DE1767924A1

DE1767924A1 - 1-Phenyl-4,4-dialkyl-thiosemicarbazide

Info

Publication number: DE1767924A1
Application number: DE19681767924
Authority: DE
Inventors: Ferdinand Dr Grewe; Klaus Dr Sasse; Hans Dr Scheinpflug
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-07-02
Filing date: 1968-07-02
Publication date: 1971-10-07
Also published as: CH505545A; US3671639A; BE735562A; IL32294A0; NL6910081A; FR2013371A1; GB1213439A

Description

FARBENFABRIKEN B"AY"ER "AG

LEVERKUSEN- Bayerwerk Patent-Abteilung

-t. Juli 1968

1 -Phenyl-414-dialkyl-thiosemicarbaz;ide

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von teilweise bekannten 1-Phenyl-4,4-dialkyl-tMoseinicarbaziden als Fungizide mit starken acariziden Wirkungen. Von den bekannten Thiosemicarbaziden dieser Reihe sind noch keine pestiziden Eigenschaften bekannt.

Es ist bereits bekannt geworden, dass 1-Phenylthiosemicarbazide, die im Phenylrest durch Chlor, Methyl und/ oder Methoxy substituiert sein können, fungizide Eigenschaften besitzen z. B. gegenüber Schimmelpilzen (vergl. Deutsche Patentschrift 1.174.105).

Es wurde gefunden, dass die teilweise neuen 1-Pheny1-4,4-

dialkyl-thiosemicarbazide der Formel

Xn S

4 ^w R

c-h^ (ι)

/4\ R

0 V

Le A 11 561

l>. 109841/1866

in welcher

X für Chlor, Brom, Methyl und/oder Methoxy steht, η für 0, 1, 2 oder 3 steht,

R und R· für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkenyl

mit 3 bis 4 C-Atomen steht, und
R und R¹ zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis eechsgliederigen Ring stehen, der Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann,

starke fungizide und acarizide Wirkungen aufweisen.

Es ist überraschend, dass die erfindungsgemäss zu verwendenden i-Phenyl^^-dialkyl-thiosemiearbazide stärkere fungizide Eigenschaften haben als die vorbekannten Phenylthiosemicarbazide. Hinzu kommen die gute curative und systemische fungizide Wirkung sowie die acarizide Wirkung und eine insektizide Nebenwirkung, All diese Eigenschaften haben die vorbekannten Verbindungen nicht.

Die erf indungsgemässen Wirkstoffe stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

Die 1-Phenyl-4,4-dialkyl-thiosemicarbazide sind durch die vorgenannte Formel eindeutig definiert. In dieser Formel steht X vorzugsweise für Chlor, η für O oder 1_f.R und R¹ steht für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und Alkenyl mit 3 bis 4 C-Atomen. Weiterhin steht R und R* zusammen mit dem Stickstoffatom

Le A 11 561 - 2 -

1098*1/1866 bad orig.nal

für einen unsubstituierten hyterocyclischen Rest mit 4 bis 5 Methylengruppen, von denen eine durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein kann.

Als Beispiele für die erfindungsgemäss verwendbaren Stoffe seien im einzelnen genannt:

1-Phenyl-4,4-dimethyl-thiosemicarbazid, 1-Phenyl-4,4 ,-diäthylthiosemicarbazid, 1-Phenyl-4,4,-dipropyl-thiosemi carbazid, 1-Phenyl-4,4,-diieopropyl-thiosemicarbazid, 1-Phenyl-4,4,dibutyl-thiosemicarbazid, 1-Phenyl-4,4-diisobutyl-thiosemicarbazid, 1-Phenyl-4»4,-di-sek.-butyl-thiosemicarbazid, 1-Phenyl-4,4-diallyl~thiosemicF.rbazid, 1 -Phenyl-4-me thyl-4-butyl-thiosemicarbazid, 1-Phenyl-4 _f 4-tetramethylen-thiosemicarbazid, 1-Phenyl-4,4-pentamethylen-thiosemicarbazid, 1-Phenyl-4₁4-(3-oxa-pentamethylen)-thiosemicarbazid _f 1-Phenyl-4,4-(3-thiapentamethylen)-thiosmicarbazid, 1-(4-Chlor-phenyl)-4»4-dimethyl-thiosemicarbaaid, 1-(2-Chlor-phenyl)-4#4-dimethyl-thiosemicarbazid , 1-(2,3»-Dichlor-phenyl)-4,4-dimethyl-thiosemicarbazid, 1-(2,4-Dichlor-phenyl)-4»4-dimethyl-thiosemicarbazid, 1-(2,4-Dichlor-phenyl)-4»4-dimethyl-thiosemicarbazid, 1-(3,4-Dichlorphenyl )-4t4-dimethyl-thiosemicarbazid, 1-(2,3|6-Trichlorphenyl)-4,4-dimethyl-thiosemicarbazid, 1-(2,4,6-Trichlor-phenyl) -4,4-aimethyl-thiosemicarbazid, 1-(4-Brom-phenyl)-4_f 4-dimethylthiosemicarbazid, 1-(4-Methyl-phenyl)-4,4-dimethyl-thiosemicarbazid, 1-(4-Methoxy-phenyl)-4f4-dimethyl-thiosemicarbazid, 1 -( 3-Chlor-4-B»ethyl-phenyl) -4,4-dimethyl-thiosemicarbazid, 1 -(3-Chlor-4-methoxy-phenyl)-4,4-dimethyl-thiosemicarbazid.'

