DE2039514A1 - Methode fuer den Niederschlag von Gallium-phosphid-Widerstandsschichten durch kathodische Zerstaeubung - Google Patents

Description

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Western Electric Company Incorporated 195 Broadway, New York, N.Y. 10007 /USA

Methode für den Niederschlag von Galliumphosphid-Widerstandsschichten durch kathodische Zerstäubung

Die Erfindung betrifft eine Methode zum Niederschlagen von Dünnschichten aus Galliumphosphid. Im besonderen ist die Erfindung auf eine Methode zum Niederschlagen von Galliumphosphidschichten durch Kathodenzerstäubung gerichtet·

Obwohl das Zerstäubungsphänomen seit mehr als 100 Jahren bekannt ist, hat die Popularität von Vakuum-Aufdampf verfahren ihr Interesse bis vor kurzem in erster Linie auf Untersuchungen beschränkt, welche auf die Wechselwirkung zwischen dem Auftreffgebiet und dem dieses bombadierenden Jonen sowie auf das verwandte allgemeine Phänomen der Gasentladung gerichtet.

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In der vergangenen Dekade fand jedoch eine Wiedergeburt des Interesses an der Anwendung der Aufstäubung als Verfahren zum Niederschlagen von Dünnschichten von geregelten Eigenschaften statt. Der durch dieses Interesse erzeugte Impuls hat seinerseits zu ausgedehnten Untersuchungen von Stoffen geführt, welche zur Behandlung in dieser Weise geeignet sind. Zu den Stoffen, die vom Gesichtspunkt einer Vorrichtung aus am meisten versprechen, gehört Galliumphosphid, eine Verbindung, welche Eigenschaften im massiven Körper zeigt, welche seine Verwendung in Widerstands- und elektroluminestierenden Bauelementen empfiehlt. Leider wurde die kathodisch· Zerstäubung von Verbindungen von den Fachleuten niemals ernsthaft betrieben, was durch die Schwierigkeiten bedingt ist, die beim Erzielen stöchiometrischer Schichten auftreten, welch« Schwierigkeiten der Notwendigkeit zuzuschreiben sind, verschiedene Auftreffgeschwindigkeiten auf der Unterlage der Elemente der aufgestäubten Verbindung sicherzustellen.

Erfindungsgemäß konnten die bisherigen Schwierigkeiten durch kathodische Zerstäubung von Galliumphosphid mit geregelten Niederschlagsgeschwindigkeiten und Unterlagentemperaturen vermieden werden. Bei der erfindungsgemä&en Methode wird eine polykristalline Galliumphosphidprobe durch kathodische Zerβtäubungsverfahren auf eine erhitzte Unterlage mit einer Niederschlagsgeschwindigkeit innerhalb eines bestimmten Bereiches aufgestäubt, worauf die niedergeschlagene stöchiometrische Schicht geglüht wird. Untersuchungen der niedergeschlagenen Schichten haben ergeben, daÄ sie spezifische Widerstände innerhalb des Bereiches von 10 - 10 Ohmzentiaeter haben, was durch Glühen auf etwa 10 Ohazentiaenter erhöht werden kann, so dal ihre Verwendung für verschiedene Widerstände-Bauelemente empfiehlt. Die beschrieben«

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Methode wird ferner als geeignet zum Aufstäuben von stark dotiertem Galliumphosphid für die Herstellung von Widerstandsmaterial betrachtet, das einen spezifischen Widerstand von etwa 10 000 Mikroohmzentimeter hat, wie es für eine Dünnschichtschaltung erforderlich ist.

