DE2015351C3

DE2015351C3 - Wasserunlösliche Monoazoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben

Info

Publication number: DE2015351C3
Application number: DE2015351A
Authority: DE
Inventors: Clarence Alvin Coates Jun.; James Madison Straley; Max Allan Weaver
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1969-04-01
Filing date: 1970-03-31
Publication date: 1980-02-28
Also published as: DE2015351B2; DE2015351A1; FR2038110B1; US3635941A; GB1298450A; FR2038110A1

Description

Ο,Ν-

<f

in der

V Chlor, Brom, Cyano oder Benzoyl,

X Nitro oder Cyano,

A kurzkettiges Alkanoyl, Benzoyl, kurz

kettiges Alkoxycarbonyl, kurzkettiges Alkylsulfonyl oder kurzkettiges Alkylcarbamoyl,

R Methyl oder, falls R¹ und R³ für Wasser

stoff stehen, ein kurzkettige Alkyl,

R¹ und R³ jeweils Wasserstoff oder Methyl und

R⁴ kurzkettiges Alkyl oder Cyclohexyl

sind.

6. Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Monoazoverbindungen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der allgemeinen Foi mel

D-NH₂

diazoliert und das erhaltene diazotierte Amin mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

10

15

20

25

30

55

4(1

A NH

kuppelt, in welchen Formeln R, R¹, R², R^J, R⁴, A und D die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. 7. Verwendung der wasserunlöslichen Monoazoverbindungen nach Ansprüchen 1 bis 5 zum Färben von Texlilien aus linearen Polyesterfasern.

Die Erfindung betrifft wasserunlösliche Monoazoverbindungen, ein Verfahren zj ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zum Färben von Textilien aus linearen Polyestern.

Es ist bekannt, z.B. aus den US-PS 22 49 774 und 46 952, Monoazofarbstoffe mit einem Tctrahydrochinolingring zum Färben von textilen F,rzeugnissen, insbesondere auf Celluloseestcrbasis, zu verwenden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Verwendbarkeit der bekannten Farbstoffe zum Färben von textlien Gebilden aus Polyestern begrenzt ist, da sich mit den bekannten Farbstoffen Polyester nicht in beliebigen und oftmals nicht in tiefen Farbtönen anfärben lassen.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine neue Klasse von Monoazofarbstoffen anzugeben, mit denen sich Textilien aus linearen Polyestern in roten bis türkisen Farbtönen ausgezeichneter Echtheitseigenschaften anfärben lassen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die angegebene Aufgabe mit Monoazoverbindungen lösen läßt, zu deren Herstellung als Kupplungskomponenten die im Anspruch 6 genannten 1-Alkyl- oder

l-Cycloalkyl-7-acylamido-l,2,3,4-tetrahydrochinoline
und als Diazokomponenten solche mit wie im Anspruch 1 angegeben substituierten Phenylresten, die frei sind von Gruppen, die eine Wasserlöslichkeit bewirken, verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung sind wasserunlösliche Monoazoverbindungen der allgemeinen Formel

(I)

in der
D

ein Phenylrest der allgemeinen Formeln
V

//
O, N

Y'

NC-

V Chlor, Brom, Cyano, kurzkettiges Alkanoyl, Benzoyl, kurzkettiges Alkylbenzoyl, kurzketliges Alkoxybenzoyl, Chlor- oder Brombenzoyl, kurzkettiges Alkylsulfonyl oder Tnfluormelhyl,

X Nitro oder Cyano,

Y und Y' die die gleiche oder eine voneinander ver

schiedene Bedeutung haben können, jeweils Wasserstoff, Chlor,· Brom oder Cyano,

Z Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano oder kurz

kettiges Alkylsulfonyl sowie

R⁴ kurzkettiges Alkyl sind,

A Formyl, gegebenenfalls durch mindestens ein

Chlor, Brom, Aryl, Cyano, kurzkeltiges Alkoxy, kurzkettiges Alkylthio, kurzkettiges

Alkylsulfonyl oder Benzyloxy substituiertes kurzkettiges Alkanoyl, Arylcarbonyl, Cyclohexylcarbonyl, gegebenenfalls durch ein Cyano, Hydroxy, Chlor oder Brom substituiertes kurzkettiges Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl, gegebenenfalls durch ein Cyano, Hydroxy, Chlor oder Brom substituiertes kurzkettiges Alkylsulfonyl, Cyclohexylsulfonyl, Arylsulfonyl, Carbamoyl, kurzkettiges Alkylcarbamoyl, Arylcarbamoyl, Sulfamoyl, kurzkettiges Aikylsulfamoyl oder Arylsulfamoyl, wobei die Arylreste gegebenenfalls durch mindestens ein kurzkettiges Alkyl, kurzkettiges Alkoxy, Chlor oder Brom substituierte Phenylreste sind,

R₁ R¹ die die gleiche oder eine voneinander

und R³ verschiedene Bedeutung haben können, jeweils Wasserstoff oder kurzkettiges Alkyl,

R² Wasserstoff, kurzkettiges Alkoxy oder kurz-

kettiges Alkanoyloxy und

R⁴ von Hydroxy- und Vinylsulfonylgruppen

freies Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, kurzkettiges Alkylcyclohexyl oder Cyclopentil sind.

