DE2363216A1

DE2363216A1 - Direktpositive silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE2363216A1
Application number: DE19732363216
Authority: DE
Inventors: Masanao Hinata; Akira Ogawa; Akira Sato; Keisuke Shiba
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1972-12-19
Filing date: 1973-12-19
Publication date: 1974-07-04
Also published as: GB1431606A; JPS4984640A; US3925085A; JPS5547373B2

Description

Patentanwälte DipL-fng. A. Grünscker

Dr.-fnr. H. Kinksldsy
£■*■.-//.„. ^l.v. iiz-ckmak

8 MS,:;! r;·.:.?. * i^r.uliciMr. 43

19. Dezember 1973

p 7527

Photo Film Co., Ltd.
No. 210, Hakanuma, Minami Ashigara-shi, Kanagawa,

Japan

Direktpositive Silberhalogenidemulsion

Die Erfindung betrifft eine direktpositive Silberhalogenidemulsion; sie betrifft insbesondere eine direktpositive Silberhalogenidemulsion, die mit einem neuen Dimethincyaninfarbstoff sensibilisiert ist.

?/enn ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit Licht einer Wellenlänge, für welche es empfindlich ist, belichtet und entwickelt wird, steigt die dabei erhaltene photographische Dichte an, wenn die Belichtungsmenge zunimmt, und schließlich erreicht die photographische Dichte einen Maximalwert. Wenn jedoch die Belichtuhgsmenge weiter erhöht wird, nimmt die photographische Dichte wieder ab. Dieses Phänomen wird allgemein als Solarisation bezeichnet. Auch ,bei einem lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial,· das bei der Herstellung der Silberhalogenidemulsion optisch oder chemisch verschleiert worden ist, tritt das gleiche Umkehrphänomen (Solarisation) auf, wonach die photographische Dichte mit zunehmender Belichtungsmenge wieder abnimmt, wie das in dem Falle mit Licht zu beobachten ist. Es können

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positive Bilder erhalten werden, indem man von dem vorstehend beschriebenen Phänomen Gebrauch macht.

Der hier verwendete Ausdruck "direktpositive Silberhalogenidemulsion" steht für eine Silberhalogenidemulsion, die so hergestellt worden ist, daß durch übliche Belichtung durch ein positives Original unter Verwendung Von Licht und anschließende Entwicklung ein positives Bild erzeugt werden kann.

Als Sensibilisatoren für übliche negative Emulsionen sind viele Farbstoffe, wie z.B. Monomethincyanine, Trimethincyanine, Merocyanine, Rhodacyanine und dgl.,bekannt. Wenn jedoch diese Farbstoffe für die Sensibilisierung einer direktpositiven Silberhalogenidemulsion verwendet werden, treten in vielen Fällen eine Reihe von Defekten auf, so wird beispielsweise die charakteristische Kurve kontrastarm (sie wird flach) und es tritt ein Reumkehrphänomen (eine Resolarisation) auf, d.h. bei zunehmender Belichtungsmenge nimmt die photographische Dichte nach, der Verringerung derselben wieder zu. Außerdem haben solche Farbstoffe, die bisher als Sensibilisatoren für direktpositive lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen bekannt sind, den Hachteil, daß ein (Teil des Farbstoffes nach der Entwicklung in dem lichtempfindlichen Material zurückbleibt (nachfolgend als "zurückbleibender Farbstoff" oder "Restfarbstoff" bezeichnet). Diese? zurückbleibende Farbstoff ist insbesondere bei photographischen Papieren von Nachteil. Dies deshalb, weil dann, wenn solche Farbstoffe als Sensibilisator verwendet !werden, bei einem photographischen Schwarz-Weiß— Papier kein hoher Weißgrad erzielt werden kann und bei einem farbphotographischen Papier, eine naturgetreue Farbreproduktion unmöglich wird. Außerdem ist dieses Zurückbleiben des Farbstoffes.(Restfarbstoff) noch nachteiliger bei einem kontrastreichen lichtempfindlichen Material, z.B.

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einem lithographischen Kopierfilm, einem Röntgenfilm, einem Film, zum Kopieren von Mikrophotographien und dgl.

Farbstoffe, die zum Sensibilisieren von direktpositiven Emulsionen verwendet werden, dürfen keinen der vorstehend beschriebenen Nachteile aufweisen und dürfen die maximale Dichte des 3ildes nicht vermindern.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ei daher, eine direktpositive Silberhalogenidemulsion anzugeben, die eine hohe Empfindlichkeit aufweist, eine definierte maximale Bilddichte beibehält und kein wesentliches Zurückbleiben des Farbstoffes bewirkt.

!"ach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß das vorstehend angegebene Ziel durch die· vorliegende Erfindung erreicht werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist eine direktpositive Silberhalogenidemulsion, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie mindestens einen Dimethincyaninfarbstoff enthält, in dem die 3-Stellung eines Pyrrolo-2,3-T3~py3?idinkerns über eine Dimethinkette an die 1-, 2-, 3~ oder 4~Stellung eines Cyaninheteroringkerns gebunden ist, v/obei dann, wenn die Bindung in der 4-Stellung erfolgt, der Gyaninkern ein Chinolin- oder Pyridinkern ist, und dann, wenn die Bindung in 1- oder 3-Stellung erfolgt, der Gyaninkern ein Isochino linkem ist, und* daß sie gewünsentenfalls einen organischen Desensibilisator enthält.·

Zu'spezifischen Beispielen für den Substituenten in der 2-Stellung des Pyrrolo-2,3-b-pyridinkerns des erfindungsgemäß verwendeten Dimethincyaninfarbstoffes gehören eine Medrigalkylgruppe (z.B. mit T bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Äthyl-, Butylgruppe und dgl.), eine Arylgruppe (z.B. eine Phenylgruppe und dgl.), eine Halogenaryl-

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gruppe (z.B. eine p-Chlorphenylgruppe und dgl.) und eine niedrigalkylsubstituierte Ary!gruppe (z.B. eine Tolylgruppe ■ und dgl.).

Spezifische Beispiele für den Cyaninheteroringkern des erfindungsgemäß verwendeten Dimethincyaninfarbstoffes sind ein Oxazolin-, Oxazol-, Benzoxazol-, ITaphthoxazol-·, Thiazo-■ lin-, Thiazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazole Selenazol-, Benzoselenazol-, Naphthoselenazol-, 2-Pyridin-, 2-Chinolin-, 4-Chinolin-, Benzoimidazo1-, Indolenin-, 3»3-Dialkylindolenin-, Imidazo-^-jfj-b-chinoxalin-, Pyrrolidinkern und dgl. Diese Heteroringe und/oder an einen Benzolkern ankondensierten Heteroringe können Substituenten aufweisen. Beispiele für geeignete derartige Substituenten sind eine Alkylgruppe (z.B. eine Uiedrigalky!gruppe, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylgruppe), eine Arylgruppe (z.B. eine niedrigalkylsubstituierte· Arylgruppe, wie eine Tolylgruppe und-dgl., eine halogensubstituierte Arylgruppe, wie eine p-Chlorphenylgruppe und dgl.), eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe (z.B. eine Hiedrigalkoxygruppe, wie eine Methoxy- und i-thoxygruppe), eine Oarboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. eine ITiedrigalkoxycarbonylgruppe, v/ie eine Methoxycarbonyl- und j£thoxycarbony!gruppe), eine Hitrogruppe, ein Halogenatom (z.B. ein Chlor«, Brom-, Pluor- und Jodatom) und dgl,

