DE1546001C3 - Verfahren zur Herstellung dünner, dielektrischer Titanoxydschichten auf leitenden und halbleitenden Substraten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dünner, dielektrischer Titanoxydschichten auf leitenden und halbleitenden Substraten unter starker Verhaftung dieser Schichten mit den Substraten durch Hydrolyse von Titantetrachlorid an einem erhitzten Träger, bei dem das flüssige Titantetrachlorid und das flüssige Wasser jeweils in einem Trägergasstrom zu einem Nebel versprüht werden, wobei der das Titantetrachlorid enthaltende Nebel den das Wasser enthaltenden Nebel umhüllt und der Abstand zu dem erhitzten Träger verhältnismäßig gering ist..

Daß Titandioxyd durch Hydrolyse von Titantetrachlorid nach der Gleichung

TiCL₄ + 2H₂O -» 4HCl + TiO₂

hergestellt werden kann, ist an sich bekannt. Wenn man dieses Verfahren in üblicher Weise ohne besondere Vorkehrungen durchführt, erhält man jedoch stets ein pulverförmiges TiO₂, das sich zur Herstellung von dünnen, dielektrischen Schichten auf leitenden und halbleitenden Substraten nicht eignet.

Aus der deutschen Patentschrift 600 374 ist es bereits bekannt, daß man Metalloxydüberzüge durch thermische Zersetzung von entsprechend organischen Metallverbindungen in der Dampfphase auf einen Träger aufbringt, der auf die Zersetzungstemperatur der organischen Metallverbindung erhitzt ist. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß dabei unvermeidlich feste Kohlerückstände entstehen, so daß auf diese Weise keine dünnen, dielektrischen Titanoxydschichten mit den gewünschten Eigenschaften oder einer ausreichend guten Haftung auf dem Träger hergestellt werden können. Aus der deutschen Auslegeschrift i 080 275 ist es bereits bekannt, daß eine hydrolysierbare Metallverbindung, wie z. B. TiCl₄, im Dampfzustand hydrolysiert und dadurch auf einem auf 600° C erhitzten Substrat einen Titandioxydüberzug erzeugt. Aus der französischen Patentschrift 1363 449 ist es ferner bereits bekannt, daß zur Herstellung von dünnen Titandioxydüberzügen auf leitenden und halbleitenden Substraten Titantetrachlorid an den erwärmten Substrat mit Wasser umgesetzt werden kann, wobei das Titantetrachlorid unter Bildung von Titandioxyd hydrolysiert und bei diesem Verfahren werden die beiden Ausgangsverbindungen jeweils in einer in einem Inertgasträger versprühten

Form eingesetzt. .

Es hat sich aber gezeigt, daß nach diesen bekannten Verfahren keine reproduzierbaren, dünnen, dielektrischen Titandioxydüberzüge mit den gewünschten Eigenschaften und mit der erforderlichen starken Haftung auf dem Substrat erzielt werden können. Auch weisen die nach diesen bekannten Verfahren herstellbaren Titanoxydüberzüge eine ungleichmäßige Dicke auf. Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren besteht darin, daß dabei eine unerwünschte Dissoziation des Titantetrachlorids und damit eine Störung der Schichtabscheidung praktisch nicht verhindert werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile der bekannten Verfahren dadurch vermieden werden können, daß man zur Herstellung von Titandioxydüberzügen auf einem leitenden oder halbleitenden Substrat als Ausgangsmaterialien in einem Trägergas zerstäubtes flüssiges Titantetrachlorid und in einem anderen Trägergas zerstäubtes flüssiges Wasser verwendet, wobei man die beiden Ausgangsmaterialien so miteinander mischt, daß der das Titantetrachlorid enthaltende Nebel den das Wasser enthaltenden Nebel umhüllt und das Mischen in einem verhältnismäßig geringen Abstand von dem zu beschichtenden Träger durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung dünner, dielektrischer Titanoxydschichteri auf leitenden und halbleitenden Substraten des eingangs genannten Typs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Trägergas für das flüssige Wasser ein Inertgas und als Trägergas für das flüssige Titantetrachlorid ein Sauerstoffstrom verwendet werden. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise durchgeführt, daß man das Titantetrachlorid vor seiner Zerstäubung in dem Sauerstoffstrom mit Wasserstoffsäuren verdünnt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vor dem Aufbringen des Titandioxydüberzugs das Substrat auf eine Temperatur von etwa 150 bis etwa 250° C erhitzt und während des Aufbringens des Titandioxydüberzugs bei dieser Temperatur gehalten, während andererseits das in einem Inertgas zerstäubte flüssige Wasser und das in einem Sauerstoffstrom zerstäubte flüssige Titantetrachlorid auf eine die Dampfspannung des Titantetrachlorids bestimmende Temperatur' von etwa 25° C gebracht und bei dieser Temperatur gehalten werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erstmals möglich, auf technisch einfache und reproduzierbare Art und Weise dünne dielektrische Titanoxydüberzüge auf leitende und halbleitende Substrate