Als »kurzkettig« werden hier Reste bezeichnet, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

Steht A für ein Alkanoyl, Alkoxycarbonyl ode- Alkylsulfonyl, so kann dies z. B. sein ein Acetyl, Propionyl, Butyryl, Cyanoacetyl, Chloracetyl, Phenylacetyl, Meth- Q₂N

oxyacetyl, Methylthioacetyl, Methylsulfonylacetyl, Methoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Propylsulfonyl, Butylsulfonyl, 2-Cyanoäthylsulfonyl, 2-Hydroxyäthylsulfonyl oder 2-Chloroäthylsulfonyl.

Bei den Arylresten, die in Form eines Arylalkanoyls, Aroyls, Aryloxycarbonyl, Arylsulfonyls oder Arylcarbamoyls vorliegen, und die gegebenenfalls substituierte Phenylreste sind, kann es sich z. B. um ToIyI-, Anisyl-, p-Bromophenyl- oder o.pDichlorophenylreste handeln.

Steht A für ein Alkylcarbamoyl oder Aikylsulfamoyl, so kann dies z. B. sein ein Dimethylcarbamoyl, Äthylcarbamoyl, Propylcarbainoyl. Butylcarbamoyl oder Dimethylsulfamoyl.

Stehen in der angegebenen Formel R, R¹ und R³ für Alkyl, so kann dieses z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl oder Butyl sein.

Steht in der angegebenen Formel R² für kurzkettiges Alkoxy, so kann dieses z. B. Methoxy, Äthoxy, Propoxy oder Butoxy sein.

Steht in der angegebenen Formel R² für ein kurz-Zeitiges Alkanoyloxy, so kann dieses z. B. ein Acetoxy, Propionoxy, Butyroxy oder Isobutyroxy sein.

R steht vorzugsweise für Methyl oder, falls R¹ und R³ jeweils Wasserstoff sind, für ein kurzkettiges Alkyl, und R, R¹ sowie R^J bedeuten in besonders vorteilhafter Weise jeweils Wasserstoff, wenn R² ein kurzkettiges Alkoxy oder kur/kettiges Alkanoyloxy ist. fao

Steht in der angegebenen Formel R⁴ für das Alkyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, so kann dieses gerad- oder verzweigtkettig *ein. Dieses weist vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. In typischer Weise steht R⁴ für Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobulyl, Amyl b5 oder Hexyl.

Steht R⁴ für ein kurzkettigesAlkylcyclohexyl, so kann dies z. B. sein ein 4-Ätliylcyclohexyl oder 3,3,5-Trimethylcyclohexyl.

Als besonders vorteilhaft haben sich Monoazoverbindungen der angegebenen Formel erwiesen, in der

D ein substituierter Phenylrest einer der an

gegebenen Formeln ist, worin darstellen:

V Chlor, Brom, Cyano ode.· BenzoyI; X Nitro oder Cyano;

Y und Y' jeweils Wasserstoff, Chlor, Brom oder

Cyano;

Wasserstoff, Chlor, Brom oder ein kurzkettiges Alkylsulfonyl und ein kurzkettiges Alkyl

und worin ferner bedeuten:

ein kurzkettiges Alkanoyl, Benzoyl, kurzkettiges Alkoxycarbonyl, kurzkettiges Alkylsulfonyl oder kurzkettiges Alkylcarbamoyl; Methyl oder, falls R¹ und R³ jeweils Wasserstoff sind, ein kurzkettiges Alkyl;

R¹ und R³ jeweils Wasserstoff oder Methyl;

R² Wasserstoff sowie

R⁴ ein kurzkettiges Alkyl oder Cyclohexyl.

Als besonders vorteilhafte Monoazoverbindungen, die Textilien auf Polyesterbasis mit besonders guten Echtheitseigenschaften anfärben, haben sich Monoazoverbindungen der folgenden Formel erwiesen:

N = N-

O₂N A-HN

in der bedeuten:

V Chlor, Brom oder Cyano,

A ein kurzkettiges Alkanoyl, Benzoyl, kurz-

keltiges Alkoxycarbonyl oder kurzkettiges

Alkylcarbamoyl,
R Methyl, oder, falls R¹ und R³ jeweils für

Wasserstoff steht, ein kurzkettiges Alkyl, R¹ und R³ jeweils Wasserstoff oder Methyl sowie R⁴ ein kurzkettiges Alkyl.

Vorteilhafte erfindungsgemäße Monoazoverbindungen sind beispielsweise:

NO₂

O₂ N -

N = N

CN HN I CH,

I C₂H₅

CH₁CO

NO;

O, N

und

O₃N

Mit den erfindungsgemäßen Monoazoverbindungen lassen sich Textilien auf Polyesterbasis nach üblichen bekannten Verfahren anfärben. Dabei lassen sich Färbungen von ausgezeichnetem Glanz und ausgezeichneter Lichtechtheit und Sublimationsechtheit erzielen. So weisen die neuen Monoazoverbindungen z. B. bessere Echtheitseigenschaften, z. B. Lichtechtheitseigenschaften sowie einen besseren Farbglanz auf Polyesterfasern auf als die aus der US-PS 22 49 774 bekannten Azoverbindungen.

