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DE2108849A1 - Verfahren zum Herstellen farbiger Lüsterüberzüge auf Keramik-, Glas- oder dergl. -Substraten - Google Patents

Verfahren zum Herstellen farbiger Lüsterüberzüge auf Keramik-, Glas- oder dergl. -Substraten

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DE2108849A1
DE2108849A1 DE19712108849 DE2108849A DE2108849A1 DE 2108849 A1 DE2108849 A1 DE 2108849A1 DE 19712108849 DE19712108849 DE 19712108849 DE 2108849 A DE2108849 A DE 2108849A DE 2108849 A1 DE2108849 A1 DE 2108849A1
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Description

DR-ING. Oli>L.-INa. M. S<- O IHL .-P-'· Ί Ό ". 13 IP>L--P HYS.
HÖGER-STELLRECHT-GRIESSBACH - HAECKER
PATENTANWÄLTE IN STUTTGART
A 38 S^k m
I9.2.I97I
m - 100
Herr Dr. Erwin V/, W a r t e η b e r g Stuttgart-71» Brunnenwiesen 6
Verfahren zum Herstellen farbiger Lüsterüberzüge auf Keramik-, Glas- oder dergl.-Substraten
Die bekannten, praktisch brauchbaren, farbigen Lüsterglasuren auf Porzellan-, Keramik- oder Glaskörpern müssen Edelmetalle enthalten, um den charakteristischen Lüstereffekt hervorzurufen. Beim Herstellen dieser Lüsterglasuren werden sogenannte Lüsterfarben auf eine Unterlage aufgestrichen und anschließend bei Temperaturen von etvfa 500wC über längere Zeit hinweg in Muffelofen eingebrannt. Die LQster farben erhält man durch überführung geeigneter Metallverb indungen, z.B. Nitrate, in organische Metallresinate. Diese v/erden in ätherischen ölen gelöst und unter Zusatz eines Flußmittels al.-3 streichfähige Masse auf die Unterlage aufgebracht. Beim Bronnvorgang verbrennen die in der Lüsterfarbe enthaltene
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organischen Bestandteile unter teilweise rsduktiver Wirkung auf die Metallverbindungen, während das Flußmittel und die während des Brennvorgangeb gebildeten Metalloxide die Haftung der Glasur auf der Oberfläche besorgen.
Die bekannten Lüsterglasuren haben erhebliche Nachteile, so daß sie in weite Bereiche der Porzellan-, Keramik- oder Glastechnik noch keinen Eingang gefunden haban. Wegen der unerläßlichen Verwendung von Edelmetallverbindungen - ohne diese Edelmetalle werden die erzeugten Lüster stumpf und unansehnlich - sind die bisherigen Lüsterglasuren teuer. Ferner ist das Einbrennen der .Lüsterfarben ein seitraubender Prozeß. Die bekannten Lüsterglasuren sind weiterhin chemisch nicht sehr beständig, und zwar vor allem nicht gegen Alkalien.
Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, den Mängeln der bekannten Lüsterglasuren abzuhelfen und den Lüsterglisuren mindestens äquivalente B'arbüberzüge auf reflexionsfähige Substrate, wie z.B. Emaille, Porzellan, Keramik, Glas, polierte Netalle oder dergl., aufzubringen, wobei diese Farbüberzüge einerseits im Aussehen den bekannten Edelmetall-Lüstierglasureri gleichen, gegenüber diesen aber chemisch erheblich beständiger, mechanisch widerstandsfähiger und vor allem billiger und einfacher herzustellen sind.
Die Aufgabe wird erfindungsgenäß dadurch gelöst, daß man auf die Oberfläche des Substrates einen homogenen Überzug in Form dünner Schichten, bestehend aus wenigstens einem in mehreren Wertigkeiten existenten Metall und Oxiden dieses Metalles a.uf-
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bringt, und daß man in diesem überzug durch anschließende Wärmebehandlung bleibende Farbeffekte hervorruft.
Das Aufbringen des Überzuges kann eTifindungs gemäß durch Aufdampfen im Vakuum, Kathodenzerstäubung des betreffenden Metalles in Sauerstoff, Aufsprühen, Tauchen oder dergl. erfolgen. Im Verlauf der Wärmebehandlung brauchen die den überzug tragenden Substrate lediglich kurzzeitig auf etwa 400 bis |
600°C erwärmt zu werden. Als Metalle eignen sich vor allem Eisen oder Kupfer, aus denen sich je nach Art der Wärmebehandlung praktisch alle Farben von violett, blau über grün, gelb, orange und rot einschließlich Metallglanz-Gold- und Silbereffekten gewinnen lassen.
