DE2013510B2

DE2013510B2 - Verwendung von 6-trifluormethyl-2,4- dinitro-1,3-phenylendiaminen als herbizide

Info

Publication number: DE2013510B2
Application number: DE19702013510
Authority: DE
Inventors: Don L.; Le Fevre Cecil W.; Anaheim; Woods William G Fullerton; Stone James D. Whittier; Calif. Hunter (V.St.A.)
Original assignee: United States Borax & Chemical Corp, Los Angeles, Calif. (V.St.A.)
Priority date: 1969-04-01
Filing date: 1970-03-20
Publication date: 1978-02-02
Also published as: JPS5217013B1; CY719A; GB1268584A; OA03243A; NL138918B; YU36685B; BE748311A; JPS4843614B1; FR2042189A5; SU524493A3; YU85970A; NL7004656A; DE2013510A1; CH536069A; DE2013510C3; MY7400054A

Description

worin Ri, R2, R 3 und R4, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkyl-Gruppen

Es ist bekannt, N-Alkylderivate von 4-Trifluormethyl-2,6-dinitroanilin als selektive Herbizide in Kulturen von Dikotyledonen zu verwenden. Das N,N-Dipropylderivat (genannt Trifluralin) wird beispielsweise als Vorauflauf-Bodenherbizid in Tomaten, Kohl, Karotten, Baumwolle, Zuckerrüben, Sojabohnen, Cruciferen, Umbelliferen, Erbsen und Erdnüssen eingesetzt. Andererseits wird auch 4-Methyl-N,N-dipropyl-2,6-dinitroanilin (genannt Dipropalin) als Selektivherbizid verwendet. Die Wirkung dieser Herbizide befriedigt jedoch nicht in allen Fällen. Insbesondere Wassergras und Hirse werden bei selektivem Einsatz oft unvollkommen bekämpft.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte 3-Aminoderivate des 4-Trifluormethyl-2,6-dimitroanilins, die man auch als 6-Trifluormethyl-2,4-dinitro-l,3-phenylendiamine bezeichnen kann, eine überlegene Wirkung aufweisen. Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung dieser Phenylendiaminderivate als Herbizide, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen

45

NO₂ N

55

worin Ri, R2, R3 und R4, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkyl-Gruppen sind, die mit Halogen, Hydroxy und/oder Alkoxy substituiert sein können, und wobei mindestens eine der Gruppen Ri. R2, R3 und R4 nicht Wasserstoff ist oder Ri und R2 zusammen und/oder R3 und R4 zusammen eine Alkylen-Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.

Zur leichteren Benennung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen wird im folgenden das Aminostickstoffatom benachbart zu der Trifluormethyl-Gruppe als N¹ und das Aminostickstoffatom zwischen sind, die mit Halogen, Hydroxy und/oder Alkoxy substituiert sein können, und wobei mindestens eine der Gruppen Ri, R₂, R3 und R4 nicht Wasserstoff ist oder Ri und R2 zusammen und/oder R3 und R4 zusammen eine Alkylen-Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, als Herbizide.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ri Wasserstoff, R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkyl-Gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind und R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

3. Verwendung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Gruppen Ri, R₂, R3 und R4 etwa 4 bis 8 ist.

4. Verwendung gemäß Anspruch 2 oder 3 zur Kontrolle unerwünschten Pflanzenwachstums in Kulturen von Baumwolle, Sojabohnen, Mais oder Reis.

den beiden Nitro-Gruppen am Ring als N³ bezeichnet. Somit stehen die Nitro-Gruppen in der 2- und 4-Stellung und die Trifluormethyl-Gruppe in der 6-Stellung des aromatischen Ringes. Aus der eingangs erwähnten Definition der allgemeinen Formel ergibt sich, daß entweder das N¹- oder das N³-Aminostickstoffatom mindestens einen der genannten aliphatischen Reste aufweisen muß, wodurch die Verbindung mit zwei unsubstituierten Amino-Gruppen ausgeschlossen wird.

Bevorzugt stellen Ri, R₂, R3 und R4 im Rahmen der vorstehenden Definition Wasserstoffatome und Niederalkyl-Gruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen einschließlich der Halogen-, Hydroxy- oder Niederalkoxysubstituierten Derivate hiervon dar. Beispiele hierfür sind die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, n-Pentyl-, sec-Pentyl-, n-Hexyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Methoxyäthyl-, 2,2-Dimethoxyäthyl-, 3-Äthoxypropyl-, 2-Bromäthyl-, 3-Chlorpropyl- und 1 -Methyl-2-methoxyäthyl-Gruppe.