BAD OHIGlNAL Le A 11 561

109841 /186*6

Von den erfindungsgemäss zu verwendenden Stoffen sind bisher nur v/enige bekannt geworden.

So ist die Herstellung des i-Phenyl^^-dipropyl-thiosemicarbamids beschrieben worden. Sie erfolgt durch Erhitzen der 1-Phenyl-hydrazin~2-dithiocarbonsäure mit Dipropylamin bzw. Piperidin auf Temperaturen um 100° C (vgl. Ber. d. Deutschen Chemischen Gesellschaft 30« 847 (1897)). Infolge der Zersetzlichkeit der Phenylhydrazin-dithiocarbonsäure verläuft diese Reaktion sehr uneinheitlich, so dass auf diesem Wege die 1-Phenyl-4»4~dialkyl-thiosemicarbazide nur in geringen Ausbeuten als Reinsubstanzen erhalten werden können.

Weiterhin ist bekannt geworden, dass man das 1-Phenyl-4,4-dimethyl-thiosemicarbazid durch Umsetzung von Phenylhydrazin mit Dimethylthiocarbamidsäurechlorid herstellen kann (vgl. Ann. appl. Biol. %£ (3), 465 (1966)). Dieses Verfahren kann auch auf die Herstellung der noch nicht bekannten Thiosemicarbazide der Formel (I) angewendet werden, besitzt jedoch den Nachteil, dass die Bereitung der Thiocarbamidsäurechloride umständlich, zeitraubend und oft mit schlechten Ausbeuten verbunden ist.

Alle Verbindungen der Formel (I) erhält man in guten Ausbeuten und hoher Reinheit, wenn man

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109841/1866

BAD ORIGINAL

(a) i-Phenyl-hydrazin^-dithiocarbonsäure-ester der Formel

Xn S /^•NH-NH-C-SR« (II)

in welcher

X und η die gleiche Bedeutung haben wie oben angegeben, und

E" für einen Alkylrest mit 1 bis 4 O-Atomen, Benzyl oder Carboxymethyl steht

mit Aminen der Formel

_R (m)

in welcher R und R¹ die oben angegebene Bedeutung haben

umsetzt, oder

(b) Phenylhydrazine der Formel Xn

(IV)

int welcher X und η die oben angegebene Bedeutung haben

mit Dithiocarbamidsäureestern der Formel

le A 11 561 - 5 -

109841/1866

bad

(V)

in welcher

R, R¹ und R" die oben angegebene Bedeutung haben

umsetzt.

Die Phenylhydrazin-dithiocarbonsäureester der Formel (II) und die Dithiocarbamidsäureester der Formel (V) Bind grundsät zlich bekannt. Man erhält sie z. B. durch Einwirkung von Schwefelkohlenstoff und Alkalihydroxyden auf Phenylhydrazine bzw. sekundäre aliphatische Amine und nachfolgende Alkylierung der hierbei entstehenden Alkalisalze der Sithlocarbamidsäuren. Die Verbindungen der Formel (III) und (IV) sind ebenfalls bekannt.

Die Umsetzung der Phenylhydrazin-dithlocarbonsäureester

(II) mit sekundären Aminen (Reaktion (a)) und der N_fN-Dialkyldithiocarbamidsäureester (V) mit Phenylhydrazinen (Beaktion (b)) kann in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln geschehen, jedoch sind die Reaktionen auch in Lösung oder Suspension durchführbar, wobei alle inerten organischen Lösungsmittel infragekommen. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Ligroin, Benzol, !Toluolj Äther wie Dibutyläther, Dioxan, !Tetrahydrofuran; Alkohole wie Äthanol, Butanol und Glycolmonomethyläther. Die Umsetzungen sind jedoch auf in Wasser durchführbar, vor allem wenn R" eine Carboxymethylgruppe darstellt.