Da die erfindungsgemäßen Monoazoverbindungen keine eine Wasserlöslichkeii bewirkenden Gruppen, z. B. Sulfo- und Sulfosalzgruppen, aufweisen, sind sie praktisch wasserunlöslich.

Die Herstellung der Monoazoverbindungen nach der Erfindung erfolgt in vorteilhafter Weise dadurch, daß ein Amin der Formel D—NH2, in der D die vorstehend angegebene Bedeutung hat, diazotiert wird, worauf das diazotierte Amin mit einer Kupplungskomponente der folgenden Formel:

in der R, R¹, R², R³, R⁴ und A die vorstehend angegebene Bedeutung haben, umgesetzt wird.

Die Kupplungskomponente kann nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden. So kann z. B. 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin mit Hilfe von Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure nitriert werden, worauf die erhaltene 7-Nitroverbindung zur entsprechenden 7-Aminoverbindung reduziert und anschließend nach üblichen bekannten Verfahren acyliert werden kann. Das Ring-Stickstoffatom des verwendeten Tetrahydrochinolins kann vor oder nach der Nitrierung, Reduktion oder Acylierung unter Verwendung üblicher bekannter Alkylierungsmittel, z. B. Äthylbromid, Isobutylbromid oder Triäthylphosphat alkyliert werden.

Monoazoverbindungen nach der Erfindung, die in ortho-Stellung zur Azogruppe einen Cyanorest aufweisen, sind z. B. durch Umsetzung der entsprechenden o-Halogenverbindungen mit Kupfer(I)-cyanid in Lösungsmitteln des verschiedensten Typs nach üblichen bekannten Methoden herstellbar.

Die Monoazoverbindungen nach der Erfindung lassen sich auf textile Erzeugnisse aus linearen Polyestern nach üblichen bekannten Dispersionsfärbeverfahren unter Verwendung von Färbehilfsmitteln, z. B. oberflächenaktiven Verbindungen, Dispersionsmitteln, Trägermitteln und Eindickmitteln auffärben. Das Färben kann bei Siedetemperatur der Farbflotte und Aimo-Sphärendruck oder bei höheren Temperaturen und Drücken, die etwas über Atmosphärendruck liegen, erfolgen.

Ferner können die Monoazoverbindungen nach der Erfindung auf Polyestertextilien mit Hilfe des in der US-PS 26 63 612 sowie in der Zeitschrift »American Dyestuff Reporter«, Band 42 (1953), Seite 1, beschriebenen Hitzefixierungs-Färbeverfahrens aufgefärbt werden.

Die erfindungsgemäßen Monoazoverbindungen lassen sich auf textile Erzeugnisse aus Polyestern des verschiedensten Typs auffärben, wie sie im Handel erhältlich sind. Die Polyester können z. B. aus Äthylenglykol und Dimethylterephthalat oder aus Cyclohexandimethanol und Dimethylterephthalat hergestellt worden sein. Typische geeignete, aus Cyclohexandimethanol und Dimethylterephthalat hergestellte Polyester sind z. B. aus der US-PS 29 01 446 bekannt. Typische geeignete Poly(äthylenterephthalat)-polyesterfasern sind z. B. aus der US-PS 24 65 319 bekannt. Weitere geeignete lineare Polyester werden z. B. in den US-PS 29 45 010, 29 57 745 und 29 89 363 beschrieben.

Erfindungsgemäß anfärbbare lineare aromatische Polyester weisen einen Schmelzpunkt von mindestens 200⁰C auf. Mit Hilfe von Monoazoverbindungen nach der Erfindung anfärbbare Polyäthylenterephthalatfäden werden zweckmäßig aus einer Schmelze mit einer logarithmischen Viskositätszahl von mindestens 0,35, vorzugsweise von etwa 0,6, hergestellt. Die in vorteilhafter Weise verwendbaren PoIy(1,4-cyclohexylendimethy!enterephthalat)-polymerisate weisen ebenfalls eine logarithmische Viskositätszahl von mindestens 0,35 auf. Bei den angegebenen Werten handelt es sich um Ergebnisse aus Bestimmungen, die bei 25°C unter Verwendung von 0,25 g Polymerisat pro 100 ml eines zu 60% aus Phenol und zu 40% aus Tetrachloräthan bestehenden Lösungsmittels durchgeführt wurden.

Die mittels erfindungsgemäßer Azoverbindungen anfärbbaren, aus Polyestern bestehenden textlien Erzeugnisse können gegebenenfalls in geringen Konzentrationen übliche bekannte Zusätze enthalten, z. B. Aufhellmittel, Pigmente, Mattierungsmittel, Inhibitoren und Stabilisatoren.

Die neuen Monoazoverbindungen nach der Erfindung eignen sich ferner auch zum Anfärben von andcren hydrophoben Textilien, z. B. solchen aus Celluloseacetat- und Polyamidfäden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die in den Beispielen verwendeten Kupplerverbindungen der im Anspruch 6 angegebenen allgemeinen Formel sind nach einer der im folgenden mit A bis C bezeichneten Arbeitsweisen herstellbar.