Wie erwähnt, können Ri und R2 zusammen und/oder R₃ und R4 zusammen das Molekülbruchstück einer Ringstruktur sein, von dem der Aminostickstoff ein Teil ist. Eine solche Ringstruktur wird durch die Formel

50 —N

wiedergegeben, worin Z eine Alkylen-Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele hierfür sind die Dimethylen-, Trimethylen-, Tetramethylen- und die Hexamethylen-Gruppe.

Eine bevorzugte Klasse der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind diejenigen, in denen Ri Wasserstoff und R2, R3 und R4 Wasserstoff und/oder Alkyl-Gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, wobei mindestens eine der Gruppen R2, R3 und R4 eine so definierte Alkyl-Gruppe ist.

Unter den erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffen sind diejenigen besonders bevorzugt, in denen Ri Wasserstoff, R₂ und R₃ Wasserstoff und/oder Alkyl-Gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R4 eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist. Vorzugsweise beträgt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Gruppen R₂, R3 und R4 etwa 4 bis 8.

Verbindungen, in denen sowohl Ri als auch R2 Wasserstoff ist, sind dabei ganz besonders bevorzugt.

Beispiele für diese Gruppe bevorzugter Verbindungen sind

N'-sec.-Butyl-NW-dimethyl^-dinitro-

6-jrifluormethyl-l,3-phenylendiamin, N'-Äthyl-N^-diäthyl^-dinitro-

6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin, N'-Methyl-N³-sec.-butyl-2,4-dinitro-

6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin, N'-Äthyl-N³-sec.-butyl-2,4-dinitro-

6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin, N¹-Methyl-N³,N³-di-n-propyl-2,4-dinitro-6-trif luormethyl-1,3-phenylendiamin, N³,N³-Di-n-propyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin,

N'-Methyl-N³,N³-diäthyl-2,4-dinitro-

6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin, N'-nPropyl-N³,N³-diäthyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin, N',sec.-Pentyl-N³,N³-dimethyl-2,4-dinitro-

6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin, N³,N³-Diäthyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-

1 ,3-phenylendiamin,
N³-(3-Pentyl)-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-

1,3-phenylendiamin,
N³-sec.-ButyI-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-

13-phenylendiamin,
N³-(l-Methyl-2-methoxyäthyl)-2,4-dinitro-

6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen stellen entweder kristalline Feststoffe oder hochsiedende Flüssigkeiten dar. Im allgemeinen sind sie nur sehr geringfügig in Wasser löslich und mäßig löslich in üblichen organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton, Äther und Benzol. Die Verbindungen lassen sich leicht durch Umsetzung eines oder zweier Amine oder Ammoniak mit einem 2,4-Dihalogen-3,5-dinitrobenzol gemäß der folgenden Gleichung herstellen:

R,

+ NH₊

NH

NO₂

Ri

+2HX₁

NO₂ N

R₄

wobei die beiden Xi Halogenatome und Ri, R2, R₃ und R4 die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben haben.

Wenn Ri und R₂, R₃ und R4 gleich sind, d. h. sind die substituierten N'-Aminogruppe und die substituierte N³-Aminogruppe in den Endprodukten gleich, findet die Reaktion in einer Stufe unter Anwendung von mindestens zwei Molen Amin für jedes Mol des 2,4-Dihalogen-3,5-dinitrobenzols statt.

Die entstehenden Halogenwasserstoffe können durch überschüssiges Amin oder ein tertiäres Amin neutralisiert werden. Sind Ri und R₂ von R3 und R4 verschieden, so sind zwei Reaktionsstufen notwendig, in denen verschiedene Amine (oder Ammoniak) in jeder Stufe eingesetzt werden. In der ersten Stufe werden etwa 2 Mol des die N³-Gruppe bildenden Amins mit etwa 1 Mol des 2,4-Dihalogen-3,5-dinitrobenzols umgesetzt. Das erste Halogenatom, das umgesetzt wird, ist das zwischen den Nitrogruppen am aromatischen Ring sitzende Halogenatom. Diese Stufe wird vorteilhafterweise in einem nichtpolaren Lösungsmittel wie einem Kohlenwasserstoff durchgeführt, in dem das Aminhalogenid unlöslich ist und somit durch Filtration leicht abgetrennt werden kann. In der zweiten Stufe werden etwa 2 Mol des die N'-Gruppe bildenden Amins mit der Monoamino-Verbindung unter Bildung des unsymmetrisch substituierten 1,3-Phenylendiamins umgesetzt.

