DE1960027A1 - Amidophenylthioharnstoffe,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre fungizide Verwendung - Google Patents

Description

1960027 FARBENFABRIKENBAYERAG

19S3

LEVERKUSEN-Bayeiwwk

Slr/Bi/Hd

Amidophenylthioharnstoffe, Verfahren, zu ihrer Herstellung und ihre fungizide Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Araidophenylthioharnstoffe, die fungizide Eigenschaften haben, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt geworden, daß Dithiocarbamate als
Fungizide verwendet werden können, z.B. das Zink-äthylen-1,2-bis-dithiocarbamat (vgl. US-Patentschrift 2*457*674). Dieser Wirkstoff besitzt jedoch bei niedrigen Anwendungskonzentrationen nicht immer eine befriedigende Wirksamkeit.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen Amldophenylthioharnstoffe der allgemeinen Formel

S .

.1TH-C-NH-COQR

(I)

Il

-C-R

If

in welcher

X für Halogen, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 -4 Kohlenstoffatomen steht,

Le A 12 555 - 1 -

23/2264

η für O, 1 oder 2 steht,

R für Alkyl rait 1 - 12 Kohlenstoffatomen steht,

R^f für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen steht und

R'¹ für Alkyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen (gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Cyan, Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alky!mercapto mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2-5 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Halogenphenoxy, Alkylphenoxy, Alkox3'-phenoxy, Ary!mercapto), ferner für Cycloalkyl mit 5-8 Kohlenstoffatomen, für Aralkyl (gegebenenfalls substituiert„durch Halogen, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen), für Aryl (gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen) ferner für einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest, welcher gegebenenfalls mehrere Sauerstoff-, SQhwefel- und/oder Stickstoffatome enthalten kann, steht, starke fungizide üigenschaften aufweisen. Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Amidophenylthioharnatoffe der Formel (i) erhält, wenn man 2-Amino-anilinDerivate der Formel

(II)

in welcher

X, n, R¹ und R" die oben angegebene Bedeutung haben,

Le A 12 553 - 2 -

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mit Senfölen der Formel

ROOC-N=G=S (III)

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemaßen Thioharnstoffe eine höhere fungizide Aktivität als das oben genannte, allgemein bekannte Zinkäthylen-1 ,2-bisdithiocarbamat aufweisen. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine wesentliche Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man 2-Amino-acetanilid und Äthoxycarbonylsenföl als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende FormeIschema wiedergegeben werden:

+ S=C=N-COOC₀Ht-

NH-C-CH, NH-C-CH,

η -> ti ' 2

ο .-■-■■ ο

Die als Ausgangsprodukte verwendeten 2-Amino-anilin-Derivate sind durch die Formel (II) definiert. In dieser Formel steht X vorzugsweise für Chlor, Brom, Fluor, Methyl, Äthyl,'Isopropyl, η-Butyl, Methoxy, Äthoxy oder Isopropoxy, η vorzugsweise für die Zahlen 0 oder 1, E¹ vorzugsweise für Wasser-4 stoff, Methyl oder Äthyl und R" vorzugsweise für Methyl, Propyl, Undecyl, Heptadecyl, Phenyl, p-Chlorphenyl, p-Methylphenyl , p-Methoxyphenyl, r

Le A 12 553 - 3 - · '

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η ■ . ;

2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 4-Thiazolylj Phenyοxymethy1.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten 2-Amino-anilin-Derivate sind zum großen Teil bekannt (vgl. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Band 1_3, Seite 2o - 32, Berlin 193o; Band V3» 1. Srgänzungswerk, Seite 8 - 1o, Berlin 1933; Band j_3, 2. Ergänzungswerk, Seite 14 - 23, Berlin-GÖttingen-Heidelberg 195o). Sie können im übrigen durch Reduktion oder katalytische Hydrierung der entsprechenden 2-Nitroanilide gewonnen werden.