A) Es wurden 96,5 g l-Äthyl-2^,4-trimethyl-l,2^,4-tetrahydrochinolin langsam bei etwa 5°C zu 500 ml konzentrierter Schwefelsäure gegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde sodann tropfenweise mit einer Lösung aus 33 ml konzentrierter Salpetersäure und 33 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 0 bis 5° C versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch weitere 0,5 Stunden lang gerührt, worauf es in ein Gemisch aus Eis und Wasser gegossen wurde. Das erhaltene Gemisch wurde mit konzentriertem Ammoniumhydroxid alkalisch gemacht, worauf das erhaltene Verfahrensprodukt in Hexan und Toluol

aufgenommen und anschließend mit Wasser gewaschen wurde. Aus der erhaltenen Lösung wurde sodann das Lösungsmittel abgedampft, wobei die gebildete 7-Nitroverbindung in Form einer halbfesten Masse zurückblieb.

105 g der erhaltenen Nitroverbindung wurden in 1250 ml Alkohol gelöst, worauf die Verbindung in Gegenwart von Raney-Nickel bei einer Temperatur von. 75⁰C und einem Wasserstoffdruck von etwa 105 kg/cm² hydriert wurde. Aus dem Reaktionsgemisch wurde sodann der Katalysator abfiltriert, worauf das erhaltene Filtrat eingedampft wurde. Es wurde 7-Amino-l-äthyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin in Form eines schwarzen viskosen Öls erhalten.

21,8 g der erhaltenen 7-Aminoverbindung wurden in 30 ml Essigsäure gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 10 ml Essigsäure versetzt, worauf das erhaltene Reaktionsgemisch 1 Stunde lang stehengelassen und anschließend in Wasser gegossen wurde. Beim Stehen des erhaltenen Gemisches fiel das aus 7-Acetamidol-äthyl-2,2,3-trimethyl-l,2,3,4-tetrahydrochinolin bestehende Reaktionsprodukt in Form einer festen Masse aus.

Diese wurde abfiliriert und anschließend aus einer Wasser-Methanollösung umkristallisiert. Das erhaltene Reaktionsprodukt hatte einen Schmelzpunkt von 123 bis 127°C.

Analyse für Ci₆H₂₄N₂O₂:

Berechnet: C 73,8, H 9,3, N 10,8%;

gefunden: C 73,5, H 9,0, N 10,8%. _iQ

B) Zur Herstellung von 7-Benzarpido-l-äthyl-2,2,4-trimethy 1-1,2,3,4-tetrahydrochinolin wurde 7-Aminol-äthyl-2,2,4-trimethyl-l,2,3,4-tetrahydrochinolin mit Benzoylchlorid in Pyridin benzoyliert. Der Schmelzpunkt der erhaltenen Verbindung lag bei 179 bis 182°C.

C) Zur Herstellung von l-Äthyl-7-phenylcarbamoylamino-2,2,4-trimethyl-l,2,3,4-tetrahydrochinolin wurde 7-Amino-l-äthyl-2,2,4-trimethyl-l,2,3,4 tetrahydrochinolin mit Phenylisocyanat in Benzol umgesetzt. Der Schmelzpunkt der erhaltenen Verbindung lag bei 165 bis 175° C.

Analyse für C21H27N3O:

Berechnet: C 74,8, H 8,1, N 12,5%;

gefunden: C 75,2, H 8,1, N 12,6%. ^

Zur Herstellung weiterer Kupplerverbindungen wurden statt der zur Durchführung der unter A) bis C) beschriebenen Verfahren verwendeten Acylierungs- und Alkylierungsmittel solche anderen Typs verwendet. Als typische geeignete Acylierungsmittel erwiesen sich z. B. Methansuifonyichiorid, p-ToIuoisuifonyichiorid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Isobuttersäureanhydrid, Chloroacetylchlorid, Methoxyacetylchlorid, Cyclohexancarbonylchlorid, Methylthioacetyl chlorid, Methylsulfonylacetylchlorid, p-Methoxybenzoylchlorid, Äthylisocyanat, n-Butylisocyanat, Chloroäthylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Äthylchloroformiat, Methylchloroformiat, n-Butylchloroformiat und Cyclohexylchloroformiat

Beispiel 1

2,08 g 2-Cyano-4,6-dinitroaniün wurden bei 15° C in 35 ml 70%iger Schwefelsäure aufgeschlämmt. Das erhaltene Gemisch wurde auf -2° C abgekühlt, worauf es bei einer Temperatur von -2° C bis §°C mit einer Lösung aus 0,72 g Natriumnitrit in 5 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden lang bei 0°C gerührt.

