DE2025412A1

DE2025412A1 - Amidophenylisothiohamstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre fungizide Verwendung

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Publication number: DE2025412A1
Application number: DE19702025412
Authority: DE
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-05-25
Filing date: 1970-05-25
Publication date: 1971-12-02
Also published as: GB1308101A; CH552577A; US3843715A; HU162535B; DK128073B; SE363316B; IL36713A0; ES391491A1; FR2093726A5; CU34532A; SU373915A3; ZA712801B; NL7107083A; BG17767A3; IL36713A; MY7300472A; AT304940B; BE767645A

Description

Amidophenylisothioharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre fungizide Verwendung.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Amidophenylisothioharnstoffe, welche fungizide Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekanntgeworden, daß Dithiοcarbamate als Fungizide verwendet werden können, z.B. das Zink-äthylen-1,2-bis-dithiocarbamat (vgl. US-Patentschrift 2 457 674). Dieser Wirkstoff besitzt jedoch bei niedrigen Anwendungskonzentrationen nicht immer eine befriedigende Wirksamkeit.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen Amidophenylisothioharnstof fe der allgemeinen Formel

S-R"' N=C-NH-COOR (I)

N-CO-R" R·

in welcher .

X für Halogen, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen und

Alkoxi mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht, η für 0, 1 und 2 steht, R für Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht,

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R¹ für Wasserstoff und Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht,

R" für Wasserstoff, Alkyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen (gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Cyan, Alkoxi mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkylmercapto mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkoxicarbonyl mit 2-5 Kohlenstoffatomen, Phenoxi, Halogenphenoxi, Alkylphenoxi, Alkoxiphenoxi, Arylmercapto), ferner für Cycloalkyl mit 5-8 Kohlenstoffatomen, für Aralkyl (gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxi mit 1-4 Kohlenstoffatomen)} für Aryl (gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxi mit 1-4 Kohlenstoffatomen), ferner für einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest, welcher gegebenenfalls mehrere Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome enthalten kann, steht und

R"^f für Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen, für Cycloalkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, für Alkenyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und Aralkyl (gegebenenfalls im Arylteil durch Alkyl und/oder Alkoxi mit jeweils 1-4 Kohlenstoffatomen und/oder durch Halogen substituiert) steht,

starke fungizide Eigenschaften aufweisen«

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Amidophenylisothioharnstoffe der Formel (I) erhält ₉ wenn man die Amidophenylthioharnstoffe der Formel

M-C-NH-COOR

(II)

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in welcher

X, η, R, R^!, und R" die oben angegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise mit AlkylierungsmittelnÜer Formel

R¹" - Y (IV)

in welcher

R¹" die oben angegebene Bedeutung hat und Y für Halogen, Arylsulfonat und Alkylsulfat steht, in Gegenwart einer Base und eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Isothio- · harnstoffe eine höhere fungizide Aktivität als das obengenannte, allgemein bekannte Handelsprodukt Zink-äthylen-1_f2-bis-dithiocarbamat. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine wesentliche Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man N-(2-Acetamidophenyl)-N'-äthoxicarbonyl-thioharnstoff, Methyljodid und Natriumhydroxid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

S SCH₃

-C-NH-COOC₂H₅ + NaOH ^_vN=C-NH-C00C₂H₅

NH-CO-CH₃ ' + CH₃J

, NaJ +H₂O

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amidophenylthioharnstoffe sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht X vorzugsweise für Chlor, Brom, Fluor, Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Butyl, Mettoxy, Äthoxi und Isopropoxi, η vorzugsweise für die Zahlen 0 und 1, R vorzugsweise für Methyl, Äthyl und Isopropyl, R¹ vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl und Äthyl und R" vorzugsweise i"ür Methyl, Äthyl, Propyl, Undecyl, Heptadecyl, Phenyl, p-Chlorphenyl, p-Methylphenyl, p-Methoxiphenyl, 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, A-Thiazolyl, Phenoximethyl.