Als Beispiel für die 2-Amino-anilin-Derivate seien genannt: 2-Aminoacetanilid, 2-Amino-4-methylacetanilid, 2-Aminobutyranilid, 2-Aminoläuranilid, 2-Aminostearanilid, Benzoesäure-(2-aminö)-anilid, p-Chlorbenzoesäure-(2-amino)i-aiiilid, Phenoxyessigsäure-(2-amino)-anilid, 2-Furancarbonsäure-(2'-amino)-anilid, 2-Thiophen-carbonsäure-(2'-amino)-anilid, Picolincarbonsäure- (2' -amino)-anilid., Nicotincarbonsäure-(2-«-amino)--anilid, Isonicotincarbonsäure-(2■·-amino)-anilid und Thiazol-4-carbonsäure-(2^l-amino)-anilid.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Senföle sind durch die Formel (III) eindeutig definiert·. In dieser Formel steht R vorzugsweise für'Methyl, Äthyl oder Propyl. Die Senföle sind zum Teil bekannt jvgl. J. ehem. Soc. 9j5, 696 (19o8)J. Sie können im übrigen aus Alkali-isothiocyanaten und Halogenkohlensäureestern gewonnen werden.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden Senföle seien genannt:

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109 6 23/-2 2-6.4

Methoxyoarbpnylaenföl, A'thoxycarbonylsenföl, Propoxycarbonylsenföl, IaopropoxycarbonylsenfUl.

AIa Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören z.B.: Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Ligroin» Hexan, Benzol, Toluol? chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Metbylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol; Äther, wie Diäthyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan; Ketone, wie Aceton, Methylisopropylketon, Acetophenon, Cyclohexanon, und dergl., ferner beliebige Gemische aus den genannten Lösungsmitteln. -

Die Reaktionstemperatur kann in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -to und + 60⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 4ο G#

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol 2-Amino-anilin-Derivat 1 Mol SenfÖl ein. Über- bzw. Unter schreitungen um bis zu 2o $ sind ohne wesentliche Ausbeuteverminderung möglich. Die Endprodukte fallen beim Abkühlen des Reaktionsgemisches kristallin an und können durch Absaugen abgetrennt und gegebenenfalls durch Umlösen bzw. Umkristallisieren gereinigt werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, das zu verwendende SenfÖl in einem indifferenten Lösungsmittel aus Halogen-kohlensäureestern und Alkaliisothiocyanaten herzustellen und, ohne es zu isolieren, direkt mit den 2-Aminoanilin-Derivaten zur Reaktion zu bringen.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungi-toxische Wirkung aus. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht und haben eine geringe Warmblütertoxizität« Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzensehutζ werden eingesetzt zur Bekämpfung von Arehimyceten, Phycomyeeten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungiimperfecti.

Die erfihdungsgemäßen Wirkstoffe haben ein sehr breites WirkungsSpektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger.

Besonders wirksam sind sie gegen solche Pilze, die echte Mehltauerkrankungen hervorrufen. Zu dieser Pilzgruppe gehören vorwiegend Vertreter aus der Familie der Erysiphaceae mit den wichtigsten Gattungen Erysiphe, Uncinula (Oidium), Sphaerotheca, Pdosphaera. Als wichtige Pilze seien im einzelnen genannt: Erysiphe cichoracearum, Podosphaera leucotricha und Uncinula necator.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bewähren sich ferner bei der Bekämpfung von Reiskränkheiten. So zeigen sie eine vorzügliche Wirkung gegen die Pilze Piricularia oryzae und Pellicularia sesakii, auf Grund derer sie zur gemeinsamen Bekämpfung dieser beiden Krankheiten eingesetzt werden können. Das bedeutet einen wesentlichen Fortschritt, da bisher gegen diese beiden Pilze Mittel verschiedener chemischer Konstitution erforderlich.waren. Überraschenderweise zeigen die Wirkstoffe nicht nur eine protektive Wirkung, sondern auch einen

Le A 12 553 - 6 -

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kurativen und systemischen Effekt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken jedoch auch gegen andere Pilze, die Reis- oder andere Kultur-Pflanzen befallen, wie z.B. Cochliobolus myiabeanus, Mycosphaerella musicola, Cercospora personata, Botrytis cinerea, Alternaria-Arten, Verticillium alboatrum, Phialophora cinerescens und Fusarium-Arten sowie gegen das Bakterium Xanthomonas oryzae.

Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, emulgierbare Konzentrate, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen Lösungsmitteln und / oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächen aktiven Mitteln, also Emulgier- und / oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel; wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate, als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

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10 9 8 2 3/2 2 6

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie anderen Fungiziden, Insektiziden und Akariziden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen ο,Τ und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 2 und 9o $.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Ver gasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen o_tooo1 und 1o $, vorzugsweise zwischen o,o1 und 1 $.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg um Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 f° oder sogar den 1oo %igen Wirkstoff allein auszubringen.

Bei der Verwendung als Saatbeizmittel kommen Aufwandmengen von o,1 bis 1o g Wirkstoff je kg Saatgut infrage, vorzugsweise 0,2 bis 2 g.

