=CH-CH=/ N-(CH2)3-SO3
^5^-* CH
A-G - 11 -
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Nr.
Farbstoff
20081H
Sensibilisierungsmaximum in nm
SCH,
S. W 705
X-CH=CH-CH=/" N-CH2-CH-CH2
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SCH,
n-CH~-CH=CH5
2
685
>H5
22
SCH,
-CH=CH-CH= /ίί- (CH2 )3-So3
680
23
H5
,I X-CH=CH-CH=/ N-CH,
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690
A-G
- 12 -
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Farbstoff
1$
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Sensibilisierungsmaximum in mn
Se
V \\-SCH, -CH=CH-CH= /^N-C2Hc 680
-CH=CH-CH=, ClO4 β'
//A-SCH, _w CH3 710
θ/ M
,-CH=CH-CH=/" N-CH.
680
C2H5
SCH
-CH=CH-CH=/ N-CH2-CH=CH2 690
Br
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- 13 -
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Farbstoff
SCH,
20081H
Sensibilisierungsmaximum in nm
,ι ^n-CH=CH-CH=/ N-CH, CH5 ^^ W
705
CH,
SCH
-CH=CH-CH=
-CH,
685
SCH
N. -CH=CH-CH= /N-CH
685
Die im Chinolinringmethylthio-substituierten 2,4'-Trimethincyanine sind neu. Ihre Herstellung erfolgt in an sich bekannter Weise, z.B. durch Kondensation von geeigneten Derivaten, beispielsweise der N-Acetyl- (oder N-p-Toluolsulfonyl)-anilinorinylderirate des 6-, 7- oder 8-Methylchinolins mit 2-Methylcycloammoniumsalzen heterocyclischer Basen oder umgekehrt durch Kondensation der 2-Anilinovinylderivate heterocyclischer Basen
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-H-
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mit den Quaternärsalzen der Methylthio-substituierten lepidine.'
Die als Ausgangssubstanzen benötigten Methylthio-Iepidine sind bekannt. Sie werden zweckmäßigerweiae durch Kondensation der isomeren Thioanisidine mit Methyl- ß-chloräthy!keton in Nitrobenzol hergestellt.
ü-riethyrthidtepidin
50 g p-Thioanisidin-hydrochlorld, 150 ml konzentrierte Salzsäure, 30 ml Nitrobenzol und 40 g Methyl-ß-chloräthylketon werden 10 Stunden auf 1000G erhitzt. Das Nitrobenzol wird abdestilliert und der Kolbenrückstaad alkalisch gemacht. Das dabei entstehende dunkle öl wird mehrmals mit Äther ausgeschüttelt. Man wäscht die Ätherextrakte mit Wasser, trocknet und läßt den Äther verdampfen. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert.
Kp 12 mm 186 - 1930O
Die isomeren Lepidine werden nach dem gleichen Verfahren erhalten.
Die drei Lepidinderivate werden in üblicherweise in die Quaternärsalze übergeführt, z.B. mit Methyleulfat, Allylbromid oder Propanaulton. Aus diesen Salzen können beispielsweise durch Erhitzen mit Diphenylformamidin in Acetanhydrid die N-Acetyl-amilinOTinylchinolin-quaternärsalze hergestellt werden, die durch Kondensation mit 2-Methylcycloammoniumsalzen heterocyclischer Basen in Acetanhydrid die gewünschten Sensibilisierungsfarbatoffe ergeben. Im folgenden sei die Herstellung des Farbstoffs Nr. 22 im «imzelnen beschrieben.
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Anhydro-3-äthy1-7'-methylthio-1'-sulfopropyl-thia-4'-chinotrimethin-cyanin-hydroxyd (Farbstoff 22)
a) 2-Acetanilinovinyl-3-äthyl-benzthiazoli»B;iodid
15 g 2-Methylbenzthlazoliumjodid, 20 g Diphenylformamidin und 50 ml Acetanhydrid kocht man 1,5 Stunden am Rückflußkühler. Durch Eingießen in Wasser erhält man eine Schmiere, die beim Reiben mit einem Glasstab sofort erstarrt. Rohausbeute 17 g, Pp. 215 - 2200C.