Le A 11 561

ΙΟ··«*!!«! BADORlGlNAt

Die Reaktionen werden im allgemeinen zwischen 20 und 150° C, vorzugsweise zwischen 50 und 100° C durchgeführt, wobei entweder drucklos oder aber auch in geschlossenen Gefässen gearbeitet werden kann« Die Reaktionskomponenten werden vorzugsweise im stöchiometrischen Verhältnis angewandt, jedoch ist es vorteilhaft, bei den Umsetzungen geiaäss (a) im Falle des Einsatzes leicht flüchtiger sekundärer Amine entweder von vornherein einen Überschuss hiervon einzusetzen oder im Verlaufe der Reaktion die durch Verflüchtigung verloren gegangenen Anteile allmählich zu ersetzen. Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Abkühlen und Absaugen des auskristallisierten Produkts.

Die erfindungsgemässen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung gegen phytopathogene Pilze auf. Ihre gute Verträglichkeit für Warmblüter und für höhere Pflanzen erlaubt ihren Einsatz als Pflanzenschutzmittel gegen pilzliche Krankheiten. Sie schädigen Kultur-Pflanzen in den zur Bekämpfung der Pilze notwendigen Konzentrationen nicht. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Pilzen aus den verschiedensten Pilzklassen, wie Archimyceten, Phycomyceten,Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfect!.

Die erfindungsgemässen Wirkstoffe haben ein sehr breites Wirkungspektrum. Sie können eingesetzt werden gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen, Tracheomycose erre-

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gende Pilze, die die Pflanze vom Boden her angreifen, samentibertragbare Pilze sowie bodenbewohnende Pilze.

Die Wirkstoffe haben sich besonders bei der Bekämpfung von Reiskrankheiten bewährt. So zeigen sie eine vorzügliche Wirkung gegen die Pilze Plricularia oryzae und Pellicularia sasakii, so dass sie zur gemeinsamen Bekämpfung dieser beiden Krankheiten eingesetzt werden können. Das bedeutet einen wesentlichen Fortschritt, da bisher gegen diese beiden Pilze Mittel aus verschiedenen chemischen Gruppen eingesetzt werden mussten. Überraschenderweise zeigen die Wirkstoffe nicht nur eine protektive Wirkung, sondern auch einen kurativen und systemischen Effekt·

Die Wirkstoffe wirken jjedoch auch gegen andere Pilze, die Reis- oder andere Kultur-Pflanzen befallen, wie Cochliobolus miyabeanus, Mycosphaerella rausicola, Oercospora personata, Botrytis cinerea und Alternaria-Arten, Venturia-Arten (Erreger des Apfel- und Birnenschorfs), Plasmopara viticola. Darüberhinaus zeigen einige der erfindungsgemässen Verbindungen eine sehr deutliche Nebenwirkung gegen echte Mehltaupilze, wie Podosphaera leucotricha (Apfelmehltau) und Erysiphe polyphage (Gurkenmehltau).

Ausser den fungiziden Eigenschaften weisen die 1-Phenyl-4»4-dialkyl-thiosemicarbazide auch noch gute acarizide und massige

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109841/1866 bad original

insektizide Eigenschaften auf. Darüberhinaus haben sie eine Repellentwirkung auf Vögel.

Die Wirkungen setzen schnell ein und halten lange an. Die Wirkstoffe können deshalb mit gutem Erfolg zur Bekämpfung von Milben (Acarina) verwendet werden.

Bei den Milben sind besonders wichtig die Spinnmilben (Tetranychidae), wie die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urtieae), die Obstbaumspinnmilbe (Panonychus ulmi); Gallmilben, wie die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und die Tarsonemiden, wie Tarsonemus pallidus; sowie Zecken.

Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Arumaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdöl-

Le A 11 561 _ _g _

1 098Al/1866

BAD OBiQtNAL

JO

fraktionen, wie Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare lösungsmittel, wie Diemthylformamid und Dimothylsulfoxyd, sowie Wasser; feste !Prägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate, als Emulgiermittel: nichtionogene und anio~ nische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, ? Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel; z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zv/ischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise avischen 0,5 und 90.

Die Y/irkstoffe können als solche, in Form ihrer Fornralierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen, Verstäuben, Verstreuen, Giessen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen 22ubereitungen können in grösseren Bereichen variiert werden.;- Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,001 und 5 #, vorzugsweise zwischen 0,05 und 1 $.

