DE2140863A1 - Aminobenzimidazolcarbonsaeure-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre systemisch-fungizide und bakterizide verwendung - Google Patents

Description

Aminobenzimidazolcarbonsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre systemisch-fungizide und bakterizide Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2-Aminobenzimidazol-1-carbonsäure-ketonoximester, welche systemisch-fungizide und bakterizide Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Wie bereits lange bekannt ist, werden als Fungizide in der Landwirtschaft und im Gartenbau insbesondere das Zinkäbhylen-1,2-bis-dihtiocarbamidat und das N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid verwendet; die genannten Verbindungen besitzen unter den Handelsprodukten eine große Bedeutung (vgl. R. Wegler, "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel", Band 2, Seiten 65 und 108, Berlin/Heidelberg/New York (1970)). Die Wirkung bei niedrigen Aufwandkonzentrationen ist jedoch nicht immer befriedigend,, Der weiterhin den erfindungsgemäßen Verbindungen naheliegende bekannte Wirkstoff N-Phenylcarbaminfjäure-O-acetonoxim-ester besitzt herbizide Wirkung (vgl. Deutsche Auslegeschrift I 232 947).

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Es wurde nun gefunden, daß die neuen 2-Aminobenzimidazol-1 carbonsäure-ketonoximester der Formel

(BO

bzw. der tautomeren Formel

(Ib)

H in welcher

R für Wasserstoff und die Gruppen -CO-O-R^ und -CO-R steht,

^
R und R für Alkyl und Alkenyl mit jeweils

bis zu 4 Kohlenstoffatomen, ferner für Phenyl, für die Cyan-Gruppe und für eine

Alkoxycarbonyl-Gruppe mit 2 bis 5 Kohlen-

2 "3

stoffatomen sbehen, ferner R und R zusammen für Alkylen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen,

Z₁
R für Wasserstoff und Alkyl mit bis zu

8 Kohlenstoffatomen steht, wobei der oben angegebene Rest

R⁵ für Alkyl und Alkenyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen steht und

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R für Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ' steht,

starke systemisch-fungizide und bakterizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die 2-Aminobenzimidazol-.1-carbonsäure-ketonoximester der Formeln (la) bzw (Ib) erhält, wenn man

a) ein 2-Aminobenzimidazol der Formel

(Ua)

bzw. der tautomeren Formel

(Hb)

in welcher

1 4
R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

mit einem Chlorameisensäure-0-ketonoximester der Formel Cl-CO-O-N=CC τ (III)

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in welcher

2 3
R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

umsetzt, oder wenn man
b) die i-Chlorcarbonyl-2-aminobenzimidazole der Formel

CO-Cl

(IVa)

in welcher

1 k
R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,

bzw. der den Formeln (Ib) und (lib) entsprechenden tautomeren Form (IVb), mit einem Ketonoxim der Formel

HO-N=CC , (V)

in welcher

2 3
R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,

umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine den vorbekannten Wirkstoffen überlegene fungizide und bakterizide Wirksamkeit; daneben ist noch eine ausgeprägte systemisch-fungizide Wirkung vorhanden. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

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Die erfindungsgemäßen Stoffe liegen in einem tautomeren Gleichgewicht vor und entsprechen deshalb sowohl Formel (la) wie auch Formel (Ib). (Aus Gründen der Einfachheit wird im folgenden auf die Wiedergabe der Formeln gemäß tautomerem Grenzzustand der Formel (Ib) verzichtet; für -^; die Zwecke der vorliegenden Anmeldung sollen die angegebenen Formeln entsprechend des tautomeren Grenzzustandes der Formel (Ia) in jedem einzelnen Fall auch die entsprechenden Formeln gemäß tautomerem Grenzzustand der Formel (Ib) mit umfassen.)

Verwendet man nach Verfahren a) 2-AminobenzimIdazol und Methyläthylketonoxim-O-chlorameisensäureester als Ausgangsstoffe, so wird der Reaktionsablauf durch das folgende Schema wiedergegeben:

CO-O-N=C

•NH₉+C 1-CO-O-N=C

'CII

l· KHCO₃ f KCl

Die Reaktionsfolge gemäß Verfahren b) kann durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

vCH,

CO-Cl
t

ΊΓ Vnh-co-o-ch,

-NaCl

CO-O-N=C

^CH

\-NH-CO-O-

3 CH,

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Die als Ausgangsstoffe für Verfahren a) zu verwendenden Aminobenzimidazole sind durch die Formeln (Ha) und (lib) definiert. In diesen Formeln stehen R vorzugsweise für eine Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy- und Allyloxycarbonyl-Gruppe und R vorzugsweise für Wasserstoff und Butyl. Beispiel für umzusetzende 2-Aniinobenzimidazole sind: 2-Aminobenzimidazol; ^-Amino—^-methyl-, -4-äthyl-, -4-propyl-, -4-isopropyl-, -4-butyl-, -4-isobutyl-, -4-sek,-butyl-, ^f-tert.-butyl-benzimidazol, 2-Amino-5-methyl-, -5-äthyl-, -5-propyl-, -5-isopropyl-, -5-butyl-, -5-isobutyl-, -5-sek.-butyl-, -5-tert.-butyl-, -5-sek.-amyl-, -S-tert.-amyl-, -5-n-hexyl-berizimidazol. Die 2-Aminobenzimidazole sind weitgehend bekannt oder können nach bekannten Verfahren (z.B. nach der US-Patentschrift 3 455 948) erhalten werden.