Spezifische Beispiele für'diese Cyaninringe sind folgender Thiazole, z.B. Thiazol, 4-Methylthiazol, 4-Phenyl^hiazol, · 4-(p-Hydroxyphenyl)-thiazol_} 5-Methylthiazol, 5-Phenylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol und dgl.; Benzothiazole, z.B. Benzothiazol, 5-Hydroxybenzothiazol, 5-5¹IuOrbenzothiazol, 4—Chlorbenzothiazolj 5~Ghlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 7-Cb.lorbenzothiazol, 7-Methylbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5$6-Dimethyl~ benzothiazol, ^-BsOmbenzothiazoi, 6-BrombenzOthiazol, 5- V Pheiiylbenzothiazol, 6-Phenylbenzothiazol, y-PheDylbensothiazol 4-Methoxybenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzo-

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thiazol, 7-Methoxybenzothiazol, 5-Jodbeiizothiazol, 6-Jodbenzothiazol, 5-"^thoxyl>enzothiazol, 6-Äthoxybenzοthiazol, 5-Äthoxycarbonylbenzothiazol, Tetrahydrobenzothiazol, 5-(N,N-Dimethylamido)benzothiazol, 5,6-Dimethoxybenzothiazol, 5-Hydroxybenzothiazol, 6-Hydroxybenzothiazol, 5-Mitrobenzothiazol, 6-Nitrobenzothiazol, ^-Chlor-ö-nitrobenzothiazol und dgl. j Naphthothiazole, z.B. α-ITaphtho thiazol, ß-Maphthothiazol, β,β-Uaphthothiazol, 5-Methoxy-ß~naphthothiazol, 5-Äthoxy-ß-naphthothiazol, 7--Äthoxy-a-naphthothiazol, 5-Hydroxy-ß-naphthothiazol, 5-Äthyl-ß-naphthothiazol und dgl.; Oxazole, z.B. Oxazol, 4—Methyloxazol, 5-^ethyloxazol, 4— Phenyloxazol, 4-,5-Diphenyloxazol, 4~Zthyloxazol, 4-, 5-Dimethyloxazol, 5~I³t^l-^e:tiyl^o;;'^::azol ^¹¹^ cLgl·; Benzoxazole, z.B. Benzoxazol, 5-Ohlorbenzoxazol, 5-^et hy !benzoxazol, 5~Pbeny Ibenzoxazo 1, 6-Methylbenzoxazol, 6-]Jitrobenzoxazol, 5> 6-Dimethylbenzoxazol, 5-liethoxycarbony!benzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Äthoxybenzoxazol, 5-Gb.lorbenzoxazolj 5-Methoxybenzoxazol, 5-{Drifluormethylbenzoxazol, 5-2ydroxybenzoxazol, 6-Hydroxybenzoxazol und dgl.; ITaphthoxazole, z.B. a-Haphthoxazol, β,β-ITaphthoxazol, ß-Haphthoxazol, 7-Hydroxy-ß-naphthoxazol und dgl.j Selenazole, z.B. Selenazol, 4—Hethylselenazol, 4—Phenylselenazol und dgl.; Benzoselenazole, z.B. Benzoselenazol, 5~Chlorbenzoselenazol, 5-Methoxybenaoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, Tetrahydroxybenzoselenazol und dgl.; Haphthoselenazole, z.B. a-Naphthoselenazol, β,β-Uaphthoselenazol, ß-Saphthoselenazol und dgl.; thiazoline, z.B. Thiazolin, 4-Methylthiazolin und dgl.; 2-0hinoline,a.B^>'. Ohinolin, 3-Methylchinolin, 6-Methylchinolin, 8-Methylchinolin, 6-Chlor-. chinolin, 8-Chlorchinolin, S-JTluorchinolin, 6-Methoxychinolin, 6-Äthoxychinolin, 6-Hydroxychinolin, 8-Hydroxychinolin und dgl.; 4~0hinoline, z.B. ohinolin, 6-Methoxychinolin, 8-Methoxychinolin, 6-Methylchinolin, 8-Chlorchinolin, 8-Trifluormethylchinolin und dgl.; i-Isochinoline, z.B. Isochinolin, 3-Methylisochinolin, 4-Methylisochinolin, 7-Methylisochinolin, 8-Ithylisochino.lin,, 6-Chlorisochinolin, 6-Hethexyisochinolin,

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8-Methoxyisochinolin und dgl.; 3-Isochinoline, ζ.Β, Isochinolin, 5-Methylisochinolin, 1-Methylisochxnolin, 6-Chlorisochinolin, 6-Methoxyisochinolin, 8-Methoxyisochinolin und dgl.; indolenine, z.B. Indolenin, 3,3-Dimethylirxlolenin, 5-Hydroxy-3,3-dimethylindolenin, 3 _? 3-Diiaethyl-6-chlorindolenin, 3_} 3 ? 5-Trimethylindolenin,. 3,3-I⁾imethyl-5-nxtroindolenin und dgl.; 2-Pyridine, z.B. I^rridin, 4-Butylpyridin, 4-Decylpyridin, ^-Octadecylpj^ridxn, 4,6-Di'butylpyridin, 4-Benzylpyridin, 4-Phenylpyridin, Ajö-DiphenylpjTidin, 4,6-Dinaphthylpyridin, 4-Chlorpyridin, 4-Brompyridin, 4,6-Dichlorpyridin, 4-Chlorpyridin, 6-Brompyridin, 4-Methoxypyridin, 4-jCthoxypyridin, 6-Methoxypyridin, S-^ίύύι oxypyridin, 4,6-Dimethoxypyridin und dgl.; 4-Pyridine, z.B. Pyridin, 2-Butylpyridin, 2-Decylpyridin, 2-Octadecylpyridin, 2,6-Ditiutylpyridin, 2-Benzylpyridin, 2-Phenylp3rridin, 2,6-Diphenylpyridin, 2-Ghlorpyridin, 2-Brompyridin, 2,6-Dichlorpyridin, 2-Methoxypyridin, 2-Äthoxypyridin und dgl.; Imidazo~4,5-b--chinoxalin, z.B. 1,3-Diäthylimidazo-4,5*-'bchinoxalin, 1 ^-Diäthyl-G-nitroimidazo^.,5-b-chinoxalin, 1 ^-Dipiienylimidäzo^, 5-b-chinoxalinj 6-Chlor-1,3-diphenylimidazo-4,5-b-chinoxalin, 1 ^-DiaHylimidazo^, 5-b-chinoxalin, 1 ^-Dicycloliexylimidazo^^-b-chinoxalin und dgl.; und Benzimidazole j Z₀B. 1-Athylbenziiaidazol, 1-Äthyl-5-n.itrobenzoimidazol, 1-Äthyl-5j6~<lich.lo:i?benziEiidazol und dgl.

Die vorstehend angegebenen Dimethincyaninfarbstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden, können hergestellt werden durch Umsetzung eines Pyrrolo^^-b-pyridinverbindungsaldehydderivats in der 3-Sfellung mit einem alkylsubstituierten quaternären Ammoniumsalz einer den gewünschten Cyaninheteroringkern enthaltenden Verbindung unter Erwärmen und untex^ Anwendung eines Mo!Verhältnisses von etwa 1:1 in einem chemisch inerten Lösungsmittel, wie Essigsäureanhydrid, Alkoholen (z.Bc Äthanol, Isopropaiiol, Butanol und dgl.), Kxtrobenzolj Dimethylformamid, Acetonitril_} Fyrddin und Horpholin.