b) Quaternierung der Lepidinbase
2,5 g 4-Methyl-7-methylthiochinolin und 1,6 g Propansulton erhitzt man auf dem Ölbad, bis die Temperatur des Reaktionsgemisches 1250C beträgt. Nach Entfernung der Heizquelle steigt die Temperatur noch weiter auf 1400C. Das so erhaltene Produkt wird mit Aceton und Äther behandelt und im Exsikkator getreekent. Ausbeute 3,7 g.
c) Parbetoffbildung
2,7 g der unter b) erhaltenen Substanz und 4,0 g der unter a) erhaltenen Substanz sowie 125 ml Acetanhydrid erwärmt man auf 500C, gibt 3,5 ml Triethylamin zu und erhitzt 4 Stunden zum Sieden. Dabei entsteht an der Kolbenwand ein grüner Belag des gesuchten Farbstoffs. Man läßt über Nacht im Kühlschrank stehen, saugt ab und wäscht mit Wasser, Alkohol und Äther. Rohausbeute 1,2 g.
" Nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch von 400 ml Chloroform und 100 mm Methanol erhält man den reinen Farbstoff 22.
Ausbeute 0,8 g, Fp. 2680C, Absorptionsmaximum 640 nm (in Methanol).
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Die nach der vorliegenden Erfindung im Chinolinring mit einer Methylthiogruppe seusibilisierten 2,4' -!Erimethincyanine weisen gegenüber den nichtsubstituiertea Grundkörpern dieser Farbstoffklasse erheblich verbessert© Sengibilisierungseigenschaften auf. Es wird durch die Einführung der Methylthiogruppen nicht nur das Absorptionsmaximum und damit auch das Sensibilisierungsmaximum in der gewünschten Weise nach größeren Wellenlängen des Spektrums verschoben, sondern man erzielt auch eine Sensibilisieruttg mit höherer Intensität und wesentlich verbesserter Lagerstabilität. Hervorragend ist auch die Verträglichkeit mit anderen Emulsionszusätzen, insbesondere mit Farbkupplern. Diese Eigenschaft in Verbindung mit der Lage des Absorptionsmaximums (620 bis 720 nm, je nach Art und Substitution des Azolringes) macht die erfindungsgemäßen Farbstoffe besonders geeignet für die Verwendung in farbfotografischen Materialien, insbesondere in farbkupplerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschlchten.
Besonders bemerkenswert ist, daß die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen erzielte Empfindlichkeit durch bestimmte isocyclisch oäer heterocyclisch aromatische Mercaptoverbindungen nicht nur nochmals gesteigert, sondern auch gleichzeitig in erstaunlichem Maße stabilisiert wird» Als enipfinalichkeitssteigernde Stabilisatoren für die erfindungsgemäßen Methylthio-substituierten ^,^-Trimethincyanine erweisen sich Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel.
R' '-SH
R11 eine isocyclisch oder heterocyclisch aromatische Gruppe bedeutet, die mindestens einen weiteren Substituenten der folgenden Art trägt: Aryl, z.Ba Phenyl, Halogen wie Chlor oder Brom, eine elektronenanziehende Gruppe wie Trifluprmethyl, Alkyl- oder Arylsulfonyl, Nitril oder vorzugsweise eine acide Gruppe wie SuIfο, Carboxyl, ß-Carboxyvinyl,
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Sulfajnyl, Monoalkyl- oder Monoarylsulfamyl.
Selbstverständlich können die letztgenannten acidm Gruppen sowie auch die Mercaptogruppe in anionischer Form vorliegen, z.B. als Alkali-, Erdalkali-, tier Amnoniumsalz.
Eine durch R1' dargestellte isocyclisch aromatische Gruppe ist beispielsweise Phenyl. Ale heterocyclisch aromatische Gruppen kommen beispielsweise in Frage: Benzoxazol,- Naphtho-/~1,2-d7oxazol, Naphtho/~2,3-d7oxazol, Naphtho/"1,8-d«7oxazin, Benzthiazol, Benzimidazol z.B. i-p-Dimethylaminophenylbenzimldazol oder Tetrazpl.