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1 09849/19 5

Als Beispiel für die erfindungsgemäß verwendbaren Amidophenyl thioharnstoffe seien im einzelnen genannt; N-2-Acetamidophenyl-N'-methoxicarbonyl-thioharnstoff, N-^-Acetamido^-methyl-phenyl )-N^f-äthoxicarbonyl-thioharnstoff, N-2-Butyramidophenyl-N-äthoxicarbonyl^thioharnstoff, N-2-Benzamidophenyl-N'--äthoxicarbonyl-thioharnstof f, N-(2-Phenoxi-acetamidophenyl)-N^f-methoxicarbonyl-thioharnstoff, N-(2-Furoyl-aminophenyl)-N'-methoxicarbonyl-thioharnstoff, N-(2-Thiophen-carboxamidophenyl)-N'-äthoxicarbonyl-thioharnstoff N-2-Picolinylaminophenyl-N'-methoxicarbonyl-thioharnstoff, N-2-Nicotinylaminophenyl-N^l-äthoxicarbonyl-tⁱhioharnstoff, N-2-Isonicotinyl-aminophenyl-N¹-äthoxicarbonyl-thioharnstoff.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten Amidophenylthioharnstoffe sind nach einem eigenen, älteren Vorschlag zugänglich, indem man 2-Aminoanilin-Derivate mit Senfölen in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen vorzugsweise 0 und 40°C umsetzt (Deutsche Patentanmeldung P 19 60 029.4).

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkylierungsmittel sind durch die Formel (III) definiert. In dieser Formel steht R¹" vorzugsweise für Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Butyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Allyl.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkylierungsmittel seien genannt:

Methyljodid, Äthyljodid, Isopropyljodid, Cyclohexylbromid, Dimethylsulfat, Toluolsulfonsäure-methylester, Allylbromid, Benzylchlorid. Diese Verbindungen sind allgemein bekannt.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Wasser oder organische Lösungsmittel in Frage, wie z.B. Alkohol, Aceton, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Acetonitril, entweder allein oder in ihren Mischungen mit Wasser.

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Die als Hilfsstoffe bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Basen können die meisten der hierfür üblichen Substanzen umfassen. Vorzugsweise verwendet man jedoch Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumkarbonat oder Natriumbikarbonat . .

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen - 10 und + 4Q°C, vorzugsweise zwischen 0 und + 30⁰C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol Amidophenylthiohamstoff 1 Mol Alkylierungsmittel und 1 Mol Base ein. Überschüssige Alkylierungsmittel und Base können ohne Nachteil verwendet werden. Die Aufarbeitung kann so vorgenommen werden. Daß man das Reaktionsgemisch in Wasser gibt, das ausgefallene Produkt absaugt, trocknet und durch Umkristallisation reinigt.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung aus. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht und haben eine geringe Warmblütertoxizität. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel μ Bekämpfung von Pilzen geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt gur Bekämpfung von Archimyaeten, Phycomyceten,Asconiyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein sehr breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger.

Besonders wirksam sind sie gegen solche Pilze, die echte Mehltauerkrankungen hervorrufen. Zu dieser Pilzgruppe gehören

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vorwiegend Vertreter aus der Familie der Erysiphaceae mit den wichtigsten Gattungen Erysiphe, Uncinula (Oidium), Sphaerotheca,Podosphaera. Als wichtige Pilze seien im einzelnen genannt: Erysiphe cichoracearum, Podosphaera leucotricha Uncinula necator und Sphaerotheca fuliginea.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bewahren sich ferner bei der Bekämpfung von Reiskrankheiten. So zeigen sie eine vorzügliche Wirkung gegen die Pilze Piricularia oryzae und Pellicularia sasakii, auf Grund derer sie zur gemeinsamen Bekämpfung dieser beiden Krankheiten eingesetzt werden können. Das bedeutet einen wesentlichen Fortschritt, da bisher gegen diese beiden Pilze Mittel verschiedener chemischer Konstitution, erforderlich waren. Überraschenderweise zeigen die Wirkstoffe nicht nur eine protektive Wirkung, sondern auch einen kurativen und systemischen Effekt»

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken jedoch auch gegen andere Pilze, die Reis- oder andere Kultur-Pflanzen befallen, wie z.B. Cochliobolus myiabeanus, Mycosphaerella musicola, Cercospora personata, Botrytis cinerea, Alternaria-Arten, Verticillium alboatrum, Phialophora.cinerescens und Fusarium-Arten sowie gegen das Bakterium Xanthomonas oryzae.

Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, emulgierbare Konzentrate, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Träger» stoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssig® Lösungsmittel« _f. kommen im wesentlichen infrages Aromaten _(ζ·Β· Xylol.,,,Benzol),

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chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteilnsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate, als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie anderen Fungiziden, Insektiziden und Akariziden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 2 und 90%.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet \erden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 196.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis 95% oder sogar 100%igen Wirkstoff axlein auszubringen.

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Bei der Verwendung als Saatbeizmittel kommen Aufwandmengen von 0,1 bis 10 g Wirkstoff je kg Saatgut infrage, vorzugsweise 0,2 bis 2 g.