Die zweite Reakttonsstufe findet in einem geschlossenen Reaktionsgefäß wie einem zugeschmolzenen Glasrohr oder einem Autoklav statt, um Verluste an Amin zu vermeiden und eine leichtere Kontrolle der Reaktion zu ermöglichen. Andererseits kann auch bei atmosphärischem Druck in Anwesenheit eines Lösungsmittels wie eines Alkohols gearbeitet werden, in dem das Amin leicht löslich ist. Bei Einsatz höhersiedender Amine ist es nicht notwendig, ein verschlossenes Reaktionsgefäß für die Reaktion einzusetzen; es genügt vielmehr, die Reaktion in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels durchzuführen.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Produkte angewandte Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 20 bis 120° C und wird angewandt, um gute Ausbeuten an den gewünschten Reaktionsprodukten und eine befriedigende Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, und zwar sowohl bei Einsatz eines geschlossenen Reaktionsgefäßes als auch bei Umsetzung der Reaktionskomponenten bei Normaldruck in Anwesenheit eines Lösungsmittels. Als Nebenprodukt bildet sich Halogenwasserstoffsäure, die in Anwesenheit von überschüssigem Amin in das entsprechende Aminhalogenid umgewandelt wird, welches leicht durch Waschen in Wasser oder Filtration nach Auflösung des Reaktionsproduktes in einem gleichen Lösungsmittel entfernt werden kann. Die gewünschten Produkte können nach bekannten Methoden (wie Umkristallisation) gereinigt werden.

Die als Ausgangsprodukte eingesetzten 1-Trifluormethyl-2,4-dihalogen-3,5-dinitrobenzole lassen sich leicht durch Nitrierung der l-Trifluormethyl-2,4-dihalogen-benzole mit einem Gemisch aus rauchender Salpetersäure und rauchender Schwefelsäure bei einer Temperatur unterhalb von 80° C herstellen.

Weitere Beispiele für derart hergestellte, erfindungsgemäß verwendete Wirkstoffe sind:

60 methyl-1,3-phenylendiamin (Fp. 74 bis 75° C),
(I I) N ¹,N³-Bis-(dimethyl)-2,4-dinitro-6-trifluor-

methyl-1,3-phenylendiamin (Fp. 125,5 bis

126,5"C),
(IH)NW³-~Bis-(di-n-propyl)-2,4-dinitro-6-tri-

fluormethyl-1,3-phenylendiamin (hochsieden-

des öl),
(IV)N¹,N³-Di-sec.-butyl-2,4-dinitro-6-trifluor-

methyl-1,3-phenylendiamin

(klares bernsteinfarbiges öl),

(V) N ',N^Dimethyl^^-dinitro-ö-trifluormethyl-

1,3-phenylendiamin (Fp. 169 -170° C), (VIJN'.N^Düsopropyl^^-dinitro-e-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin (Fp.66,5-67,5°C),

(V!I) N ¹,N³-Di-(2-methoxyäthyl)-2,3-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin (Fp. 98-99⁰C),

(VIlI)N¹,N³-Di-(3-methoxypropyl)-2,4-dinitro-

6-trifluormethyl-l,3-phenylendiamin (öl),

(IX)N'',N³-Diäthyl-2,4-dinitro-6-triiluormethyl-

1,3-phenylendiamin (Fp. 96-97° C), (X)N¹,N',N³,N³-Di-(tetramethyIen)-2,4-dinitro-6-trifhionnethyI-l, 3-phenylendiamin (Fp. 164 -164,5° C),

(XON'.N'.NW-DKpentamethylenJ^-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin

(Fp. 139-14O⁰C),
(XII) N³,N³-Di-n-propyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin (Schmelzpunkt 124-125°C),

(XIII) N',N'-Dimethylen-N³,N³-di-n-propyl-

2,4-dinitro-6-trif luormethyl-1,3-phenyldiamin (viskoses bernsteinfarbiges öl),

(XIV) N'-Äthyl-N³,N³-dimethyl-2,4-dinitro-

6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin

(Schmelzpunkt 51,5 bis 52,5° C), N' -Äthyl-N³-sec.-butyl-2,4-dinitro-6-trifluor-

methyl-1,3-phenylendiamin (Fp. 92,5 - 94° C), N'-sec.-Butyl-N³,N³-dimethyl-2,4-dinitro-

6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin (öl), N<-sec.-Butyl-N³,N³-diäthyl-2,4-dinitro-

6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin (Öl), N'-Methyl-N³,N³-diäthyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-l,3-phenylendiamin

(Fp.71,5-73,5°C),
N'-Methyl-N³,N³-di-n-propyl-2,4-dinitro-6-trif luormethyl-1,3-phenylendiamin

(Fp.48,5-50,5°C),
N',N¹-Di-n-propyl-N³,N³-dimethyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin

(Fp.39,5-40,5^cC),
N'-Athyl-N³,N³-diäthyl-2,4-dsnitro-6-trifluormethyl-l,3-phenylendiamin (Fp. 54-55,5° C),

N¹,N'-Diäthyl-N³,N³-dimethyl-2,4-dinilro-6-trif luormethyl-1,3-phenylendiamin

(Fp.45-46°C),
N'-Methyl-N³-sec.-butyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin

(Fp.81-83°C),
N¹,N'-Dimethylen-N³-sec.-butyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin

(Fp.92-93°C),
N'.N'-Diäthyl-NP-äthyl^-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin

(Fp.64,5-65,5°C),
N'.N'-Dimethyl-N^N^di-n-propyl^-dinitro-6-trifluormethyl-l,3-phenylendiamin (Fp.58,5-59,5°C),

N¹,N'-Dimethyl-N³,N³-diäthyl-2,4-dinitro-6-trif luormethyl-1,3-phenylendiamin

(Fp. 114-116°C),
N>,N¹-Diäthyl-N³-sec.-butyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin (Öl),

N'-Äthyl-N³,N³-di-n-propyl-2,4-dinitro-

6-trifluormethyl-l ,3-phenylendiamin (öl), N',N^l-Dimethylen-N³,N³-diäthyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin (öl), N'-(2-Hydroxyäthyl)-N³-sec.-butyl-2,4-dinitro-6-trif!uormethyl-1,3-phenylendiamin

^.57,5-58,5⁰C),
N³-(1-Methyl-2-methoxyäthyl)-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin

(Fp. 120,5-121,5°C),
N³-(2,2-DimethoxyäthyI)-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-l,3-phenylendiamin

(Fp. 137-139° C),
N³-(3-Chlorpropyl)-2,4-dinitro-6-trifluor-

methyl-l,3-phenylendiamin(Fp.94-94,5°C), N³-(2-Bromäthyi)-2,4-dinitro-6-trifluor-

methyl-1,3-phenylendiamin(Fp. 149—15O⁰C), N³,N³-Bis-(2-methoxyäthyl)-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin

(Fp.93-94°C),
N'-Methyl-N³-(3-pentyl)-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin

(Fp. 73,5-74,5° C),
N³-sec.-Amyl-2,4-dinitro-6-trifIuormethyl-

1,3-phenylendiamin (Fp. 105,5-106,5° C), N³-Methyl-N³-äthyl-2,4-dinitro-6-trifluor-

methyl-1,3-phenylendiamin (Fp. 89-89,5° C), N¹-Methyl-N³,N³-pentamethyIen-2,4-dinitro-5-trifluormethyl-l, 3-phenylendiamin

(Fp. 112,5-113,5° C),
N³-(3-Pentyl)-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-

1,3-phenylendiamin (Fp. 119,5- 120,5°C), N³-sec.-butyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-

1,3-phenylendiamin (Fp. 126,5-127,5° C), N³,N³-Diäthyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyI-

l,3-phenylendiamin(Fp.98—99° C), N^l,N¹-Diäthyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-

1,3-phenylendiamin (Fp. 85-86°C), N',N'-Di-n-propyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-l,3-phenylendiamin

(Fp. 75,5-76,5° C),
N'-sec.-Butyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin (Fp. 58-60° C).

Die vorstehend beschriebenen Verbindungen sind ausgezeichnete Herbizide und insbesondere wertvoll als selektive Herbizide zur Kontrolle von Unkräutern in Kulturpflanzungen, insbesondere von grasartigen Unkräutern wie beispielsweise Fuchsschwanzgras, Wassergras und Krebsgras. Viele der erfindungsgemäßen Verbindungen können zur Kontrolle von Unkräutern in Kulturpflanzungen der Grasfamilie wie Mais und Reis und auch kleinkörnigen Pflanzen sowie in breitblättrigen Kulturpflanzungen wie Baumwolle und Sojabohnen eingesetzt werden. Weiterhin sind viele der bevorzugten Verbindungen wirksam zur Kontrolle von wildem Hafer, der ein Hauptproblem in kleinkörnigen Anpflanzungen wie Weizen und Gerste darstellt. Diese Entdeckung ist überraschend und unerwartet im Hinblick auf die Phytotoxizität vieler anderer aromatischer Amine in bezug auf grasartige Kulturpflanzungen wie Reis. Es wurde weiter gefunden, daß die speziellen Phenylendiamine gemäß der vorliegenden Erfindung viel weniger flüchtig als viele andere substituierte aromatische Amine sind und besser in den Boden eindringen und auch bessere Stabilität gegenüber UV-Licht haben.

Die erfindungsgemäße Verwendung kann sowohl vor Austrieb der Kulturpflanzen als auch danach erfolgen, indem die Wirkstoffe auf den Boden aufgebracht werden, in dem die Unkräuter wachsen werden. Bereits

aufgelaufene Unkräuter können abgetötet oder ihr Wachstum verhindert oder das Keimen der Samen unerwünschter Pflanzen verhindert werden. So können die erfindungsgemäßen Verbindungen dazu verwendet werden, das Wachstum von Unkräutern dadurch zu kontrollieren, daß eine phytotoxische Menge eines oder mehrerer Wirkstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung an dem zu schützenden Ort, d. h. dem Boden, in dem die Gräser wachsen oder wachsen werden oder an dem Blattwerk der wachsenden Pflanzen angewandt werden. Unter dem Ausdruck »Unkräuter«, wie er vorstehend und nachfolgend benutzt wird, wird das Wachstum aller unerwünschter Pflanzen eingeschlossen.

