DE2908146C2 - - Google Patents

Description

Im Hauptpatent 28 20 824 ist ein Verfahren zum Herstellen eines amorphen Halbleiters mit einer amorphen Halbleitermatrix und ein solcher Halbleiter nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 bzw. 8 beschrieben. Dabei können die elektrische Leitfähigkeit und andere Eigenschaften durch die Modifizierung des Halbleiters gesteuert werden.

Solche Halbleiter eignen sich z. B. für temperaturempfindliche Steuergeräte. Sie können einen hohen Thermoleistungskoeffizienten und einen hohen Seebeck-Koeffizienten haben, die sie zur Erzeugung thermoelektrischer Energie und zur Energieumwandlung, insbesondere bei hohen Temperaturen, geeignet machen. Sie können eine hohe Temperaturstabilität haben, so daß sie sich für Vorrichtungen zur Verwendung bei erhöhten Temperaturen eignen. Sie sind auch relativ einfach herstellbar und billiger als ein kristalliner Halbleiter.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die physi­ kalischen Eigenschaften des amorphen Halbleiters ohne verfahrens­ technische Probleme noch zu verbessern.

Nach der Erfindung wird zur Lösung dieser Aufgabe ein Alkalimetall, beispielsweise Lithium, als Modifizierungselement mit Silizium verwendet. Es wird dabei durch gleichzeitiges Aufsputtern in die Matrix eingebaut.

Bevorzugte Ausgestaltungen des amorphen Halbleiters sind in den An­ sprüchen 9 bis 13, vorteilhafte Weiterbildungen des Herstellungsverfahrens in den Ansprüchen 2 bis 7 gekennzeichnet.

Es wurde festgestellt, daß bei einer Matrix mit niedriger elek­ trischer Leitfähigkeit und breitem Bandabstand, die praktisch ein Isolator mit sehr wenigen verfügbaren Ladungsträgern ist, z. B. wenn sie Silicium und Sauerstoff enthält, der Einbau des Modifizierungs­ materials, wie z. B. Lithium, zu einer Versorgung mit Elektronen und damit zu einer starken Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit bei sehr kleiner Veränderung des Bandabstandes und der elektrischen Aktivierungsenergie sowie der elektrischen Bandleitung bei praktisch keiner strukturellen Änderung der Wirtsmatrix führt. Die durch das Alkalimetall gelieferten Elektronen führen zu gleichen Anzahlen von positiven und negativen Ladungen im Bandabstand, die in der oberen Hälfte des Bandabstandes liegen und paarweise auftreten, unabhängig davon, ob geradzahlige oder ungeradzahlige Modifizieratome zugegeben werden.

Wenn die Wirtsmatrix eine hohe elektrische Leitfähigkeit und einen geringen Bandabstand hat und viele Träger für eine sprungartige Leitung aufweist und wenn sie Silicium enthält, wird durch den Einbau des Modifizierungsmittels, wie z. B. Lithium, in kleinen Mengen zuerst die Anzahl der verfügbaren Träger verringert, ebenso die elektrische Leitfähigkeit und der Bandabstand verbreitert, wobei eine bandartige elektrische Leitung erzeugt wird, während bei Zugabe von großen Mengen die verfügbaren Ladungsträger und die elektrische Leitfähigkeit gesteigert werden und der Bandabstand verkleinert wird. Der zusätzliche Einbau von Sauerstoff begünstigt dieses Verhalten.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnung erläutert, in der

Fig. 1 ein Schaubild zeigt, in welchem in logarithmischer Darstellung die elektrische Leit­ fähigkeit über dem Reziprokwert der Temperatur einer amorphen Wirtsmatrix aus Silicium und Sauerstoff mit Lithium als Modifizierungsmittel aufgetragen ist.

Fig. 2 zeigt in logarithmischer Darstellung den Absorptionskoeffizienten als Funktion des Bandabstands für eine amorphe Wirtsmatrix aus Silicium und Sauerstoff mit Lithium als Modifizierungsmittel.