Wesentliche Vorteile der Erfindung bestehen darin, daß die gewonnenen Lüsterüberzügß trotz der anwendbaren, niedrigen Arbeitstemperaturen überraschenderweise chemisch und mechanisch beständiger sind als die herkömmlichen Lüstergiasuren. Die erfindungsgemäßen Lüsterüberzüge sind z.B., wie in tagelangen Dauerversuchen nachgewiesen wurde, spülmaschinGnfest, sie können demnach beispielsweise auf Gebrauchsgeschirr ange- * bracht werden. Die nach der Erfindung hergestellten Lüsterüberzüge sind auch gegen in Nahrungsmitteln vorkommende, organische Säuren, wie Milch-, Zitronen- oder dergl. Säuren beständiger als die bekannten Lüsterglasuren. Vor allen aber werden die erfindungsgemäßen Lüsterglasuren von Alkalien nicht angegriffen, was z.B. bei Badezimmerfliesen wichtig ist, die im Gebraucn und bei der Reinigung mit Alkalien in Berührung kommen. Die erfindungsgemäßen Lüsterüberzüge sind also in vielerlei Hinsicht den bekannten Lüstergiasuren weit überlegen.
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Die nachstehende Beschreibung dient im Zusammenhang mit verschiedenen Ausführungsbeispielen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht grundsätzlich aus zwei Prozessen: In einem Primärprozeß wird auf die Oberfläche eines als Substrat verwendeten Körpers, z.3. aus Keramik, Glas oder dergl., ein homogener Überzug in Forin einer dünnen Schicht, bestehend aus wenigstens einem in mehreren Wertigkeiten existenten Metall und Oxiden dieses iMetalles, aufgebracht. In einem nachfolgenden Sekundärprozeß werden in diesem Überzug durch Wärmebehandlung bleibende Farbeffekte (Lüsterfarben) hervorgerufen.
Die Aufbringung des homogenen Überzuges in Form der bekannten physikalischen "dünnen Schichten" im Frimärprozeß z.B. durch Aufdampfen im Vakuum, Kathodenzerstäubung des betreffenden .Metalles in Sauerstoff, Aufsprühen oder im Tauchverfahren erfolgen. Grundsätzlich sind alle derartigen Methoden geeignet. Sie zeichnen sich im Gegensatz zu der herkömmlichen Erzeugung von Lüsterglasuren dadurch aus, daß das Aufstreichen oder Auftragen einer Lüsterfarbe, was für sich bereits ein umständlicher Vorgang ist, entfällt. Bevorzugt wird wegen seiner technischen Einfachheit und der damit erzielbaren guten Resultate das Tauchverfahren, anhand dessen die Erfindung nun weiter erläutert wird.
Das Substrat wird im Primärprozeß auf eine Temperatur von über 200°C erhitzt und anschließend in eine erwärmte
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Flüssigkeit getaucht, die pyrolytisch leicht zersetzliche Metallverbindungen, ζ.3. Carbonyle oder andere organische Metallverbindungen, in geringer Konzentration gelöst enthält. Um das eingetauchte, auf die angegebene Temperatur erhitzte Substrat herum bildet sich auf Grund des Leidenfrost*sehen Phä nomens ein Gasmantel, der sowohl Lösungsmittelmoleküle als auch die Moleküle der Metallverbindungen enthält., Die Moleküle der Metallverbindungen zersetzen sich pyrolytisch an der erhitzten Substratoberfläche, z.T. unter Einbeziehung der Lösungsmittelmoleküle als Reaktionspartner, und bilden auf der Substratoberflache eine gleichmäßige, dünne Schicht eines Gemisches aus Metall, Metalloxidphasen und gegebenenfalls Carbidphasen wechselnder Zusammensetzung. Die Schichtdicke liegt in der Größenordnung der Wellenlänge des Lichtes. Sie,kann, reguliert werden durch Einstellung der Konzentration der Metallverbindungen im Tauchbad und/oder durch Einstellung der Temperatur des zu überziehenden Substrates. Je mehr Moleküle der Metallverbindung sich im Gasmantel aufhalten, desto größer wird bei konstanter Eintauchdauer die Schichtdicke (Konzentrationsabhängigkeit). Je höher die Substrattemperatur ist, desto länger kann im Bereich der Oberfläche des Substrates die Gasphase aufrecht erhalten werden, und je länger die Gasphase dauert, um so größer ist die Anzahl der miteinander reagierenden Moleküle (Temperaturahhängigkeit).
Die Regulierung der Schichtdicke ist wesentlich, da durch sie in dem nachfolgenden Sekundärprozeß unterschiedliche Farbwirkungen erzielt werden.