Geeignete empfindlicheitssteigernde und stabilisierende Mercaptoverbindungen sind beispielsweise die folgenden:
NaOxS
III
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1 0 3 8 J G / 1 2 7 8
Pie erfindüngsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe können in beliebigen Silberhalogenidemulsionen angewendet werden. Als Silberhalogenid sind Silberchlorid, Silberbroinid oder Gemische davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silber .iodid bis zu 10 Mol-96 geeignet.
Die Silberhalqpnide können in den üblichen hydrophilen Verbindungen dispergiert sein, beispielsweise Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Alginsäure und deren Salze, Ester oder Amide oder vorzugsweise Gelatine.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Sensibilisierungsfarbstoffe werdeh vorzugsweise der photographischen Emulsion nach der chemischen Reifung und vor den Vergießen zugesetzt. Die hierfür benutzten Methoden sind dem Fachmann allgemein bekannt. Die Sensibililisierungsfarbstoffe werden im allgemeinen in Form von Lösungen z.B. in Alkohol oder Alkohol/-
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Wassergemischen der Emulsion einverleibt. Selbstverständlich müssen die Lösungsmittel mit Gelatine verträglich sein und dürfen keine nachteiligen Einflüsse auf die photographischen Eigenschaften der Emulsion ausüben. Wasser, Methanol oder Gemische davon werden im allgemeinen als Lösungsmittel benutzt. Die zugegebene Menge des Sensibilislerungsfarbstoffes kann in weiten Grenzen schwanken, z.B. zwischen 10 und 1000 mg pro Mol .Silberhalogenid, vorzugsweise zwischen 30 und 300 mg pro Mol Silberhalogenid. Die Konzentration des Farbstoffes kann den Jeweiligen Erfordernissen, in Abhängigkeit von der Art der Emulsion, dem gewünschten Sensibilisierungseffekt usw. angepaßt werden. Die a-n besten geeignete Konzentration für jede gegebene Emulsion kann durch die in der photographischen Praxis üblichen Teste ohne Schwierigkeiten festgestellt werden.
P Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin, oder Aminomethylsulfinsäurederivate, z.B. gemäß der britischen Patentschrift 789 823 verwendet werden.
Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladiun, Iridium, Ruthenium oder Rhodiu. Diese Methode der chemischen \ Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z.Wiss. Phot 46, 65 - 72, (1951) beschrieben.
Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen,
A-Q 609 - 20-
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Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkyl-substituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Ersielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.
Die Emulsionen können w»sätslich amch. andere spektrale Sensibilitoren enthalten, z.B. die üblichen Polymethinfarbstoffe, wie Neutrocyanine, basische oder saure Carbocyanine, Rhodacyanine, Hemicyanine, Styrylfarbstoffe, Oxonole und ähnliche. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von P.M. Hamer "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964) beschrieben.
Die erfindungeaäßen Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzhaltige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, SuIfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel yon Birr, Z.Wiss.Phot. 47, 2 - 58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.
Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden;, die eine Carboxylgruppe enthalten, .wie Mucobromsäüre, Diketonen, Methansulfensäureester, Dialdehyden und dergleichen.
A-G- 609 , 21 -
1038 36/1278
20081U
Die erfindungsgemäßen Emulsionen könnet) für die verschiedensten photographischen Verfahren Verwandung fluden. Beispielsweise für Aufnahmematerialien, für Kopiermaterialien, für reprotechnische Filme, für Röntgenfilme, für Matsrialien, die für das Silbersalzdiffusionsverfahren geeignet sind, für farbphotographische Materialien, für photogre.phisohe Materialien für Silberfarbbleichverfahren und andere.
Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Sensibilisatoren sind außerdem geeignet für die spektrale Sensibilisierung elektrophotographischer Schichten, vorzugsweise solcher Schichten, die photoleitfähiges Zinkoxid in einem isolierenden Bindemittel verteilt enthalten.
Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen 2,4'-Trimethincyanine sind aus den folgenden Tabellen ersichtlich.
Tabelle 1 zeigt die Verschiebung des Absorptionsmaximums (Abs. max.) durch die Substitution mit Methylthiogruppen.
