DE1953070A1

DE1953070A1 - Verfahren zum Herstellen eines auf Tantal basierenden Schichtwiderstandes

Info

Publication number: DE1953070A1
Application number: DE19691953070
Authority: DE
Inventors: Parisi George Ignatius
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1968-10-28
Filing date: 1969-10-22
Publication date: 1970-09-10
Also published as: ES373338A1; FR2021727A1; DE1953070B2; US3558461A; CH500572A; GB1285984A; DE1953070C3; BE740888A; SE353178B; NL6916003A

Description

WESTERN ELECTRIC COMPANY Incorporated Parisi 1

New York, N. Y., 10Q07, USA

Verfahren zum Herstellen eines auf Tantal basierenden Schichtwiderstandes

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von auf Tantal basierenden Schichtwiderständen, sowie auf die nach diesem Verfahren hergestellten Widerstände.

In den vergangenen Jahren war die Miniaturisierung von Schaltungskomponenten eine der Hauptbestrebungen der elektronischen Industrie. Spezielles Interesse richtete sich dabei auf die Entwicklung von Dünnschicht-Widerstandsmaterialien, die im Gesamtverhalten einen wünschenswerten spezifischen Widerstand, einen niedrigen Temperaturkoeffizient des Widerstandes und eine hohe termische Stabilität zeigen.

Zu den bisher entwickelten aussichtsreicheren Materialien gehören (a) der Tantalnitrid-Widerstand, der - wie von D. Gerstenberg in der US-Pat ent schrift 3 242 000 vom 22. März 1966 beschrieben - durchtreaktives Zerstäuben von Tantal in Gegenwart von Stickstoff erhalten wird, und (b) der Tantal-Widerstand mit einer amorphen Mischung aus Tantal und Tantalpentoxid, der - wie von W. J. Pendergast in der US-Patentschrift

ORIGINAL INSPECTED

3 258 413 vom 28. Juni 1966 beschrieben - durch reaktives Zerstäuben von Tantal in Gegenwart von Sauerstoff erhalten wird. Obgleich diese Materialien das Bedürfnis nach, extrem zuverlässigen Präzisionswiderständen mit niedrigen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes und ho|ger Stabilität befriedigend erfüllt haben, erwiesen sie sich nicht in allen Anwendungsfällen als vollständig befriedigend. So mußte bei integrierten Schaltungen, in welchen ein negativer Temperaturkoeffizient des Widerstandes von -200 ppm/ C häufig erforderlich ist, von dem positiven Temperaturkoeffizienten der Kapazität von Beta-Tantal-Kondensatoren zu kompensieren, der Konstrukteur der integrierten Schaltung den begrenzten Bereich des Temperaturkoeffizienten des Widerstandes von Tantalnitrid-Filmen (Ta₀N) mit der begleitenden Verschlechterung des Schaltungs verhaltene hinnehmen oder zusätzliche Schaltungen zur Umgehung dieses Problems einführen. Die amorphen Schichten aus Tantal-TantalpentoxLd haben zu einem gewissen Grad diese Forderung erfüllt, weil der gewünschte Temperaturkoeffizient des Widerstandes in der Größenordnung von -200 ppm/ C damit erhalten werden kann. Jedoch verschlechtern sich die Stabilität und die Reproduzierbarkeit bis auf einen Punkt, der ausreicht um die Filme nicht akzeptabel werden zu lassen.

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Entsprechend der Erfindung wird eine Methode zum Herstellen von auf Tantal basierenden Schicht wider ständen erläutert, nach welcher eine Dünnschicht aus Tantaloxynitrid auf eine geeignete Unterlage niedergeschlagen wird durch reaktives Zerstäuben von Tantal in Gegenwart von Sauerstoff und Stickstoff, gefolgt von einem Anodisieren der niedergeschlagenen Schicht und einer Stabilisierung der resultierenden Anordnung durch Erhitzen in Luft.