4 C 9 8 2 7 / 1 O O Q

Die Lösung weist vorzugsweise eine Konzentration von etwa 0,2 bis etwa 1 Mol/l auf.' Yienn als Lösungsmittel - Essigsäureanhydrid verwendet wird, so wird die Umsetzung vorzugsweise etwa Ί0 Minuten lang bei etwa 150°G durch-■ geführt und wenn als Lösungsmittel Äthanol verwendet wird, so wird die Umsetzung vorzugsweise etwa 10 Minuten lang bei etwa 80°C durchgeführt. Es können basische Katalysatoren, wie z.B. basischen Stickstoff enthaltende organische Verbindungen (wie Piperidin, Morpholin, T>iäthylamin und dgl.) verwendet werden, wobei Piperidin bevorzugt ist. Es ist jedoch nicht erforderlich, einen solchen Katalysator zu verwenden, wenn Essigsäureanhydrid verwendet wird, da das Lösungsmittel auch als Katalysator fungiert.

Dimethincyaninfarbstoffe, die erfindungsgemäß bevorzugt.verwendet werden können, können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden

(D

worin bedeuten:

R,- ein V/asserstoffatom oder eine Hiedrigalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,

Rp ^&i-ⁿ Wasserstoff atom, eine ITiedrigalkylgruppe mit 1 bis 4-Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe,

R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine sub-

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stituierte Alkyl-, Allyl- oder Arylgruppe, L^ eine Methingruppe,

L₂ eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe (der Substituent von L^ und R^ können miteinander verbunden sein unter Bildung einer Methylenkette),

m und η jeweils die Zahl 1 oder 2, 2P ein Anion und

Z die zur Vervollständigung eines Cyaninheteroringkerns erforderlichen Fichtmetallatome.

Rp und Z in der oben angegebenen allgemeinen Formel I sind vorstehend bereits näher beschrieben worden.

Spezifische Beispiele für geeignete Alkylgruppen, für die Ry, und R₂ stehen, sind eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylgruppe und dgl. und diese Alkylgruppe kann ferner durch einen Substituenten substituiert sein. Bevorzugte Alkylgruppen für R^ und R₂ sind eine Methyl- oder Äthylgruppe. Spezifische Beispiele für .Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für die R, steht, sind eine Methyl«, Äthyl-, Propyl-, Hexyl-₉ Hydroxyalkylgruppe (z.B_e eine ß-Hydroxyäthylgruppe und dgl.), eine Alkoxyalkylgrüppe (z".B. eine ß-Methoxyäthylgruppe und dgl.), eine Carbo^alkylgruppe (z.B. eine ß-Carboxypropylgruppe und dgl.), eine SuIfοalkylgruppe (z.B. eine V-SuIfopropylgruppe und dgl.), eine Aralkylgruppe (z.B. eine Phenäthylgruppe, eine Benzylgruppe und dgl.) und dgl. Besonders bevorzugte Beispiele für die Arylgruppe, für die R^ steht, sind eine Phenyl-, ToIyl-_? p-Chlorphenylgruppe und dgl. R, bedeutet vorzugsweise"eine Methyl-, Äthyl- oder SuIf ο alkylgruppe (z»B. eine SuIf opropylgruppe). Spezifische Beispiele für Lp sind eine Methingruppe, die bei-■

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spielsweise durch eine Niedrigalkoxyalkylgruppe (z.B. eine Methoxyäthyl-, Äthoxyäthylgruppe und dgl.) substituiert ist. Dieser Substituent kann mit R₂ "verbunden sein unter Bildung einer Methylenkette* In diesem Falle ist die Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Binges besonders bevorzugt. Spezifische Beispiele für 2® sind ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, p-Toluolsulfonat-, Jithylsulfonat-, Perchloration und dgl. η bedeutet die Zahl 1, wenn die Verbindung der allgemeinen Formel I eine betainartige Struktur hat, und in anderen 3?ällen bedeutet sie die Zahl 2.

Nachfolgend sind einige spezifische Beispiele für Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel I zusammen mit den Daten für die Wellenlänge des Absorptionsmaximums (λ ) in methanolischer Lösung angegeben.

4098 27/100 0

;s

-ι

O₂H₅ C₂H₅-

CH₃

CH₃OH

λ ; 46lnin

max '

• CH=CH

C₂H-

io?

CH₃OH

max

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λ ^CH3°^H ; 427nm

max

CH

. ,CH₃

CH=CH

C2H5
j C₂H₅

C2H5

CH₃OH

max

27/1000

H3 C CH3·

CH=CH

C₂H₅

C₂H

₂H₅

CH₃OH max ^J nm

0 9 8 2 7/400

236321S

(ίο)

(ID

CH₂CH₂CHCH₃ SO?

max nm

(12)

CH=CH

C₂H₅

Se

'Θ

C₂H₅

λ ^CH3°^H j

max *"

409 8°2 7/1000

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H3C CH3

CH₃OH
max

H₃C CH₃

_λ CHäOH .

CH₃OH max '

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(16)

CH=CH

N C₂H₅

χ ^CH30H max

(17)

CH=CH

N
C₃H₆SO₃^

_λ CH₃OH max

(18)

CH=CH

C₂H₅

CH₃OH max

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(19)

- 16 -

CH=CH-

CH₃OH

max

H₃C/ Ca₃

(20)

CH=CH

CH₃OH max

Nachfolgend sind einige Beispiele für die Synthese der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen angegeben. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht.

Synthesebeispiel 1

Synthe£e__d_ies_Farbsiboff£ £12*10 ^ml Essigsäureanhydrid.wurden zu einer Mischung aus 0,8 g i-Methyl^-äthyl-J-formylpyrrolo-2,j5-b-pyridin und 1,3 g 2-Methyl-i-äthylbepzothiazoliuiiioodid zugegeben und etwa 10 Minuten lang durch Kochen -unter Eückfluß miteinander umgesetzt. Dann wurde die Reaktionsmischung mit Eiswasser abgekühlt und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt. Die so erhaltenen Kristalle wurden aus einer Methanöl/Chloroform-Lösungsmittelmischung

umkristallisiert -und man erhielt 0,6 g des Farbstoffs (2), °

F. 256°C.

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236321S

Synthesebeispiel 2

Synthe£e_dj3s_Farbs;toff£3 £ßX''_ 20 ml Essigsäureanhydrid wurden zu einer Mischung aus 4 g i-Methyl^-äthyl-J pyrrolo-r2,3-b-pyridin und 9 S 2-Methyl--1,3-diäthylimidazo-4,5-b-chinoxalinium-p-toluolsulfonat zugegeben und durch etwa 10-minütiges Kochen unter Rückfluß miteinander umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde der Farbstoff mit Diäthyläther ausgefällt und durch Zugabe einer wäßrigen Uatrium-Qodidlösung kristallisiert und durch Filtrieren gesammelt. Die so erhaltenen Kristalle wurden aus einer Methanol/Ghloroforin-Lösungsmittelmischung umkristallisiert und man erhielt 1,6 g des Farbstoffes (8), F. 26J⁰O.

Each dem vorstehend beschriebenen Syntheseverfahren können auch andere Dimethincyaninfarbstoffe hergestellt werden.