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Die durch das Eintauchverfahren gewonnenen dünnen Schichten sind gleichmäßig dunkelbraun bis schwarz, und zwar je nach Schichtdicke und Unterlage. Die überzüge besitzen ein relativ geringes Reflexionsvermögen und haften mehr oder weniger fest auf der Unterlage. Die Haftung ist jedoch nicht so groB, daß der überzug kratzfest ist. In kalter, verdünnter Salzsäure ist der überzug ebenfalls löslich.
Der zur Erzielung der eigentlichen Lüsterwirkung und Farbgebung sich anschließende Sekundärprozeß besteht in der Wiedererhitzung des mit dem dunklen, im Primärprozeß erzeugten überzug versehenen Substrates. Diese Wiedererhitzung kann in einer. elektrischen Ofen oder durch Anwendung von Gasbrennern mit oder ohne Gebläse erfolgen. Bei Erhitzung in einem Ofen erhält man normalerweise eine gleichmäßige Farbtönung über das ganze Substrat hinweg. Bei Anwendung von Gasbrennern ergeben sich auf der Substratoberflächa unterschiedliche Farbtönungen. Iis Unterschied zum Primärüberzug zeichnet sich der im Sekundärprozeß erzielte überzug durch verbesserte Haftfestigkeit an der Unterlage und durch erhöhte chemische Beständigkeit aus. Z.B. ist dieser Überzug alkalienbeständig und nicht mehr in verdünnter HCl löslich. Er wird auch von konzentrierten, oxidierenden Säuren nicht angegriffen.
Es ist z.B. möglich, durch Verwendung einer aus Eisencarbonyl hergestellten Eisen/Eisenoxidschicht in> Verlauf der Wärmebehandlung des Sekundärprozesses die gesamte Lüsterfarbpalette von schwarz über blau, violett, braun, grün, gelb bis rot einschließlich Goldglanz zu durchlaufen. Die unterschiedlichen Farben werden beim Erhitzen durch Redoxprozesse und Phaseniir.-
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Wandlungen hervorgerufen. Die Parben sind u.a. durch Variation der Temperatur, Zeit sowie durch Redoxmittel steuerbar.
Als erfindungsgemäße Lüsterüberzüge in Form dünner Schichten eignen sich besonders jene Metall/Metalloxidschichten, die ein hohes Reflexionsvermögen aufweisen, wie Eisen- oder Kupferoxide, deren Reflexionsvermögen in dünnen Schichten nahezu 50 % beträgt. Aber auch Schichten aus den Oxiden von Cobalt, * Nickel, Chrom und Moybdän haben noch ein ausreichendes Reflexionsvermögen, um den gewünschten Lüstereffeiet hervorzurufen.
Als Ausgangsverbindungen zur Bildung des erfindungsgemäßen Lüsterüberzuges eignen sich organische Metallverbindungen, wie z.B. Metallcarbonyle, Acetylazetonate und Ester. Als Lösungsmittel werden hauptsächlich halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Alkohole verwendet, in denen die Metallverbindun-
etwa
gen in geringer Konzentration(0,01 bis 5 %) gelöst werden. Die Lösungen werden in einen beheizbaren Behälter gebracht, der, um Verdampfungsverluste zu vermeiden, mit Rückflußküh-
' z.B.bis ' punkt
lung versehen ist. Die Lösung wird/zum Siede/ erhitzt, um die i gewünschte, zur Bedampfung erforderliche Ausbildung dar Gasphase zu erleichtern. Anschließend wird das in einem elektrischen Ofen auf eine Temperatur zwischen etwa 200 und 7000C erhitzte Substrat in die siedende Flüssigkeit getaucht. Die Bedampfung erfolgt unterhalb des Flüssigkeitsspiegel in der oben beschriebenen Form durch Ausbildung einer das Substrat umhüllenden Gasphase. Die Dauer der Gasphase, die der Aufdampfdauer gleich ist, ist von der Temperatur und der Wandstärke des Substrates abhängig. Sie liegt bei den angegebenen
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Temperaturexi und Wandstärken zwischen etwa 1 und 5 ran :n der Größenordnung von 10 bis 100 Sekunden. Nach Beendigung des Aufdampfvor^an-ges ist das Substrat mit einer gleichmäßigen schwarzen oder braunen Schicht bedoekt, deren Dicke in der Größenordnung von einigen tausend Anström liegt.
primäre
Die/Überzugsschicht haftet immerhin so fest auf der Unterlage. daß sie durch übliche Wr.seh- oder Scheuermittel nicht entfernt werden kann. In verdünnter Salzsäure ist sie hingegen leicht löslich.