Bei Verwendung als Bodenbehandlungsmittel sind Aufwandmengen von 1 bis 500 g je obm Boden erforderlich, vorzugsweise 10 bis 200 g.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen auch eine insektizide und akarizide Wirkung sowie eine solche gegen einige Schimmelpilze und Hefen.

Die folgenden Verwendungsbeispiele seien zur Erläuterung angegeben:

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Beispiel A:

Podosphaera-Test (Apfelmehltau) / Protektiv Lösungsmittel : 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator : 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoläther

Wasser : 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen ' Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält. '

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4 - 6 Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden sie durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers (Podosphaera leucotricha Salm.) inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer (Temperatur von 21 - 23⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 56 gebracht.

10 Tage, nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in $ der unbehandelten, jjedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.

0 £ bedeutet keinen Befall* 100 % bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirketoffkonzentrationen und Ergebnisse geheft aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 12 944 - 9 - ·

■10984-9:/19S4

g a te β 1 ,1 β

Podosphaers»T©st / Protsktiv

Wirkstoff Befall in $ des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkst off konzentration (in ^) von

S CH₉-NH-C-S 100

100

S (bekannt)

SCH₃ N=C-NH-COOC₂H₅

NH-CO-CH, 50

SCH₃ .N=C-NH-COOC₂H₅

■-CO-CH 49

23

S-CH₂-CH«CH₂

-CO-CH 65

Le A 12 - 10 -

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Beispiel Bi

Fusicladium-Test / systemisch Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykol

Wasser: 95 Gewichtsteile äther

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Gießflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

In Einheitserde angezogene Apfelsämlinge werden im 3-4-Blattstadium innerhalb einer Woche einmal mit 20 ecm der Gießflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentration, bezogen auf lOOlccm Erde, gegossen.

Die so behandelten Pflanzen werden nach der Behandlung mit einer wässrigen Konidiensuspension von Fusicladium dentriticum Fuck. inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 - 20⁰C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert. Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.

15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in % der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt, 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen. ,

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor;

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Tabelle Fusicladium-Test / systemisch

Wirkstoff Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von 30 ppm

S CH₂-NH-C-S.

CHo-NH-C-S' -■ ti S

(bekannt)

100.

SCH₃ N=C-NH-COOC₂H₅

NH-CO-CH₃ 22

SCH,

!

N=C-NH-COOC₂H₅

NH-CO

S-CH:

I "^CH3 =C-NH-C00C₂H₅

NH-CO-CH 87

36

S-CH₂-CH=CH₂ N=C-NH-COOC₂H₅

-CO-CH, 33

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Beispiel C: fiL·

Pusicladium-Iest (Apfelschorf) / Durativ Lösungsmittel : 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator ; 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykol-

Wasser : 95 Gewichtsteile äther

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoff menge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Junge Apfelsämlinge, die sich im 4 - 6 Blattstadium befinden, werden mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Pusicladium dentriticum Puck.) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 - 20⁰C und 100 # relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert. Die Pflanzen kommen anschließend ins Gewächshaus. Sie trocknen ab.

Nach einer angemessenen Verweilzeit werden die Pflanzen mit der Spritzflüssigkeit, die in der oben angegebenen Weise hergestellt wurde, bis zur Tropfnässe bespritzt. Anschließend kommen die Pflanzen erneut ins Gewächshaus.

15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Apfelsämlinge in Prozent der uhbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.

0 $ bedeutet keinen Befall, 100 # bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, die Verweilzeit zwischen Inokulation und Spritzung sowie die Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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lamelle Fusieladimra-Siest / GuratiT

Wirkstoff

Yerweilzeit in Stunden

Befall in $ des Befalle der imbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in #) Ton 0,025

S
CH₂-NH-C-S

Zn

100

(bekannt)

SCH₃
N=C-NH-COOC₂H₅

NH-CO-CH, 49

N=C-NH-COOC₂H₅

NH-CO

S-CH
I

CB

N=C-NH-COOC₂H₅ NH-CO-CH,

S-CH₂-CH=CH₂ N=C-OT-COOC₂H₅.