worauf es zu einer Lösung aus 2,60 g 7-Acetamidol-äthyl-2,2,4-trimethyl-l,2,3,4-tetrahydrochinolin in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von unter 1O⁰C zugegeben wurde. Nach 1 Stunde wurde der gebildete Farbstoff ausgefällt, indem das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen wurde. Das gebildete Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und anschließend an der Luft getrocknet.
Der erhaltene Farbstoff: 6-(2-Cyano-4,6-dinitrophenylazo)-7-acetamido-l-äthyl-2,2,4-trimethyl-l,2,3,4-
tetrahydrochinolin färbte Polyesterfasern in einem glänzenden grünlichblauen Farbton an. Der Farbstoff zeichnete sich durch eine ausgezeichnete Lichtechtheit sowie Sublimationsechtheit aus.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 1 beschriebenen Kupplers 3,22 g 7-Benzamido-1 -äthyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin verwendet wurden. Das erhaltene Verfahrensprodukt 6-(2-Cyano-4,6-dinitrophenylazo)-7-benzamido-l-äthyl-2,2,4-trimethyI-l, 2,3,4-tetrahydrochinolin färbte Polyesterfasern in einem glänzenden blauen Farbton an.

Beispiel 3

Es wurden 5 ml konzentrierte Schwefelsäure portionsweise mit 0,72 g trockenem Natriumnitrit versetzt. Die erhaltene Lösung wurde abgekühlt und anschließend mit 10 ml eines aus 1 Teil Propionsäure und 5 Teilen Essigsäure bestehenden Säuregemisches bei einer Temperatur von unter 15° C versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde erneut gekühlt, worauf es mit 2,62 g 2-Bromo-4,6-dinitroanilin und anschließend erneut mit 10 ml des angegebenen 1 :5-Säuregemisches bei Temperaturen von 0 bis 5°C versetzt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde lang bei Temperaturen von 0 bis 5°C gerührt, worauf die erhaltene Diazoniumlösung bei Temperaturen von unter 10° C zu einer Lösung aus 2,60 g 7-Acetamido-1-äthyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure zugegeben wurde. Das erhaltene Kupplungsgemisch wurde 1 Stunde lang bei Temperaturen von unter 10°C stehengelassen, worauf es in Wasser geschüttet wurde. Es bildete sich ein blaues Verfahrensprodukt, das abfiltriert, anschließend mit Wasser gewaschen und schließlich an der Luft getrocknet wurde. Das erhaltene Verfahrensprodukt 6-(2-Bromo-4,6-di-

nitrophenylazo)-7-acetamido-l-äthyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin färbte Polyesterfasern in glänzenden blauen Farbtönen an.

In einem weiteren Versuch wurde nach dem angegebenen Verfahren unter Verwendung von 2-Chloro-4,6-dinitroanilin die entsprechende 2-Chloro-Verbindung hergestellt, die Polyesterfasern ebenfalls in licht- und sublimationsechten blauen Farbtönen anfärbte.

Beispiel 4

Nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurden 2,17 g 2-Chloro-4,6-dinitroanilin diazotiert und die erhaltene Diazoniumverbindung mit 3,22 g 7-Benzamido-1 -äthyl-2,2,4-Trimethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin gekuppelt- Das erhaltene Verfahrensprodukt

6-(2-Chloro-4,6-dinitrophenylazo)-7-benzamidol-äthyl-2,2,4-trirnethy!-1,2,3,4-tetrahydrochinolin färbte Polyesterfasern in blauen Farbtönen, die sich durch ausgezeichnete Licht- und Sublimationsechtheit auszeichneten, an.

12.

Beispiele 5 bis 56

Die Herstellung der in diesen Beispielen beschriebenen Azoverbindungen erfolgte nach den in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Verfahren. Die der angegebenen allgemeinen Formel I entsprechenden Azoverbindungen sind unter Bezugnahme auf die in Formel I verwendeten Symbole in der folgenden Tabelle aufgeführt. In Spalte (6) dieser Tabelle ist der Farbton angegeben, der bei der Anfärbung von Polyesterfasern mit Hilfe der jeweiligen Azoverbindung erhalten wird.