Die sich vom 2-Aminobenzi.midazol ableitenden N-(Benzimidazolyl-2')-carbamInsäure-alkylester sind zum Teil bekannt (z.B. aus J. Am. Chem. Soc. 5,6, 144-6 (1934) und den US-Patentschriften 2 933 502 und 3 010 968) oder können in Analogie zu bekannten Verfahren leicht erhalten werden. Weiterhin können Benzimidazol-2-yl-carbaminsäureester durch Umsetzen von 2-Amiriobenzimidazolen mit Alkyl- oder Alkenylkohlensäurephenylestern in der Hitze gemäß folgender Reaktionsgleichung hergestellt werden:

h <f Vo-CO-O-R⁵

■N'

-CV

OH

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Die ebenfalls als Ausgangsprodukte zu verwendenden 2-Acylaminobenzimidazole sind zum Teil bekannt (z.B. aus der US-Patentschrift 3 336 191) oder können in Analogie zu bekannten "Verfahren leicht erhalten werden. Weiterhin können die 2-Acylaminobenzimidazole zu einem noch nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren hergestellt werden, indem man 2-Aminobenzimidazole gemäß nachfolgender Reaktionsgleichung mit Alkanoylphenylestern,- die auch substituiert sein können, bei höherer Temperatur, z.B. bei 170⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart katalytisch wirkender Mengen tertiärer Amine unter Abspaltung des Phenols umsetzt:

H f

Vnh-co-

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Chlorameisensäure-O-ketonoximester sind durch die Formel (III) definiert. In

2 3
dieser Formel stehen R und R vorzugsweise für Methyl und Äthyl und ferner vorzugsweise zusammen für Butylen und Pentylen. Beispiele für Verbindungen der Formel (III) sind: Aceton-, Butanon-, Pentanon-, Methylisopropy!keton-, Methylisobutylketon-, Mesityloxid-, Phoron-, Acetophenon-, Propiophenon-, Isobutyrophenon-, Butyrophenon-, Benzophenon-, Cyclopentanon- und Cyclohexanonoxim-O-kohlensäureesterchlorid. Die Verbindungen sind bekannt (vgl. Belgische Patentschrift 709 182 und Deutsche Offenlegungsschrift 1 809 385).

Beim Verfahren a) kommen als Verdünnungsmittel zweckmäßigerweise inerte organische Lösungsmittel infrage, wie Aceton, Methylethylketon, Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, Toluol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Benzonitril oder Essigsäureäthylester.

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Die Reaktionstemperaturen können beim Verfahren a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei -40 bis +80⁰C, vorzugsweise bei -10 bis +30⁰C.

Der bei der Reaktion a) entstehende Chlorwasserstoff wird zweckmäßigerweise durch basische Stoffe, wie Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, Pyridin, Pikolin, Chinolin, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Borax oder Trilithiumphosphat, gebunden,oder man setzt die 2-Aminobenzimidazole mit den Chlorameisensäure-0-ketonoximestern in Gegenwart von Wasser und einem inerten,, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Chloroform, oder in Gegenwart eines basischen Stoffes, wie Natronlauge, oder den oben angeführten Stoffen bei einer Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt der wäßrigen Lösung und etwa +50⁰C, vorzugsweise bis 30⁰C, um, indem man die Lösung des Chlorameisensäure-O-ketonoximesters, die (gemäß der Deutschen Offenlegungsschrift 1 809 385) nicht das reine Produkt enthalten muß, zu der Mischung des 2-Aminobenzimidazolderivats mit den Lösungsmitteln und den Chlorwasserstoffacceptoren gibt. Es ist auch möglich, ohne zusätzliche basische Stoffe zu arbeiten und den Chlorwasserstoff an dem 2-Aminobenzimidazolderivat oder an den Umsetzungsprodukten der Formeln (I) zu binden. Die erhaltenen 2-Aminobenzimidazol-i-carbonsäure-ketonoximester fallen zum Teil kristallin an, zum Teil bleiben sie im organischen Lösungsmittel gelöst und müssen durch vorsichtiges Einengen der Lösungen abgeschieden werden.

Die beim Verfahren b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden i-Chlorcarbonyl-2-aminobenzimidazole sind durch die allgemeine Formel (IVa) definiert. In dieser Formel haben R und R die weiter oben genannte vorzugsweise Bedeutung. Die i-Chlorcarbonyl-2-aminobenzimidazole lassen sich aus

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den 2-Aminobenzimidazolen entsprechend Formeln (Ha) und (lib) und Phosgen in prinzipiell bekannter Weise herstellen (vgl. hierzu die Französische Patentschrift 1 523 597 und die Amerikanische Patentschrift 3 541 213).

Die ferner beim Verfahren b) als Ausgangsstoffe benötigten Ketonoxime sind durch die Formel (V) definiert. In dieser

2 "5

Formel haben R und R die weiter oben angegebene vorzugsweise Bedeutung. Die Ketonoxime sind allgemein bekannt.

Das Verfahren gemäß b) führt man in einem indifferenten Lösungsmittel, wie z.B. Äther, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran oder Toluol aus. Hierzu setzt man das 2-Aminobenzimidazolderivat in Gegenwart einer tertiären Base, vorzugsweise in Gegenwart von Chinolin, mit Phosgen bei niedriger Temperatur um, filtriert vom entstandenen Hydrochlorid des tertiären Amins ab und läßt dann ein Alkalisalz des Hydroxylaminderivats auf die gebildete Chlorformy!verbindung einwirken.

Näheie Angaben zur Herstellung und über die physikalischen Eigenschaften (z.B. Spektren) der erfindungsgemäßen Verbindungen finden sich bei den Herstellungsbeispielen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische und bakteriotoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien notwendigen Konzentrationen nicht und haben eine geringe Warmblütertoxizitat. Aus diesen Gründen sind sie» für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien geeignet. Fungitoxiüche Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Archimyceten, Phycomycutem, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe besitzen nicht nur die guten Eigenschaften hervorragender Handelspräparate, sondern weisen darüberhinaus noch erhebliche Vorteile auf. Diese liegen in ersber Linie in der Fähigkeit der erfindungsgemäßen Stoffe, in die Pflanze einzudringen, systemisch geleitet zu werden und abseits vom Ort der Applikation zur fungitoxischen Wirkung zu kommen. Sie können aufgenommen werden von der Saatgutöberflache, von den Wurzeln und auch von oberirdischen Pflanzenorganen nach äußerlicher Applikation. Auch besitzen sie die vorteilhafte Fähigkeit, locosystemisch zur ™ Wirkung zu kommen, d.h. eine Tiefenwirkung im Pflanzengewebe auszuüben und dabei pilzliche Krankheitserreger zu eliminieren, die bereits in das Gewebe der Wirtspflanze eingedrungen sind, also kurativ zu wirken.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen auch eine protektive Wirkung gegen parasitäre Pilze und Bakterien, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder Pflanzen vom Boden angreifen. Ferner wirken sie gegen samenübertragbare Krankheitserreger.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich besonders k zur Bekämpfung von Venturia-Arten, z.B. dem Apfel- und Birnenschorf, von echten Mehltaupilzen, wie Podosphaera leucotricha (ApfeLmethltau), Erysiphe cichoracearum und Erysiphe gramini« und von Krankheitserregern bei Reis, wie Piricularia oryzae, Pellicularia sasakii und Xanthomonas oryzae.