Fig. 3 zeigt die Dichte von Zuständen als Funktion des Bandabstands bei der amorphen Wirtsmatrix aus Silicium und Sauerstoff, in die ein Modifizierungsmittel eingebaut ist.

Fig. 4 zeigt in logarithmischer Darstellung die elektrische Leit­ fähigkeit als Funktion des Kehrwerts der Temperatur bei einer amorphen Silicium-Matrix mit eingebautem Lithium als Modifizierungsmittel.

Der amorphe Siliciumfilm nach der Erfindung wird durch gemeinsames Aufsputtern der amorphen Wirtsmatrix und des Modifizierungsmaterials gebildet, z. B. durch gleichzeitiges Niederschlagen im Vakuum oder gleichzeitiges Aufsprühen. Das gleichzeitige Aufsputtern kann in einem üblichen Hochfrequenz-Sprühgerät erfolgen. Bei diesem Gerät wird eine Kathode oder ein Target mit einer Aluminiumstützplatte verbunden und es besteht aus dem Halbleitermaterial der Wirtsmatrix, die niedergeschlagen werden soll. Ferner werden Stücke des Modifizierungsmittels an der Kathode angebracht. Substrate, auf denen die Matrix und das Modifizierungsmaterial niedergeschlagen werden sollen, werden auf einem Halter angeordnet, der bei Verwendung einer Kathode mit einem Durchmesser von etwa 9 cm von der Kathode oder dem Target einen Abstand von etwa 3,5 cm hat.

Die Sprühvorrichtung wird zuerst auf einen Druck von etwas weniger als etwa 0,8·10^-3 Pa evakuiert, um ein Basisvakuum zu schaffen. Dann wird Argon in die Vorrichtung eingeblasen, um einen Betriebsdruck von etwa 0,67 Pa zu schaffen, was z. B. durch ein Pirani-Vakuummeßgerät überwacht werden kann, so daß effektiv ein Druck von etwa 0,94 Pa in der Vorrichtung entsteht. Die Oberfläche der Kathode und die Stücke des Modifizierungs­ materials werden zuerst gereinigt, indem gegen den Verschluß der Vorrichtung benachbart zu den Substraten etwa 30 Minuten lang gesprüht wird. Danach wird der Verschluß geöffnet und das Halbleitermaterial und die Stücke des Modifizierungs­ materials werden gleichzeitig auf die Substrate aufgesprüht. Die Kathode und die Halterung für die Substrate sind beide wassergekühlt, so daß ihre Temperaturen während des Aufsprühens niedrig sind, beispielsweise etwa 50°C. Die Hochfrequenzenergie der Vorrichtung kann eine Frequenz von etwa 13,56 MHz und eine Spannung von etwa 1000 Volt haben, bei einer Leistung von etwa 50 bis 70 Watt bei einer Kathode mit einem Durchmesser von etwa 9 cm.

Die Niederschlagsraten hängen von den aufzusprühenden Materialien ab und die Niederschlagszeit wird variiert, um die gewünschten Dicken des Niederschlages zu erhalten. Die Dicken des gleichzeitig niedergeschlagenen amorphen Halbleiterfilmes mit dem darin enthaltenen Modifizierungs­ mittel können von einigen wenigen 10 nm bis etwa 5 µm variieren, abhängig von den Verwendungszwecken des amorphen Halbleiterfilmes.

Die Menge an Modifizierungsmaterial, das bei der Bildung des amorphen Halbleiterfilmes homogen in die amorphe Wirtsmatrix eingebaut wird, ist im allgemeinen durch die Fläche oder Größe der Stücke des Modifizierungsmaterials bestimmt, die an dem Halbleitermaterial der Kathode angebracht werden. Gewünschte Prozentsätze an Modifizierungsmaterial, das dem amorphen Halbleitermaterial zugegeben werden soll, können dementsprechend geeignet gesteuert werden. Durch gleichzeitiges Aufsprühen, wie hier beschrieben, wird das Modifizierungsmaterial im wesentlichen homogen in das Halbleitermaterial eingebaut.