Anschließend erfolgt im Sekundärprozeß die eigentliche Ausbildung des farbigen Lüsters durch verschiedenartiges Erhitzen des mit dem Primärüberzug versehenen Substrates. Hierbei entstehen hauptsächlich durch Oxidationsvorgänge und Phasenumwandlungen Ketalloxidgemische mit hohem Brechungsindex und starker Reflexion, die die erwünschte Lüsterwirkung, einem farbigen Metallhochglanz ähnlich, hervorrufen.
Läßt man den Sekundärprozeß in einem elektrischen Ofen bei gleichmäßiger Temperatur verlaufen, so erhält man gleichnässige, einfarbige Lüsterüberzüge. Durch Abdecken von Teilen des Substrates beim Erhitzen erreiclt man auf der Oberfläche unterschiedliche Farbgebungen. Durch Erhitzen mit Gasbrennern, z.B. einem Bunsenbrenner, ergeben sich auf der beschichteten Substratoberfläche bestimmte Muster oder Zeichnungen, wobei in diesem Falle die Farbtönungen in den einzelnen, reduzierenden oder oxidierenden Zonen der Fir.mme verschieden ausfallen. Man kann durch die Anwendung eines Brenners erfindungsgemä.^
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also eine />rfc Flammenmalerei ausüben. Auch durch Aufsetzen, z.B. elektrisch beheizter Metallstempel auf die leicht vererhitzte, beschichtete Substratoberfläche kann eine auf dem Metallstempel vorgesehene Musterung reproduzierbar aufgebracht werden. Auen durch teilweises Lösen des Primärüberzuges, z.B. mit verdünnter Salzsäure, und anschließendem Erhitzen können Musterungseffekte hervorgerufen v/erden. Auch durch gezielte, lokale Wärmebehandlung, z.B. mit einem Laserstrahl, lassen sich scharf begrenzte Muster erzielen, z.B. auch Bilder und Be- | schriftungen.
Die Dauer des erfindungsgemäßen Primär- und Sekundärprozesses beträgt zusammen etwa zehn Minuten und liegt damit weiter unterhalb der konventionellen Lüsterglasurtechnik, bei der allein der Brennvorgang in der Regel bereits mehrere Stunden beansprucht.
Da OxidationsVorgang und Phasenumwandlung schon bei relativ niedriger Temperatur beginnen, sind im Gegensatz zur klassischen Erzeugung der Lüsterglasur durch Aufstreichen und Einbrennen eine Vielfalt von differenzierten Parbübergüngen und Schattierungen möglich, die den nach der Erfindung hergestell- \ ten Produkten ein unverwechselbares Aussehen verleihen, das sich in der Kombination von Farbe und Glanz von den herkömmlichen Lüsterglasuren deutlich abheben kann.
Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich sowohl zur Herstellung künstlerisch hochwertiger Sinzelstücke als auch zur Massenproduktion, da die gesamten Arbeitsgänge kontinuierlich auf Fließbändern ablaufen können. Ein besonderer Reiz des erfindungügemäßen Verfahrens besteht darin, daß, obwohl nach den Prinzipien der Massenproduktion verfahren werden kann, durch
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gesteuerte Variationen während des Sekundärprozesses in einfacher V/eise an jeden Einzelstück abweichende Färb- oder Formmuster hervorgerufen werden können. Dies kann z.B. dadurci erreicht werden, daß die Erhitzung durch gebündelte Gasflanrier erfolgt, die sich kontinuierlich auf bestimmten Musterbahnen bewegen, wobei jede Veränderung der Musterbahn eine Variation des Dekors ergibt. Die erforderlichen Bewegungsvariationen der Gasflammen können z.B. elektrisch, elektronisch, pneumatisch oder mechanisch gesteuert werden, so daß eine Vielzahl ähnlicher, aber nicht identischer Einzelstücke hergestellt werden kann, die den Charakter von handgefertigten Stücken aufweisen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispiele weiter beschrieben.
Beispiel 1
In einem auf 6OQ0C aufgeheizten, elektrischen Muffelofen wird eine glasierte Porzellanschale vier Minuten lang erhitzt und anschließend in ein mit einem Rückflußkühler versehenes Tauchgefäß eingesenkt, in dem sich eine siedende, einprozentige Lösung von Eisenpentacarbonyl in Butanol befindet. Die Temperatur der Porzellanschale beträgt bei Beginn des Tauchvorganges ca. JlOO0C. Um die erhitzte Porzellanscbale herum bildet sich innerhalb des Tauchbades ein Gasmantel, der sowohl Butanolals auch Eisenpentacarbonylmoleküle enthält. Die Carbonyl-
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inoleküle zersetzen sich pyrolytisch an der Porzellancberfläche und bilden eine gleichmäßige, dünne Schicht eines Gemisches, das verwiegend aus Eisen und Eisenoxidphasen niederer Wertigkeiten und verschiedener Zusammensetzung besteht. Nach 30 Sekunden ist der Aufdampfprozeß beendet, worauf die Schale deu Bad entnommen wird. Die auf der Schale befindliche Schicht hat eine Dicke von ca. 5000 Angstrom, und eine schwarze Farbe. Die Schicht ist haftfest und läßt sich durch übliche V/asch- und Scheuermittel nicht entfernen. In verdünnter Salzsäure löst sie sich rasch auf.