Die hier erläuterte erfindungsgemäße Methode führt zu einem anodisierbaren Produkt, das einen Bereich des Temperaturkoeffizienten des Widerstandes von _r50 bis -500 ppm/ C und spezifische Widerstände im Bereich von 300 bis 1500 Mikro-Ohm-cm aufweist. Die Verfügbarkeit von Tantalschichten, denen die Attribute der Stabilität, der Anodisierbarkeit, der Reproduzierbarkeit und eines Temperaturkoeffizienten des Widerstandes in der Größenordnung von -200 ppm/ C eigen sind, erlaubt eine Anpassung an den Temperaturkoeffizienten der Kapazität von Beta-Tantal-Kondensatoren sowie die Herstellung von integrierten Tantalschaltungen mit einer kleinen und konstanten Frequenzabhängigkeit von der Temperatur.

008837/122/;

Nachstehend ist der Erfindung anhand der Zeichnung im einzelnen erläutert; sie zeigen:

Fig. 1 eine Ansicht, teilweise geschnitten, einer

Apparatur zur Herstellung eines Tantaloxynitird-Films durch reaktives Zerstäuben von Tantal entsprechend der Erfindungmethode;

Fig. 2 ein Diagramm der Abhängigkeit des Temperaturkoeffizienten des Widerstandes (in ppm/ C) vom Sauerstoffpartialdruck (in Torr) und der Summe der Stickstoff- und Sauerstoffpartialdrücke (in Torr) zur Darstellung der Änderung des Temperaturkoeffizienten des Widerstandes im Temperaturbereich von 0 bis 100 C von Widerständen, die aus bei verschiedenen Sauerstoff- und Stickstoffpartialdrücken bei einem Gesamtargondruck von 20 Mikrons und aufge-. stäubten Tantalfilmen, gefolgt von einer nachfolgenden Anodisation bei 100 V und einer fünf Stunden langen thermischen Voralterung in Luft bei 250 C, hergestellt wurden, und Fig. 3 ein Diagramm zur Darstellung der prozentualen Widerstandsänderung mit der Zeit (in Stunden), wie diese durch beschleunigtes thermisches

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Altern ohne Belastung für Widerstände erhalten wurde, die entsprechend der Erfindung bei

verschiedenen Sauerstoffpartialdrücken und

-4 einem Stickstoffpartialdruck von 7x10 Torr

aufgestäubt wurden.

Die in Fig. 1 dargestellte Apparatur zum Niederschlagen von Tantalfilmen durch reaktives Zerstäuben weist eine Vakuumkammer 11, in der eine Kathode 12 und eine Anode 13 angeordnet sind. Die Kathode 12 kann aus Tantal aufgebaut sein oder alternativ als Unterlage für das Tantal dienen, das später in Form einer abdeckenden Folie oder dergl. aufgebracht wird.

Die Kathode und Anode liegen an einer elektrischen Gleichspannungsquelle 14. Eine Tragplatte 15 dient als die Halterung für eine Unterlage 16, auf der der Film aufzustäuben ist. Eine Zerstäubungsabschirmung 17 befindet sich auf der Unterlage um den Niederschlag während der Vorzerstäubungsperiode zu begrenzen. Leitungen 18 und 19 sind zum Einführen von Stickstoff und Sauerstoff in das System vorgesehen.

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Der Einfachheit halber wird das erfindungsgemäße Verfahren im einzelnen anhand eines Ausführungsbeispiels erläutert, bei welchem Tantal für die Kathode 12 in der dargestellten Apparatur verwendet ist.

Bevorzugte Unterlagematerialien sind Gläser, glasierte Keramikmaterialien und dergl. Diese Materialien erfüllen die Anforderungen bezüglich Warmfestigkeit und Wärmeleitfähigkeit, die für bei reaktiven Aufstäubeverfahren verwendete Unterlagen wesentlich sind.