Bsp.	Substituenten am	A	R, Ri, R2, R3	2,2,4-tri-CH)	Ri	Farbton
Nr.	Phenylrest D			2,2,4-tri-CH₃
O)	(2)	(3)		2,2,4-tri-CH ₃	(5)	(6)
5	2-CN-4,6-di-NO₂	CH₃CO-	(4)	2,2,4-tri-CH₃	-CHj	grünlich-blau
6	2-CN-4,6-di-NO₂	C₂H₅OOC-		2,2,4-tri-CH₃	-C₂H₅	grünlich-blau
7	2-CN-4,6-di-NO₂	C₂H₅N HCO-		2,2,4-tri-CH₃	-C₂H₅	grünlich-blau
8	2-CN-4,6-di-NO₂	ClCH₂CO-	15	2,2,4-tri-CH₃	-C₂H₅	grünlich-blau
9	2-CN-4,6-di-NO₂	CH₃OCH₂CO-		2,2,4-tri-CH₃	-C₂H₅	grünlich-blau
10	2-CN-4,6-di-NO₂	C₆H₅CH₂OCH₂CO-		2,2,4-tri-CH₃	-C₂H₅	grünlich-blau
11	2-CN-4,6-di-NO₂	CH₃CH₂CO-		2,2,4-tri-CH ₃	-CH₂CH₂CH₃	grünlich-blau
12	2-CN-4,6-di-NO₂	(CH₃J₂CHCO-	20	2,2,4-tri-CH₃	-(CH₂J₃CH₃	grünlich-blau
13	2-CN-4,6-di-NO₂	CH₃CO-		keine	-CH₂CH(CH₃J₂	grünlich-blau
14	2-CN-4,6-di-NO₂	CH₃CO-			-C₆H_n	grünlich-blau
15	2-CN-4,6-di-NO₂	CH₃CO-		keine	-C₆H₁₀-P-CH₃	grünlich-blau
16	2-CN-4,6-di-NO₂	CH₃CO-	25	2.5-di-CH₃	3,3,5-tri-CH₃-	grünlich-blau
				2-CH(CH₃J₂	cyclohexyl
17	2-CN-4,6-di-NO₂	CH₃CO-		2-CH)	-C₅H₉	grünlich-blau
18	2-CN-4,6-di-NO₂	CH₅CO-		4-CH)	-CH₂CH]	grünlich-blau
19	2-CN-4,6-di-NO₂	P-CH₃O-C₆H₄CO-	30	2,4-di-CH₃	-CH₂CH₃	grünlich-blau
20	2-CN-4,6-di-NO₂	CH₃CO-		2-CH)-4-CH₂CH₃	-CH₂CH(CH₃J₂	grünlich-blau
21	2-CN-4,6-di-NO₂	CH₃CO-		2-CH₂CH₃	-CH₂CH₃	grünlich-blau
22	2-CN-4,6-di-NO₂	CH₃SO₂-		2,2,4-tri-CH₃	-CH₂CH₃	grünlich-blau
23	2-CN-4,6-di-NO₂	CH₃CO-		3-0OCCH₃	-CH₂CH₃	grünlich-blau
24	2-CN-4,6-di-NO₂	CH₃CO-	J5	3-OCH]	-CH₂CH₃	grünlich-blau
25	2-CN-4,6-di-NO₂	C₆H₁₁OOC-		2-CH(CH₃J₂	-CH₂CH₃	grünlich-blau
26	2-CN-4,6-di-NO₂	CH₃CO-		2-CH(CH₃J₂	-CH₂CH₃	grünlich-blau
27	2-CN-4,6-di-NO₂	CH₃CO-		2-CH(CH₃J₂	-CH₂CH₁	grünlich-blau
28	2-Cl-4,6-di-NO₂	CH₃CO-	^w	2-CH(CH₃J₂	-CH₂CH₃	blau
29	2-Cl-4,6-di-NO₂	CH₃CO-		2,2,4-tri-CH]	-CH₂CH(CH₃J₂	blau
30	2-Cl-4,6-di-NO₂	P-CH₃O-C₆H₄CO-		2,2,4-tri-CH)	-CH₂CH]	blau
31	2-CI-4,6-di-NO₂	CH₃CO-		2,2,4-tri-CH]	—C₆FIn	blau
32	2-Br-4,6-di-NO₂	CH₃OCH₂CH₂CO-	45	2,2,4-tri-CH]	-CH₂CH]	blau
33	2-Br-4,6-di-NO₂	CH₃CO-		2,2,4-tri-CH]	-CFl₂CH)	blau
34	2-Cl-6-CN-4-NO₂	CH₃CO-		2,2,4-tri-CH)	-CFI₂CH]	blau
35	2,6-di-CN-4-NO₂	CH₃CO-		2,2,4-tri-CH ₃	-CH₂CH]	blau
36	2,6-di-CN-4-NO₂	C₆H₅CO-	50	2,2,4-tri-CH₃	-CH₂CHi	blau
37	2-SO₂CH ₃-4,6-di-NO₂	CH₃CO-		2,2,4-tri-CH₃	-CH₂CH)	blau
38	2-C₆H₅CO-4,6-di-NO₂	CH₃CO-		2,2,4-tri-CH₃	-CH₂CH₃	blau
39	2-CH₃CO-4,6-di-NO₂	CH₃CO-		2,2,4-tri-CH₃	-CH₂CH₃	blau
40	2-CF₃-4,6-di-NO₂	CH₃CO-	55	keine	-CH₂CH₃	blau
41	2-SO₂CH₃-6-CN-4-NO₂	CH₃CO-		2-CHj	-CH₂CFl₃	blau
42	2-SO₂CH₃-6-CN-4-NO₂	C₆H₅CO-		2-CH₃	-CH₂CH₃	blau
43	2-SO₂CH₃-6-CN-4-N0₂	C₆H₅CO-		2-CH₃	-CH₂CH₃	blau
44	2-SO₂CH₃-6-CN-4-NO₂	P-CH₃-C₆H₄CO-	&0	2-CH₃	-CH₂CH₃	blau
45	2-SO₂CH₃-6-CN-4-NO₂	P-CH₃O-C₅H₄CO-		2,2,4-tri-CH₃	-CH₂CH₃	blau
46	2,4,6-tri-CN	CH₃CO-		2-CH(CH₃J₂	-C₂H₅	violett
47	2,4,6-tri-CN	CH₃SO₂		2,2,4-tri-CH₃	-CH₂CH(CH₃J₂	violett
48	2,4,6-tri-CN	C₂H₅OOC		-C₆H₁,	violett
49	2,4,6-tri-CN	C₂H₅N HCO-	fa5	-(CH₂J₅CH₃	violett
50	2,4-di-CN	CH₃CO-		-CH₂CH₃	rot