:-co-cb

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09849/1S-

Beispiel D:

Piricularia- und Pellicularia-Test

Lösungsmittel :4 Gewichtsteile Aceton

Dispergiermittel :O,O5Gewichtsteile Natriumoleat

Wasser 05,75Gewichtsteile

andere Zusätze : 0,20Gewichtsteile Gelatine

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoff menge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, das die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 2 χ 30 etwa 2-4 Wochen alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Sie Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 24 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70 56. Danach wird der eine Teil der Pflanzen mit einer wässrigen Suspension von 100 000 bis 200 000 Sporen/ml von Piricularia oryzae inokuliert und in einem Raum bei 24 bis 26⁰C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Der andere Teil der Pflanzen wird mit einer auf Malzagar gezogenen Kultur von Pellicularia sasakii infiziert und bei 28 bis 30⁰C sowie 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.

5 bis 8 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen zur Zeit der Inokulation mit Piricularia oryzae vorhandenen Blättern in Prozent der unbehandelten, aber ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. Bei den mit Pellicularia sasakii infizierten Pflanzen wird der Befall nach der gleichen Zeit an den Blattscheiden ebenfalls im Verhältnis zur unbehandelten, aber infizierten Kontrolle bestimmt. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 # bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

'2026412

3C al e lie Piricularia(a)- und

pr. = protektiv

Befall in $> des Befallö der unbe-

Wi «ir_B+_ftf-ρ handelten Kontrolle bei einer Wirk-

mricBxoxi stöffkonzentration (in |έ) von

. a b .

0,05

0,025 0,05 0,025

.CH₀-NH-CS-S

CH₂-NH-CS-S
(bekannt)

₃
N=C-NH-COOC₂H₅

NH-CO-CH

pr

pr*

100

25

SCH₃
N=C-NH-COOC₂H₅

NH-CO

pr.

S-CH'

. N=C-NH-COOC₂H₅ NH-CO-CH,

pr,

S-CH₂-CH=CH₂ N=C-NH-COOC₂H₅

NH-CO-CH,

pr,

50

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- 16 -

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Beispiel E:
Agarplatten-Test

Prüfung auf fungitoxische Wirksamkeit und die Breite des Wirkungsspektrums.

Lösungsmittel: Gewichtsteile

Aceton a) 1000

b) 100
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff in der angegebenen Menge Lösungsmittel auf.

Die Wirkstoffzubereitung gibt man Kartoffel-Dextrose-Agar, der durch Erwärmen verflüssigt ist, in einer solchen Menge zu, daß darin die gewünschte Wirkatoffkonzentration zustande kommt. Nach gründlichem Schütteln zur gleichmäßigen Verteilung des Wirkstoffs gießt man den Agar unter sterilen Bedingungen in Petrischalen aus. Nach Erstarren des Substrat-Wirkstoff-Gemisches werden Testpilze aus Reinkulturen in Scheibchen von 5 mm Durchmesser aufgeimpft. Die Petrischalen verbleiben zur Inkubation 3 Tage lang bei 20⁰O stehen.

Nach dieser Zeit wird die Hemmwirkung des Wirkstoffes auf das Myzelwachstum unter Berücksichtigung der unbehandelten Kontrolle

♦
in Kategorien bestimmt. Dabei bedeutet 0 kein Myzelwachstum, weder auf dem behandelten Substrat, noch auf dem Inokulum; - bedeutet Myzelwachstum nur auf dem Inokulum, kein Überwachsen auf das behandelte Substrat; und + bedeutet Myzelwachstum vom Inokulum auf das behandelte Substrat, ähnlich dem Überwachsen auf das unbehandelte Substrat bei der Kontrolle.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testpilze und erzielte Hemmwirkungen gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle:

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Wirkstoff

Tabelle Agarplatten-Test

Wirkstoff-Eonz. im Substrat In ppm

CDrH ω et ρ«

unbehandelt CH₂-HH-CS-S.

4-

Zn

10 100

(bekannt)

SCH

N=C-NH=COOC

a) 10

b) 100

NH-CO-CH

+
O

+ O

SCH₃ N=C-NH-COOC₂H₅

NH=CO

a) 10

b) 100

Le A 12 944

- 18 -

0
0

ο 0

Wirkstoff

Tabelle Agarplatten-Test

Wirkstoff-Konz. im Substrat in ppm

S-CH'

α N=C-NH-COOC₂H₅ NH-CO-CH,

S-CH₂-CH=CH₂ ,.N=C-NH-COOC₂H₅

NH-CO-CH,

10 100

+
0

0
0

+
0

Le A 12 -

Beispiel F:

Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand (samenbürtige Mykose)

Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen .Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Man kontaminiert Weizensaatgut mit 5 g Chlamydosporen von Tilletia caries pro kg Saatgut. Zur Beizung schüttelt man das Saatgut mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut wird auf feuchtem Lehm unter einer Deckschicht aus einer Lage Mull und 2 cm mäßig feuchter Komposterde 10 Tage lang im Kühlschrank be:
die Sporen ausgesetzt.

lang im Kühlschrank bei 10⁰C optimalen Keimungsbedingungen für

Anschließend bestimmt man mikroskopisch die Keimung der Sporen auf den Weizenkörnern, die jeweils mit rund 100 000 Sporen besetzt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer je weniger Sporen besetzt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer je weniger Sporen gekeimt sind.