Besonders bevorzugt ist es, der erfindungsgemäßen direkt., positiven Emulsion noch einen organischen Desensibilisator einzuverleiben· Bei dem organischen Desensibilisator, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, handelt es sich'um eine Substanz, die in der Lage ist, freie Elektronen einaufangen, die bei der Einwirkung von Strahlung auf die SilberhalogenidkÖrnchen erzeugt werden, und die an den Silberhalogenidkörnchen adsorbiert ist· Außerdem ist der organische Desensibilisator definiert als eine Substanz, die ein minimales Energieniveau an freien Elektronen aufweist, das niedriger ist als das Slektronenenergieniveau der Leitungsbande der SilberhalogenidkÖrnchen. Bevorzugte Desensibilisatoren sind Verbindungen mit einem maximal besetzten Elektronenenergieniveau, das niedriger ist als die Valenzelektronenbande der SilberhalogenidkÖrnchen. Das Elektronenonergieniveau des Desensibilisators kann gemessen werden, wenn auch dafür komplizierte Verfahren erforderlich sind. Spezifische Beispiele für die Bestimmung bei extrem symmetrischen Cyanin-

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farbstoffen werden beispielsweise von Tani und Kikuchi in "Photographic Science and Engineering", Band 11 (3) j Seite 129 (i967)»anS^eS^el3en und spezifische Beispiele für die Bestimmung bei typischen Merocyaninearbstoffen werden von Shiba und Kubodera in "Pre-print (Nr, B-12), International Congress of Photographic Science", 1970 (Moskau), angegeben. Es ist bekannt, daß das Elektronenenergieniveau dieser Verbindungen in linearer Beziehung steht sowohl zu dem polarographischen Anodenhalbwellenpotential (E ) als auch zu dem polarographischen Kathodenhalbwellenpotential

Viele dieser organischen Desensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in den US-Patentschriften 3 023 102, 3 314 796, 2 901 351, 3 367.779 in den britischen Patentschriften 723 019, 698,575» ⁶98 576, 834 839, 667 206, 748 681, 796 873, 875 887, 905 237, 907 367, 94-0 152, in den französischen Patentschriften 1 520 824, 1 518 094, 1 518 095, 1 52O 819, 1 520 823, 1 520 821, 1 523 626, in den belgischen Patentschriften 722 457, 722 594, in den bekanntgemachten japanischen Patentanmeldungen Hr. I3I67/68 und I45OO/68 und dgl.

Als organische Desensibilisatoren können erfindungsgemäß alle die oben beschriebenen verwendet werden. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn man Verbindungen verwendet, die ein polarographiscb.es Kathodenhalbwellenpotential (E. ,) aufweisen, das positiver als -1,0 Volt ist, und die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden können

(NO₂)a R-N=(CH-CH)_111-1=C-CH=CH-// ^ & ^^ΐτ)

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worin Z, 2P und m die oben in der Formel 1 angegebenen Bedeutungen haben, R eine Alkyl- oder Allylgruppe (z.B. eine solche mit i bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und a die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

Spezifische Beispiele für E sind eine Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Hydro:xyalky!gruppe (z.B. eine Hydroxyäthylgruppe' und dgl.) , eine Carb oxy alky !gruppe (a- 3. eine Carboxymethyl- , 3-Garboxypropylgruppe und dgl.), eine Sulfoalkylgruppe (z.B. eine 2-Sulfoäthyl-, 4— Sulfobutylgruppe und dgl.) und dgl·

Spezifische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare organische Desensibilisatoren sind folgende: Phenosafranin, Pinakryptol-Gelb,_: 5-ia-Nitrobenzylidenrhodanin, 3-Äthyl-5-m-nitrobenzylidenrhodanin, 3--3-thyl- 5- ( 2,4-dinitrobenzyliden)-rhodanin, J-Q-^itrobenzyliden^-phenylrhodanin, Ί'·,3-Biäthyl-6-nitrothia-2'-cyaninjodid, ^-Nitro-ö-chlorbenzotriazol, Js^'-Diäthyl-ejS'-dinitro-S-phenyl-thiacarbocyanin-Qodid, 2-(p-Dimethylaminophenyliminomethyl)-benzothiazoläthoäthylsulf at, Kristallviolett, 3 j 5' -Diäthy 16,6' -dinitrothiacarbocyaninäthylsulf at, 1' , 3-Diäthyl-6-nitrothia-2' -^cyaninjodid, 1,3-Dialüino-5-methylphenaziniuIßchlorid, 4-Nitro-6-chlorbenzotriazol, 3»3'-Di-p-nitrobenzylthiacarbocyaninbromid, 3,3^l-Di-p-nitrophenylthiacarbocyaninoodid, 3,3'-Dio-nitrophenylthiacarbocyaninperchlorat, 3,3'-Dimethyl-9-tri-fluormethylthiacarbocyaninj odid, 9-(2,4-Dinitrophenylmercapto)-3,3'-diäthylthiacarbocyaninjodid, Bis-(4,6-diphenylpyrryl-2-triiaethincyaninperchlorat, wasserfreies 2-p-Dimethylaiainophen3'-liminoinethyl-6-nitro-3-(^zi~sulfobutyl)-benzothiazoliuDihydroxyd, Λ-(2-BenzothiazoIyI)-2-(p-dimethylaininostyryl) -M-,6-diphenylpyridiniumoο did, 1,3-Diäthyl~5-1,3~ neopentylen-G-ii ,3,3-trimethyl-2-indoli:nyliden)~2,4-hexadienyliden-2~thiobarbitursäure, 2,3 > 5-'^riphenyl-2H-tetrazoliumchlorid, 2-(4-

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tetrazoliumchlorid, i-Methyl-S-nitrochinoliniummethylsulfat, 3,6-Bis-4— (5-äthyl-2-benzothiazoli-Eyliden)-2-butenyliden-1 ^,^-,^-cyclohexantetron und dgl.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Silberhalogenid— emulsionen sind eine SiIb er Chloridemulsion, eine Silberbrom-idemulsion, eine Silberchloridbromidemulsion, eine Silberchloridjodidemulsion, eine SilberJodidbromidemulsion, eine Silberchlor idjodidemulsion und dgl., wie sie in den US-Patentschriften 2 401 051, 2 717 833, 2 976 14-9, 3 023 102, 3 501 3O6, 3 501 307, 3 501 310 und 3 531 288, beschrieben sind.

Die Größe der Silberhalogenidkörnchen in diesen Emulsionen kann innerhalb des üblicherweise angeivendeten Bereiches liegen. Wenn Jedoch die mittlere Korngröße 0,05 bis ^»0 11, vorzugsweise 0,2 bis 1 u beträgt, können besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden. Auch kann es sich bei den Silberhalogenidkörnchen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, entweder um reguläre Körnchen oder um irreguläre Körnchen handeln, obgleich die zuerst genannten erfindungsgemäß bessere Effekte ergeben. Erfindungsgemäß kann eine monodispergier.te Emulsion oder eine nicht-monodispergierte Emulsion verwendet werden, obgleich die zuerst ge- - nannte mehr bevorzugt ist. Im allgemeinen werden die Originalemulsionen, die für das direktpositive lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial verwendet weiden können, in die folgenden z~ei Gruppen eingeteilt:

Eine Gruppe der lichtempfindlichen Materialien besteht aus solchen, die im Innern des Silberhalogenidkristalls Keime aufweisen, die in der Lage sind, freie Elektronen einzufangen, wobei die Oberfläche des Silberhalogenids vorher chemisch verschleiert worden ist. Dieser Emulsionstyp ist dadurch charakterisiert, daß er selbst die Fähigkeit hat, direkt ein positives Bild zu liefern. Diese Emulsionen können durch spektrale Sensibilisierung durch Zugabe eines Sensibilisierungsfarbstoff es hochempfindlich gemacht werden und

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außerdem kann die Empfindlichkeit in dem Eigenabsorptionsbereich erhöht werden. Bei diesem Emulsionstyp muß die Silberzusammensetzung so formuliert werden, daß der chemische Sensibilisator und das Salz eines Metalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, das zur Erzeugung von freie Elektronen einfangenden Keimen verwendet wird, im Innern der Silberhalögenidkörnchen absorbiert werden können. Durch Zugabe des organischen Desensibilisator können die Kiärungseigenschaften verbessert werden und insbesondere kann die "Resolarisation (erneute Umkehr)" verhindert werden. Auch durch Zugabe von Bromidionen und Jodidionen können das Dichtemaximum und die Empfindlichkeit erhöht werden und die Klärungseigenschaften können verbessert werden.