Die Unterlage 16 wird zuerst sorgfältig gereinigt, wobei sich übliche Reinigungsmittel als geeignet erwiesen haben. Die Wahl des speziellen Reinigungsmittels hängt von der Zusammensetzung der Unterlage selbst ab. Handelt es sich beispielsweise um Glasunterlagen, so ist ein Auskochen Königswasser oder Wasserstoffperoxid eine bequeme Methode zur Reinigung der Oberfläche.

So dann wird die Unterlage 16 auf der Tragplatte 15 angeordnet, ebenso die Abschirmung 17, wie dieses in Fig. 1 dargestellt ist. Die Tragplatte 15 und die Abschirmung 17 können aus jedem feuersten Material hergestellt sein.

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Die Vakuumkammer wird als nächstes evakuuiert und Stickstoff und Sauerstoff werden unter dynamischen Druck zugegeben, wonach dann nach Hinstellen des Gleichgewichtes Argon zugegeben wird. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß die Partialdrücke von Sauerstoff und Stickstoff innerhalb gewisser kritischer Bereiche gehalten werden müssen, um einen Widerstandsfilm zu erhalten, der die gewünschten Eigenschaften zeigt. Sonach muß der Partialdruck von Stickstoff innerhalb des Bereiches von

-4
5 bis 7x10 Torr gehalten werden und der Partialdruck von

-4 Sauerstoff innerhalb des Bereiches von 1 bis 11 χ 10 Torr. Wie gefunden wurde, existiert ein Optimum bei einem Stick -

-4
stoffpartialdruck von 5x10 Torr und einem Sauerstoffpartial-

-4
druck von 9x10 Torr oder bei Stickstoff- und Sauerstoffpar-

-4
tialdrücken von 7 χ 10 Torr, wobei diese Optimalbedingungen zu den gewünschten Temperaturkoeffizient des Widerstandes von -200 ppm/ C führen. Untersuchungen ergaben, daß das Arbeiten

-4 mit Stickstoffpartialdrücken von weniger als 5x10 Torr zu einer Verschlechterung der Stabilität der resultierenden Schicht

-4 führt, während Partialdrücke weiter oberhalb von 7 χ 10 Torr die Anodisierbarkeit der Widerstands schicht verschlechtern. In ähnlicher Weise führt ein Arbeiten mit Sauerstoffpartialdrücken

-4
von weniger als Ix 10 Torr zu Temperaturkoeffizienten des

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Widerstandes, die sich denen des Tantalnitrids dicht annähern. Der maximale Sauerstoffpartialdruck ist von Erwägungen diktiert, die sich auf den in integrierten Dünnschicht schaltungen erforderlichen spezifischen Widerstand beziehen, und

-4 es wurde gefunden, daß Partialdrücke oberhalb 11 χ 10 Torr zu einer Hochwiderstandsschicht führen, die für die hier beschriebenen Anwendungsfälle nicht geeignet ist. Das Ausmaß des bei der Durchführung des beschriebenen Prozesses benutzten Vakuums hängt von mehreren Faktoren ab.

Eine Erhöhung des Inertgasdruckes und dadurch Verringerung des Vakuums innerhalb der Vakuumkammer 11 erhöht die Geschwindigkeit, mit der das zerstäubt werdende Tantal von der Kathode entfernt wird, und demgemäß die Niederschlagsgeschwindigkeit. Der maximale Druck ist üblicherweise von den Grenzen der Speisespannungsquelle diktiert, da eine Erhöhung des Druckes auch den Stromfluß zwischen der Kathode 13 und Anode 12 erhöht. Eine diesbezügliche praktische obere Grenze

-3
ist ein Druck von 25 χ 10 Torr bei einer Zerstäubespannung von 6600 V, obgleich sie abhängig von der Größe der Kathode, der Zerstäubungsgeschwindigkeit usw. variiert werden kann. Der äußerste Maximaldruck ist derjenige, bei welchem die

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Zerstäubung innerhalb der vorgeschriebenen Toleranzen noch vernünftig kontrolliert werden kann. Aus den obigen Erläuterungen folgt auch, daß der Minimaldruck von der niedrigsten Niederschlagsgesc&windigkeit bestimmt ist, die als wirtschaftlich angesehen werden kann. Nach Erhalt des erforderlichen Drucks wird die Kathode 12 gegenüber der Anode 13 elektridch negativ gemacht.