Le A 11 561 -10-

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BAD ORIGINAL Beispiel 1

S
η

59t4 g (0,3 Mol) i-Phenyl-hydrazin^-dithiocarbonsäuremethylester werden in 250 ml Äthanol suspendiert. Man fügt 67,5 g (0,6 Mol) 40 £iges wässriges Dimethylamin zu und erhitzt die Mischung allmählich zu Sieden. Nach fünfstündigem Kochen unter Rückfluss wird auf 0° C abgekühlt, das Kristallisat abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 47,4 g (81 $ d. Th.) i-Phenyl^^-dimethyl-thiosemicarbazid.
P: 133 bis 134° (Toluol).

In entsprechender Weise gewinnt man:

^r	Nr.	\_	/^-NH-NH-C-NR₂	F(	⁰C)	urakrist. aus
2	X=	HRp=S	72		Tetrachlorkohlenstoff
3	H	H(C₂H₅)₂	98	- 99	Waschbenzin
4	H	N(C₃H₇),,	62		Waschbenzin
5	H	H(C₄Hg)₂	2 60	- 61	Butanol
6	H	Ν2ΤθΗ₂-σΗ(σΗ₃)2_7	62	- 63	Waschbenzin
7	H	H(CH₂-CH=CH₂)₂	192	-194	Dioxan
8	H	»0	117		Tetrachlorkohlens toff
9	H	O	141	- 143	Aethanol
10	H		192		Butanol
Le A	Cl	H(CH₃)₂
11	£61

- 11 -

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^BAD

Nr. X= NR₂= F (⁰C) umkrist. aus

11 Cl N(C₂H₅)₂ 79 - 80 Waschbenzin

12 Cl N(C₅Ii₇ )₂ 101 Aethanol

Beispiel 2:

NH-NH-C-/ \

Eine Lösung von 0,3 Mol des Natriumsalzes des N-Phenyl~hydrazin-2-dithiocarbonsäure-carboxymethylesters in 250 ml Wasser wird mit 30,6 g (0,26 Mol) Piperidin versetzt. Die Mischung wird allmählich zum Sieden erhitzt und 4 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen werden die abgeschiedenen Kristalle abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 51,5 g (73 $> d.Th.) i-Phenyl-^^pentamethylenthiosemicarbazid,
P: 117⁰C (Tetrachlorkohlenstoff).

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BAD ORiGiNAt

Piricularia- und Pellicularia-Test

Lösungsmittel: 4 Gewichtsteile Aceton

Dispergiermittel: 0,05 Gewichtsteile Natrium-Oleat

Wasser: 95,75 Gewichtsteile HpO

andere Zusätze: 0,2 Gewichtsteile Gelatine

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, das die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit besjpritzt man 2 χ 30 etwa 2-4 Wochen alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 24°C und einer relativen luftfeuchtigkeit von etwa 70 #. Danach wird der eine Teil der Pflanzen mit einer wässrigen Suspension von 100 000 bis 200 000 Sporen/ml von Piricularia oryzae inokuliert und in einem Raum bei 24 bis 26°C und 100 # relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Der andere Teil der Pflanzen wird mit einer auf Malzagar gezogenen Kultur von Pellicularia sasakii infiziert und bei 28 bis 30⁰C sowie 100 fi relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.

5 bis 8 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen zur Zeit der Inokulation mit Piricularia oryzae vorhandenen Blättern in Prozent der unbehandelten, aber ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. Bei den mit Pellicularia sasakii infizierten Pflanzen wird der Befall nach der gleichen Zeit an den Blattscheiden ebenfalls im Verhältnis zur unbehandelten, aber infizierten Kontrolle bestimmt. 0 $ bedeutet keinen Befall, 100$έ bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der

nachfolgenden Tabelle hervor. 109841/1866 Le A 11 561 - 13 -

BAD ORIGINAL

Zusatz-Test / kuratlve fungizide Wirkung

Zur Ermittlung der kurativen fungiziden Wirkung wird der vorstehend beschriebene Test wiederholt, wobei jedoch der Wirkstoff nicht vor, sondern erst 16 Stunden nach der Inokulation appliziert wird.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen ebenfalls aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

■**♦

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BAD ORIGINAL Tabelle

Pirlcularia(a)- und Pellicularia(b)-Test

pr. = protektiv cur.= curativ

Befall in i> des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkst off konzentrat ion (in ^) von Nr. (a) 0,05 0,25 (b) 0,05