Im allgemeinen beträgt die Anwendungsmenge etwa 0,1 bis etwa 28 kg/ha eines oder mehrerer der Wirkstoffe, um eine wirksame Kontrolle des unerwünschten Pflanzenwachstums zu erreichen. Vorzugsweise werden die Produkte in Mengen von etwa 0,28 bis etwa 5,6 kg pro Hektar angewandt. Bei diesen Mengen werden die unerwünschten Unkräuter ohne oder nur unter sehr geringer Verletzung der gewünschten Kulturpflanzen abgetötet oder im Wachstum gehemmt.

Die folgenden Beispiele erläutern die herbizide Wirksamkeit einiger typischer Vertreter der erfindungsgemäßen Verbindungen.

B e i s ρ i e I 1

Die untersuchenden Verbindungen wurden im Vorauflaufverfahren an einer großen Klasse repräsentativer Unkräuter und Kulturpflanzen ausgewertet. Treibhauskästen wurden mit Gänsefuß, Gras, wildem Hafer,

in Fuchsschwanzgras, Winde, Wassergras, Reis, Zuckerrüben, Baumwolle. Mais, Gerste und Sojabohnen bepflanzt. Am selben Tag der Bepflanzung der Flachkästen wurden sie mit einer äthanolischen Lösung der zu testenden Verbindung in einer Menge entsprechend 2,24 kg/ha besprüht. Die Kästen wurden im Treibhaus gehalten und bei Bedarf bewässert. 21 Tage nach Behandlung wurden die Pflanzen in bezug auf die herbizide Wirksamkeit ausgewertet und auf einer von 0 bis 9 reichenden Skala eingestuft, bei der 0 = keine Wirksamkeit, 5 = bedeutende Schädigung mit geringer Abtötung und 9 = vollständige Abtötung bedeutet. Die folgenden Resultate wurden erhalten.

Tabelle 1

Testsubstanz

(DTP = 2,4-Dinitro-6-trifluormethyi-1,3-phenylendiamin)

Aktivität

P CH WO F

MWR SB CO OR B

N '-Äthyl-N³-sec.-butyl-DTP

N'-Methyl-N³-sec.-butyl-DTP

N',N¹-Dimethyl-N³,N³-diäthyl-DTP

N'-sec.-Butyl-N³,N³-dimethyl-DTP

N '-sec.-Butyl-N³,N³-diäthyl-DTP

N',N^l-Dimethyleri-N³,N³-di-n-propyl-DTP

N,N-Di-(n-propyl)-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-

anilin (»Trifluoralin«)*)

N,N-D-(n-propyl)-2,6-dinitro-p-toluidin

(»Dipropalin«)*)

N-Ailyl-N-Oß-chloräthylM-trifluormethyl-2,6-dinitroaniün*)

N-Propyl-N-(/?-chloräthyl)-4-trinuormethyl-2,6-dinitroanilin*)

N-sec.-ButyM-trifiuoimethyl^o-dinitroanilin*)

9	0	5	9	0	9	0	4	3	1	0	0
9	1	8	9	1	9	0	4	1	4	0	1
9	1	2	7	0	9	0	3	0	0	0	0
9	3	8	9	1	9	0	1	0	1	1	1
2	0	3	9	0	7	0	0	0	0	1	0
8	1	5	6	0	4	0	1	1	0	0	0
9	8	9	8	7	6	8	8	6	8	9	9

8 8

8 8

P	= Gänsefuß	F	= Fuchsschwanzgras	R	= Reis	CR	= Mais
CII	- Gras	M	= Winde	SB	= Zuckerrüben	B	= Gerste
wo	= wilder Hafer	W	= Wassergras	CO	= Baumwolle	SO	= Sojabohnen
*) Vcrglcichsmittcl.

Beispiel 2

Die zu untersuchenden Verbindungen wurden sowohl als vor der Keimung als auch nach der Keimung einzusetzendes Herbizid an einer großen Klasse von Unkräutern und Kulturpflanzen ausgewertet. Trcibhausflachkästen wurden mit den im Beispiel 1 getesteten Pflanzcnarten bepflanzt und die Kästen am gleichen b5 Tag der Pflanzung mit einer äthanolischen Lösung der zu testenden Substanzen in einer Menge entsprechend 2,24 kg/h? besprüht.