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aufzubringen, die auf den Substraten fest haften, eine gleichmäßige Dicke aufweisen und einen spezifischen Widerstand von mehr als 10¹⁰Ohm · cm haben. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können somit be-

• liebige technische Produkte, Schalt- und Stromkreiselemente einzeln oder in Form komplizierter Strukturen hergestellt werden, die eine dielektrische Titandioxydüberzugsschicht mit den oben angegebenen Eigenschaften aufweisen, wobei die dielektrische Titandioxydüberzugsschicht gewünschtenfalls auch noch von einer anderen leitenden oder halbleitenden Schicht bedeckt sein kann.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können sowohl leitende als auch halbleitende Substrate mit einer beliebigen Oberflächenbeschaffenheit verwendet werden. Zur Erzielung besonders günstiger Ergebnisse werden jedoch Substrate mit einer optisch blanken oder weitgehend optisch blanken Oberfläche verwendet, da dann die Reproduzierbarkeit der Titandioxydüberzugsschichten von einer Charge zur anderen durch einfache Kontrolle der Betriebsbedingungen, nämlich der eingesetzten zerstäubten Ausgangsmaterialien, der angewendeten Dampfspannung und Temperatur der eingesetzten Nebel sowie der Temperatur des Substrats, besser gewährleistet ist.

Die Temperatur des Substrats braucht nicht hoch zu sein, da die Hydrolyse bereits bei Temperaturen von etwa 150 bis etwa 250° C in zufriedenstellender

. Weise abläuft. Damit ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erstmals möglich, dünne, dielektrische Titandioxydschichten auf Halbleiterkristalle (insbesondere zu deren Passivierung) oder auf dünne leitende und halbleitende Schichten aufzubringen, mit denen vorher Glasträger beschichtet worden sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

B e i s ρ i e 1 t

Das flüssige Titantetrachlorid wurde in einen auf einer konstanten Temperatur von etwa 25 ° C gehaltenen Kolben gegeben. Das Wasser war in einem anderen, auf der gleichen Temperatur gehaltenen Kolben enthalten. Durch den zweiten Kolben ließ man ein inertes Gas, z. B. Argon, einperlen, das Wasser mitriß. In dem ersten Kolben wurde das Titantetrachlorid mit Sauerstoff durchspült, der bei der Hydrolysereaktion den Sauerstoff des Wassers unter Bildung von TiO₂ ergänzte, ■

Eine Sprühdüse mit koaxialen Auslässen wurde auf das auf.eine Temperatur innerhalb des oben angegebenen Bereiches erhitzte Substrat gerichtet. Der Abstand zwischen der Mischdüse und dem Substrat lag in diesem Fall in der Größenordnung mindestens eines Zentimeters und konnte bis auf 7 bis 10 cm erhöht, werden, je nach den relativen Abmessungen des Substrats und/oder den in den Ausgangsstoffen, insbesondere dem Titantetrachlorid, enthaltenen Verunreinigungen und je nach der Verdünnung der Ausgangsprodukte, wobei diese Verdünnung in bekannter Weise die Kinetik der Hydrolysereaktion beeinflußt. Das mittlere Auslaßrohr der Düse war an den das Wasser enthaltenden Kolben angeschlossen, während das äußere Rohr der Düse an das Austrittsende des das Titantetrachlorid enthaltenden Kolbens angeschlossen war. Das Substrat wurde z. B. durch einen Joule'schen Effekt oder durch Induktionsheizung auf eine konstante Temperatur erhitzt.