Nachfolgend werden als Beispiel zwei Ausführungsformen beschrieben, von denen die eine eine amorphe Halbleiter- Wirtsmatrix mit Silicium und Sauerstoff betrifft, die mit Lithium modifiziert ist, während die andere eine amorphe Halbleitermatrix aus aufgesprühtem Silicium betrifft, die mit Lithium modifiziert ist.

Bei der ersten Ausführungsform kann das Verhältnis von Silicium zu Sauerstoff in der amorphen Halbleitermatrix ausgedrückt werden als SiO_x, wobei x von über 0 bis 2 variieren kann, wobei dies bestimmt werden kann durch ein geeignetes Verhältnis der beiden Materialien in der verwendeten Kathode. Bei Verwendung einer Kathode aus SiO₂ und Aufsprühen derselben ohne Zugabe von Sauerstoff in die Sprühatmosphäre ist der Wert x bei dem obigen Verhältnis etwa 1,6, so daß das Verhältnis von Silicium zu Sauerstoff etwa 1 : 1,6 beträgt, was hier als Beispiel verwendet wird. Andere Verhältnisse, größer oder kleiner, können verwendet werden mit im allgemeinen denselben Ergebnissen. Wenn ein größeres Verhältnis 0 : 50 in der Matrix erwünscht ist, kann Sauerstoff in die Sprühatmosphäre eingeführt werden und wenn ein niedrigeres Verhältnis erwünscht ist, kann eine Kathode mit weniger Sauerstoff verwendet werden. Der Bandabstand in der Matrix wird im allgemeinen durch dieses Verhältnis gesteuert, wobei im Prinzip gilt, je mehr Sauerstoff, um so breiter wird der Bandabstand.

Verschiedene Mengen an Lithium werden in die Matrix aus SiO_x eingebaut, beispielsweise 4% Lithium, 15% Lithium oder 28% Lithium. Diese verschiedenen Modifizierungen der SiO_x-Matrix sind in den Fig. 1 bis 3 dargestellt und in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Aus der Tabelle ergibt sich, daß die unmodifizierte SiO_x-Matrix eine elektrische Leitfähigkeit bei Raumtemperatur σ_RT (Ωcm)^-1 von etwa 10^-15 und eine elektrische Aktivierungsenergie ΔE (eV) von etwa 0,79 sowie einen Bandabstand E_G (eV) von etwa 4,2 hat. Wenn zunehmende Mengen von Lithium als Modifizierungsmittel in die Matrix eingebaut werden, ergibt sich eine drastische Zunahme der elektrischen Leitfähigkeit bei Raumtemperatur, wie aus der Tabelle und aus Fig. 1 zu ersehen ist. Man erkennt ferner, daß nur ein kleiner Abfall der elektrischen Aktivierungsenergie und eine kleine Abnahme im Bandabstand auftreten. Die kleine Abnahme des Bandabstandes, die in Fig. 2 dargestellt ist, ist bestimmt durch die Photonenenergie, bei der der Absorptionskoeffizienten α (cm)^-1 gleich 10⁴ ist. Ferner hat die modifizierte Matrix bei dieser Ausführungsform der Erfindung einen hohen Thermo-Leistungskoeffizienten oder Seebeck- Koeffizienten von wenigstens 1500 Mikrovolt je °K bei Temperaturen von 125°C.

Wenn der SiO_x-Matrix Lithium zugegeben wird, entsteht eine exotherme Reaktion

Li + O → Li⁺ + O^-.

Während des gleichzeitigen Aufsprühens werden die Lithiumatome unter Bildung von Li⁺-Ionen und Elektronen ionisiert entsprechend

Li → Li⁺ + e^-.

Diese Elektronen werden von den hoch elektronegativen Sauerstoffatomen aufgenommen entsprechend

e^- + O → O^-.