Eine andere Gruppe von lichtempfindlichen Materialien für die Originalemulsionen sind jene, die keine freie Elektronen e anfangenden Keime im Innern der Sirberhalogenidkörnchen aufweisen, v/obei die Oberfläche der Körnchen chemisch verschleiert worden ist. Dieser Emulsionstyp enthält so wenig Gitterctörungen wie möglich und er besteht vorzugsweise aus reinen^ regulären Silberbromidkristallen ohne Zwillingsebene, Dieser Emulsionstyp liefert selbst kein direktpositives Bild, Wenn jedoch ein organischer Desensibilisator an den Silberhalogenidkörnchen dieser Emulsion adsorbiert ist, kann ein direktpositives Bild einer hohen Empfindlichkeit erhalten werden.

Erfindungsgemäß kann jeder dieser Emulsionstypen verwendet werden. Das heißt mit anderen Warten_r jeder Originalemulsionstyp kann durch die Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel I auf wirksame Weise sensibilisiert werden. Diese Emulsionen sind an sich bekannt und Beispiele dafür sind in den US-Patentschriften 2 401 051, 2 717 833,

2 976 149, 3 023 ^02, 3 501 306, 3 501 307» 3 501 310 und

3 531 288 beschrieben.

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Die Silberhalogenidemulsidnen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, werden optisch oder chemisch verschleiert, wie in den US-Patentschriften 2 4-97 875, 2 588 982, 3 023 und 3 367 778 "beschrieben. Chemische Verschleierungskeime werden erzeugt durch Zugabe einer reduzierenden organischen Verbindung, z.B. eines Hydrazinderivate, von !formaldehyd, Thioharnstoffdioxyd, einer Polyaoiinverbindung, eines Aminoborans, eines Methyldichlorsilans oder dgl. Eine andere Methode zur Erzeugung von Verschleierungskeimen ist die kombinierte Verwendung des Reduktionsmittels mit einem Ion eines Metalls, das edler ist als Silber (z.B. mit einem Gold-, Platin-, Iridiumion und dgl.), ferner.>kann auch ein Halogenion verwendet werden. ■

In der Emulsion, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, wird als Schutzkolloid hauptsächlich Gelatine verwendet. Inerte Gelatine ist besonders vorteilhaft. Außerdem können • anstelle von Gelatine auch photographisch inerte Gelatinederivate (z.B. phthaloylierte Gelatine und dgl.), wasserlösliche synthetische Polymerisate' (z.B. Polyvinylacrylat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalginsäure, Carboxymethylcellulose, Hydroocymethylcellulose und dgl.) oder dgl. verwendet werden.

In die direktpositive Silberhalogenidemulsion der Erfindung kann ein die Verschleierungskeime stabilisierendes Mittel (z.B. eine Mercaptoverbindung, eine 3?hionverbindung, eine Tetrazaindenverbindung und dgl., wie in den US-Patentschriften

2 444 605, 2 444 606, 2 444 607 und 2 444 608 angegeben), ein Mittel zur Verbesserung der Klärungseigenschaften (z.B. eine Stilbenverbindung, eine Iriazinverbindung und dgl., wie in der US-Patentschrift 3 023 102 beschrieben), ein Aufheller (wie in der US-Patentschrift 3 406 070 beschrieben), ein UltraviolettabsorptionsEiittel (wie in der US-Patentschrift

3 434 337 beschrieben), ein Härter (z.B. Chromalaun, eine

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2,4-Diehior—S-triazinverbindung, eine Aziridinverbindung, eine Epoxyverbindung, eine Mucohalogensäure, eine H_alogenformylmaleinsäureverbindung, wie in den ÜS-Patentschriften 3 288 775, 3 017 280 und 2 983 611 "beschrieben), ein Beschic htungshilfssiittel (z.B. ITatriumpolyalkylensulfonat, Saponin, ein anionisches oberflächenaktives Mittel mit einer Betainstruktur und dgl., wie in den US-Patentschriften 3 068 -101, 3 415 649 und 2 600 831 beschrieben), ein antiseptisches Mittel, wie in der britischen Patentschrift 987 010 beschrieben, ein Weichmacher (z.B. ein Polyalkylacrylat, ein Alkylacrylat/Acrylsäure-Mischpolymerisat "oder ein ähnliches Yinylpolymerisat, ein Polyalkylenoxyd und dgl.), ein Farbkuppler, wie in den ÜS-Patentschriften

2 376 679, 2 698 794, 3 046 129 und 3 227 554 beschrieben, oder ein ähnlicher Zusatz eingearbeitet werden.

Die Menge des Dimethinfarbstoffes, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann nicht in spezifischer Weise angegeben werden, da sie in Abhängigkeit von der Menge des Silberhalogenids in der Emulsion und der Oberflächengröße der Silberhalogenidkörnchen variiert. Eine Menge von etwa .1 χ 1O~⁶ bis 2 χ 10~² Mol pro 1 Mol Silbersalz liefert jedoch besonders vorteilhafte Ergebnisse. Diese !Farbstoffe werden verwendet durch. Auflösen in Wasser oder in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Ithylenglykolmonomethyläther, Methyläthylketon, Aceton, Pyridin und dgl* Zum Auflösen dieser Farbstoffe kann die Ultraschallvibration angewendet werden. Es können auch Verfahren angewendet werden, wie sie zum Sensibilisieren von negativen Emulsionen angewendet werden, die z.B. in den US-Patentschriften 3 482 981, 3 585 195, 3 469 987, 3 649 286,

3 485 634, 3 342 6Ο5 und 2 912 34-3 und dgl* beschrieben sind.

Die Zugabe der Farbstoffe zu einer Emulsion xvird üblicherweise unmittelbar vor dem Aufbringen derselben in Form einer Schicht durchgeführt· Die Farbstoffe können jedoch auch

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■ - 24 - .

während der chemischen Reifung oder bei der Bildung cLes Silberhalogenids zugegeben werden.

Die Menge des organischen Desensibilisators, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann nicht in spezifischer Weise angegeben werden, da sie ebenfalls in Abhängigkeit von der Art des ver\7endeten Desensibilisators variiert-« Der Desensibilisator wird jedoch vorzugsweise in einer .Menge von etwa 2 χ Λ0~^{ bis 10" Mol pro 1 Mol Silberhalogenid zugegeben.

Die erfindungsgeaäße Emulsion kann zur Herstellung von photographischen Elementen auf verschiedene Träger aufgebracht werden.· Die Dicke liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis etwa 10 ii. Die Emulsion kann auf eine Seite oder auf beide Seiten des Trägers, der transparent oder opak sein kann, aufgebracht werden. Repräsentative Beispiele für Träger sind ein Cellulosenitrat-, Celluloseacetat-, Polyvinylacetal-,Polystyrol-, Polyethylenterephthalat- oder ein anderer Polyesterfilm., Glas, Metall, Holz und dgl. Außerdem kann auch ein durch Auflaminieren eines Kunststoffes auf Papier hergestellter Träger verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Emulsion kann zweckmäßig nach der Belichtung unter Anwendung der üblichen bekannten Behandlungsbäder für die Entwicklung, Fixierung, Stabilisierung oder unter Verwendung eines kombinierten Behandlungsbades behandelt bzw, entwickelt werden.