Nachdem der Strom der das Titanteirachlorid und das Wasser mit sich führenden Trägermedien in Gang gesetzt war, erfolgt beim Mischen der beiden Nebel am Austritt der Düse und im Kontakt mit dem Substrat die gewünschte Reaktion und auf dem Substrat bildete sich eine dielektrische Schicht aus Titandioxyd, die auf der leitenden oder halbleitenden Oberfläche sehr gut haftete; die Bildung erfolgt mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 A/Minute.

Gegebenenfalls kann man diese Bildungsgeschwindigkeit zur leichteren Regulierung der Dicke des fertigen Überzugs verringern. Diese Verlangsamung kann auf beliebige geeignete Weise erfolgen, insbesondere dadurch, daß man das Titantetrachlorid auf einer tieferen Temperatur hält, was ein Absinken seiner Dampfspannung zur Folge hat, oder indem man es. mit Salzsäure verdünnt.

Es sei bemerkt, daß der Abstand zwischen dem Austrittsende der Düse und dem Substrat, bei sonst gleichen Faktoren, für das erzielte Ergebnis wichtig ist, denn bei eineni zu geringen Abstand wird die dielektrische Schicht verhältnismäßig inhomogen und bei einem zu großen Abstand bildet sich das Titanoxyd im pulverförmigen Zustand und haftet dann nicht mehr auf dem Substrat. Von der Gesamtheit der Verfahrensbedingungen aus betrachtet ist der Wert dieses Abstands jedoch nicht kritisch.

Wie bereits erwähnt, kann eine Niederschlagung auf kristallinen Halbleiteroberflächen aus Silicium oder einem anderen Halbleitermaterial erfolgen und dient dann als Passivierungsschicht, und zwar in direkter Weise, wenn die Hydrolyse bei etwa 150° C erfolgt, bei welcher Temperatur keinerlei Gefahr einer Veränderung oder Verschlechterung von Halbleiterelementen dieser Art besteht. Diese Niederschlagung kann auch gegebenenfalls auf polykristallinen oder dünnen einkristallinen Schichten dieser gleichen Halbleiter erfolgen. ■' '-'■'■'■

Eine besonders interessante Anwendungsform der erfindungsgemäßen Niederschlagung von dielektrischem Titanoxyd auf leitenden oder nicht-leitenden Substraten besteht in der Herstellung von Kondensatorelementen, und zwar entweder von selbständigen Einzel-Elementen oder von in komplizierte elektrische Schaltungen eingebauten oder einen Teil derselben bildenden Elementen der. Art, wie man sie auf Glasträgern erzeugt, wobei die Widerstände¹ aus • Oxydniederschlägen, insbesondere Niederschlägen aus dotiertem Zinnoxyd bestehen. Man kann bereits solche Niederschläge mit einem den Anforderungen entsprechenden geringen Flächenwiderstand herstellen. In der deutschen Auslegeschrift 1540419 ist" beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung solcher Zinnoxydschichten beschrieben, in welchen der n-leitende Halbleiter, der aus diesem nicht-stöch.iometrischen Zinnoxyd besteht, mit mindestens einem Störstoff aus der Gruppe Aluminium, Indium, Gallium und Bor, dotiert ist, wobei dieser Störstoff in sehr geringer Menge, entsprechend oder etwas höher als der natürliche Verunreinigungsgehalt des zur Herstellung der Lösung verwendeten Zinnsalzes eingeführt wird. Durch Zerstäubung und pyrolytische Dissoziation dieser Lösung auf einem erhitzten Substrat, z. B. einem polierten Glas mit hoher Schmelztemperatur, erfolgt dann die Bildung der dotierten Oxydschicht auf diesem Substrat. Es ist im übrigen auch schon eine Ausführungsform von Schaltungen vorgeschlagen worden, in welchen oberhalb bestimmter Teile von

dünnen, elektrische. Widerstände bildenden, dotierten Zinnoxydschichten eine verhältnismäßig dicke Schicht einer leitenden Legierung, z.B. einer Zinn-Nickel-Legierutjg, niedergeschlagen ist, um dort leitende Kontakte anzubringen. Ebenso ist in der französischen Patentschrift Nr. PV18 688 eine Methode zur Bildung von Kontakten auf verhältnismäßig dünnen Widerstandsschichten beschrieben, bei welcher jeder Teil der Schicht, welcher einen elektrischen Kontakt bilden soll, bis zu einer bestimmten Dicke auf das Metall aufgetragen wird, auf dem dann gegebenenfalls noch mindestens eine zusätzliche Metallschicht niedergeschlagen wird.