Wirkstoffe, Wirketoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelauf wandmengen und Keimprozente der Sporen gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle'.

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Tabelle Saatgutbeissmittel-Teet / Weizensteinbrand

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentra- tion im Beizmittel

in Gew. % Beizmittel«* aufwandmenge in g/kg Saatgut

Sporenkeimune in *■

ungebeizt

CH₀-NH-CS-S, ! ²
CH₂-NH-CS-S'

(bekannt)

10

SCH₃ N=C-NH-COOCcHs

NH-CO

10 30 0,005 0,000

CH, S-CHC

N=C-NH-'

COOC₂H₅

NH-CO-CH,

10 30 0,005 0,000

Le A 12 944

- 21 -

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Herstellungsbeispiele . : : . ;

Beispiel 1:

SCH₃
N=C-NH-CO-OC₂H₅

NH-CO-/""^

34,4 g (0,1 Mol) N-2-Benzamidophenyl-N^e-äthoxicarbonyl-thioharnstoff und 5,6 g (0,1 Mol) Kaliumhydroxid werden in einem Gemisch aus 50 ecm Wasser und 50 ecm Dimethylformamid gelöst. Dazu gibt man 14,2 g (0,1 Mol) Methyljodid, läßt 3 Stunden stehen und gießt dann in 1 Liter Wasser ein. Das hierbei ausfallende Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 32 g N-(2-BenzamidQphenyl)-N⁹-äthoxycarbonyl-S-methyl-isothioharnstoff, der durch Umkristallisation als Alkohol gereinigt werden kann. Die Verbindung schmilzt bei 149⁰C unter Zersetzung. Die Ausbeute beträgt 8596 der Theorie.

Auf entsprechende Weise können hergestellt werdens Beispiel Formel Schmelzpunkt

S-CH₃

N=C-NH-CO-OC₂H₅ 165⁰C (Zere.

-NH-CO-CH₃

S-CH^ ⁵ ^CH₃

N=C-NH-CO-OC₂H₅ 163^UC

[-CO-CH₃

S-CH₂-CH=CH₂ SC-NH-CO-OC₂H₅ 164⁰C

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Claims

Patentansprüche;

X für Halogen, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen und Alkoxi mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht,

η für O, 1 und 2 steht, R für Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht,

R¹ für Wasserstoff und Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht,

R" für Wasserstoff, Alkyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen (gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Cyan, Alkoxi mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkylmercapto mit 1-4 Kohlenstoffatomen, alkoxicarbonyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenoxi, Halogenphenoxi, Alkylphenoxi, Alkoxiphenoxi, Arylmercapto), ferner für Cycloalkyl mit 5-8 Kohlenstoffatomen, für Aralkyl (gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxi mit 1-4 Kohlenstoffatomen), für Aryl (gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxi mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen) , ferner für einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest, welcher gegebenenfalls mehrere Sauerstoff-, Schwefel und/oder Stickstoffatome enthalten kann, steht und

R"¹ für Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen, für Cycloalkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, für Alkenyl mit bis

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ai12. Kohlenstoffatomen und Aralkyl (gegebenenfalls im Arylteil durch Alkyl und/oder Alkoxi mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder durch Halogen substituiert) steht.
2) Verfahren zur Herstellung von Amidophenylisothioharnstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Amidophenylthioharnstoffe der Formel

NH-C-NH-COOR

N-CO-R"

R'

in welcher

X,n,R,R' und R" die oben angegebene Bedeutung haben, mit Alkylierungsmittel der Formel

Rl« _ Y

in welcher

R¹" die oben angegebene Bedeutung hat und Y für Halogen, Arylsulfönat oder Alkylsulfat steht, in Gegenwart einer Base und eines Verdünnungsmittels umsetzt.
3) Fungizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Aminophenylisothioharnstoffen gemäß Anspruch 1.
4) Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Amidophenylisothiohamstoffe gemäß Anspruch 1 auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
5) Verwendung von Amidophenylisothiohamstoffe gemäß Anspruch zur Bekämpfung von Pilzen.
6) Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Amidophenylisothiohamstoffe gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

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