Die Ionen O^- bilden dann nicht-überbrückende Sauerstoffe in der SiO_x-Matrix. Die exotherme Natur dieser Reaktion führt zu einer negativ wirkenden Korrelationsenergie, die das Fermi-Niveau festzuhalten sucht. Die nicht-überbrückenden Sauerstoffe (nonbridging oxygens) sind die Hauptquelle der leitenden Elektronen und ein nicht-überbrückender Sauerstoff wird im wesentlichen durch jedes Lithiumatom erzeugt, das in die SiO_x-Matrix eingeführt wird.

Die elektronische Struktur von Li-modifiziertem SiO_x, wie in Fig. 3 gezeigt, umfaßt einen kompensierten Halbleiter mit ionisierten Lithium-Donator-Niveaus unmittelbar unterhalb dem Leitungsbandrand E_c und nicht-überbrückende Sauerstoff- Niveaus etwa 1,6 eV weiter unten. Das Fermi-Niveau liegt 0,8 eV über den letzteren. Die beiden Niveaus und das Fermi-Niveau liegen alle in der oberen Hälfte des Band­ abstandes. Die Mengen an Lithiumionen und nicht-überbrückenden Sauerstoffionen in diesen entsprechenden Niveaus hängen von der Menge des in die SiO_x-Matrix eingebauten Lithium- Modifizierungsmittels ab.

Bei der anderen Ausführungsform der Erfindung, bei der die amorphe Halbleitermatrix amorphes Silicium enthält, das mit Lithium modifiziert ist, kann der amorphe Halb­ leiterfilm durch Aufsprühen in der oben beschriebenen Weise niedergeschlagen werden. Hier jedoch besteht die Kathode aus reinem Silicium und Stücke des Modifizierungsmittels, wie Lithium, sind an der Kathode befestigt. Das Silicium und das Lithium werden gleichzeitig aufgesprüht, um die Wirtsmatrix mit dem eingebauten Modifizierungsmittel zu bilden.

Die Leitfähigkeit des amorphen Siliciumfilmes wird stark beeinflußt durch das Vorhandensein verschiedener Defekt-Zustände, insbesondere durch Hängebindungen (dangling bonds). Durch Einbau kleiner Mengen an Lithium in die Wirtsmatrix durch Aufsprühen kann eine Kompensation der Defekte erreicht werden und durch Einbau größerer Mengen an Lithium kann die Wirtsmatrix modifiziert werden. Dies ist in Fig. 4 und in der nachfolgenden Tabelle aufgezeigt.

Amorphe, durch Aufsprühen hergestellte Siliciumfilme, die nicht modifiziert sind, haben eine relativ hohe elektrische Leitfähigkeit bei Raumtemperatur und eine relativ niedrige Aktivierungsenergie sowie einen relativ schmalen Bandabstand, wie die Tabelle zeigt. Die elektrische Leitfähigkeit des unmodifizierten amorphen Siliciumfilmes ist in Fig. 4 gestrichelt dargestellt. Durch den Einbau von Lithium in die amorphe Matrix wird zuerst die elektrische Leitfähigkeit verringert, die elektrische Aktivierungsenergie erhöht und der Bandabstand nimmt zu, bis etwa 5% Lithium eingebaut ist, wie die Tabelle und Fig. 4 zeigen. In dieser Hinsicht verringert das Lithium als Modifizierungsmittel die Dichte der Zustände im Bandabstand.

Wenn größere Mengen an Lithium über die zuvor genannten 5% hinaus in die Wirtsmatrix eingegeben werden, nimmt die elektrische Leitfähigkeit bei Raumtemperatur zu, die elektrische Aktivierungsenergie nimmt ab und der Bandabstand wird kleiner, wie die Tabelle und Fig. 4 zeigen, wobei der Lithiumanteil beispielsweise 10% beträgt. Wenn der Lithiumanteil weiter erhöht wird, erfolgt eine stärkere Modifizierung, so daß sich eine noch höhere elektrische Leitfähigkeit bei Raumtemperatur, eine noch niedrigere elektrische Aktivierungsenergie und einen noch schmaleren Bandabstand ergibt. Im unmodifizierten amorphen Silicium ist kein photoleitender Effekt vorhanden. Wenn jedoch der amorphe Siliciumfilm mit dem zuvor genannten Betrag von 5% Lithium kompensiert wird, wird ein wesentlicher photoleitender Effekt bemerkt. Bei weiterer Steigerung der Zugabe an Lithium nimmt der photoleitende Effekt jedoch ab.