Die mit der Schicht überzogene Schale wird anschließend in einem auf 7000C aufgeheizten Muffelofen während einer Minute erhitzt, wobei die ursprünglich schwarze Schicht in ein tiefes, stark reflektierendes Stahlblau übergeht. Während ihres Aufenthaltes in dem Muffelofen erreicht die Porzellanschale eine Temperatur von etwa 2500C.
Erhitzt man die Porzellanschale noch eine weitere Minute im Muffelofen, so tritt eine Farbänderung der Schicht nach Violett auf. Nach Aieiteren drei Minuten Wärmebehandlung schlägt die Farbe in ein hochreflektierendes Goldrot um, das sich nun durch weiteres Erhitzen nicht mehr verändert. Im Gegensatz zu den zunächst erzielten oxidischen Mischphasen niederer Wertigkeit liegt jetzt die Oxidation an der im Muffelofen befindlichen Luft Fe-O-. vor. In diesem Zustand hat die Porzellanschale eine Temperatur von ca. 6CO0C erreicnt. Nach dieser Wärnebehandlung ist der überzug fest mit der Unterlage verhaftet, durch grob-mechanische Scheuerbehandlung nicht zu entfernen und in verdünnter Salzsäure unlöslich.
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Beispiel 2
In einem elektrischen Muffelofen wird bei einer Temperatur von 600°C eine Por?.e3 3annchale r/wei Minuten lang erhitzt. Die Schale erreicht eine Temperatur von etwas über 200 C. Anschließend verfährt man bei der Durchführung; des Primärprczesses, in dem der überzug im Tauchbad aufgebracht wira3 wie in Beispiel 1. Die erhaltene Überzug-dicke beträgt etw-a 2CjO Angstrom, was im Vergleich mit Beispiel 1 auf die geringere Aufheizung der Porzellanschale zurückgeht.
Danach wird die .Schale in einem Muffelofen bei 7000C drei .Minuten lang erhiv.21:, wobei die ursprünglich Schicht in ein hochreflektierende-3 Gelb überseht, da," einen Goldüberzug täuschend ähnlich sieht«
Lei soz r-.l 3
Eine rorseliantschalü wird v.'ie in Beispiel Ί erhitzt ur.d in ei: Tauclibad eingeba'e.cht, in der. sich eine ü,5ii£·:; Eiöünpü-r.vacarbonyllösung in jjutanoj roiinuet, Iis bildot sich ein braunschwarzer Sisen/^iKenoxi-.rTr-ursug von etwa «;00J Anr.3Vi-'J.::. ;;ic;'^
Die so behandelte EchaJe erfährt ansciiließoni in Se::u aeß die gleiche ■.',';:'ri;:h-b'-":h.'::.-ilur.r:. v;ie in Beispiel 2, 1ί~ sich derselbe gcldt;'-lbe Über-Ufj vie in Beispiel 2.
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Beispiel H
Eine Glasplatte wird während fünf Minuten in einem Ofen von 70O0C erhitzt und danach in ein Tauchbad mit zweiprozentigem Eisenpentacarbonyl eingebracht. Durch den im Tauchbad innerhalb des um die Glasplatte herum gebildeten Gasmantels ablaufenden Aufdampfprozeß wird die Platte mit einer mehr als 5000 Angström dicken, tiefschwarzen Metall/Metalloxidschicht bedeckt.
Nunmehr wird die mit dieser Schicht überzogene Platte entsprechend Beispiel 1 weiterbehandelt. Es entstehen je nach Erwärmungsdauer Zwischentönungen zwischen blau und rot, z.B. grün, braun, orange, dunkelgelb. Diese Farbtönungen werden durch die unterschiedlich verlaufenden Oxidationsvorgänge innerhalb der dicken Schicht hervorgerufen und können durch Änderungen der Temperatur und Erhitzungsdauer gesteuert werden.
Beispiel 5
Eine Porzellanschale, die im Primärprozeß wie in Beispiel K beschichtet wurde, wird in der Mitte ihrer konkav gewölbten Innenseite mit einer senkrecht auftreffenden, ortsfesten Bunsenflamme erhitzt. In der Schalenmitte bilden sich je nach Er hitzungsdauer Farbringe mit den in den Beispielen 1 und 4 geschilderten Farbtönungen aus, die in den reduktiven und oxidativen Zonen der Bunsenflainme jeweils unterschiedlich sind.