Die zum Erhalt einer Zerstäubung erforderliche praktische Minimalspannung beträgt etwa 2000 V. Bei der Erhöhung der Spannung zwischen Anode und Kathode hat die gleiche Wirkung wie die Erhöhung des Druckes, d.h. daß sowohl Niederschlags geschwindigkeit als auch der Stromfluß zunehmen. Demgemäß ist die Maximalspannung von den gleichen Faktoren abhängig, die den Maximaldruck bestimmen.

Der Abstand zwischen Anode und Kathode ist nicht kritisch. Jedoch ist der Minimalabstand derjenige, welcher zum Erhalt einer Glimmentladung erforderlich ist, die ja für die Zerstäubung vorhanden sein muß. Zahlreiche Dunkelräume in der Glimmentladung sind allgemein bekannt, so auch der Crooke'sche Dunkelraum. Für besten Wirkungsgrad während der Zerstäubung sollte die Unterlage 16 gerade ohne Crooke'schen Dunkelraum auf der der Anode 13 nächstgelegenen Seite angeordnet

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werden. Eine dichtere Anordnung der Unterlage 16 zur Kathode 12 führt zu einem Schichtniederschlag schlechterer Qualität. Ein weiteres Abrücken der Unterlage 16 von der Kathode 12 führt zu einem Auftreffen eines kleineren Bruchteils des gesaniten zerstäubten Metalls auf der Unterlage, wodurch die Zeit ansteigt, die zum Erhalt eines Niederschlags einer gegebenen Dicke notwendig ist.

Es sei bemerkt, daß die Lage des Crooke'sehen Dunkelraums vom Druck abhängig ist; er bewegt sich mit zunehmendem Druck dichter zur Kathode. Wenn die Unterlage dichter bei der Kathode angeordnet wird, neigt sie dazu, als ein Hindernis im Weg der die Kathode bombardierenden Gasionen zu wirken. Demgemäß sollte der Druck ausreichend niedrig gehalten werden, so daß der Crooke'sche Dunkelraum ausßerhalb desjenigen Punktes gelegen ist, bei welchem eine Unterlage eine Abschirmung der Kathode verursachen würde.

Das Abwägen der verschiedenen Faktoren bezüglich Spannung, Druck und relative Anordnung von Kathode und Unterlage zum Erhalt eines Niederschlags hoher Güte ist in der Zerstäubungstechnik allgemein bekannt.

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Für das spezielle Beispiel wird also durch Verwendung einer richtigen Spannung, eines richtigen Drucke und Abstandes der verschiedenen Elemente innerhalb der Vakuumkammer eines Tantaloxynitridschicht niedergeschlagen, wobei das Zerstäuben über eine vorberechnete Zeit hinweg fortgeführt wird, um die gewünschte Schichtdicke zu erhalten. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung beträgt die minimale Dicke der auf die Unterlage niedergeschlagenen Schicht etwa 400 A. Es gibt keine obere Grenze für diese Dicke, obgleich wenig Vorteil erhalten wird, wenn über 2000 A Schichtdicke hinausgegangen wird.

In Fig. 2 ist die Abhängigkeit des Temperaturkoeffizienten des Widerstandes (in ppm/ C) vom Reaktionsgasdruck für Tantalbeschichten dargestellt, die bei einem gesamten Argondruck von annähernd 20 Mikron und sich ändernden Sauerstoff- und Stickstoffpartialdrücken aufgestäubt wurden. Auf den Niederschlag folgend, wurden die Schichten auf 100 V Anodisiert und fünf Stunden lang luftthermisch vorgealtert. Die Bestimmung des Temperaturkoeffizienten des Widerstandes erfolgte durch Messen des Widerstandes bei den Temperaturen, bei welchen solche Filme in Vorrichtungsanwendungsfällen verwendet würden; die Bestimmung erfolgte bei Temperaturen zwischen 0 und 100 C.