Die Erfindung ist in den Ansprüchen gekennzeichnet und in der Zeichnung beschrieben; es zeigen

Fig. 1 eine Vorderansicht im Aufriß, teilweise im Schnitt, eines Gerätes, das zur erfindungsgemäßen Herstellung einer Galliumphosphidschicht geeignet ist;

Fig. 2 ein Balkendiagramm, dessen Koordinaten die Unterlage-Temperatur in °C gegenüber der Schichtniederschlagsgeschwindigkeit in Angström je Minute zeigen und aus welchen die Beziehung zwischen diesem Parametern und der Art der hergestellten Schicht ersichtlich ist; und

Fig. 3 eine graphische Darstellung, dessen Koordinaten die Unterlage-Temperatur in ⁰C gegenüber der Schichtniederschlagsgeschwindigkeit in Angstrom je Minute zeigt, aus welcher die Bedingungen ereichtlieh sind, die zum Erzielen von polykristallinen Galliumphosphid gemäß der Erfindung erforderlich sind.

In Fig. 1 ist beispielsweise ein Gerät dargestellt, das zum Niederschlagen einer Galliumphosphidschicht durch kathodische Zerstäubung geeignet ist. Dieses Gerät besitzt eine Vakuumkammer 11 in welcher eine Kathode 12 und eine Anode 13 angeordnet sind. Die Kathode 12 wird durch eine polykristalline Galliumphosphidprobe gebildet. An die Kathode 12 und die Anode 13 ist eine Spannungsquelle 14 angeschlossen. Eine Plattform 15 dient als

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Träger für eine Unterlage 16, auf welche die zerstäubte Schicht niedergeschlagen werden soll.

Die Erfindung kann zweckmäßig mit mehreren Einzelheiten in Verbindung mit einem Beispiel beschrieben werden, bei welchem Galliumphosphid für die Kathode zur Verwendung in einem Gerät gewählt ist, das dem in Fig. 1 dargestellten ähnlich ist.

Unterlagematerialien, die zur Verwendung für die Durchführung der Erfindung geeignet sind, müssen sich den Beschränkungen anpassen, welche durch die verschiedenen Verfahrenestufen auferlegt werden. Es ist vorzuziehen, daß das Unterlagematerial eine glatte Oberfläche besitzt, die völlig frei von scharfen Konturveränderungen ist und den Temperaturen standhalten kann, denen sie im Verlauf des Verfahrens ausgesetzt wird. Alle Arten von hitzebeständigen Materialien, wie Glas, keramische Stoffe und hochschmelzende Metalle werden dieser Forderung gerecht.

Das zur Verwendung als Ausgangsstoff oder Kathode im Zerstäubungeprozess gewählte Galliumphosphid kann ein polykristallines gezogenes Material sein, welches eine Reinheit von 99,99 % hat und gewöhnlich im Handel erhältlich ist. Hierbei ist zu erwähnen, daß die Gegenwart bestimmter Dotierungemittel, wie Zinks, vom Gesichtspunkt der Vorrichtung aus wünschenswert sein kann und, wenn dies gewünscht wird, in einer Menge im Be-

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reich von 2 χ 10 Atome je cm vorhanden sein kann.

Die Unterlage wird zuerst sorgfältig gereinigt. Für diesen Zweck sind herkömmliche Reinigungsmittel geeignet, wobei die Wahl eines besonderen Mittels von der Zusammensetzung der Unterlage abhängt. Wenn die zur Verwendung für die Durchführung der Erfindung gewählte Unterlage

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Glas ist, ist das Sieden in organischen Lösungsmitteln ein zweckmäßiges Verfahren zum Reinigen der Oberfläche.

Die gereinigte Unterlage wird sodann in ein Kathodenzerstäubungsgerät von der in Fig. 1 dargestellten Art gebracht, das eine Galliumphosphidkathode in einer Vakuumkammer enthält, die auf einen Druck von 10 Torr abgesaugt ist. Nach dem Erreichen des gewünschten Hintergrunddruckes erhält ein geeignetes inertes Zerstäubungsgas Zutritt zur Kammer mit einer Menge, die ausreicht, daß ein Druck im Bereich bis zu 30 Mikron Hg erhalten wird, ä Der Betrag des Vakuums hängt von der Berücksichtigung mehrerer Faktoren, wie folgt, ab·