Eine erfindungsgemäße Niederschlagung von dielektrischem Titanoxyd, die bei einer Temperatur von nicht über etwa höchstens 250° C erfolgt, birgt somit keinerlei Gefahr der Verschlechterung oder Veränderung der vorher aufgebrachten Niederschläge aus dotiertem Zinnoxyd oder Metall (z. B. Nickel), welches das Zinnoxyd bedeckt. Die Erfindung ermöglicht dadurch u. a. die Einbringung von Kapazitäten mit geeigneten Werten, die sich aus ihrer Ausdehnung und aus der Dicke der dielektrischen Schicht ergeben, in Hybridschaltungen dieser Art;es genügt dann, auf beliebige geeignete, bekannte Weise eine Elektrode auf der dielektrischen Titanoxydschicht anzubringen. Die Erfindung ermöglicht auch die Herstellung von selbständigen Kondensatoren, indem man zunächst ein nicht-leitendes Substrat mit einer eine erste Elektrode bildenden Leiterschicht verkleidet, dann auf die beschriebene Weise eine dielektrische Titanoxydschicht niederschlägt und anschließend diese dielektrische Schicht mit mindestens einer, die zweite Elektrode bildenden Metallschicht verkleidet. Solche Kondensatoren können direkt auf unabhängigen Trägern erzeugt oder nach Bildung einer für einen Kondensator gewünschten Anordnung von Schichten auf einem Träger mit verschiedener Oberfläche ausgeschnitten werden.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Zum Nachweis dafür, daß es bei der Durchführung des 'erfindungsgemäßen Verfahrens -entscheidend darauf ankommt, daß als Trägergas für das flüssige Wasser ein Inertgas und als Trägergas für das flüssige Titantetrachlorid ein Sauerstoffstrom verwendet werden, und daß nach dem in der französischen Patentschrift 1 363 449 beschriebenen Verfahren nicht die erfindungsgemäß geltend gemachten technisch vorteilhaften Ergebnisse erzielt werden, hat die~Anmelderin die nachfolgend beschriebenen Vergleichsversuche durchgeführt. .

a) Bei diesen Versuchen wurde zunächst die direkte Einwirkung von Wasserdampf auf TiCl₄-Dampf untersucht. Wenn diese beiden Dämpfe durch zwei koaxiale Rohre zugeführt und unmittelbar oberhalb eines mit einem Hochfrequenzgenerator erwärmten Substrats gemischt wurden, wurden die nachfolgend angegebenen Ergebnisse erhalten:

Bei einer ersten Versuchsreihe wurde das Substrat unter einer Argonschutzatmosphäre gehalten und das Gas wurde zum Zerstäuben von Titantetrachlorid und Wasser verwendet. Dabei wurden elektrisch leitende, ungleichmäßige Schichten erhalten, was sich daran zeigte, daß sie verschieden gefärbte Ringe aufwiesen. Bei einer Wiederholung dieses Versuches, wobei diesmal das Substrat an Stelle von Argon von Luft umgeben war, wurde eine Schicht erhalten, die nicht-leitend und immer noch ungleichmäßig.war:

In einem weiteren Versuch wurde dann eines der Ausgangsmaterialien, nämlich das Wasser oder das Titantetrachlorid in einem Sauerstoffström zerstäubt,

ίο wobei auch in diesem Falle das Substrat gegenüber der Umgebungsluft isoliert war. Der Sauerstoffstrom wurde gleichzeitig auf das Wasser und auf das Titantetrachlorid geleitet, wobei die jeweiligen Strömungsgeschwindigkeiten 100 bzw. 700 cm³/Minute betrugen.