009837/1224 ; α, ί:

yft

Die Untersuchung der graphischen Daten läßt erkennen, daß

ein voller Bereich für den Temperaturkoeffizienten des Wideret

Standes bei Stickstoffpartialdrticken von 5x10 Torr und

-4
7 χ 10 Torr über einen Bereich des Sauerstoffpartialdruckes

_4
von 1 bis 11 χ 10 Torr erhalten werden kann. Man sieht, daß zum Erhalt des gewünschten Temperaturkoeffizienten des Widerstandes von annähernd -200 ppm/ C ein Stickstoffpartialdruck

_4
von 5 χ 10 Torr in Verbindung mit einem Sauerstoffpartial-

-4
druck von annähernd 9 χ 10 Torr verwendet werden kann. Man sieht gleichfalls, daß dieser erwünschte Wert auch einen höheren Stickstoffpartialdruck unter Verwendung eines etwas geringeren Sauerstoffpartialdrucks erhalten werden kann.

In Fig. 3 ist die prozentuale Änderung des Widerstandes mit der Zeit (in Stunden) dargestellt, und das Diagramm zeigt die Änderungen des Widerstandes für Tantalschichten, die entsprechend der Erfindung bei Stickstoffpartialdrücken von

-4 *

7 χ 10 Torr und verschiedenen Sauerstoffpartialdrücken

-4
zwischen 1 und 11 χ 10 Torr aufgestäubt worden sind. Zu Vergleichszwecken ist auch die entsprechende Kurve für Tantalnitrid (Ta₀N) eingetragen. Stabilitätsmessungen erfolgren durch beschleunigtes thermisch Altern ohne Belastung bei 85 C und 150 C. Die Untersuchung der gezeigten Daten

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ergibt, daß praktisch wenig Unterschied bezüglich der Stabilität zwischen den hier beschriebenen Schichten und der üblichen Tantalnitridschicht vorhanden ist, und tatsächlich sieht man, daß einige der hier beschriebenen Schichten gegenüber Tantalnitrid sogar überlegene Stabilität besitzen.

Doch zurück zum speziellen Beispiel; die Unterlage wird während des reaktiven Zerstäubungsvorganges auf Temperaturen im Bereich von 100 bis 500 C gehalten. Temperatiiren unterhalb 100 C führen zu schlechtem Haftungsvermögen der Schicht auf der Unterlage infolge eines Ausgasens der Unterlage, wohingegen nennenswert oberhalb 500 C liegende Temperaturen die Stabilität schädlich beeinflussen.

Dem Niederschlags schritt folgend, wird die resultierende Schicht anodisiert, um den Widerstandswert auf die gewünschte Höhe einzustellen. Hierbei kann nach bekannten Methoden gearbeitet werden, beispielsweise nach der in der US-Patentschrift 3 148 129, H. Basseches et al. beschriebenen Methode.

Als nächstes werden die anodisierten Schichten in Gegenwart von Luft bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 300 C
über eine Zeitspanne im Bereich von 1 bis 5 Stunden hinweg

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erhitzt, um die Schichten zu stabilisieren.

Nachstehend ist ein Beispiel im einzelnen wiedergegeben. Dieses Beispiel ist nur im erläuternden, nicht aber im beschränkenden Sinne aufzufassen.

Beispiel:

Eine reaktive Zerstäubungsapparatur ähnlich der in Fig. 1 dargestellten wurde zur Herstellung einer Tantaloxynitrid-Schicht benutzt. Die Kathode bestand aus einer Tantal-Kreisscheibe einer Dicke von 2, 5 mm und eines Durchmessers von 35, 6 cm. Bei der tatsächlich benutzten Apparatur war die Anode nicht geerdet, und die Spannungsdifferenz erhielt man durch Negativmachen der Kathode gegen Erde.