Wenn der Druck des inerten Gases erhöht und dadurch das Vakuum innerhalb der Kammer verringert wird, nimmt die Geschwindigkeit zu, mit welcher das Galliumphosphid von der Kathode zerstäubt wird, und dem entsprechend nimmt die Niederahlagsgeschwindigkeit zu. Der maximale Druck wird gewöhnlich durch die Stromversorgungsbeschränkungen bestimmt, daiüurch eine Erhöhung des Druckes auch der Stromfluß zwischen der Kathode 13 und der Anode 12 des in Fig. 1 dargestellte· Gerätes erhöht wird. Eine praktische obere Grenze in dieser Beziehung ist 30 Mikron Hg ™ für eine Zerstäubungsspannung von 3000 Volt, obgleich sie je nach der Größe der Kathode, der Zerstäubungsgeschwindigkeit usw. verändert werden kann. Der maximale Enddruck ist derjenige, bei welchem die Zerstäubung angemessen innerhalb der vorgeschriebenen Toleranzen geregelt werden kann. Aus der vorstehenden Erläuterung ergibt sich, daß der Mindestdruck durch die geringste Niederec hlagsgetchwindigkeit bestimmt wird, die vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus toleriert werden kann.

Nachdem der erforderliche Druck erreicht worden ist,

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wird die Unterlage auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 25 bis 650 ⁰C durch eine herkömmliche Heizeinrichtung erwärmt. Eine ausgedehnte Untersuchung hinsichtlich der verschiedenen Faktoren, die beim Zerstauben von Galliumphosphid gemäß der Erfindung eine Rolle spielen, hat ergeben, daß eine direkte Wechselbeziehung zwischen der Unterlage-Temperatur, der Niederschlagsgeschwindigkeit und der Art der niedergeschlagenen Schichten,d.h. amorphe oder polykristallin Schichten, besteht. So wurde, wie nachfolgend näher beschrieben wird, festgestellt, daß zum Zielen von polykristallinen Galliumphosphid bei Temperaturen von der Größenordnung von 650 ⁰C die Zerstäubungsgeschwindigkeit mindestens 80 Angstrom je Hinute betragen muß, während die Zerstäubung bei einem System, bei welchem die Unterlage auf einer Temperatur von der Größenordnung von 25°C gehalten wird, eine Zerstäubung·- geschwindigkeit von mindestens 380 Angström je Minute notwendig ist, um polykristalline Galliumphosphidschichten zu erhalten.

Im folgenden wird die Kathode mit Bezug auf die Anode elektrisch negativ gemacht. Die Mindestspannung, die notwendig ist, um eine Zerstäubung zu erhalten, beträgt etwa 1000 Volt. Eine Erhöhung des Spannungsunterschiedes zwischen der Kathode nnd der Anode hat die gleiche Wirkung wie eine Druckerhöhung, d.h. die Erhöhung sowohl der Niederschlagegeschwindigkeit als auch des Stromflusses. Die maximale Spannung, 5000 Volt, wird daher durch die Berücksichtigung der Faktoren bestimmt, welche den maximalen Druck regeln.

Der Ausgleich der verschiedenen Faktoren von Spannung, Druck und die relativen Stellungen der Kathode, der Anode und der Unterlage zum Erzielen eines Niederschlagt von hoher Qualität sind in der Aufstäubungstechnik bekannt. Im vorliegenden Falle werden jedoch die Aufβtäubungsgeschwindigkeit und die Temperatur, auf welche die Unter-109808/1528

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lage während der Behandlung erhitzt wird, als kritisch betrachtet. Der Ausgleich dieser Faktoren muß derart sein, eine Aufstäubungsgeschwindigkeit im Bereich von etwa 80 Angstrum je Minute bis 380 Angstrom je Minute über den erwähnten Temperaturbereich von 2S bis 650 ⁰C erhalten wird, wobei die geringeren Geschwindigkeiten der höheren Temperatur¹ entsprechen und umgekehrt.