Tabelle 1
Abs.max. in Methanol
630 mn U η C&// \r-J J
N-CH=CH-CH=/ NCH,
650 nm
A-S 609 - 22 -
10 98 3 6/1278
/J
Methanol
-CH=CH-CH=/ NCH, 642 nm
γ χΘ
O2H5
^ ^N
X-CH-CH-CH=/" NCHx 640 nm
Tabelle 2 erläutert an einigen Beispielen, die durch die Substitution mit Methylthiogruppen erreichbare Verbesserung der Sensibilisierungseigenschaften, d.h. die Verschiebung des Sensibilisierungsmaximums (Sens.max.) und die Erhöhung der relativen Empfindlichkeit für rotes Licht.
Die in den folgenden Tabellen 2 - 6 angegebenen relativen Empfindlichkeiten (Zahl der sichtbaren Graustufen) wurden mit TO mg Sensibilisierungsfarbstoff sowie gegebenenfalls der jeweils angegebenen Menge an empfindlichkeitssteigernden, stabilisierender Mercaptoverbindung pro kg einer Silberbromidemulsion erhalten, die pro kg 50 g Silberbromid, 90 g Gelatine und 10 g eines Farbkupplers der folgenden Formel enthielt:
OH
Nach dem Vergießen und Trocknen wurde hinter einem Agfa-Gevaert-Filter L622 und einem Graukeil mit ^-Stufen belichtet und in üblicher Weise entwickelt. Das genannte Filter ist durchlässig nur für Licht mit Wellenlängen größer als 622 nm.
A-G 609 - 23 -
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Aus den beiden letzten Beispielen der Tabelle 2 ist ferner ersichtlich, daß der Substituent am Stickstoffatom des Chinolinringes ohne Einfluß auf die Sensibüisierung ist.
Tabelle 2
Parbstoffe
ReI.Empfindlichkeit Sens.max. für Rot in Stufen \3Γ
-CH=CH-CH= /IfCH3
nm
SCR
.-CH=CH-CH=/ NCH
C2H5
nm
26
o:<
(V A-SCH, -CH=CH-CH= /NCH,
C2H5
. SCH,
nm
-CH=CH-CH=/ NCH3 685 nm
C2H5
A-G 609
- 24 -
22
25
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Farbstoffe
008114
ReI.Empfindlichkeit Sens.max. für Rot in Stufen
C6H5
°6H5
CH,
7 \N -CH=CH-CH=/ ~ NCH,
695 nm
SCH,
X-CH=CH-CH= /HCEr 700 nm
27
C6H5
SC
X-CH=CH-CH=
N x@
CH,
700 nm 27
Tabelle 3 iseigt an einigen Beispielen die nochmalige Steigerung der Empfittäliehkeit durch, die zusätzliche Verwendung einer empfindlichkeittssteigernden, stabilisierenden; Mercaptoverbindung (Verbindung IV).
A-6
- 25 -
Tabelle 3
2008TU
ReI. Empfindlichkeit für Rot in Stufen 3,-v
Farbstoff Nr. 10 mg Farbstoff 10 mg Farbstoff + 60 mg IV
30 24 26
8 20 25
3 24 26
29 24 26
Tabelle 4 zeigt außer der empfindlichkeitssteigernden Wirkung der Verbindung IV auch deren stabilisierende Wirkung. Unter A sind in den folgenden Tabellen 4 bis 6 die relativen Empfindlichkeiten des frischen Materials, unter B die des unter sogenannten Tropenbedingungen (4 Tage bei 400C und 82 i> relativer Feuchtigkeit) gelagerten Materials angegeben. Man sieht, daß die Empfindlichkeit der ohne Stabilisatorzusatz sensibilisierten Emulsion durch die Lagerung unter Tropenbedingungen in manchen Fällen zu einem Rückgang der Empfindlichkeit führt, vor allem dann, wenn die Farbstoffe für sich allein eine sehr hohe Empfindlichkeit liefern (z.B. die Farbstoffe Nr. 2, 10, 20 und 22), daß aber nach Zusatz der Mercaptoverbindung IV die erzielte hohe Empfindlichkeit in den meisten Fällen erhalten bleibt.
A-G 609
- 26 -
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Tabelle 4
Jf.