Im Bandabstand ist eine Anzahl von Zuständen vorhanden, die während des Aufsprühens des amorphen Siliciumfilmes entstehen. Diese Zustände sind verantwortlich für einige Komponenten seiner Leitfähigkeit. Die elektrische Leitung in solchen Filmen ist eine Sprung- Leitung (hopping). Die Zugabe kleiner Mengen an Lithium zu den Filmen kompensiert diese Zustände, wie sich aus der Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit und der Zunahme der elektrischen Aktivierungsenergie und der Breite des Bandabstandes ergibt. Durch die Zugabe kleiner Mengen an Lithium zu dem amorphen Silicium wird die elektrische Leitung mehr eine bandartige Leitung (bandlike), was aus dem im wesentlichen geradlinigen Charakter dieses modifizierten Halbleiters hervorgeht, wie in Fig. 4 gezeigt ist.

Wenn große Mengen an Lithium zugegeben werden, wirkt das Lithium als Donator und erzeugt neue Zustände im Bandabstand, die die elektrische Leitfähigkeit bei Raumtemperatur erhöhen und die elektrische Aktivierungsenergie und die Breite des Bandabstandes verringern. Unter kleineren Mengen an zugegebenem Lithium sind weniger als etwa 5% und unter größeren Mengen mehr als etwa 5% zu verstehen, während eine vollkompensierte Wirtsmatrix etwa 5% Lithium enthält.

Außer dem genannten Lithium als Modifizierungselement für die amorphe Halbleitermatrix können auch andere Alkalimetalle, wie z. B. Natrium, Kalium, Rubidium oder Caesium, verwendet werden.

Claims (13)

1. Verfahren zum Herstellen eines amorphen Halbleiters mit einer amorphen Halbleitermatrix, die Silizium als Matrixelement aufweist, bei der zur Steuerung des Bandabstands und/oder der elektrischen Leitfähigkeit ein Modifizierungselement zusammen mit dem Matrixelement gemeinsam niedergeschlagen oder gemeinsam aufgesputtert werden nach Patent 28 20 824, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkalimetall als Modifizierungselement mit Silizium gemeinsam aufgesputtert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff mit Silizium als Matrixelement verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gemeinsame Niederschlagen bzw. Aufsputtern so gesteuert wird, daß das Verhältnis von Silizium zu Sauerstoff in der Wirtsmatrix bis zu 1 : 2 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß Siliziumoxid als Kathode zum Aufsputtern verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff in die Sputteratmosphäre eingeführt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix- und Modifizierungselemente auf einen Träger gemeinsam aufgesputtert werden, dessen Halterung ebenso wie die Kathode beim Aufsputtern auf niedrige Temperaturen von bis zu etwa 50°C gekühlt werden.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gemeinsame Aufsputtern bis zu einer Schichtdicke des amorphen Halbleiters zwischen 10 nm und 5 µm vorgenommen wird.

8. Amorpher Halbleiter mit einer Wirtsmatrix auf Siliziumbasis, die mit mindestens einem den Bandabstand modifizierenden Mo­ difizierungselement versehen ist nach Patent 28 20 824, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Alkalimetalls als Modifizierungselement.

9. Amorpher Halbleiter nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch die Verwendung von Sauerstoff als zusätzliches die Wirtsmatrix bildendem Matrixelement.

10. Amorpher Halbleiter nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungselement Lithium ist.

11. Amorpher Halbleiter nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 28% Lithium in die Wirtsmatrix eingebaut ist.

12. Amorpher Halbleiter nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 5% Lithium in die Wirtsmatrix eingebaut ist.

13. Amorpher Halbleiter nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß über 5% Lithium in die Wirtsmatrix eingebaut ist.