In Fig. 2 ist ein Balkendiagramm gegeben, dessen Koordinaten die Unterlage-Temperatur in ⁰C gegenüber der Niederschlagsgeschwindigkeit in Angström je Minute zeigen, ä

aus welchen sich die Beziehung zwischen diesen Parametern und der Art der erzeugten Galliumphosphidschicht ergibt. Aus Fig. 2 ergibt sich, daß bei einer Temperatur von 2S⁰C amophe Schichten von Galliumphosphid mit Zerstäubungsgeschwindigkeiten erzeugt werden, die bis etwa 260 Angström je Minute tragen. Um die gewünschten polykristallinen Schichten bei dieser Temperatur zu erzielen, ist, wie ersichtlich, eine AufstäubungsgeschWindigkeit von der Größenordnung von 380 Angström je Minute erforderlich. In ähnlicher Weise ergibt sich, daß bei Unterlage-Temperaturen bis 29O°C eine AufstäubungsgeschWindigkeit von etwa 365 Angström je Minute immer noch erforderlich ist, um eine polykristalline Schicht zu erhalten. Bei Unterlage- %

Temperaturen von H20⁰C ändert sich jedoch dieses Erfordernis und es läßt sich feststellen, daß eine AufstäubungsgeschWindigkeit von nur 200 Angström je Minute die polykristalline Galliumphosphidschicht vergibt. Wenn zu früheren Temperaturen fortgeschritten wird, läßt sich feststellen, daß die Aufetäubungsgeschwindigkeit, die erforderlich ist, um eine Galliumphosphidschicht zu erhalten, sogar noch weiter abnimmt, so daß bei Temperaturen im Bereich von 600 bis 650 ⁰C die erforderliche AufstäubungsgeschWindigkeit unter 100 Angstrum je Minute abfällt.

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Zur Bestimmung der spezifischen erforderlichen Aufstäubungsgeschwindigkeit bei jeder Unterlage-Temperatur innerhalb des angegebenen Bereiches kann eine einfache graphische Darstellung ausgetragen werden, die auf dem in Fig. 2 angegebenen Wert beruht. Die erhaltene Kurve ist in Fig. 3 gezeigt.

Es kann daher bei der Anwendung einer Spannung, eines Druckes, eines Abstandee zwischen den Elementen, einer Unterlage-Temperatur und einer Niederschlagsgeschwindigkeit von der richtigen Höhe eine polkristalline Schicht aus Galliumphosphid auf der Unterlage niedergeschlagen werden. Das Aufstäuben wird während eines Zeitraums durchgeführt, der so berechnet ist, daß die gewünschte Dicke erhalten wird. Die besondere Aufstäubungsmethode, die zur Verwendung für die Durchführung der Erfindung gewählt wird, kann aus dem herkömmlichen Gleichstromzerstäuben, Hochfrequenzzerstäuben oder kombinierte Hochfrequenz- und Gleihstromzerstäuben ausgewählt werden.

Für die Zwecke der Erfindung beträgt die Mindestdicke der auf der Unterlage niedergeschlagenen Schicht etwa 500 Angström. Es besteht keine Höchstbegrenzung für diese Dicke, obgleich wenig Vorteil darauf gezogen werden kann, wenn sie über 80 000 Angström erhöht wird. Anschließend an dem NiederechlagungsVorgang wird die Galliumphosphidschicht bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 600 bis 700 C während eines Zeitraums zwischen zwei und fünfzig Stunden geglüht, um Fehler in der niedergeschlagenen Schicht zu entfernen. Die Dauer der Erhitzung wird durch die Berücksichtigung der Schichtdicke bestimmt, wobei kürzere Zeiträume einer geringeren Dicke entsprechen und umgekehrt.