Ebenfalls sind die erfindungsgemäOen Wirkstoffe wirksam gegen Bo trytis cinerea, MycosphaereLLa musicola, Cochliobolis miyabeanus, Cercospora-Arten. und Alternaria-Arten.

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Hochwirksam und von besonderer praktischer Bedeutung sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe, wenn sie als Saatgufbeizmittel oder Bodenbehandlungsmittel gegen phytopathogene Pilze eingesetzt werden, die dem Saatgut anhaften oder im Boden vorkommen und an Kulturpflanzen Keimlingskrankheiten, Wurzelfäulen, Tracheomycosen, Stengel-, Halm-, Blatt-, Blüten-, Frucht- oder Samenkrankheiten hervorrufen, wie Tilletia caries, HeI-•minthosporium gramineum, Fusarium nivale, Fusarium culmorum, Rhizoctonia solani, Phialophora cinerescens, Verticillium alboatrum, Fusarium dianthi, Fusarium cubense, Fusarium oxysporum, Fusarium solani, Sclerotinia sclerotiorum, Thielaviopsis basicola und Phytophthora cactorum.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlor-Äthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie der Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobuty!keton oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel,

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il

wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägersotffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck flüssig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, oder Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, SuIfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebelen, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren,

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Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,1 bis 10 g je kg Saatgut, vorzugsweise 0,5 bis 5 g benötigt. Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 bis 500 g je cbm Boden, vorzugsweise 10 bis 200 g erforderlich.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100 %igen Wirkstoff ale'in auszubringen.

Die Wirkstoffe besitzen auch eine insektizide und akarizide Wirkung.

Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten gehen aus den folgenden Anwendungsbeispielen hervor:

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AH

Beispiel A:
Erysiphe-Test

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoläther

Wasser: ' 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genann- w ten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen mit etwa drei Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Gurkenpflanzen verbleiben zur Trcknung 24 Stunden im Gewächshaus. Dann werden sie zur Inokulation mit Konidien des Pilzes Erysiphe cichoreacearum bestäubt. Die Pflanzen werden anschließend bei 23 bis 24°C und einer etwa 75 i&Lgen relativen Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus aufgestellt.

Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeu-™ tet, daß der Befall genauso hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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Tabelle Erysiphe-Test

Wirkstoff

Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,0062 %

S elementar ("Netzschwefel") (bekannt)

CO-O-N=C
ι

/CH₃

NH-CO-O-CH, 100

27

CO-O-N=C

^CH

:N-C0-O-C₂H₅

CO-O-N=CT ^

^Lil3 CH₃ ^-NH-CO-O-CH^

co-o-N=c;

N,

N"

,CH, CH,

-NH-CO-O-C

4^H9

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- 15 -

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Tabelle (Portsetzung Erysiphe-Test

Wirkstoff Befall in % des Befalls der unb'ehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,0062 %

CO-O-N-CC t

N₁

.C₂H₅

^-NH-CO-O-CH, 23

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Beispiel B;

Erysiphe-Test / systemisch Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Dispergiermittel: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoläther

Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Gießflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

In Einheitserde angezogene Gurkenpflanaen werden im 1-2 Blattstadium innerhalb einer Woche dreimal/einmal mit 20 ecm der Gießflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentration, bezogen auf 100 ecm Erde, gegossen,,

Die so behandelten Pflanzen werden nach der Behandlung mit Konidien des Pilzes Erysiphe cichoracearum inokulierte Anschließend werden die Pflanzen bei 23 "bis 24°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus aufgestellt. Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanze in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0 % bedeutet keinen Befall ₉ 100 % bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wi© bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervors

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2140853

At

Tabelle Eryslphe-Test / systemisch

Wirkstoff

Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von 30 ppm

CO-O-N=C

CI-L

NH-CO-O-CH'

■ CE-,

CO-O-N=C

GB^

Mi-CO-O-CE

CO-O-N=C

^VCH₇

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Tab e (Fortsetzung)

Erysiphe^Test / systemisch

Wirkstoff Befall in % des Befalls

der unbeh&ndelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von 30 ppm

CO-O-N=C

^-NH-CO-O-CH,

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Beispiel C;

Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. hordei)/systemisch (pilzliche Getreidesproßkrankheit)

Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt als puiverförmige Saatgutbehandlungsmittel. Sie werden hergestellt durch Abstrecken des ,jeweiligen Wirkstoffes mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

. Zur Saatgutbehandlung schüttelt man Gerstensaatgut mit dem ™ abgestreckten Wirkstoff in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut sät man mit 3 x 12 Korn in Blumentöpfe 2 cm tief in ein Gemisch aus einem Volumenteil Fruhstorfer Einheitserde und einem Volumenteil Quarzsand ein. Die Keimung und der Auflauf erfolgen unter günstigen Bedingungen im Gewächshaus. 7 Tage nach der Aussaat, wenn die Gerstenpflanzen ihr erstes Blatt entfaltet haben, werden sie mit frischen Sporen von Erysiphe graminis var. hordei bestäubt und bei 21 bis 22⁰C und 70 % relativer Luftfeuchte und 16-stündiger Belichtung weiter kultiviert. Innerhalb von 6 Tagen bilden sich an den Blättern die typischen Mehltaupusteln aus.

Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. So bedeutet 0 % keinen Befall und 100 % den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist um so wirksamer, je geringer der Mehltaubefall ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Saatgutbehandlungsmittel' sowie dessen Aufwandmenge und der prozentuale Mehltaubefall gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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-Λ OJ

Tabelle Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. hordei) / systemisch

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration im Beizmittel in Gew.-%

Beizmittelauf wandmenge in
g/kg Saatgut

Befall in %
der unbehandelten Kontrolle

O CO CO O

ro

unbehandelt

CH₅-NH-C-S^ CH₅-NH-C-S-^ **■

S (bekannt)

CO-O-N=C;

CH,

:N-CO-O-CH

10

10

100

100

CO-O-N=< H

10

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XL

Beispiel D;

Podosphaera-Test (Apfelmehltau) / Protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoläther

Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt aian junge Apfelsämlinge, die sich im 4 - 6 Blattstadium befinden, bis zur Tropf nässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden sie durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers (Podosphaera leucotricha Salm.) inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 bis 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca, 70 % gebracht.

10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in % der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genauso hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und. Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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I a b e 1 1 e Podosphaera-Test / Protektiv

Wirkstoff

Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirk-Stoffkonzentration von 0,0062 % 0,00156 %

S elementar (Netzschwefel) (bekannt) 48

CO-O-N=C

^=N-C o-o-ch:

'CH,

x-CH-2 CO-O-N=C^ ^D

N ^XCH3

^S-NH-CO-O-CH,

13

Le A 13 795

3 098 0 7/1373

T a b e. 1 1 e (Fortsetzung) Podosphaera-Test / Protektiv

Wirkstoff

Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,0062 % 0,00156 %

CO-O-N=CC

CH, NH-CO-O-CH

CH,

CO-O-N=C:

lL "^CH3

^-NH-CO-O-C₄H₉

29

61

co-o-N=c: *■

^{%y N}CH,

NH-CO-O-CH, 13

CO-O-N=C

/CH₃ ^NCH,

^-NH-CO-O-CH₃ 43

68

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- 24 -

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Tabelle (Fortsetzung) Podosphaera-Test / Protektiv

Wirkstoff Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,0062 % 0,00156 %

CO-O-N=< H

jT ^-NH-CO-O-CH₃ 19

CO-O-N=C

40

56

Le A 13 795 - 25 -"

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ti.

Beispiel E;

Fusicladium-Test (Apfelschorf) / Protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 .Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoläther

Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzen- | trat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4 - 6 Blattstadium befinden, bis zur Tropf nässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Fusicladium dendriticum Fuck.) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 bis 20⁰C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert. Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.

15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in % der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genauso hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoff©₉ Wirkstoffkonzentration©» und Ergebnisse gehen

aus der nachfolgenden Tabelle iiervors·

Le A 1? im - 26 -

30S807/1373

Tabelle Fusicladium-Test / Protektiv

Wirkstoff

Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,00039 %

⁰ (bekannt) 69

CO-O-N=C,

^kCH

H >=N-C0-0-

W
ι

CH^

37

CO-O-N=CC I] ^-NH-CO-O-'

CH,

co-o-N=c:

CH,

^=N-CO-O-C₂H₅

Le A 13 795

- 27 -

309807/1373

Tabelle (Fortsetzung) Fusicladium-Test / Protektiv

Wirkstoff

Befall in % des Befalls der unbehandelt«» Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,00039 %

63

CO-O-N=C;

CH,

NH-CO-O-C

4^H9

CO-O-N=C

CH

(T ^-NH-CO-O-CH,

CO-O-N=< H ι

NH-CO-O-CH,

Le A 13 795

- 28 -

309807/1373

Tabelle (Fortsetzung) Fusicladium-Test / Protektiv

Wirkstoff Befall in % des Befalls

der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,00039 %

CO-O-N=C^

3
NH-CO-O-CH, 41

Le A 13 795 - 29 -

309807/1373

Beispiel F:

Fusicladium-Test / systemisch

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoläther Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Gießflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat t mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

In Einheitserde angezogene Apfelsämlinge werden im 3 - 4 Blattstadium innerhalb einer Woche einmal mit 20 ecm der Gießflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentration, bezogen auf 100 ecm Erde, gegossen.

Die so behandelten Pflanzen werden nach der Behandlung mit einer wäßrigen Konidiensuspension von Fusicladium dentriticum Fuck. inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 bis 20⁰C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert. Die Pflanzen kommen dann, erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.

15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in % der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 13 795 - 30 -

309807/1373

2U0863

Tabelle

	Fusiclädium-Test	^CH3	/ systemisch
Wirkstoff			Befall in % des Befalls der unbehandelten Kon- .trolle bei einer Wirk stoffkonzentration von 15 ppm
CX	yS CpHc CO-O-N=CC ' CH^ 'Nv 3 N=NH-CO-O-CH f <		0
	I H
	CO-O-N=C^ 3

Nv "-"3

Vnh-co-o-ch,

CO-O-N=CC^

3 ^CH NH-CO-O-CH

Le A 15 795

- 31 -

3 0 9807/1373

lh

Tabelle (Fortsetzung) Fusicladium-Test / systemisch

Wirkstoff

Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkst offkonzentration von 15 ppm

.C₂H₅

Co-O-N=C;

Il ^-NH-CO-0-i N

CO-O-N=< H

^-NH-CO-O-CH,

Le A 13 795

807/1373

Beispiel G;

Piricularia- und Pellicularia-Test

33

2U0863

Lösungsmittel: 1,9 Gewichtsteile Dimethylformamid Dispergiermittel: 0,1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther Wasser: 98 . Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und des Dispergiermittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 2 X 30 etwa 2 bis

4 Wochen alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 24 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70 %. Danach wird der eine Teil der Pflanzen mit einer wäßrigen Suspension von 100 000 bis 200 000 Sporen/ml von Piricularia oryzae inokuliert und in einem Raum bei 24 bis 26°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Der andere Teil der Pflanzen wir mit einer auf Malzagar gezogenen Kultur von Pellicularia sasakii infiziert und bei 28 bis 30⁰C sowie 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.

5 bis 8 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen zur Zeit der Inokulation mit Piricularia oryzae vorhandenen Blättern in Prozent der unbehandelten, aber ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. Bei den mit Pellicularia sasakii infizierten Pflanzen wird der Befall nach der glei-» chen Zeit an den Blattscheiden ebenfalls im Verhältnis zur unbehandelten, aber infizierten Kontrolle bestimmt. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genau

Le A 13 795 - 33 -

30 9807/1373

¹ 2U0863

ao hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervors

L» A 15 795 - 34 -

309807/1373

Tabelle Piricularia(a)- und Pellicularia£B)i-Test

2U0863

Wirkstoff

Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von (%)

0,05 0,025 0,05 0,025

CC

Cl

\_s-c-ci.