Das Substrat wurde auf 200° C erhitzt. Dabei wurde eine elektrisch leitende Schicht erhalten, die blau gefärbt und ungleichförmig war.

Danach wurde der Sauerstoffstrom abgestellt und Wasser von 20° C wurde in einem Argonstrom zer-

zo stäubt. Desgleichen wurde der Titantetrachloriddampf in einem Argonstrom von 20° C zerstäubt. Bei den ersten Versuchen traten am Ausgang der Dampfzuführungsrohre und auf dem das Substrat umgebenden Rohr unerwünschte weißliche Ablagerungen auf.

Diese Ablagerungen stammten von der Hydrolyse von TiCl₄ außerhalb der Reaktionszone und führten häufig zu einem Herabrieseln von Feststoffpartikeln auf die gebildete TiO₂-Schicht. Auf diese Weise war es nicht möglich, TiO₂-Uberzüge mit den gewünschten Dicken herzustellen. Auch war dadurch die Ablagerungszeit auf 5 bis 10 Minuten beschränkt. Wenn jedoch der Argonstrom von 700 auf 300 cmVMinute reduziert wurde, konnten die Versuche 20 bis 30 Minuten lang durchgeführt werden.

Bei den dabei erhaltenen Schichten handelte es sich um dielektrische, nicht-poröse Überzüge, deren geringste Dicke nach dem klassichen Kupfersulfat-Test in der Größenordnung von 1500 A lag. Die Dicke dieser Schichten war jedoch nicht gleichmäßig, was aus den verschiedenen Farben hervorging, die konzentrische Ringe aufwiesen.

b) Dann wurden Versuche durchgeführt, bei denen das Titantetrachlorid in einem Sauerstoffstrom zerstäubt und durch ein äußeres Rohr zugeführt wurde, 1,

während das Wasser in einem Argonstrom zerstäubt ^ und durch das innere Rohr zugeführt wurde, wobei die jeweiligen Gasströmungsgeschwindigkeiten in diesen Versuchen in bezug auf den Sauerstoff 300 cmVMinute und in bezug auf das Argon lOOcmr/Minute betrugen. Die Temperatur des Substrats bleibt bei etwa 200° C und die Temperatur von TiCl₄ und Wasser lagen bei etwa 25° C.Unter diesen Bedingungen wurden dielektrische, gleichmäßige und nicht-poröse Titandioxydüberzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten.

Weitere Versuche haben gezeigt, daß es nicht möglich ist, die angewendete Wassermenge wesentlich herabzusetzen, ohne zu riskieren, daß die gebildeten Überzüge in dem Mittelabschnitt des Substrats nicht dielektrisch sind. Auch war es nicht möglich, zu den gleichen Ergebnissen zu gelangen, wenn die räumliche Anordnung der zugeführten Gasströme umgekehrt wurde.

Claims (3)

I 546 001 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung dünner, dielektrischer Titanoxydschichten auf leitenden und halbleitenden Substraten unter starker Verhaftung dieser Schichten mit den Substraten durch Hydrolyse von Titantetrachlorid an einem erhitzten Träger, bei dem das flüssige Titantetrachlorid und das flüssige Wasser jeweils in einem Trägergasstrom zu einem Nebel versprüht werden, wobei der das Titantetrachlorid enthaltene Nebel den das •Wasser enthaltenden Nebel umhüllt und der Abstand zu dem erhitzten Träger verhältnismäßig gering ist, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägergas für das flüssige Wasser ein Inertgas und als Trägergas für das flüssige Titantetrachlorid ein Sauerstoffstrom verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Titantetrachlorid vor seiner Zerstäubung in einem Sauerstoffstrom mit Chlorwasserstoffsäure verdünnt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat vor dem Aufbringen der Titanoxydschicht auf einem Temperatur von 150 bis 250° C erhitzt und während des Aufbringens der Titanoxydschicht bei dieser Temperatur gehalten wird, wobei die Temperatur des zugeführten Titantetrachlorids und des Wassers auf einem die Dampfspannung des Titantetrachlorids bestimmenden Wert von 25° C gehalten wird.