Ein anderer Satz Flachkästen wurde mit den gleichen Pflanzen bepflanzt und behandelt, nachdem die Pflanzen gekeimt waren und etwa 2,5 cm hoch gewachsen waren. Diese Kästen wurden ebenfalls mit einer äthanolischen Lösung der zu testenden Substanzen in einer Menge entsprechend 2,24 kg/ha behandelt, um die Aktivität nach der Keimung festzustellen. Die Flachkästcn wurden im Treibhaus gehalten und bei Bedarf gewässert. 22 Tage nach der Behandlung wurden die Kästen ausgewertet und, wie in Beispiel I beschrieben, eingestuft. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Tabelle II

ίο

Pflanzenart

Testsubstanz A
vor nach

Testsubstanz B
vor nach

Testsubstanz C
vor nach

Gänsefuß

Gras

Wilder Hafer

Fuchsschwanzgras

Winde

Wassergras

Zuckerrüben

Baumwolle

Mais

Gerste

Sojabohnen

Testsubstanz A = N'-Methyl-N³,N³-di-n-propyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-l,3-phenylendiamin. Testsubstanz B = N³,N³-Di-n-propyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-l,3-phenylendiamin. Testsubstanz C = N¹-Methyl-N³,N³-diäthyl-2,4-dinitro-6-trifIuormethyl-l,3-phenylendiamin.

8	4	9	4	8	3
2	2	3	0	3	2
9	3	9	3	9	3
9	8	9	8	9	5
0	3	4	4	0	3
9	8	9	9	9	7
0	0	0	0	0	0
6	1	9	4	2	1
0	6	4	4	0	3
0	0	4	2	0	0
0	0	1	0	0	1
0	3	3	4	0	3

Beispiel 3

Treibhausflachkästen wurden mit Gänsefuß, Krebsgras, wildem Hafer, Riesenfuchsschwanzgras, Sorghum, Wassergras, Reis, Johnson-Gras, Baumwolle, Mais, Gerste und Sojabohnen bepflanzt. Am gleichen Tag der Bepflanzung wurden die Flachkästen rriit einer äthanoli-

Tabelle III

sehen Lösung der zu testenden Substanz in einer Menge entsprechend 1,12 kg pro Hektar besprüht. Die Flachkästen wurden in dem Treibhaus gehalten und bei Bedarf bewässert. 16 Tage nach der Behandlung wurden die Flachkästen ausgewertet und in bezug auf die herbizide Wirksamkeit, wie im Beispiel 1 beschrieben, eingestuft. Die folgenden Resultate wurden erhalten:

Testsubstanz

(DTP = 2,4-Dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin)

Aktivität

P CB WO F

SG W R JG CO CR B

N',N³-Diäthyl-DTP

N',N³-Di-n-propyl-DTP

N '-Äthyl-N³,N³-diäthyl-DTP

N'-Äthyl-N³,N³-di-n-propyl-DTP

N,N-Di-(n-propyl)-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-

anilin (»Trifluralin«)*)
N,N-D-(n-propyl)-2,6-dinitro-p-toluidin (»Dipropalin«)*)

N-Allyl-N-CS-chloräthylM-trifluorrrethyl-2,6-dinitroanilin*)

N-Propyl-N-Ochloräthyl)-4-trifluormethyl-2,6-dinitroaniIin*)

N-sec-ButyM-trifluormethyl^o-dinitroanilin*)

4	5	1	3	3	2	0	4	1	0	0	0
0	5	2	7	1	3	0	5	1	0	0	1
5	6	4	8	0	8	0	5	0	0	0	0
3	5	5	7	0	6	0	5	0	0	0	0
	8			9			8

P = Gänsefuli
CB = Krebsgras
WO = wilder Hafer
*) Vergleichsmittel.

F = Fuchsschwanzgras SG = Sorghum W = Wassergras

Beispiel 4

Treibhausflachkästen wurden mit Sojabohnen, Samtblatt, Weizen und Hirse bepflanzt. Am Tag der Bepfianzung wurden die Kästen mit einer äthanolischen Lösung der zu testenden Substanzen in einer Menge R = Reis

JG = Johnson-Gras

CO = Baumwolle

CR = Mais
B = Gerste
SO = Sojabohnen

entsprechend 5,6 kg pro Hektar besprüht. Die Kästen wurden im Treibhaus gehalten und bei Bedarf bewässert. 19 bis 21 Tage nach der Behandlung wurden die Kästen geprüft und die Pflanzen in bezug auf die herbizide Wirksamkeit wie in Beispiel 1 beschrieben, eingestuft. Folgende Resultate wurden erhalten:

Tabelle IV

Testsubstanz

(DTP = 2,4-Dinitro-6-trifluormethyl-l,3-phenylendiamin)