■ I

⁰ (bekannt)

pr. 100 cur. 100

100

^-NH-CO-O-N=C (bekannt)

CH,

pr.

100

100

CO-O-N=C

/CH₃ •CH,

N ""3

C-NH₂ N

pr,

CO-O-N=C, N^

'N

pr,

25

12

Le A 13 795

-35 -

309807/13 73

3«»

Tabelle (Fortsetzung) Piricularia(a)- und Pellikularia(b)-Test

Wirkstoffe

Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkst off konzentrat ion von (%)

0,05 0,025 0,05 0,025

cur,

0 0

0 25

CO-O-N=C:

Vnh-co-o-ch,

pr.
cur.

0 0

50

^CH,

CO-O-N=C(^ ^D CH₃

N-CO-O-C₂H₅ pr.
cur.

0 0

0 0

25

/CH₃ pr. . 0

-CO-O-CH^ TJH

25

Le A 13 795

- 36 8 07/1373

eingegangen cm

Tabelle (Fortsetzung) Piricularia(a)- und Pellikularia(b)-Test

WLrkstoff

Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von (in Si)

0,05 0,025 O,.O5 0,025

CO-O-N=C^

CO-O-N=C:

,CH, 'CH,

NH-CO-O-CH,

pr,

CO-O-N=< H

pr. 0 cur. ' 25

17 13 25

CO-O-N=

.

^-NH-CO-O-CH₃

pr. 25

Lo Λ 13 795

- 37 -

309807/1373

3?

Tabelle (Fortsetzung) Piricularia(a)- und Pellicularia(b)-Test

Wirkstoff

Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoff konzentration (in 5 von

a b

0,05 0,025 0,05 0,025

.CH,

co-o-N=c;

^-NH-CO-W

'CH-CYL

25

Le A 13 795

- 38 -

309807/1373

Beispiel H: ^

Bakterien-Test / Xanthomonas oryzae

Lösungsmittel: 1,9 Gewichtsteile DMF

Dispergiermittel: 0,1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther

Wasser: 98 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und des Dispergiermittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 30 etwa 30 Tage alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 24⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70 %. Danach werden Nadeln in eine wäßrige Bakteriensuspension von Xynthomonas oryzae getaucht und die Pflanzen durch Anstechen der Blätter inokuliert. Die Pflanzen stehen nach der Inokulation in einem Raum bei 26 bis 28⁰C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit.

10 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen durch Stich verletzten, inokulierten und vorher mit Präparat behandelten Blättern in Prozent der unbehandelten, aber ebenfalls inokulierten Blätter der Kontrollpflanzen bestimmt. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 13 795 - 39 -

3 0 9 8 Q 7/13 7 3

2H0863

Tabelle Bakterien-Test / Xanthomonas oryzae

Wirkstoff Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoff konzentrat ion (in %) von 0,05

14

Le A 13 795

- 40 -

3 09807/1373

Beispiel J;
Myzelwachstums-Test

Verwendeter Nährboden:

Gewichtsteile Agar-Agar Gewichtsteile Kartoffeldekokt 5 Gewichtsteile Malz Gewichtsteile Dextrose 5 Gewichtsteile Pepton 2 Gewichtsteile Dinatriumphosphat 0,3 Gewichtsteile Calciumnitrat

Verhältnis von Lösungsmittelgemisch zum Nährboden:

2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch Gewichtsteile Agarnährboden

Zusammensetzung Lösungsmittelgemisch

0,19 Gewichtsteile Dimethylformamid 0,01 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolather 1,80 Gewichtsteile Wasser

2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittelgemisches· Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42°C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt.

Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21⁰C inkubiert.

Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4 bis 10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radial Myzelwachstum auf den behandelten Nährböden mit dem

Le A 13 795 - 41 -

3 0 9 8 0 7/1373

Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlen:

0 kein Pilzwachstum

1 sehr starke Hemmung des Wachstums

2 mittelstarke Hemmung des Wachstums

3 schwache Hemmung des Wachstums

4 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 13 795 - 42 -

3 09807/1373

£980^12

£5

03 O

•AN.

O O O O O O -P-O

-P-

•p-ΓΟ ■Ρ- -P- -P-O 01

c+ O

c+ Pi SI Η·Ο Η· O 3 4 Ρ N W (D CQ ¹OPd

d-O

ρ) Η> I I

-Ch Piricularia oryzae

Phialophora cinerescens

Pellicularia sasakii

Mycosphaerella musicola

Verticillium alt» ο-a tr um

Fusarium
dianthi

Cochliobulus miyabeanus

Colletotrichum; coffeanum

EJ" ca rf-

Tabelle (Fortsetzung) Myzeiwachstums-Test

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentra
tion ppm

cd

•H U

ω

ο al

•H N

U >>

•H U

O) O

cd ca

ο ω

Λ ο

ο ω

η k

cd φ

cd

•Η U cd H

S)H Ü ·Η •ΗΛΙ H cd H ta ω cd PM ta

cd

H 0

U ω cd cd

P(O

W ü O-H

υ co

H fc -H-P

ο cd

•H I •P O Sh ,Ω (DH > Cd

P Ή •rl Xi

U-P

cd ö co cd 3 ·η

CQ

H CO

O cd

•Η Φ Ηί5

Λ cd

ϋ >»

ο a

CO-O-N=C'

^kCH,

NH-CO-O-CH,

Λ O •Η

^ a

ρ

ο ö

ρ cd

φ φ

Η«Η Η«Η O O Ü

CO-O-N=C:

'CH,

=N-C0-0-C₂H₅ 0 0 0 0

CD CO CD CO

- iff

-P

ω
ca
-ρ u ο fa

-ρ co

co

■ρ

CQ

Λ O

H CQ N

uint[OT«iq.oq.8xxo ο

co ω

•Η Ο Ή

-P 01

O O O

O O

Le A 13

30 9 8 0 7/ 1*3 7 3

Tabelle (Fortsetzung) Myzelwachstums-Test

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentra
tion ppm

10

cd

•Η

U cd

cd·

tU O

cd w U ö Φ

O Φ

H Jh

cd Φ

•Η β

Pm ϋ

cd •Η ί-ι cd H

3 ·Η ϋ ·Η

•■■■I ^*

H cd

H CQ

Φ CO

Pm (Ο

to υ

Ο·Η

υ ιο

α*

H Jh •Η-P ϋ Cd •Η I 4^

Q)H

> cd

Φ Φ Η«Η Η«Η O O U ϋ

CH,

NH-CO-O-CH,

O OO CD CO

Tabelle (Fortsetzung) Myzelwachstums-Test

Wirkstoff Wirkstoffkonzentra
tion ppm

ca

•H

u 3

3 φ

ü cd

•H N'

U >>

•H is

Ck O

cd co

O Φ

Λ ο

P. co

ο φ

H U

cd φ

■·Ρ1

cd ■Η

Ο·Η •Η i4 H Cd H co Φ cd

H Φ

Φ cd cd

P₁O CQ ϋ Ο·Η O CO

α. ϋ Qu co so

H (η

ϋ cd •Η ι •Ρ ο

ΦΗ

> cd

3·Η

cd ö co co

3·Η U₄O

CO H CQ

Il

•Η Φ H &

•Η

O S

•P cd φ φ

Η«Η Η<Η O O Ü O

CO O CO OO Q

C,O-O-N=< H

NH-CO-O-CH

0 0 10 0 0 4 0

0 0 2 0 4 4 4 0

Beispiel K:
Agarplatten-Test

Prüfling auf fungitoxische Wirksamkeit und die Breite des Wirkungsspektrums

Lösungsmittel: Gewichtsteile: .

Aceton a) 1000

b) 100

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff in die angegebene: Menge Lösungsmittel auf.

Der Wirkstoffzubereitung gibt man Kartoffel-Dextrose-Agar, der durch Erwärmen verflüssigt ist, in einer solchen Menge zu, daß darin die gewünschte Wirkstoff konzentration zustande kommt. Nach gründlichem Schütteln zur gleichmäßigen Verteilung des Wirkstoffs gießt man den Agar unter sterilen Bedingungen in Petrischalen aus. Nach Erstarren des Sub-· strat-Wirkstoff-Gemisches werden Testpilze aus Reinkulturen in Scheibchen von 5 mm Durchmesser aufgeimpft. Die Petrischalen verbleiben zur Inkubation 3 Tage lang bei 20⁰C stehen.

Nach dieser Zeit wird die Hemmwirkung des Wirkstoffes auf das Myzelwachstum unter Berücksichtigung der unbehandelten Kontrolle in Kategorien bestimmt. Dabei bedeutet 0 kein Myzelwachstum, weder auf dem behandelten Substrat, noch auf dem Inokulum; - bedeutet Myzelwachstum nur. auf dem Inokulum, kein Überwachsen auf das behandelte Substrat; und +. bedeutet Myzelwachstum vom Inokulum auf das behandelte Substrat, ähnlich dem Überwachsen auf das unbehandelte Substrat bei der Kontrolle.

Le A 13 795 - 48 -

309807/137 3

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testpilze und erzielte Hemrawirkungen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 13 795 - 49 -

30 9807/137 3

vo VJl

Wirkstoff

Tabelle Agarplatten-Test

Wirkstoffkonzentra tion im Substrat

im Liter

	Ul
O	O
CO	I
CO
O
-J
to
CO

unbehandelt

CH₂-NH-C-S.

CH

,-NH-C-S (-befcann-t) S

a) 10

b) 100

+ O

+ O

CO-O-N=C:

HN-CO-O-CH

a
b

10 100

O CO CD CO

CD

Tabelle (Fortsetzung) Agarplatten-Test

»Ό Ul

Wirkstoff

Wirkstoff-

konzentra"-

tion im

Substrat

mg

im Liter

ο ο

•Η

•Η CQ CQ Ä-H CO Eh CQ ^3

cd U O

-P-P

Λ CtJ Οι O

CO O CO CX) CD

I Ul

CO-O-N=C.

CH

.NH-CO-O-CH,

a) 10

b) 100

O O

O O

CO-O-N=C^

10
100

0 0

0 0

0 0

O CQ CD U)

Tabelle (Fortsetzung) Agarplatten-Test

Wirkstoff

Wirkstoff-	a	•Η	cd ι	B	I	CQ •Η	cd H	cd U
konzenträ-	•Η	•Η CQ	tinj	ο	O	CQ	O Ü	A _
tion im	Ü		ο U	•Η -P	•Η		•Η	ι ^ C!
Substrat	•ρ	H O	φ	O	cd H		CQ cd	OO
mg	U ο	U	H O	ω	ω	,Q	-P-P
im Liter	O	CQ	H ϋ	•rl	A cd
		CQ	EH	Ph O

■ri'rt

CQ H CQ
3 Ο·Η

Pm ca ft

CO-O-N=C' t ^

CH₃ NH-CO-O-CH

10
100

0 0

0 0

Ο 0

co-o-N=c:

NH-CO-O-'

C₄H₉ 10
100

0 0

0 0

0 0

-Ε*» CD OD CD CO

10 Ol

Wirkstoff

Tabelle (Fortsetzung) Agarplatten-Test

Wirkstoff-

konzenträ-

tion im

Substrat

mg

im Liter

co	I
O	VJl
co	I
co O
-J N.
ca
co

CO-O-N=C<

'CH,

NH-CO-O-CH,

O O

O O

o-

O O

O O

O O

+ O

O O

O OO CJl CO

Beispiel L:

Saatgufbeizmittel-Test / Weizensteinbrand (samenbürtige Mykose)

Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt man den Wirkstoff mit.einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentratlon.

Man kontaminiert Weizensaatgut mit 5 g Chlamydosporen von ^ Tilletia tritici pro kg Saatgut. Zur Beizung schüttelt man das Saatgut mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut wird auf feuchtem Lehm unter einer Deckschicht aus einer Lage Mull und 2 cm mäßig feuchter Komposterde 10 Tage lang im Kühlschrank bei 10⁰C optimalen Keimungsbedingungen für die Sporen eingesetzt.