Farbstoff Relative Empfindlichkeit für Rot in Stuf en-^ Farbstoff 10 mg Farbstoff + B
Nr. 10 mg J 60 mg IV 26
B A 26
A .23 27 26
10 27 22 27 23
20 26 20 27 .26
29 24 21 23 25
24 21 24 26 26
2 26 20 25 26
26 22 24 26 26
21 24 25 27 .27
23 26 23 27 25
1 26 23 27 24
27 26 21 26 23
18 24 21 24 27
25 21 21 ■ O Λ '
9 25 23 27
22 26
Tabelle 5 zeigt, daß-die mit der Mercajtoverbindung IV erzielte Stabilisierung bei Verwendung eines 2,4'-Trimethincyanine nach der Erfindung wesentlich ausgeprägter ist, als bei Sensibilisierung mit dem entsprechenden Trimethincyanin ohne Methy1-thiogruppe.
A-G 609
- 27 -
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Tabelle 5
Farbstoff Relative Empfindlichkeit für ?arbstoff 10 mg
60 mg		 Rot in Stufen
Nr. 10 mg ] B A Farbstoff +
IV
A 18 26
10
aber ohne
-SCH5 		24 23 27
10 27
B
23
26
Tabelle 6 zeigt weitere Ergebnisse, wobei auch andere stabilisierende Mercaptoverbindungen in wechselnden Mengen verwendet werden.
Tabelle 6
Farbstoff Nr. Stabilisator, Menge ReI .Empfindlichkeit für B
10 mg Rot in Stufen % 23
A 25
1 26 24
1 IV 60 mg 27 24
1 I 60 mg 25 23
1 I 20 mg 25 23
1 II 60 mg 25 22
1 II 120 mg 24
2 - 25
A-G 609
- 28 -
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Tabelle 6 (Fortsetzung)
Farbstoff Nr. 2 Stabilisator, Menge ReI. 26 Empfindlichkeit für B 25
10 -^mg 2 Rot 24 in Stufen 4 Π? 23
17 A 26 14
17 IV 60 mg 27 16
17 II 60 mg 27 17
17 - 26 17
28 V 15 mg • 27 18
28 V 30 mg 28 2O1
28 V 60 mg 28 ■ 22
28 - 27 24
18 V 15 mg 24 .20
18 V 30 mg. 25 23
V 60 mg
VI 60 mg
A-G 609
- 29 -
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Claims (5)

  1. Patentansprüche: 2008
    J0
    p Lichtempfindliches phctügraphisches Material mit wenigstens einer durch einen Gehalt au einem 2,4'-Trimethincyanin spektral senaibilisierten Silberhaiogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß der über 4-Stellung mit der Trimethinkette verbundene Chinolinring in 6-, 7- oder 8-Stellung eine Methylthiogruppe trägt.
  2. 2. Lichtempfindliches photographisches Material mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem 2,4'-Trimethincyanin der folgenden Formel:
    \ -CH=CH-CH=/ ~~ N-R'
    worin bedeuten
    R und R1 = gleiche oder verschiedene Reste, und zwar 1) gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppen mit bis zu 6 C-Atomen, die substituiert sein können, 2) Cycloalkylgruppen oder 3) Ary!gruppen;
    X^ = ein beliebiges Anion, das entfällt, wenn R und/-
    oder R1 ein saure Gruppe in anionischer Form ™ enthält, sodaß ein Betain vorliegt; und
    Z = ein zur Vervollständigung einer heterocyclischen Gruppe mit 5- oder 6-gliedrigem Heteroring erforderlichen Rest.
    - 30 -
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  3. 3. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
    zusätzlich eine aromatische Mercaptoverbindung der folgenden Formel enthalten ist:
    R1'■ - SH
    worin R1' eine isocyclisch oder heterocyclisch aromatische Gruppe bedeutet, die weiter substituiert ist durch Aryl,
    Halogen oder eine elektronenanziehende Gruppe.
  4. 4. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
    durch R1' dargestellte aromatische Gruppe substituiert ist durch eine acide Gruppe, die auch in anionischer Form vorliegen kann.
  5. 5. Material nach Anspruch 2 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Farbkuppler.
    A-G 609 - 31 -
    €> f A
    109836/1278
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