Wirkstoff

S η

NH-IiH-G-NH,

(bekannt)

pr. = cur.=	0 100
pr. = cur.=	0 0
pr. = cur.=	0 0
pr. = cur.=	0 8
pr. = cur.=	0 17
pr. =	0
pr. = cur.=	O 25
pr. =	0
pr. = cur.=	0 75

25

0 0 0

MM

0 0

75

13

25

Le A 11 561

- 15 -

BAD ORIGINAL

109841/1866

4b

Beispiel B

Podosphaera-Test (Apfelmehltau) / Protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Acetan

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-polyglycoläther

Wasser: 95 Gewichtsteile HgO

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentrat!on In der SpritEflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdUnnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der SpritzflUssigkeit bespritzt man Junge Apfelsämlinge, die sich im 4 - 6 Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden sie durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers (Podosphaera leucotricha Salm.) inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 - 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 % gebracht.

10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in % der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.

0 # bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 11 561

- ¹⁶ _ 109841/1868

BAD ORIGINAL

176792A

Tabelle Pod ο sptia era-Test / Protektiv

Befall in $■ des Befalls der un.behandelten Kontrolle bei einer Wirk-

Wirkstoff st off konzentrat ion (in fo) von Nr. 0,025 0,0062

1 Il

^-NH-NH-C-NH 86 100

(bekannt)

1 0 29

2 0 73

3 O 39

4 1 25 8 3 33

18 42

14

Le A 11 ^

- 17 -

1 0 3 8 A ! / l ö b 6 BAD ORIGINAL

Beispiel

Fusicladium-Test (Apfelschorf) / Protektiv Lösungsmittel: 4,7Gewlchtsteile Aceton

Emulgator: 0,3Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoläther

Wasser: 95 Gewichtsteile HgO

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthalt.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4 - 6 Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 2O⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer wässrigen Konldiensuspension des Apfelschorferreger: (Pusicladium dendriticum Fuck.) inokuliert und l8 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei l8 - 20⁰C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.

Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.

15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in % der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.

0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wi rkstoff konzentra L ionen und Ergebnisse gehen <-ius de,· nixc}il\:.\).\c.\iaf'.'A Tabelle hervor:

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BAD ORIGINAL

(3

Tabelle Fusicladium-Test / Protektiv

Wirkstoff Nr.

Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in %) von

0,025 0,0062

S η

NH-NH-C-NHj (bekannt)

10

12

19

0 0 0 5

38

12

17 2 2

12 2

17

Le A 11 ^T-M

- 19 -

BAD ORfGINAL

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Beispiel D

Tetranychus-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 1 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - J>0 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 11 561

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BAD ORIGINAL

Tabelle (pflanzcnschlidigonde Milben)

Wirkstoffe Nr.	V/irks toff konzen tration in #	Abtötungsgrad in % nach , 8^d
S η ^A-NH-NH-C-NH₂ ("bekannt.)	0,2	0 i
1	0,2	100
2	0,2	98
3	0,2	100
4	0,2	98
5	0,2	100
6	0,2	100 I
8 9 10	0,2 0,2 0,2 0,02	VOVO VO VO 00 00 O 00
11	0,2 0,02	100 98
12	0,2 0,02 .	100 90

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BAD ORIGfNAL

Claims

Patentansprüche;

1) Mittel zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen und Acariden, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1-Phenyl-4,4-dialky!-thiosemicarbazide der Formel

Xn S

O" R
-NH-NH-C-N ^ (I)

R'

in welcher

X für Chlor, Brom, Methyl und/oder Methoxy steht, η für o, 1, 2 oder 3 steht,

R und R¹ für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkenyl mit 3 bis 4 C-Atomen steht, und

R und R¹ zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis sechsgliederigen Ring stehen, der Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann.

2) Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen und Acariden, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Pilze, die Acariden oder deren Lebensraum 1-Pheny1-4,4-dialky1-thiosemicarbazide der Formel in Anspruch 1) einwirken lässt.

3) Verwendung von 1-Phenyl-4»4-dialkyl-thiosemicarbaziden gemäss der Formel in Anspruch 1) zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen und Acariden.

4) Verfahren zur Herstellung von Mitteln zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen und Acariden, dadurch gekennzeichnet,

Ie A 11 561

- 22 -

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BAD ORIGINAL

dass man 1-Phenyl-4,4-dialkyl-thiosemicar"bas5ide gemäss der Formel in Anspruch 1) mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

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BADORIG.NAL 109841/1866