Anschließend bestimmt man mikroskopisch die Keimung der Sporen auf den Weizenkörnern, die jeweils mit rund 100 Sporen besetzt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je weniger Sporen gekeimt sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizfc mittelauf wandmengen und Keimprozente der Sporen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 13 795 - 54 -

309807/1373

SS

2H0863

Tabelle

Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand.

Wirkstoff

Wirk- Beizmit-

stoff- telauf-

konz. wandmen-

im Beiz- ge in

mittel g/kg

in · Säat-

Gew.-% gut

Sporenkeimung in %

ungebeizt

S CH₂-NH-C-S

Zn

CH₂-NH-C-S

S (bekannt) 10

CO-O-N=CC

'CH, 10

50

1
1

0,05 0,005

CO-O-N=C;

.C₂H₅ 'CH,

=N-CO-O-CH

^kCH, 10
30

0,000 O₉OOO

CO-O-N=C"

NH-CO-O-CH, 30

0,000

Le A 13 795 -55 -

309807/1373

Si 2H0863

Tabelle CFortsetzung) Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand

Wirkstoff

Wirk-	Beizmit-	Sporen
stoff-	telauf-	keimung
konz.	wandmen-	in %
im Beiz	ge in
mittel	g/kg
in	Saat
Gew.-%	gut

CO-O-N=C

CH,

W-CO-O-C₂H₅ 30

0,000

CO-O-N=C

¹CH, 30

0,000

^CH, CO-O-N=Cf

•CH,

^-NH-CO-O-C₄H₉ 30

0,000

Le A 13 795

- 56 -

309807/1373

Herstellungsbeispiele;

Ein Teil der erfindungsgemäßen Verbindungen hat_s da sie sich bei höherer Temperatur zersetzen, keinen definierten Schmelzpunkt. Dagegen zeigen die Infrarot-Spektren charakteristische Absorptionsbanden. So wird in den Infrarot-Spektren der 1-Carbonsäure-ketonoxim-O-ester der Formel (Ia) bzw. (Ib), in der R für Wasserstoff steht, im Bereich von 1740 bis 1780 cm" eine starke Carbonylbande oder eine Doppelbande mit eng beieinanderliegenden Maxima, begleitet von einer schwächeren Absorptionsbande bei ca.

1660 cm~ , beobachtet; die N-H-Absorption liegt im allgemeinen bei 3400 cm" «, Verbindungen der Formel (Ia) bzw» (Ib), in der R für eine Alkoxycarbonyl- oder Alkenoxycarbonyl-Gruppe steht, zeigen im Infrarot-Spektrum eine Carbonylbande oder zwei meistens sehr deutlich getrennte Carbonylbanden im Bereich von 1730 bis 1820 cm. Die

-1 N-H-Absorption liegt meistens im Bereich um 3350 cm und ist deutlich verbreitert. Viele Verbindungen dieses Typs zeigen starke Banden bei etwa 1540 oder bei 1640 cm"" Schließlich haben Verbindungen der Formel (Ia) bzw, (Ib), in der R für CO-R steht, zwei Carbonylbanden, und zwar

—1
die Amidbande bei ca, 1700 cm und die Carbonyloxim-

esterbande bei ca. 1750 cm" . Beispiel 1:

CO-O-N=C

133,2 g (1 Mol) 2-Aminobenzimidazol und 138 g gepulvertes Kaliumcarbonat werden bei O⁰C in 2,3 1 Aceton vorgelegt.

Le A 13 795 - 57 -

309807/ 1373

Unter gutem Rühren werden im Verlauf von 150 Minuten 135,5 g (1 Mol) Acetonoxim-O-kohlensäureesterchlorid als 40 %xge Lösung in Methylenchlorid zugetropft. Es wird eine Stunde bei 0⁰C und eine weitere Stunde bei 14⁰C nachgerührt. Nach 15 Stunden werden die Kristalle abgesaugt, mit 200 ml kaltem Aceton gewaschen, und dann wird mit kaltem Wasser behandelt, bis die Waschflüssigkeit chloridfrei ist und anschließend bei 40°C bei Hochvakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 172 g, das sind 74 % der Theorie an 2-Aminobenzimidazol-i-carbonsäureacetonoximester.

Das IR-Spektrum in KBr zeigt die Carbonylbande bei 1760 cm sowie eine schwache N-H-Bande bei 3425 cm

Auf analoge Weise wurden dargestellt;

Beispiel

Formel

Infrarot-Spektren, Carbonyl- und N.-H-Bande, sonstige Eigenschaften

CO-O-N=CC ι Χ

CO-O-N=< H

NH,

³ N-H 3425 cm"¹

(in KBr) CO 1752 cm

-1

-1

N-H 3430 cm (in KBr)

CO 1750 + 1760 cm

Fp. 145-6°C (Zersetzung)

N-H 3425 cm"¹ (in KBr)

CO 1740 cm"¹

Le A 13 795

- 58 -

309807/ 1373

Beispiel-Nr.

Formel Infrarot-Spektren, Carbonyl- und N-H-Bande, sonstige Eigenschaften

CO-O-H=C H

N-H 3425 cm' (in KBr)

-1

CO 1740 cm

-1

N-H 3430 cm' (in KBr)

-1

CO 1748 cm

-1

N-H 3425 cm (in KBr)

-1

CO 1745 cm'

-1

CO-O-N=C;

'CH, N-H 3430 cm' (in KBr)

-1

CO 1755 cm'

-1

Le A 13 795

- 59 -

309807/1373

Beispiel 9;