Bei Verwendung als Bodenbehandlungsmittel sind Aufwandmengen von 1 bis 5oo g je c'bm Boden erforderlich, vorzugsweise 1o bis 2oo g.

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109 82 3 /2 26 4.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen auch eine insektizide und akarizide Wirkung sowie eine solche gegen einige Schimmelpilze und Hefen. In höheren als den fungizid notwendigen Konzentrationen hemmen die Stoffe das Pflanzerwachgtum. . ... . . ' . . ; ■■;- : '■■ ■ ■. ■ ■ ■ .;■■■' ·■■■

Die folgenden Verwendungsbeispiele seien zur Erläuterung angegeben:

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109823/226

Beispiel A:

Fusicladium-Test /systemisch

Lösungsmittel: 4,1 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: o,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoläther

Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermascht die für die gewünschte Wirkstoff konzentration in der Gießflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

In Einheitserde angezogene Apfelsämlinge werden im 3-4-Blattstadium innerhalb einer Woche einmal mit 20 ecm der Gießflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentration, bezogen auf 100 ecm Erde, gegossen.

Die so behandelten Pflanzen werden nach der Behandlung mit einer wässrigen Konidiensuspension von Fusicladium dentriticum Fuck. inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 - 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert. Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.

15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in % der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 12 553 - - 1o -

109823/2264

TABELLE Fusieladium-Test / systemisoh

Befall in fo des Befalls der unbe-

Wirkstoff handelten Kontrolle bei einer

Wirkstoffkonzentration von 12o ppm

Il

CH₂-NH-C-S

' Z«· 1oo

CH₂ - NH - C - S^

S (bekannt)

NH - C - NH - COOC₂H₅

"Io

NH-C- CH, 11 J

Le A 12 553 - 11 -

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Beispiel B: Kk

Erysiphe-Test

Lösungsmittel: 4j 7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: ο, 3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoläther

Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen mit etwa drei Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Gurkenpflanzen verbleiben zur Trocknung 24 Stunden im Gewächshaus. Dann werden sie zur Inokulation mit Konidien des Pilzes Erysiphe cichoreacearum bestäubt. Die Pflanzen werden anschließend bei 23 - 24⁰C und einer etwa 75#igen relativen Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus aufgestellt.

Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. O % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genauso hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle' hervor:

Le A 12 553 - 12 -

109 8 23/2 264

ft

TABELLE Erysiphe-Teat

Wirkstoff

Befall in $ des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in io) von o,o25 io o,oo62 %

NH
NH

If

I!

Zn 1oo

1oo

(bekannt)

NH-C-NH-O-

NH -

C ti

OC₂H₅

47

Il

- C - NH

C -H

Il

43

Le A 12 553

1 09 8 2-3/2 26*4

Beispiel_C: A*

Erysiphe-Test / systemisch Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: ₀,5 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polygly-

Wasser: 95 Gewichtsteile *olather

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Gießflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

In Einheitserde angezogene Gurkenpflanzen werden im Ein- bis Zweiblatt stadium innerhalb einer Woche mit ecm der Gießflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentration, bezogen auf 100 ecm Erde, gegossen.

Die so "behandelten Pflanzen werden nach der Behandlung mit Koniöien des Pilses Erysiphe cichoracearum inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen bei 23 - 24°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus aufgestellt.

Nsoh 12 Tagen wird der Befall der durkenpflanzen in Prozent d©p unfoehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt» 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirlcstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 12 553 -U-

109823/226 4

J A B El· L E Erysiphe-Test / systemisch

Befall in % des Befalls der unWirkstoff behandelten Kontrolle bei einer

Wirkstoffkonzentration von 12o ppm

It

CH₂- NH-C-

CH₀ - NH - C - S^

S
(bekannt)

Zn 1oo

. S ■ ■

Il

H-C-NH- COOC₂H₅

- C - GH, ti - ■> '

⁰ i

Le A 12 553 - 15 -

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Beispiel τι» Agarplatten-Test

Prüfung auf fungitoxische Wirksamkeit und die.Breite des Wirkungsspektrums.

Lösungsmittel: Gewichtsteile

Aceton a) 1ooo b) Too

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff in der angegebenen Menge Lösungsmittel auf.