Aktivität

SO VL

N'.N'-Dimethylen-N^sec.-butyl-DTP N',N'-Dimethylen-N\N³-diäthyl-DTP N³-(3-Chlorpropyl)-DTP

N³,N³-Bis-(2-methoxyäthyl)-DTP N³-(l-Methyl-2-methoxyäthyl)-DTP N³-(2-Bromäthyl)-DTP

N³-Isobutyl-DTP

N³-sec.-Amyl-DTP

N³-(3-Pentyl)-DTP

N³-sec.-Butyl-DTP

N\N³-Diäthyl-DTP

N'-Methyl-N³,N³-pentamethylen-D'rP N'-Methyl-N³-(3-pentyl)-DTP

N',N'-Diäthyl-DTP

N'-sec.-Butyl-DTP

N'-(2-Hydroxyäthyl)-N³-sec.-butyl-DTP N,N-Di-(n-propyl)-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-anilin (»Trinuralin«)*) N,N-D-(n-propyl)-2,6-dinitro-p-toluidin (»Dipropalin«)*) N-Allyl-N-0ß-chloräthyl)4-trinuormethyl-2,6-dinitroanilin*) N-Propyl-N-08-chloräthyl)-4-trifluonnethyl-2,6-dinitroanilin*) N-sec.-ButyM-trifluormethyl^.o-dinitroanilin*)

SO = Sojabohnen

VL = Samtblatt

O = Hafer

MI = Hirse

*) Vergleichsmittel.

0	1	3	9
0	0	1	9
0	4	3	9
4	5	6	9
4	5	9	9
0	2	0	8
2	8	5	9
4	8	9	9
4	7	8	9
4	7	8	9
5	7	8	9
0	0	2	9
3	6	5	9
3	4	8	9
3	4	9	9
0	0	4	9
	9	8	8
	9	9	9
	8	9	7
	7	8	8
	8	7	8

Beispiel 5

N^J-(l-Methyl-2-methoxyäthyl)-2,4-dinitiO-6-trifluormethyl-l,3-phenylendiamin ist besonders wertvoll zur selektiven Kontrolle von Unkräutern in Mais- und Baumwollkulturen. Beispielsweise wurde eine äthanolisehe Lösung der Verbindung auf Boden in einer Menge entsprechend 0,28 kg pro Hektar angewandt und dann durch Mischen in eine Treibhausflachkiste gegeben. Am gleichen Tage wurde Fuchsschwanzgras, wilder Hafer, Hirse, Wassergras, Krebsgras, Gänsefuß, Samtblatt und Mais in den gemischten behandelten Boden eingepflanzt. Die Flachkästen wurden im Treibhaus gehalten und bei Bedarf gewässert. 14 Tage nach der Behandlung wurden die Flachkästen geprüft und die Pflanzen in bezug auf die herbizide Wirksamkeit, wie in Beispiel I beschrieben, eingestuft. Die folgenden Resultate wurden erhalten:

Tabelle V

Pflanzenart

Aktivitiitsstufe

Pflanzenart

Aktivitiitsstufe

Fuchsschwanzgras
Wilder Haler
Hirse

Wassergras
Krebsgras

Gänsefuß Samtblatt Mais Baumwolle Da eine relative geringe Menge eines oder mehrerer der erfindungsgemäßen aktiven 2,4-Dinitro-!^-phenylendiamine möglichst gleichmäßig über die zu behandelnde Fläche verteilt werden soll, werden die Produkte vorzugsweise mit üblichen, flüssigen oder festen Trägerstoffen für Herbizide vermischt. So können die Produkte mit einem pulverförmigen Träger vermischt oder auf ihn aufimprägnier' werden. Geeignete Trager sind z. B. Kalk, Talk, Tone, Bentonit, Calciumchlorid, Vermiculit, Calciumcarbonat. Andererseits können die Wirkstoffe auch in einem flüssigen Träger wie Wasser, Kerosin, Alkoholen, Dieselöl, Xylol, Benzol, Glykolen oder Ketonen gelöst oder suspendiert werden. Vorzugsweise wird ein oberflächenaktiver Stoff beigemischt, um die Dispersion, Emulgierung und Beschichtung zu unterstützen. Der oberflächenaktive Stoff kann sowohl ionisch wie nichtionisch, flüssig oder fest sein. Der hier verwendete Ausdruck »oberflächenaktiver Stoff« soll alle solche Verbindungen umfassen, die üblicherweise als Befeuchtungsmittel, Dispersionsmittel und Emulga-

toren bezeichnet sind. Typische oberflächenaktive Stoffe sind Alkylarylsulfonate, die Fettalkoholsulfate, das Natriumsalz der Naphthalinsulfonsäure, Alkylarylpolyätheralkohole, langkettige quarternäre Ammonium-Verbindungen, Natriumsalze von Alkylsulfonsäuren auf der Basis von Erdölprodukten, Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat u. dgl. Diese Dispersions- und Befeuchtungsmittel werden unter zahlreichen Warenzeichen verkauft und können entv/eder in Form der reinen Verbindungen, in Form von Mischungen aus mehreren Verbindungen, der gleichen allgemeinen Gruppe oder in Form von Mischungen aus Verbindungen verschiedener Gruppen zum Einsatz kommen. Oberflächenaktive Stoffe können auch zu Herbizidprodukten zugegeben werden, die einen inerten festen Trägerstoff enthalten.