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Beispiel 6
Eine glasierte Keramikfliese wird, wie in Beispiel k beschrieben, in einem Primärprozeß beschichtet. Im daran anschließenden Sekundärprozeß erfolgt die Farbgebung wie in Beispiel 5, es wird lediglich der Bunsenbrenner zur Erzielung eines dekorativen Musters über die ganze, ebene Fläche der Fliese hinweg bewegt, wobei der bewegte Brenner die Funktion eines "Wärmepinsels" erfüllt. Man erhält auf der Fliese ein dekoratives Muster aus verschiedenen Farbtönungen.
Beispiel 7
Eine Keramikfliese wird wie in Beispiel 4 im Primärprozeß beschichtet. Danach wird ein Teil der Fliese durch Abdecken mit einem wärmereflektierenden Material, nämlich einer Metallfolie, nach vorher festgelegten Dekorationsmustern präpariert und anschließend im Sekundärprozeß in einem Ofen erhitzt. Die der Strahlungswäx-me voll ausgesetzten, unbedeckten Teile der Fliese werden schneller oxidiert als die abgedeckten Teile. Dadurch entstehen über die Fläche der Fliese hinweg Farbtöne unterschiedlicher Art, die von schwarz über blau, violett, braun bis zu rot und gelb reichen und je nach Dicke oder Reflexionsgrad der frei liegenden oder abgedeckten Zone steuerbar sind.
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Beispiel 8
Eine Keraniikfliese oder ein Porzellangegenstand wird im Primärprozeß entsprechend Beispiel 1, 3 oder U beschichtet und im Sekundärprozeß durch eine Reihe von ortsfesten, zu Grupper« zusammengefaßten Brennelementen, 2.B. Gasgebläsebrermern, die eine bestimmte geometrische Anordnung besitzen und sich dicht VOi- der Oberfläche der Fliese oder des Gegenstandes befinden. erhitzt. Es bilden sich auf der Fliese oder dem Gegenstand Farbmuster aus, welche die geometrische Gestalt der BrennerfU'up] on aufweisen. Durch unterschiedliche geometrische Anordnung der Brenner kann jede gewünschte Musterung aufgebracht Herden. Die Brenner üben hier die- Funktion eines "Viärmestempo.U-" aus.
Beispiel 9
l'iiV: Kerardkfj: ese '..-ird wie in Beispiel 1 in einen PrinärprorrJ. ueschichtct. E: e Farbergebung im Cekundärproseß erfolgt ύ·>\r·· h oinen auf 700uC erhitzten, elektrischen Metallster.-pel p;it einem bestimmten Reliefrmster, das direkt mit der beschich ί fit-en FIi f Gcncberf lache in Kontakt gebracht wird. Auf der Flie rs ι i)de"; lieh ei 11 Farbmuster ab, rias dem Muster des neigen St'.--:pela e^V-spi'icht. Die Fliese kann vor den Aufsetzen des "ferpojs auch an£e>T:;rmt v;orcon«
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ralenförmigen Heizwendel erhitzt. An den Berührungsstellen zwischen Schale und Heizwendel bildet sich ein der jeweiligen Gestalt der Heizwendel entsprechendes Farbmuster aus.
Beispiel 11
Eine nach Beispiel 1 im Tauchbad beschichtete Porzellantasse wird auf ihrer Innenseite mit verdünnter Salzsäure behandelt, wobei der auf der Innenseite befindliche überzug in Lösung geht. Anschließend wird die Tasse einer der in den vorigen Beispielen erwähnten Wärmebehandlungen zur Ausbildung von Farbmustern auf ihrer Außenseite unterworfen.
Beispiel 12
Auf eine nach Beispiel 1 durch Tauchung beschichtete Porzellanplatte wird mittels eines Pinsels verdünnte Salzsäure in einem bestimmten Muster aufgetragen. An denjenigen Stellen der Schicht, die mit der Säure in Berührung kommen, löst sich die Schicht je nach Einwirkungsdauer der Säure ganz oder teilweise auf. Anschließend wird nach Abwaschen der Säure die Platte erhitzt. Es entstehen verschiedenartige Farbmuster. Zin ähnlicher Effekt wird erreicht, wenn statt des Pinsels ein rr.it verdünnter Salzsäure getränkter Filzstempel verwendet wird, in dem das gewünschte geometrische Muster bereits reliefartig vorgebildet ist.