Die Wirkstoffzubereitung gibt man Kartoffel-Dextrose-Agais der durch Erwärmen verflüssigt ist, in einer solchen Menge zu, daß darin die gewünschte Wirkstoffkonzentration zustande kommt. Nach gründlichem Schütteln zur gleichmäßigen Verteilung des Wirkstoffs gießt man den Agar unter sterilen Bedingungen in Petrischalen aus. Nach Erstarren des Substrat-Wirkstoff-Gemisches werden Testpilze aus Reinkulturen in Scheibchen von 5 mm Durchmesser aufgeimpft· Die Petrischalen verbleiben zur Inkubation 3 Tage lang bei 20⁰C stehen.

Nach dieser Zeit wird die Hemmwirkung des Wirkstoffes auf das Myzelwachstum unter Berücksichtigung der unbehandelten Kontrolle in Kategorien bestimmt. Dabei bedeutet O kein Myzelwachstum, weder auf dem behandelten Substrat, noch auf dem Inokulum; - bedeutet Myzelwachstum nur auf dem Inokulum, kein Überwachsen auf das behandelte Substratj und t bedeutet Myzelwachstum vom Inokulum auf das behandelte Substrat, ähnlich dem Überwachsen auf das unbehandelte Substrat bei der Kontrolle.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testpilze und erzielte Hemmwirkungen gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle:

Le A 12 553 - 16 -

109 82 3/2264

unbehaxiclelt

(bekannt)

TABELLE Agarpla tten-Test

Wiristoff

Wirketoffkonz. im Substrat in mg / Liter

Sclerotinia sclerotiorum

Tbielaviopsis basicola

Pusarium
culmorum

Fusarium
oxysporunr

oo ro co

1o 1oo

S η

-C-MH-COOC₂Hc

-C-CH,

Le A 12

Ίο 1oo

+
0

-17 -■

CO CTD O CD

Fortsetzung

TABELLE Agarplatten-Test

Wirkstoff

Wirkstoff-, Konz. im Substrat in mg / Liter

Sclerotinia sclerotiorum

Thielaviopsis baaicola

Fusarium
culmorum

jpusarimn
oxysporum

ο co oo ro

Il

Il

NH-C-NH-C-OC₂H₅

NH-C-^ η

1o

I00

+ 0

Il

H-C-NH-COOC₂H₅

-ο-/Λ

Il

NH-C

Il

Le A 12

1o I00

- 1.8 -

Beispiel e;

Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand (samenbürtige Mykose)

Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trookenbelzmittels verstreckt man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Man kontaminiert Weizensaatgut mit 5 g Chlamydosporen von Tilletia caries pro kg Saatgut. Zur Beizung schüttelt man das Saatgut mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut wird auf feuchtem Lehm unter einer Deckschicht aus einer Lage Mull und 2 cm mäßig feuchter Komposterde 10 Tage lang im Kühlschrank bei 1O⁰C optimalen Keimungsbedingungen für die Sporen ausgesetzt.

Anschließend bestimmt man mikroskopisch die Keimung der Sporen auf den Weizenkörnern, die jeweils mit rund 100 000 Sportn besetzt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer ge weniger Sporen gekeimt sind. ;

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelaufwandmengen und Keimprozente der Sporen gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle*.

Le A 12 553 . 1₉ -

109823/2264

960027

TABELLE
Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand

Wirkstoffe

Wirkstoffkon- Beizmittelauf- Sporenkeizentration im wandmenge in murig in Beizmittel in g/kg Saatgut <%>

ungebeizt

(bekannt)

1o

S. tt

.NH-C-NH-COOC₂H₅

NH-C-CH. 0

3o

o,o5

ti

It

NH-C-NH-C-OC

NH-C-O

Il W

1o
3o

o,oo5 o,oo5 o,oo5 o,oo5

NH-C-NH-COOC₂H₅

NH-C

ti

10

3o

o,oo5

0,000

Le A 12

- 2o -

109823/2264

Beispiel F ; \i Piricularia- und Pellicularia-Test Lösungsmittel : 4. Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel ι o,o5Gewichtsteile Natrium Öleat Wasser : o,2 Gewichteteile Gelatine

andere Zusätze ;95,75ßewichtsteile H^O

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, das die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 2 χ 30 etwa 2 - 4 Wochen alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 24 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70 £. Danach wird der eine Teil der Pflanzen alt einer wässrigen Suspension von 1OO 000 bis 200 000 Sporen/ml von Pirieularia oryzae Inokuliert und in einem Raum bei 24 bis 26⁰C und 100 # relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Der andere Teil der Pflanzen wird mit einer auf Malzagar gezogenen Kultur von Pellicularia sasakil infiziert und bei 28 bis 3O⁰C sowie 100 £ relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.