Konzentrierte, die Wirkstoffe enthaltende Zubereitungen werden nachfolgend (z. B. mit Wasser) auf die gewünschte Konzentration zur Anwendung auf Pflanzen und Boden gebracht. Der Vorteil solcher Konzentrate liegt darin, daß sie vom Hersteller in einer Form hergestellt werden können, daß der Verbraucher sie nur mit am Ort zugänglichen Trägern, vorzugsweise Wasser, vermischen muß, wodurch die Versandkosten auf ein Minimum gesenkt werden. Solche Konzentrate können etwa 5 bis etwa 99 Gew.-% eines oder mehrerer der aktiven 2,4-Dinitro-l,3-phenylendiamme zusammen mit einem flüssigen oder festen Trägerstoff oder Verdünnungsmittel enthalten. Flüssige Trägerstoffe, die mit den Wirkstoffen mischbar sind oder andere Flüssigkeiten, in denen die Wirkstoffe suspendiert oder dispergiert werden können, können auch zum Einsatz kommen. Auch hier wird allgemein ein oberflächenaktiver Stoff beigemischt, um die Lösung oder Dispersion in Wasser zu erleichtern. In solchen Konzentraten kann jedoch auch der Trägerstoff selbst den oberflächenaktiven Stoff umfassen.

Die Herbizidzubereitungen können auch andere vorteilhafte Zusatzstoffe wie Befeuchtungsstoffe, öle und kontakterhöhende Stoffe enthalten. Es können auch andere Herbizide wie die Natriumborate, Natriumchlorat, Chlorphenoxy-Essigsäuren, substituierte Uracile und Harnstoffe, Triazine, Benzimidazole, Carbamate, Anilide, Amide und Halogenfettsäuren den erfindungsgemäßen Herbizidzubereitungen beigemischt und mit ihnen verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung geeigneter Herbizidzubereitungen gemäß der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 6

5% pulverförmiger Wirkstoff
95% granulierter Ton

Eine granulierte Zubereitung kann dadurch hergestellt werden, daß die vorstehend genannten Bestandteile in trocknem Zustand einheitlich in einem Drehmischer vermischt werden. Ein feiner Wassersprühregen wird auf das Gemisch während des Mischvorganges

ίο aufgesprüht, um den Wirkstoff am Ton haften zu lassen. Das Material wird sodann an der Luft während Fortsetzen des Mischvorganges getrocknet, wodurch eine granulatförmige Zubereitung erhalten wird, die auf Boden oder Pflanzungen mit der Hand oder mittels eines mechanischen Streuers angewandt werden kann.

Beispiel 7

85% N³,N³-Di-n-propyl-2,4-dinitro-

6-trif luormethyi-1,3-phenylendiamin
14% Bentonit-Ton
1 % Natriumlaurylsulfat als oberflächenaktiver Stoff

Die ein befeuchtbares Pulver darstellende Zubereitung wird dadurch hergestellt, daß das 2,4-Dinitro-l,3-phenylendiamin feinverteilt wird und einheitlich mit dem pulverförmiger. Bentonit-Ton und dem pulverförmigen Natriumlaurylsulfat vermischt wird. Das befeuchtbare Pulver kann zu Wasser oder einem Kohlenwasserstofföl zugefügt werden und zur Gewährleistung einer einheitlichen Dispersion mechanisch

jo gerührt werden. Diese Dispersion kann mit üblicher Ausrüstung auf Boden oder Pflanzung aufgesprüht werden.

Beispiel 8

25% N^l-Äthyl-N³,N³-diäthyl-2,4-dinitro-

6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin
5% aromatisches Sulfonsäure-Oxid-Kondensat als oberflächenaktiver Stoff

70% Xylon

Das 2,4-Dinitro-l,3-phenylendiamin wird in Xylol gelöst und bildet eine konzentrierte Lösung. Der Emulgator wird sodann gelöst und eine flüssige Zubereitung eines emulgierten Konzentrats erhalten. Das emulgierbare Konzentrat kann zu Wasser gegeben werden, um das Produkt auf die gewünschte Konzentration zu verdünnen. Es kann dann mit üblicher Ausrüstung auf Boden oder Vegetation aufgesprüht werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

⁰¹WoVNO₂

NO₂ N

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