Ein erstes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Sensi— bilisierung einer direktpositiven Silberhalogenidemulsipn mit. einem neuen Dimethinfarbstoff mit einem Pyrrolo-2,3-b-pyridinkern, der praktisch nicht £uri Zurückbleiben eines Farbstoffes (Restfarbstoffes) führt.

In der US-Patentschrift 2 323 187 ist angegeben, daß eine

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große Menge eines Sensibilisierungsfarbstoffes, der-auf übliche negative Emulsionen eine sensibilisierende 7/irkung ausübt, insbesondere eines Carbocyaninfarbstoffes, für die Sensibilisierung von direktpositiven Emulsionen wirksam ist. Dieses Verfahren ist jedoch nicht bevorzugt, da der Farbstoff die Emulsion stark färbt und zur Bildung von Restfarbstoff (zurückbleibendem Farbstoff) führt. Andererseits ist in den britischen Patentschriften 970 621 und 1 186 714 angegeben, daß Dimethinfarbstoffe mit einem 2-Phenylindolpder 2-Pyridylindolkern ausgezeichnete ümlcehreigenschaften aufweisen. Aber auch diese Farbstoffe sind jedoch wegen des zurückbleibenden Farbstoffes (Restfarbstoffes) nicht zufriedenstellend. Außerdem wird die Neigung dieser Farbstoffe, zurückzubleiben, besonders stark, wenn diese Farbstoffe der direktpositiven Emulsion in einem solchen Maße zugegeben werden, daß eine maximale Empfindlichkeit erzielt wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Dimethinfarbstoffe mit einem Pyrrolo-2,3-b-pyridinkern sind dadurch charakterisiert, daß das Zurückbleiben des Farbstoffes beträchtlich vermindert wird. .

Ein zweites Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die maximale Dichte (das Dichtemaximum) der direktpositiven Emulsion nicht wesentlich verringert wird.

In vielen Fällen verringern Dimethinfarbstoffe mit einem 2-Phenyliridolkern sowie Carbocyaninfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe, die für die Sensibilisierung von üblichen negativen Emulsionen geeignet sind, die maximale Dichte der direktpositiven Emulsion. Die Verringerung des Dichtemaximums tritt im Verlaufe der Zeit während der Lagerung sowie unmittelbar nach dem Aufbringen der direktpositiven Emulsion in Form einer Schicht auf. Diese Verschlechterung des direktpositiven, photographischen, lichtempfindlichen Materials mit dem Ablauf der Zeit ist noch, ausgeprägter als die Verschlechterung der

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ORlQlNAL INSPECTED

üblichen negativen, lichtempfindlichen Materialien. Deshalb ist die Beseitigung dieses Nachteils ein sehr wichtiges Anliegen. Der erfindungsgemäß verwendete neue Dimethinfarbstoff weist auch in dieser Hinsicht ausgezeichnete Eigenschaften auf.

Ein drittes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die erfindungsgemäß verwendeten Dimethinfarbstoffe bewirken, daß weniger Farbstoff zurückbleibt und daß die charakteristische Kurve nicht so flach ist (nicht-kontrastreich). Im allgemeinen hat ein Carbocyaninfarbstoff oder ein Merocyaninfarbstoff, der sich für die Sensibilisierung einer negativen Emulsion eignet, eine stark abgeflachte charakteristische Kurve. Dieses Phänomen, daß die charakteristische Kurve flach wird, ist bei einem kontrastreichen direktpositiven lichtempfindlichen Material, wie z.B₅ einem lithographischen Kopierfilm, nicht erwünscht«

Auch weist die mit dem erfindungsgenäß verwendeten Dimethinfarbstoff sensibilisierte direktpositive Silberhalogenidemulsion das Merkmal auf, daß die Klärungseigenschaften (das Dichteminimum) gut sind und daß praktisch keine Eesolarisation (erneute Umkehr) auftritt«

Der erfindungsgenäß verwendete neue Dimethinfarbstoff weist die vorstehend angegebenen ausgezeichneten Eigenschaften auf. Die Umkehrempfindlichkeit kann durch kombinierte Verwendung des Farbstoffes -mit einem organischen Desensibilisator noch weiter erhöht werden. Durch diese kombinierte Verwendung ist die Herstellung einer direktpositiven Silberhalogenidemulsion mit guten Klärungseigenschaf ten möglich.

Die direktpasitive Silberhalogenidemulsion der Erfindung kann für die Herstellung von kontrastreiche^ direktpositiven, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien, wie z.B_o eines lichtempfindlichen Materials für lithographische Kopier-

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filme, eines lichtempfindlichen Materials für die Vervielfältigung von Originalzeichnungen und außerdem für die Herstellung von vergleichsweise nicht-kontrastreichen, direktpositiven, lichtempfindlichen ^ilberhalogenidmaterialien, wie z.B. eines lichtempfindlichen Materials zum Kopieren von Mikrophotographien und eines lichtempfindlichen Materials zum Kopieren von Söntgenphotographien, verwendet werden. Außerdem kann sie für die Herstellung von lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien verwendet werden.

Die direktpositive Silberhalogenidemulsion der Erfindung kann unter Verwendung von Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Gammastrahlen und dgl. sowie durch Bestrahlen mit Licht be~ lichtet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben sind, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Bei dem in diesen Beispielen als Vergleichsverbindung verwendeten Farbstoff handelte es sich um die folgende Verbindung

C₂H₅

H₃C

(A)

-f Vso?

Beispiel Λ ' ■ ■

Zur Herstellung einer Originalemulsion wurden zunächst Lösungen 1 bis 4- der nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen hergestellt:

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	8 g 5 ecm 500 ecm	23SS218
Lösung 1
inerte Gelatine wäßrige Kaliumbromidlös'ung (1 n) Wasser (60⁰C)	100 g 500 ecm
Lösung 2	70 g 150 ecm	-
Silbernitrat Wasser (6O⁰G)	75 g 300 ecm
Lösung ;5 Kaliumbromid Wasser (60⁰O)
Lösung 4- ■ inerte Gelatine Wasser

Die Lösung 2 und die Lösung 3 wurden über einen Zeitraum von 50 Minuten zu der Lösung 1 zugegeben, während die Temperatur bei 60°C gehalten wurde, und dann einer 5-minütigen physikalischen Reifung unterworfen. Dann wurden I5 ecm einer 0,2 η Kaliumjodidlösung zugegeben und der pAg-Wert wurde unter Verwendung einer Silbernitratlösung auf 6,0 einge-.stellt. Der pH-Wert der Lösung wurde unter Verwendung einer wäßrigen Hatriumhydroxydlösung auf 10 eingestellt. Dann wurden Hydrazin (0,005 mMol pro Mol Silberhalogenid) und Goldchlorid (0,005 mMol pro Mol Silberhalogenid) zugegeben und die Reifung wurde 10 Minuten lang durchgeführt. Nach dem Neutralisieren mit Citronensäure wurde die Emulsion mit Wasser gewaschen. Dann wurde nach dem Schmelzen die Lösung 4- zugegeben zur Herstellung einer Originalemulsion. Die so erhaltene Emulsion enthielt reguläre tetragonale Silberhalogenidkörnchen einer mittleren Korngröße von etwa 0,2 u mit der Kristallebene (100). ' . ' ·'