5 bis 8 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen zur Zeit der Inokulation mit Piricularia oryzae vorhandenen Blättern In Prozent der unbehandelten, aber ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. Bei den mit Pellioularia sasakii Infleierten Pflanzen wird der Befall nach der gleichen Zeit an den Blattscheiden ebenfalle im Verhältnis zur unbehandelten, aber Infizierten Kontrolle bestimmt. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle htrvor.

Le A 12 553 - 21 -

1C9823/2264

TABELLE

Piricularia (a) - und Pellicularia (b) - Test pr. = protektiv cur. = curativ

Wirkatoff

Befall in f£ des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoff konsentrat ion (in %) von

a ."■ b '

o,q!T

₁625

©,o"5

o,o25

CHo-NH-OS-

S-"

Zn

(bekannt)

pr. our. 1oo

NH-

S η	pr. cur.	O O	O 5o
NH-G-NH-COOC2H5 NH-C-CH, it 3 ■ .
O
S O η it	pr.	O	O
NH-O-NH-C-OC2H5	cur.	O	75

25

Too

Il

NH-C-NH-COOC₂H₅

NH-C-CHo-O-f \) O

pr.

13

Il

NH-C-NH-COOC₂H₅

Le A 12 553

- 22 -

17

109823/2264

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

It

[H-C-NH-COOC₂H₅

NH-C-CH,

Il J

3o g (o,2 MoI) 2-Amino-acetanilid werden in 25o ecm trockenem Chloroform vorgelegt. Dazu werden unter Rühren 26,3 g (o,2 Mol) Athoxycarbonylsenföl getropft, wobei die ΤβπιρβΓΒΐμΓ durch
Eiskühlung auf 3o°C gehalten wird. Nach weiterem einstündigen Rühren wird abgesaugt. Ausbeute: 5o g (89 $ d.Th.) 1-(2'-Ace<tylamino-phenyl)-3-äthoxycarbonyl-thioharnstoff vom Schmelzpunkt 193° (Z).

Auf ähnliche Weise wurden die folgenden Verbindungen erhalten:

Beispiel

Formel

Schmelzpunkt (⁰C)

Il

-C-NH-COOC₂H₅

NH-C-O

Il

155-6'

Ii

[-C-NH-COOC₂H₅

172-4

Le A 12 553

Il

NH-C-NH-COOC₂H₅

-C-Z^N

O 109823/223

172-3'

- 23 -

Claims (7)

1. Patentansprüche:

   R^f für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen steht und

   R" für Alkyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen (gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Cyan, Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkylmercapto. mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2-5 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Halogenphenoxy, Alkylphenoxy, Alkoxyphenoxy, Arylmercapto), ferner für Cycloalkyl mit 5-8 Kohlenstoffatomen, für Aralkyl (gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Alkyl mit 1-4 ,Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen), für Aryl (gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen.) ferner für einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest, welcher gegebenenfalls mehrere Sauerstoff-, Schwefel- und/ oder Stickstoffatome enthalten kann, steht.

   Le A 12 555 - 24 -

   BAD ORIÖJNAL

   Ergänzungsblatt zur Offenlegungsschrift 1960027 Deutsche Kl.: 12 o, 17/03 Offenlegungstag: 3. Juni 1971
2. 2) Verfahren zur Herstellung von Amidophenylthioharnstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Amino-r-anilin-Derivaten der Formel

   £ I /H₂ 1 N -G-R" X - I II η

   R' 0

   in welcher Λ

   X, η, R' und R" die oben angegebene Bedeutung haben

   mit Senfölen der Formel

   S=C=N- COOR

   in welcher

   R die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
3. 3) Verfahren zur Herstellung von Amidophenylthioharnstoffen,

   gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Λ

   Senföle durch Reaktion von Halogen-kohlensäureestern mit Alkali-isothiocyanaten in einem inerten Lösungsmittel erzeugt und anschließend -mit den 2-Amino-anilin-Derivaten umsetzt.
4. 4) Fungizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Aminophenyithioharnstoffen gemäß Anspruch 1.

   Le A 12

   Ergänzungsblatt zur Offenlegungsschrift 1960027 Deutsche Kl.: 12 ο, 17/03 Offenlegungstag: 3. Juni 1971
5. 5) Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Amidophenylthioharnstoffe gemäß Anspruch 1 auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken laßt.
6. 6) Verwendung von Amidophenylthioharnstoffen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.
7. 7) Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Amidophenylthioharnstoffe gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und / oder oberflächenaktiven

   φ Mitteln vermischt.

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