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Beispiel 13
Ein nach Beispiel k im Tauchbad beschichteter Gegenstand aus Glas, Keramik, Porzellan oder Emaille wird zonenweise mit einem Bunsenbrenner oder einem Gasgebläsebrenner erhitzt, wobei während der Erhitzung das Verhältnis von Gas zu Sauerstoff in der Brenner flamme verändert wird. Die sic,h dabei innerhalb der Flamme ausbildenden, verschiedenen Oxidationsund Reduktionszonen rufen auf der Schicht unterschiedliche Farben oder Farbtönungen hervor, die in den oxidativen Bereichen hell und in den reduktiven Bereichen dunkel ausfallen.
Beispiel 1*1
Eine Porzellanschale wird mittels eines Bunsenbrenners bereichsweise unterschiedlich erhitzt und wie im Beispiel 1 in ein Tauchbad eingebracht. Es bilden sich in Abhängigkeit von den an den jeweiligen Bereichen vorherrschenden Temperaturen der Schale überzüge unterschiedlicher Schichtdicke. Beim anschliessenden Wärmebehandeln der Porzellanschale in einem Muffelofen ergeben sich in Abhängigkeit von der Schichtdicke verschiedene Farbnuancon.
Beispiel 15
Die Beispiele 1 bis Ik werden wiederholt, wobei an Stelle von Eisenpentacarbonyl Chromcarbonyl Cr (CO)r als primäre Überzugssubstanz verwendet wird. Im Verlauf der sekundären Wärmebehandlung ergeben sich in Abhängigkeit von der Schichtdicke vorwiegend gelbe bis griuie Lüsterfarben.
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Beispiel l6
Die Beispiele 1 bis l4 werden wiederholt, wobei an Stelle von Eisenpentacarbonyl in Butanol iMolybdäncarbonyl Mo(CO)g in Trichloräthylenlösung verwendet wird. Auch mit einen aus dieser Substanz erzeugten Primärüberzug lassen sich die verschiedenartigsten Farbtönungen im sekundären Wärmebehandlungsprozeß hervorrufen.
Beispiel 17
Die Beispiele 1 bis 14 werden wiederholt, wobei statt Eisenpentacarbonyl in Butanol Cobaltcarbonyl Co(CO)1J in einer Menge von 0,5 % in Chlorbenzol verwendet wird. Man erhält durch die sich an die primäre Beschichtung anschließende, sekundäre Wärmebehandlung Mberwiegend olivgrüne bis schwarze Farben
Beispiel l8
Man verwendet statt einer Einstoff-Tauchlösung eine solche aus mehreren Stoffen, beispielsweise aus 0,5 % Co (CO)2. und 0,5 % Fe (CO)1-. Als Lösungsmittel ist Chlorbenzol oder Butanol geeignet. Au:h hier ergeben sich im Verlauf der sekundären Wärmebehandlung verschiedene, insbesondere grüne Farbtönungen.
In allen voranstehenden Beispielen wurde im Primärprozeß die Metall/Metalloxidschicht im Tauchbad aufgebracht, weil dies
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die praktisch am einfachsten durchführbare Methode ist. In weiteren Ausführungsbeispielen wurde jedoch festgestellt, daß sich der Primärüberzug auch durch an sich bekanntes Aufdampfen im Vakuum, Kathodenzerstäubung des Metalls in Sauerstoff oder Aufsprühen aufbringen läßt. Im anschließenden Sekundärprczeß ergeben sich die gleichen Farbtönungen, wie sie in den voranstellenden Beispielen genannt sind. Da sich bei diesen abgewandelten Ausführungsbeispielen grundsätzlich nichts Neues ergibt, brauchen hierzu keine weiteren Erläuterungen gegeben zu werden.
Soll zusätzlich zum Lüstereffekt noch ein Irisieren des überzogenen Gegenstandes erreicht werden, wird vor dem Primärprozeß oder nach dem Sekundärprozeß, z.B. durch Aufdampfen oder Aufsprühen, eine dünne SnOp- oder TiOp-Schicht aufgebracht. Hierdurch ergeben sich zusätzliche, reizvolle, dekorative Wirkungen und eine gesteigerte mechanische und chemische Resistenz des Lüsterüberzuges.
Die Erfindung bezieht sich nicht nur auf die beschriebenen Verfahren, sondern umfaßt auch die mit dem Lüsterüberzug versehenen Gegenstände, z.B. Fliesen, Geschirr usw.
Auf der Zeichnung ist ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahrer. gewonnener Gegenstand in Form einer Zierfliese dargestellt. Figur 1 zeigt die behandelte Fliese 1 mit ihrer glasierten Oberfläche 2, In Figur 2 ist auf die Oberfläche der Fliese 1 in dem erfindungsgemäßen Primärprozes eine dünne Schicht 3 aus Eisen/
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Eisenoxiden aufgebracht. Die Schicht 3 hat eine dunkelbraune bis schwarze Färbung. Figur 3 zeigt die Fliese 1 nach der im erfindungsgemäßen Sokundärprozeß durchgeführten Wärmebehandlung, die so vollzogen wurde, daß sich in der Schicht 3 ein farbiger, nämlich blauer Bereich H gebildet hat.