Fortsetzung

Substituenten am
Phenylresl D

(2)

A
(3)

R, Ri, R2, R³ (4) Ri (5)

Farbton
(6)

4-CN

4-SO₂CH₃

2-Cl-4-SO₂CH₃

2,4-di-SO₂CH₃

2,2,4-tri-CH₃

2-CH₃

CH₃CH₂CO-

CH₃CO-

C₆H₅CO-

CH₃CO-

-CH₂CH₃

-CH₃

2,2,4-tri-CH₃

2-CH₃

2,2,4-tri-CH₃ rot

rot

-CH₂CH(CHj)₂ rot

-C₂H₅ rot

-CH₂CH(CH₃)₂ rot

Beispiel 57

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung einer Azoverbindung nach der Erfindung zum Anfärben von Polyestertextilien nach einem sogenannten Trägermittel-Färbeverfahren.

Es wurden O₁I g der nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellten Azoverbindung in 10 ml 2-Methoxyäthanol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 3 bis 5 ml einer wäßrigen 3°/oigen Nalriumligninsulfonatlösung unter Rühren versetzt, worauf das Volumen des erhaltenen Gemisches durch Zugabe von Wasser auf 300 ml gebracht wurde. Das erhaltene Färbebad wurde mit 3 ml eines bekannten anionischen Lösungsträgermittels versetzt, worauf in das erhaltene Färbebad 10 g eines aus Polyäthylenterephthalatfasern hergestellten Textilerzeugnisses eingebracht und 10 Minuten lang ohne Anwendung von Wärme behandelt wurde. Danach wurde das Textilerzeugnis 1 Stunde lang bei der Siedetemperatur des Bades eingefärbt. Das gefärbte Textilerzeugnis wurde dem Färbebad entnommen und anschließend 20 Minuten lang bei 80° C in einer Lösung, die pro Liter 1 g neutrale Seife sowie 1 g Natriumcarbonat enthielt, abgebeizt. Das erhaltene Textilerzeugnis wurde sodann gespült, anschließend in einem Ofen bei 121° C getrocknet und schließlich zur Entfernung des restlichen Trägermittels 5 Minuten lang bei 350° C in der Hitze zugerichtet.

Beispiel 58

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung einer Azoverbindung nach der Erfindung zum Anfärben von Polyestertextilien nach dem Hitzefixierverfahren.

Es wurde ein Gemisch aus 500 mg einer nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Azoverbindung, 150 mg eines bekannten Natriumlignosulfonat-Dispergiermittels, 150 mg eines bekannten partiell desulfonierten Natriumlignosulfonats, 0,5 ml Glycerin sowie 1,0 ml Wasser etwa 3,5 Stunden lang in einem Mikrobehälter, bei dem es sich um ein Zubehörteil zu einem Attritor handelte, vermählen. Zur Erzielung eines maximalen Vermahlungsgrades wurde die erforderliche Anzahl von 3,18-mm-Kugeln aus rostfreiem Stahl zugegeben. Nach Beendigung des Vermahlens wurde der Gefäßinhalt in einen Becher geschüttet, worauf die in dem Mikrobehälter noch verbliebene Färbepaste mit Hilfe von 100 ml Wasser herausgewaschen und in den Becher gespült wurde. Die erhaltene Färbepaste wurde sodann unter dauerndem Rühren langsam auf 65° C erhitzt

Zur Herstellung eines Eindick- und Durchdringungsgemisches wurden 1 ml eines bekannten, aus komplexem Diarylsulfonat bestehenden oberflächenaktiven Mittels, 3 ml einer 3%igen Lösung eines bekannten Natrium-N-methyl-N-oleoyltaurats, ferner 8 ml einer 25%igen Lösung eines bekannten Naturgummis sowie die zur Erzielung eines Volumens von 100 ml erforderliche Menge Wasser miteiander vermischt. Das erhaltene Eindick- und Durchdringungsgemisch wurde zu der angegebenen Färbepaste hinzugegeben, worauf das Volumen des erhaltenen Gemisches auf 200 ml gebracht und die erhaltene Mischung 15 Minuten lang gerührt wurde. Das erhaltene Färbegemisch wurde sodann zur Entfernung der Stahlkugeln durch gefaltete Käsefiltertücher filtriert, worauf es in den Vorratsbehälter eines sogenannten Butterworth-Klotzers eingebracht und in diesem auf Temperaturen von etwa 45 bis 60° erhitzt wurde.

Es wurden sodann 10 g eines aus Polyäthylenterephthalatfasern bestehenden Textilerzeugnisses sowie 10 g eines aus 65 Teilen versponnenem Polyethylenterephthalat und 35 Teilen Baumwollfasern bestehenden Textilerzeugnisses an den Enden zusammengeheftet, worauf der erhaltene Textilprüfung 5 Minuten lang in kontinuierlichen Zyklen durch das Färbegemisch und zwischen drei Gummidruckwalzen des Klotzers hindurchgezogen wurde. Es wurden etwa 60% des vorhandenen Färbegemisches, bezogen auf das Gewicht des Prüflings, von den Textilmaterialien aufgenommen.