Zu den dabei erhaltenen Originalemulsionsportionen wurde der in der nachfolgenden Tabelle I angegebene Farbstoff in der

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_ 29 —

angegebenen Menge zugegeben und danach wurde Saponin (20 ml einer 1 %igen Lösung pro kg Emulsion) zu der Emulsion zugegeben. Jede der dabei erhaltenen Emulsionsportionen wurde in einer Trockenschichtstärke von etwa 5 Mikron auf einen Cellulosetriacetatfilm aufgebracht unter Bildung von Proben. Jede Probe wurde unter Verwendung von 2854-⁰E-WoIframlicht als Lichtquelle stufenweise belichtet. Dann wurde Jede Probe unter Verwendung des nachfolgend angegebenen Entwicklers 2 Minuten bei 20⁰O entwickelt und in einer sauren Härter- und Fixierlösung fixiert. Zur Herstellung der charakteristischen Kurven wurde unter Verwendung eines Densi.tometers, Modell P, der Firma 3TuJi Photo Film Co^., Ltd», die Dichte bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse in bezug auf Empfindlichkeit, maximale optische Dichte (D ) und minimale optische Dichte (D_in) sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Die Empfindlichkeit ist durch den reziproken Wert der zur Erzielung einer Dichte von

max min erforderlichen Belichtungsmenge ausgedrückt, wobei

die Empfindlichkeit des Farbstoffes (A) zum Vergleich-auf 100 festgesetzt wurde.

Zusammensetzung des Entwicklers

Metol 3,1 g

wasserfreios Hatriumsulfit 45 g

Hydrochinon 12 g

Hatriumcarbonatmonohydrat 79 S

Kaliumbromid 2g.

. ¥/asser ad 1 1

Bei der Verwendung wurde diese Zusammensetzung im Volumenverhältnis 1:1 mit V/asser verdünnt.'

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Tabelle I

Probe Farbstoff (molare Konzen- Einpfind-Kr. tration) in ccm/100 g lichkeit Emulsion

3 (8 χ IC-²) 16

6 (

7 (

8 ( 10 ( 12 ( 14 ( A (

).24 ) 16 ) 16 ) 16 ) 16 ) 16 ) 16

l44O 500

1580 660 170 416

2080 ^: 100

max	mm
3.0	Ό. 04
3.0	. 0.04
■2.9	0.04
■3.1	0.04
2.9·	• 0.09
2.9	0.05
2.8	0.04
2.4	0.23

Aus den in der vorstehenden Tab'elle I angegebenen Ergebnissen fteht hervor, daß im Vergleich zu dem Yergleichsfarbntoff der erfindungsgemäß verwendete Farbstoff ausgezeichnete Eicenschnften aufirVies und eine hohe ^_max» 6^^^θ

und eine hohe Empfindlichkeit lieferte,

:>\i*-rnt vmrde eine Originalemulsion auf die folgende Weise h<ir»-esf-e.lIt reine Lösung 2 (hergestellt dxirch Zugabe von : -" ccni ".VasKo.r zu 100 g Silbernitrat und Erhitzen auf 60°C ~\:m l.öcen) und eine Lösung 3 (hergestellt durch. Zugabe von :« --■ α Vass-er au 35 g Natriumchiorid und Erhitzen auf 6O⁰C zxi::, Luisen.) wurden zu einer' Lösung 1 (hergestellt durch Zu-_{;ibe von 5 ccia einer 1n Hatriumchloridlösung und 500 ecm 'tis3Qv zu 10 g inerter Gelatine und Erhitzen auf 60°C zum L-V»son)_ über einen Zeitraum von 20 Minuten unter Rühren z-je^eben, wobei die Temperatur bei 60°C gehalten wurde. Kach Beendigung der Zugabe wurde die Reifung 5 Minuten

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lang durchgeführt. Dann wurde eine Lösung 4 (hergestellt durch Zugabe von 200 ecm Wasser zu 14 g Kaliumbromid und Erhitzen auf 60°C zum Lösen) über einen Zeitraum von 5 Minuten unter Rühren zugegeben. Dann wurde eine 10-minütige Reifung durchgeführt und nach Herabsetzung der Temperatur wurde die Emulsion mit Wasser gewaschen. Dann wurde sie erneut zum Auflösen erhitzt und der pH-V7ert wurde auf 10 eingestellt, dann v/urden Hydrazin (0,005 mMol pro Hol Silberhalogenid) und ein Goldchloridsalz (0,005 mMol pro Mol Silberhalogenid) zugegeben für eine 10-minütige Reifung. Danach wurde der pH-Wert unter Verwendung von Citronensäure auf 6,5 eingestellt* Außerdem wurde eine Lösung 6 (hergestellt durch Zugabe von 300 ecm Wasser zu 75 g inerter Gelatine zum Lösen) zugegeben unter Bildung einer Originalemulsion. Die auf diese Weise erhaltene Originalemulsion enthielt Silberhalogenidkörnchen einer mittleren Korngröße von etwa 0,15 Mikron. . '

Zu den dabei erhaltenen Originalemulsionsport ionen wurden 32 ecm einer Methanollösung von Pinakryptol-Gelb in einer molaren Konzentration von 5 ^x 10' und der Farbstoff in der in der folgenden Tabelle ΊΙ angegebenen Menge zugegeben. Außerdem wurden Mucochlorsäure (20 ml einer 2 %igeii Lösung pro kg Emulsion) und Saponin (20 ml einer 1 <&Lgen "Lösung pro kg Emulsion) in geeigneten Mengen zugegeben. Jede der dabei erhaltenen Emulsionsportionen wurde zur Herstellung von Proben in einer Trockenschicht stärke von etwa 2 Mikron auf einen Cellulosetriacetatfilm aufgebracht.

Jede Probe wurde unter ¥erv?endung von 2854 K-Uolframlicht als Lichtquelle durch einen optischen Stufenkeil belichtet und dann 3 Minuten lang bei.20°G mit einem Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt und in einer sauren Härtungs— und Fixierlösung fixiert.

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	50 ecm	2363218
Zusammensetzung des Entwicklers	30 g-
Wasser (etwa 3O⁰G)	7,5 g
wasserfreies Fatriumsulfit	2,2 g
Paraformaldehyd	7,5 B
- Natriumbisulf.it	22,5 g
Borsäure	1,6 s
Hydrochinon	ad 1 1
Kai iuiabromid
Wasser

Zur Herstellung der charakteristischen Kurven wurde die Bxchte gemessen unter Verwendung eines Densitometers, Modell P, der Firma PuJi Photo Film Co., Ltd.,D und D . wurden auf die gleiche V/eise wie in Beispiel 1 gemessen und außerdem wurde auch die Dichte des zurückbleibenden Farbstoffes (Restfarbstoffes) gemessen. Diese Dichte des zurückbleibenden Farbstoffes wurde gemessen, indem man die mit der Emulsion beschichtete Probe sofort in die saure Härtungs- und Fixierlösung von 20⁰G - -1 Minute und 30 Sekunden lang ohne Belichten eintauchte, sie 3 Minuten lang mit Wasser wusch und die Dichte unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Densitometers mit einem Blaufilter bestimmte. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