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Claims (2)

  1. A 3B 654 m
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    Patentansprüche :
    Jl.) Verfahren zum Herstellen farbiger Lüsterüberzüge auf Porzellan-, Keramik-, Glas- oder dergl. Körpern, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche des Körpers einen homogenen Überzug in Form dünner Schichten, bestehend aus wenigstens einem in mehreren Wertigkeiten existenten Metall und
    1 Oxiden dieses Metalls aufbringt, und daß man in diesem über- ^ zug durch anschließende Wärmebehandlung bleibende Lüsterfarben hervorruft.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Überzug aus Metall und Metalloxid im Vakuum auf den Körper aufdampft.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Überzug aus Metall und Metalloxid auf den Körper durch Kathodenzerstäubung des Metalls in Sauerstoff aufbringt.
    k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den \ Überzug aus Metall und Metalloxid durch Aufsprühen dieser Stoffe auf den Körper erzeugt.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Aufbringen des Überzuges aus Metall und Metalloxid den Körper
    wenigstens in eine zum Sieden erhitzte Flüssigkeit eintaucht, in der/t?ine pyrolytisch zersetzliche Metallverbindung gelöst ist, und daß man den Körper vor dem Eintauchen bis über den Siedepunkt der Flüssigkeit erhitzt.
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    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flüssigkeit ein organisches Lösungsmittel, insbesondere halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole oder Chlorbenzol verwendet .
    7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als pyrolytisch zersetzliche Metallverbindungen ein oder mehrere Carbonyle-, insbesondere Eisen-, Kupfer-, Chrom-, Molybdän-, Cobaltcarbonyle oder andere organische Metallverbindungen wie Acetylazetonate und Ester verwendet.
    8. Verfahren nach Anspruch 5> 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Metallverbindung im Lösungsmittel zwischen etwa 0,01 und 5 % liegt.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Körper vor dem Einbringen in das Tauchbad auf eine Temperatur zwischen etwa 200 und 700 C erhitzt.
    10. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Körper einen überzug*mit einer Schichtdicke zwischen etwa 500 und 10.000 Angstrom, vorzugsweise 2000 und 6OOO Angström aufbringt.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schichtdicke des Überzuges im Tauchbad durch Einstellung der Konzentration der Metallverbindung verändert.
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    12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schichtdicke durch Einstellung; der Temperatur des eingetauchten Körpers verändert.
    13. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung des mit dem überzug versehenen Körpers zur Erzeugung der Lüsterfarbe in einem Ofen vornimmt.
    Ik. Verfahren nach Anspruch 13S dadurch gekennzeichnet, daß die Ofentemperatur au:
    eingestellt wird.
    Ofentemperatur auf einen Wert zwischen etwa 200 und 800°C
    15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung des mit dem überzug versehenen Körpers mittels einer ortsfesten oder bewegten Flamme vornimmt.
    16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1?, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung des mit dem überzug versehenen Körpers mittels eines erhitzten Metallstempels vornimmt .
    17. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den überzug auf dem Körper vor Durchführung der Wärmebehandlung zur Erzielung von Musterungseffekten durch Säurebehandlung teilweise ablöst.
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    18. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Körper während der Wärmebehandlung auf eine Temperatur zwischen etwa 200 und 10000C, vorzugsweise 1JOO und 600°C bringt.
    19. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet» daß man verschiedene Farben durch unterschiedliche Temperatur oder Dauer der Wärmebehandlung hervorruft.
    20. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Wärmebehandlung den Körper mit wärmereflektierenden Materialien, insbesondere Ketalifοlien, in einem bestimmten Dekorationsmuster teilweise abdeckt.
    21. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man unterschiedliche Farben durch Erzeugs: unterschiedlicher Schichtdicken im Primärprozeß hervorruft.
    22. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die im Primävprozeß. durch Eintauchen irt das Flüssigkeitsbad erzielte Schichtdicke durch Einstellen ce: Substratteiaperatur regelt.
    23. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet., daß man zur Erzielung einer irisierenden Wirkung auf clas Substrat vor dem Primärprozeß oder- nach den Sekundärproseß eine SnO0- oder Ti0o-Schicht aufbringt.
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    ■AD
DE712108849A 1971-02-25 1971-02-25 Verfahren zum Herstellen dünner, farbiger Lusteruberzüge auf Körpern aus glasiertem Porzellan, glasierter Keramik, Glas oder Emaille Expired DE2108849C3 (de)

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