Nachstehend wird ein Beispiel der Erfindung näher beschrieben. Dieses Beispiel und die vorstehende Erläuterung

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sollen lediglich dem Verständnis der Erfindung dienen, und können innerhalb des Rahmens der Erfindung vom Fachmann Änderungen vorgenommen werden,

Beispiel

Ein Zerstäubungsgerät, welches dem in Fig. 1 gezeigten ähnlich ist, wurde zur Herstellung der Galliumphosphidschicht verwendet. Die Kathode bestand aus einem Plättchen aus Galliumphosphid von 99,99 %iger Reinheit, das abgespaltet und zur Verwendung in dem Gerät flachgeschliffen war. Das Galliumphosphidplättchen wurde mit Hilfe eines leitenden Epoxyharz-Klebstoffes auf einem Kühlblock angeordnet, der einen Teil des Kathodenelements bildet. Bei dem verwendeten Gerät war die Anode geerdet, wobei der Spannungsunterschied dadurch herbeigeführt wurde, daß die Kathode mit Bezug auf die Erde negativ gemacht wurde. Als Unterlage wurde ein Mikroskop-Objektträger aus Glas mit einer Größe von etwa 38 mm χ 76 mm gewählt. Der Objektträger wurde zuerst in einem Reinigungsmittel. "Alconox", gewaschen, um große Schmuta- und Fetteilchen zu entfernen* Hierauf sollte ein Spühlen mit Leitungswasser, ein zehnminutiges Sieden in einer 10 %igen Wasserstoffperoxydlösung, ein Spühlen mit destilliertem Wasser und ein zehnminutiges Sieden in destilliertem Wasser. Der gereinigte Objektträger wurde sodann in das Gerät eingesetzt und die Vakuumkammer mit Hilfe einer geeigneten Pumpe auf einen Druck von etwa 10~ Torr nach einem Zeitraum innerhalb des Bereiche» von 30 bis 45 Minuten abgesaugt. Sodann wurde die Unterlage-Heizeinrichtung betätigt und die Unterlage auf eine Temperatur von H20 ⁰C aufgeheizt. Nach dem Erreichen dieser Temperatur wurde Argon in die Kammer mit einer Menge eingeleitet, die gleich etwa 30 Mikron Hg ist.

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Hierauf wurde eine Gleichspannung von 3 000 Volt zwischen der Kathode und der Anode angelegt und die Zerstäubung mit einer Geschwindigkeit von 260 Angstrom je Minute eingeleitet. Die Zerstäubung wurde während eines Zeitraums von etwa 10 Minuten fortgesetzt» wodurch eine Schicht mit einer Dicke von 2 600 Angström erhalten wurde. Nach dem Aufstäuben wurde der spezifische Widerstand in Ohmzentimeter gemessen und mit etwa 100 ermittelt.Sodann wurde die aufgestäubte Schicht während 3 Stunden bei einer Temperatur von etwa 600 ⁰C geglUht und wiederum der spezifische Widerstand gemessen.Nach dem Glühen wurde der spezifische Widerstand des Materials gemessen

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und mit etwa 10 - 10 Ohmzentimeter ermittelt.

Patentansprüche:

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Claims (5)

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   Patentansprüche

   1/ Methode zum Niederschlagen stöchiometrischer Galliumphosphidschichten auf eine Unterlagen, dadurch gekenn zeichnet, daß die Schichten durch Aufsprühen mit einer Geschwindigkeit innerhalb des Bereiches von 80 380 Angström je Minute auf eine Unterlage niedergeschlagen werden, die auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 25 - 650 ⁰C beheizt wird, wobei die geringeren Geschwindigkeiten den höheren Temperaturen entsprechen und umgekehrt, und die erhaltene niedergeschlagene Schicht bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 600 - 700 ⁰C geglüht werden.
2. 2. Methode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mit einer Dicke im Bereich von 2 500 80 000 Angström niedergeschlagen wird.
3. 3. Methode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Galliumphosphidschicht mit einer Verunreinigung dotiert niedergeschlagen wird.
4. 4. Methode nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Galliumphosphid mit einer Geschwindigkeit von 260 Angström je Minute niedergeschlagen wird.

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5. 5. Methode nach Anspruch 1,2,3 oder f, dadurch gekennzeichnet, daß die niedergeschlagene Schicht bei einer Temperatur von 600 ⁰C geglüht wird.

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