CO-O-N=Cf ^D

NH-CO-O-CH₃

38,5 g (0,2 Mol) N-(Benzimidazol-2-yl)-carbaminsäuremethylester, 200 ml Wasser, 460 ml alkoholfreies Chloroform werden bei O⁰C vorgelegt und 0,244 Mol Acetonoxim-0-chlorameisensäureester als Rohlösung in Methylenchlorid zugefügt. Es wird gerührt und tropfenweise wäßrige Kaliumcarbonatlösung zugegeben, so daß der pH-Wert der Mischung nicht über 7_S gegen Ende der Reaktion nicht über 8 ansteigt, Die organische Phase wird abgetrennt, filtriert, einmal mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Zugabe von etwa 100 ml Dibutylather werden Chloroform und Methylenchlorid im Vakuum abgedampft. Der 2-(Methoxycarfoonylamino)-benzimidazol-1-carbonsäure-acetonoxim-ester kristallisiert aus_s Die Kristalle werden abgesaugt, mit Dibutyläther gewaschen und bei 50⁰C unter einem Druck von 0,1 Torr getrocknet. Die Ausbeute beträgt 40,5 g, das sind 71 % der Theorie. Der Schmelzpunkt liegt bei 143 bis 148°C (unter Zersetzung), nach dem Umlösen aus Methylenchlorid/ Toluol bei 147 bis 150⁰C. Das IR-Spektrum in KBr zeigt Carbonylbanden bei 1750 und 1772 cm sowie N-H-Banden bei 3260 und 3300 cm"¹.

Le A 13 795 - 60 -

309807/1373

Auf analoge Weise wurden hergestelltι

Beispiel Nr.

Formel Infrarot-Spektren, Carbonyl- und N-H-Bande, sonstige Eigens chaften

10

\S \J^ⁿ\J^^mJ^f~^\S ι

N ^CH3

^-NH-CO-O-CH, W CO 1750 + 1762 cm (in KBr)

11

CO-O-N=CC

N.

^CH₃ -CO-O-C₂H₅ N-H 3280 cm~¹ (in KBr)

CO 1768 cm"¹ Fp. 121-3°C

12

CO 1745 + 1800· cm (in KBr)

Fp. 13O₉5 - 133⁰C

13

CO-O-N=C^

^NH-CO-O-CH_x

CO 1735 + 1775 cm' (in KBr)

Fp. 108 - 116⁰C

14

CO-O-N=C

N-H 3330 cm"¹ (in KBr)

CO 1763 cm"¹ Fp_a 97 - 99,5⁰C

Le A 13

-

309807/1373

Beispiel-Nr.

Formel Infrarot-Spektren, Carbonyl- und N-H-Bande, sonstige Eigenschaften

15

co-o-N=c:

■CH,

NH-CO-O-C

8^H17 N-H 3290 cm (in KBr)

-1

-1

CO 1773 cm Fp. 68,5 - 72,5°C

16

CH

CO-O-N=C

N ^CH3

Il ^-NH-CO-O-W

CH, -2

N-H 3330 cm (in KBr)

CO 1755 + 1765 cm Fp. 121-8°C

17

N-H 3325 cm"¹ (in KBr)

CO 1748 + 1773 cm Fp. 112,5 - 119°C

18

CO-O-N=C^

^CH

Vnh-co-o-ch, N-H 3310 cm"¹ (in KBr)

CO 1743 + 1770 cm"" Fp. 92 - 96°C

19

CO-O-N=C

K-H 3295 cm"¹ (in KBr)

CO 1700 + 1745 cm"¹ Fp. 142 - 6°C

Le A 13

- 62 -

309 8 0 7/1373

Beispiel Nr.

Formel Infraroi-Spektren₅ Carbonyl- und N-H Bande, sonstige Eigenschaften

CO-O-N=C

N-H 3330 cm"¹ (in CHCl₃)

CO 1760 cm""¹
Fp, 125-130⁰C

CO-O-CH N-H 3330 cm"¹ (in CHCl₃)

CO 1770 cm"¹
Fp. 143-146⁰C

Le A 13

- 63 -

309 80-7/137

Claims (6)

1. Patentansprüche t

   R¹ für Wasserstoff und die Gruppen -CO-O-R⁵ und -CO-R steht,

   W R²

   R² und B? für Alkyl und Alkenyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, ferner für
   Phenyl, für die Cyan-Gruppe und für eine

   Alkoxycarbonyl-Gruppe mit 2 bis 5 Kohlen-

   2 ^

   stoffatomen stehen, ferner R und R^ zusammen für Alkylen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen,

   R^ für Wasserstoff und Alkyl mit bis zu 8
   Kohlenstoffatomen steht,

   Le A 15 795 - 64 -

   309807/1373

   2H0863

   wobei der oben angegebene Rest

   R^J für Alkyl und Alkenyl mit bis zu Kohlenstoffatomen steht und

   R für Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht.
2. 2) Verfahren zur Herstellung von 2-Aminobenzimidazol-icarbonsäure-ketonoximestern, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) ein 2-Aminobenzimidazol der Formel

   bzw. der tautomeren Formel

   in welcher

   1 4

   R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,

   mit einem Chlorameisensäure-O-ketonoximester der Formel

   R² Cl-CO-O-N=C^

   Le A 13 795 - 65 -

   309807/ 1373

   2Η0863

   in welcher

   2 3

   R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,

   umsetzt, oder wenn man b) die i-Chlorcarbonyl-2-aminobenzimidazole der Formel

   (bzw. der tautomeren Imino-Form)

   in welcher

   1 4

   R und R die in Anspruch 1 angegebenen Be deutungen haben,

   mit einem Ketonoxim der Formel

   R²

   in welcher

   2 ^

   R und R^ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,

   umsetzt«
3. 3) Systemisch-fungizides und bakterizides Mittel, gekenn zeichnet durch einen Gehalt an 2-Aminobenzimidazol-icarbonsäure-ketonoximestern gemäß Anspruch 1,

   Le A 15 795 - 66 -

   309807/ I 37 3
4. 4) Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Aminobenzimidazol-1-carbonsäure-ketonoximester gemäß Anspruch 1 auf Pilze, Bakterien oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
5. 5) Verwendung von 2-Aminobenzimidazol-i-carbonsäure-ketonoximestern gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien.
6. 6) Verfahren zur Herstellung von systemisch-fungiziden und bakteriziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Aminobenzimidazol-1-carbonsäure-ketonoximester gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

   Le A 15 795 - 67 -

   —-—

   ORIGINAL INSPECTED 3098 0.7/1373