4 0 9 8 2 7/10 0 0

	- 33	c 10-²) 24	Empfind lichkeit	α ax	236321B	Dichte des zurückblei benden Farb stoffes
		" ) 8	117	3.0		0.01
Probe TSr.	Tabelle II	> 32	151	3.1	min	0.06
9	Farbstoff (molare Konzentration) in ccm/ΊΟΟ g Emulsion	η ) 8	257	2.9	0.04	0.01
10	1 (8 >	« ) 16	132	3.0	0.05	0.05
11	3 (	« ) 24 ;	112	3.2	0.04	0.04
12.	4 (	> ) 24	115	2.8	0.06	- 0.01
13	7 (	."■ ) 32	; 151	3.0	0.04.	. 0.01
i4	14 C	« ) 16	228	2.8	0.04	0.01
15	16 (	100	2.5	0.04	0.08
16	IT (		0.04
17	20 (		0.08
	AC

Aus den in der vorstehenden Tabelle II angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß im Vergleich zu dem Yergleichsfarbstoff der erfindungsgemäß verwendete Farbstoff eine ausgezeichnete Empfindlichkeit, eine ausgezeichnete maximale optisch'e Dichte und ausgezeichnete Elärungseigenschaften lieferte und daß er außerdem, bewirkte, daß weniger Farbstoff zurückblieb, wenn er in Kombination mit dem organischen Desensibilisator verwendet wurde. . ,

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann klar, daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch.der Eahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Patentansprüche:

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Claims

2363218

Patentansprüche

1. Direktpositive Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Dimethincyaninfarbstoff enthält, in dem die 3-Stellung eines Pyrrolo-2,3-b-pyridinkerns über eine Dimethinkette an die 1-, 2-, 3- oder 4-Stellung eines Gyaninheteroringkerns gebunden ist, wobei dann, wenn die Bindung in der ^--Stellung erfolgt, der Cyaninkern ein Chinolin- oder Pyridinkern ist, und dann, wenn die Bindung in der 1- oder 3-Stellung erfolgt, der Cyaninkern ein Isochinolinkern ist.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1₉ dadurch gekennzeichnet, daß sie einen organischen Desensibilisator enthält.

3« Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Dirnethincyaninfarbstoff enthält, in dem der Cyaninheteroringkern ein Oxazolin-, Oxazol-, Benzoxazol—, Haphthoxazol-_S Thiazolin-, Thiazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol—, Selenazol-, Senzoselenazol-, Uaphthoselenazol-, 2-Pyridin-, 2-Chinolin-, 4-Chinolin-, Benzoimidazol-, Indolenin-_S 3?3~Dialkylindolenin-, Imidazo-4,5-b-chinoxalin- oder Pyrr ο lidin-Kern ist.

4. Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3j dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dimethincyaninfarbstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält ·

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. - 55 -

worin bedeuten:

R,- ein Wasser stoff atom oder eine Nie dr ig alley !gruppe,

R~ ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe oder eine Arylgruppe,

E, eine Alkylgruppe mit 1 "bis 6 Kohlenstoff atomen, Im eine Methingruppe,

Lp eine Methingruppe, wobei Lp und R^ miteinander verbunden sein können unter Bildung einer Methylenkette,

m -und η jeweils die Zahl 1 oder 2,
3^P ein Anion und

Z die zur Vervollständigung eines Cyaninheteroringkerns erforderlichen Uichtmetallatome.

5.. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Bimethincyaninfarbstoff der Formel I enthält, in der es sich bei der Alkylgruppe, für die R^ steht, um eine Methyl-, Äthyl- oder Propy!gruppe handelt, in der es sich bei der Alkylgruppe, für die R₂ steht, um eine Methyl-, Äthyl- oder Butylgruppe handelt, in der es sich, bei der Arylgruppe, für die Rp steht, um eine Phenyl-, Tolyl— oder p-Chlorphenylgruppe handelt, in der es sich bei der Alkylgruppe, für die R-z steht, um eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Sulfoalkyl- oder Aralkylgruppe handelt, in der es sich bei der Arylgruppe, für die R₇. steht, um eine Phenyl-, ToIyI- oder p-Chlorphenylgruppe handelt, in der es sich bei der Methingruppe, für die Lp steht, um eine Methingruppe oder um eine niedrif5alko3cyalkylsubstituiertG Methingruppe handelt, die als Substituent eine Methoxyäthyl- oder

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2303216

Äthoxyäthylgruppe enthält,, und in der die· ITichtmetallatome, für die Z steht, einen Oxazolin-, Oxäzol-, Benzoxazol-, Näphthoxazol-, Thiazblin-, Thiazol-, Benzothiazoi-* Näphthothiazol-j Selenazol-, Benzoselenazole Ifäphthoseleriazöl-, 2-Pyridin-ij 2-Chinölin-, 4~Chinoiiii-, Benzoimidazol-, Indölenin-₅ 5,3-Dialkylinddlenin-, imidazo-^,5-b-chinoxälinöder P3rrrolidin-Kerii bildm.

6» Silberhalogenidemulsion nach An^rTiOh 3 _i dadurch gekennzeichnet ^ daß sie einen fiimethineyäninfarbstöff entiiäitj in dem der Öyämieteroringfcern ein Benzothiazol-, Benzoselenazöl-j Benzoxazol-, 3,3-Dialkyiindolenin- oder

ist.

7ϊ Silberhaibgenideiiitilsidn naöb. mihdöstehs einem der Ansprüöhe 1 bis 6., dadurch gekennzeichnet _i daß sie ein Silber häiögenid enthalt, das aus chemisch verschleierten Siiberhäiogenidkörnchen besteht;

Bi SilbefMiogenideiatiision iiäch Anspruch 7» > dadurch gekennzeichnet y daß sie SiIberhälögenidkÖrnehen enthält, die mit einem ßedüktionsmittei üiid einer ööldverbindung verscnieiert worden sind.

9i Silberhaibgenideinüision nach Anspruch 7 und/öder 8f dadurch gekennzeichnet, daß läindestehs ^ Ge%.-# der verschleierten Silberhaiögenidkörncheii einen Durchmesser aüfiveiseii, der innerhalb vbn etwa 4-Q ^c/o der mittleren Körngröße der Öilberhiaiogenidkörnchen liegt. -

ΊΟ. Silberhäibgenidemulsiori nach mindestens einem der Ansprüche 1 <bis 9 j dadurch gekennzeichnet₄" daß sie einen. pilbtögraphiKchen Farbkuppler enthält.

11« SilberhalogerxideiTiulsiOn iiäch Anspruch 2_i dadurch ge-

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kennzeichnet, daß sie mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel

CH-CH) T=N-R₃

n-l

worin bedeuten:

R^j ein Was s er stoff atom oder eine Kiedrigalkylgruppe,

R₂ ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkjlgruppe oder eine Ary!gruppe,

E, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6' Kohlenstoffatomen, L^ eine Methingruppe,

L₂ eine Methingruppe j wobei L₂ und R^ miteinander verbunden sein können unter Bildung einer Methylenkette, m und η jeweils die Zahl 1 oder 2, X ein Anion und

Z die zur Vervollständigung eines Cyaninheteroringkerns erforderlichen Fichtmetallatome,

sowie mindestens einen organischen Desensibilisator der allgemeinen Formel enthält .

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_R__N=(CH-CH)_m2l=C-CH=CH

(NO₂)a

(Ill)

worin R eine Allcylgruppe oder eine Allylgruppe und a die Zahl 1 oder 2 bedeuten und 2r, Z und m die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

12. Direktpositives lichterapfindliches Silberhalogenidmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus einem Träger und der darauf aufgebrachten direktpositiven Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11.

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