Die geklotzten Textilien wurden sodann bei 93°C getrocknet und anschließend 2 Minuten lang in einem Druckluftofen bei 213° C hitzefixiert. Die getrockneten Textilien wurden 20 Minuten lang bei 65 bis 70° C in einer Lösung gebeizt, die 0,2% Natriumhydrosulfit 0,2% Natriumcarbonat sowie 1,7% einer 3%igen Lösung von Natrium-N-methyl-N-oleoyltaurat enthielt worauf sie getrocknet wurden.

Die eingefärbten Textilien zeichneten sich durch ausgezeichneten Farbglanz aus und besaßen eine ausgezeichnete Licht- und Sublimationsechtheit wie sich aus Tests ergab, die nach den in »Technical Manual of the American Association of Textile Chemists and Colonts«. Auflage 1966, beschriebenen Verfahren durchgeführt wurden.

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserunlösliche Monoazoverbindungen der allgemeinen Formel

A-NH

10

in der

D ein Phenylrest der allgemeinen Formeln

V
O₁

15

20

NC-

JO

V Chlor, Brom, Cyano, kurzkettiges Alkanoyl, Benzoyl, kurzkettiges Alkylbenzoyl, kurzketliges Alkoxybenzoyl, Chlor- oder Brombenzoyl, kurzkettiges Alkylsulfonyl 4¹S oder Trifluormethyl,

X Nitro und Cyano,

Y und Y' die die gleiche oder eine voneinander

verschiedene Bedeutung haben können, jeweils Wasserstoff, Chlor, Brom oder ^r>o Cyano,

Z Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano oder

kurzkettiges Alkylsulfonyl sowie

R^r> ein kurzkettiges Alkyl sind,

A Formyl, gegebenenfalls durch mindestens ^r>^r>

ein Chlor, Brom, Aryl, Cyano, kurzkettiges Alkoxy, kurzkettiges Alkyllhio, kurzkettiges Alkylsulfonyl oder Benzyloxy substituiertes kurzketliges Alkanoyl, Ärylcarbonyl, Cyclohcxylcarbonyl, pe- mi gebenenfalls durch ein Cyano, Hydroxy, Chlor oder Brom substituiertes kurzkettiges Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl, gegebenenfalls durch ein Cyano, Hydroxy, Chlor 6^r> oder Brom substituiertes kurzkelliges Alkylsulfonyl, Cyrlohexylsulfonyl, Arylsulfonyl, Carbamoyl, kurzkelligcs Alkylcarbamoyl, Arylcarbamoyl, Sulfamoyl, kurzkettiges Alkylsulfamoyl oder Arylsulfamoyl, wobei die Arylreste gegebenenfalls durch mindestens ein kurzkettiges Alkyl, kurzkettiges Alkoxy, Chlor oder Brom substituierte Phenylreste sind,

R, R¹ die die gleiche oder eine voneinander

R² Wasserstoff, kurzkettiges Mkoxy oder

kurzkettiges Alkanoyloxy und

R⁴ von Hydroxy- und Vinylsulfonylgruppen

freies Alkyl mit 1 bis IO Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, kurzkettiges Alkylcyclohexyl oder Cyclopentyl sind.

2. Monoazoverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

R Methyl oder, falls R'' und R³ jeweils

Wasserstoff sind, kurzkettiges Alkyl,
R¹ und R³ jeweils Wasserstoff oder Methyl und
R2 Wasserstoff oder, falls R, R' und R³ je

weils Wasserstoff sind, kurzkettiges Alkoxy oder kurzkettiges Alkanoyloxy sind.

3. Monoazoverbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

Y'

NC-

in der Y und Y' jeweils Wasserstoff, Chlor, Brom oder Cyano;

A kurzkettiges Alkanoyl, Benzoyl, kurz

kettiges Alkoxycarbonyl, kurzkettiges Alkylsulfonyl oder kurzkettiges Alkylcarbamoyl;

R Methyl oder, falls R¹ und R¹ für Wasser

stoff stehen, kurzkettiges Alkyl;

R¹ und R³ jeweils Wasserstoff oder Methyl und

R⁴ kurzkettiges Alkyl oder Cyclohexyl

4. Monoazoverbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

R⁵SO₂

in der
Z

Wasserstoff, Chlor, Brom oder kurzkettiges Alkylsulfonyl;
kurzkettiges Alkyl,

kurzkettiges Alkanoyl, Benzoyl, kurzkettiges Alkoxycarbonyl, kurzkeltiges Alkylsulfonyl oder kurzkettiges Alkylciirhunioyl.

R Methyl oder, falls R¹ und R³ für Wasserstoff stehen, ein kurzkettiges Alkyl,
R¹ und R³ jeweils Wasserstoff oder Methyl und
R⁴ kurzkettiges Alkyl oder Cyclohexyl

sind.

5. Monoazoverbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine folgende Formel