Ein Mikroskopierglasplättchen der ungefähren Abmessungen von 2, 5 χ 7, 6 cm wurde als Unterlage benutzt. Das Glasplättchen wurde nach folgender Methode gereinigt. Zuerst wurde es in einem Benetzungsmittel wie Igepal gewaschen, um grobe Schmutzpartikel und Fett zu entfernen, sodann einige Minuten lang in Leitungswasser unter heftigem Umrühren, gefolgt von

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einer Spülung mit deionisiertem Wasser.

Die Vakuumkammer wurde mit Hilfe einer Vorpumpe und einer (^diffusionspumpe auf 2 χ 10 Torr 1 bis 2 Stunden lang evakuiert. Sodann wurde die Unterlage auf etwa 450 C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden Sauerstoff und Stickstoff unter dynamischem Druck in die Kammer eingeführt, und nach Erhalt des Gleichgewichtes wurde Argon in die Kammer gegeben, um einen Druck von 20 Mikron zu erhalten. Während des Zerstäubungsvorganges wurden die

.4 Partialdrücke von Stickstoff und Sauerstoff bei 5x10 Torr

-4 bzw. bei 9 χ 10 Torr gehalten.

Die Anade und Kathode hatten einen umgefahren Abstand von 8, 2 cm, und die gereinigte Unterlage befand sich inzwischen in einer Stellung unmittelbar ohne den Crooke'sehen Dunkelraum. Die Zerstäubung wurde durch Anlegen einer Bleichspannung von 6600 V zwischen Kathode und Anode eingeleitet. Um zu Beginn des Zerstäubens Gleichgewicht zu erhalten, wurde es für nützlich befunden, zunächst eine Abschirmung 15 Minuten lang zu besteuben, wodurch reproduzierbare Ergebnisse sichergestellt wurden. Das Zerstäuben wurde etwa 10 Minuten lang fortgeführt, was zu einer 1800 Ä* dicken Tantaloxynitrid-Schicht führte. Elektrische Messungen wurden in jeder Behandlungsstufe des Widerstandes gemacht.

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Als nächstes wurde die aufgestäubte Schicht bei 100 V anodisiert, und zwar unter Verwendung eines aus einer 0, 01 gewichtsprozentigen wässrigen Zitronensäurelösung bestehenden Elektrolyten. Der analysierte Widerstand wurde dann fünf Stunden langes Erhitzen auf 250 C in Luft thermisch vorgealtert, gefolgt von einer zusätzlichen Trimmanodisierung die 10% der anfänglichen Anodisierung betrug. Die Stabilität wurde durch thermisches Altern bei sowohl 85 C als auch 150 C ohne Belastung bestimmt. Die resultierende Wider-

I"

Standsschicht hatte einen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes von -200 ppm/ C, eine spezifischen Widerstand von annähernd 650 Mikroohm-cm und eine Stabiltät, die mit der von Tantalnitrid vergleichbar ist.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1.) Verfahren zum Herstellen eines auf Tantal basierenden Schichtwiderstandes, bei dem auf eine Unterlage eine Dünnschicht aus Tantal allein oder in Kombination mit einer Verbindung hiervon im Wege eines Zerstäubungsverfahrens niedergeschlagen wird und die niedergeschlagene Schicht anodisiert sowie durch Erhitzen in Luft stabilisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Zerstäuben in Gegenwart von Sauerstoff und

-4 Stickstoff bei einem Sauerstoffpartialdruck von 1 bis 11 χ 10 Torr

-4

und bei einem Stickstoffpartialdruck von 5 bis 7 χ 10 Torr ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch 'gekennzeichnet, daß

-4 mit einem Sauerstoffpartialdruck von 9 χ 10 Torr gearbeitet

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

-4 daß mit einem Stickstoffpartialdruck von 5x10 Torr gearbeitet

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

mit einem Sauerstoff- und Stickstoffpartialdruck von jeweils

-4
7 χ 10 Torr gearbeitet wird.

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5. Widerstand, gekennzeichnet durch seine Herstellung

entsprechend dem Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen.

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