DE2013509C3

DE2013509C3 -

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Publication number: DE2013509C3
Application number: DE19702013509
Authority: DE
Inventors: Don L.; LeFevre Cecil W.; Anaheim; Woods William G. Fullerton; Stone James D. Whittier; Calif. Hunter (V.StA.)
Priority date: 1969-04-01
Filing date: 1970-03-20
Publication date: 1977-05-12

Description

falls halogen-, hydroxy- oder niederalkoxysubsti- werden.

tuierte Niederalkylgruppen mit 1—6 C-Atomen, Beispiele für so definierte Kohlenwasserstoffreste

wobei mindestens eine der Gruppen R₁, R_t, R₃ und »o sind die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyi-,

R₄ ein so definierter Kohlenwasserstoff rest ist, oder η-Butyl-, sec.-Butyl-, n-Pentyl-, sec.-Pentyl-, n-Hexyl-,

R₁ und R₂ zusammen eine Alkylengruppe mit 2-Hydroxyäthyl-, 2-Methoxyäthyl-, 2,2-Dimethoxy-

2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und/oder R₃ äthyl-, 3-ÄthoxypropyI-, 2-Bromäthyl-, 3-Chlorpro-

und R₄ zusammen eine Alkylen-Gruppe mit 2 bis pyl-, l-Methyl-2-methoxyäthyl-, Chlorhexyl-, Cyclo-

6 Kohlenstoffatomen bedeutet, die gegebenenfalls »5 propyl- und Cyclobutyl-Gruppe.

durch ein Sauerstoffatom in der Kette unter- Wie erwähnt, können R₁ und R₂ zusammen und/

brachen sein kann. oder R₃ und R₄ zusammen das Molekülbruchstück

2. N³,N³ - Diäthyl - 2,4 - dinitro - 6 - trifluorme- einer Ringstruktur sein, von der der Aminostickstoff tllvyl-l,3-phenylendiamin. ein Teil ist. Eine solche Ringstruktur wird durch die

3. N³ - (1 - Methyl - 2 - methoxyäthyl) - 2,4 - di- 30 Formel η ilro-6-trifluormethyl-l ,3-phenylendiamin.

— N Z

wiedergegeben, worin Z eine Alkylen-Gruppe mit

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 6-Trifiuor- 35 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet ,die im Falle R₃ methyl^^dinitro-l^-phenylendiamine. und R₄ gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom in der

Die erfindungsgemäßeno-Trifluormethyl^^-dinitro- Kette unterbrochen sein kann.

1,3-phenylendiamine entsprechen der allgemeinen Beispiele hierfür sind die Dimethylen-, Trimethylen-,

Formel Tetramethylen-, Diäthylenoxy-, Diäthylenimino- und

R, R₂ 40 die Hexamethylen-Gruppe.

\ / Bevorzugte Verbindungen sind diejenigen, in denen

JsI R₁ Wasserstoff, R₂ und R₃ Wasserstoff und/oder Alkyl-

i Gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R₄ eine

y NU₂ Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist. Vor-

Q ' 45 zugsweise beträgt die Gesamtzahl der Kohlenstoff-

'X / ³ atome in den Gruppen R₂, R₃ und R₄ etwa 4 bis 8.

N . Verbindungen, in denen sowohl R, als auch R₂ Wasser-

\ β stoff ist, sind dabei besonders bevorzugt.

* Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen ent-

worin R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden 50 weder kristalline Feststoffe oder hochsiedende Flüssigsein können, Wasserstoffatome oder gegebenenfalls keiten dar. Im allgemeinen sind sie nur sehr geringhalogen-, hydroxy- oder niederalkoxysubstituierte fügig in Wasser löslich und mäßig löslich in üblichen Niedcralkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, wobei organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton, mindestens eine der Gruppen R₁, R₂, R₃ und R₄ ein Äther und Benzol. Die Verbindungen lassen sich so definierter Kohlenwasserstoffrest ist, oder R, und 55 leicht durch Umsetzung eines oder zweier Amine oder R, 2:usammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlen- Ammoniak mit einem 2,4-Dihaiogen-3,5-dinitrobenzo) stofl'atomen bedeutet und/oder R₃ und R₄ zusammen gemäß der folgenden Gleichung herstellen:

X₁ ^{Rl R=}

Y 'N + 2HX₁

NC₂ ^XR₄

"J

3 4

_wobcidiebeidenXjHalogenatome andR₁, R₂,R₃UiIdR₄ I.^Dichlor-S.S-dinitrobenzotrifluorid, 30 ml Äthanol die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben haben. und 20 ml Diethylamin gegeben. Dis Reaktionsrohr Wenn Ri u^{nd R}* ^Rs ^{und R}4 gleich sind, d. h. sind wurde zugeschmolzen und in einem Bad 46,5 Stunden die substituierte N^Aminogruppe und die substi- auf 94 bis 99°C erhitzt. Sodann wurde das abgekühlte tuierte N³-Aminogruppe in den Endprodukten gleich, 5 Reaktionsrohr geöffnet und der Gehalt zur Trockne findet die Reaktion in einer Stufe unter Anwendung eingedampft. Der dabei erhaltene Rückstand wurde von mindestens zwei Molen Amin für jedes Mol des mit 200 ml siedendem Diäthyläther extrahiert und das 7 4-Dihalogen-3,5-dinitrobenzols statt. Die entstehen- unlösliche Amin abfiltriert. Der Ätherextrakt wurde den Halogenwasserstoff-Verbindungen können durch zur Trockne eingedampft und der Rückstand in 40 ml überschüssiges Amin oder ein tertiäres Amin neutrali- io siedendem 95%igem Äthanol und 10 ml Wasser gelöst, siert werden. Sind R, und R₂ von R₃ und R₄ verschie- Beim Abkühlen kristallisierte das Produkt und wurde den, so sind zwei Reaktionsstufen notwendig, in denen abfiliriert. Das gewünschte Produkt wurde mit einer verschiedene Amine (oder Ammoniak) in jeder Stufe Ausbeute von 30% als kristalliner Feststoff mit einem eingesetzt werden. In der ersten Stufe werden etwa Schmelzpunkt von 72,5 bis 74,5°C erhalten. Nach Um- i Mol des die N³-Gruppe bildenden Amins mit etwa 15 kristallisation schmolz das Produkt bei 74 bis 75°C. ΪΜ0Ι des 2,4-Dihalogen-3,5-dinitrobenzols umge- Elementaranalyse:

setzt. Das erste Halogenatom, das umgesetzt wird, ist Berechnet ... C 47,61, H 5,60, N 14,81 %;

das zwischen den Stickstoff gruppen am aromatischen gefunden ... C 47,34, H 5,58, N 14,64 %.

Ring sitzende Halogenatom. Diese Stufe wird vorteil- .

hafterweise in einem nichtpolaren Lösungsmittel wie ao ^Be! ^sp'^e.. ' . ,. .

ein m Kohlenwasserstoff durchgeführt, in dem das N» N'-B,s-(d.methyl^,4-d.nKro.

Shalogenid unlöslich ist und somit durch FiI- 6-tnfluormethyl-U-phenylendiamin

tration leicht abgetrennt werden kann. In der zweiten Diese Verbindung wurde in entsprechender Weise

Stufe werden etwa 2 Mol des die N'-Gruppe bildenden durch Umsetzung von 2,4-Dichlor-3,5-dinitrobenzo- ^ mjns mit der Monoamine-Verbindung unter Bildung 25 trifluorid mit Dimethylamin erhalten. Das kristalline des unsymmetrisch substituierten 1,3-Phenylendiamins Produkt schmilzt bei 125,5 bis 126,5^CC. unbesetzt. Die zweite Reaktionsstufe findet in einem Elementaranalyse:

geschlossenen Reaktionsgefäß wie einem zugeschmol- Berechnet . .. C41,00, H 4,07, N 17,39%;

zenen Glasrohr oder einem Autoklaven statt, um Ver- gefunden ... C 40,91, H 4,01, N 17,54%.

luste an Amin zu vermeiden und eine leichtere Kon- 30 . .

trolle der Reaktion zu ermöglichen. Andererseits kann »„,,,„· ,?'^S^ ' ^e ,,-,,, ,■ ■

uch bei atmosphärischem Druck in Anwesenheit N',N^:'-B_Is-(d.-n-_Pro_Pyl)-2 4-d;n,tro-

eines Lösung^miUels wie eines Alkohols gearbeitet 6-tnnuormethyl-l,3-phenylend,am,n

werden, in dem das Amin leicht löslich ist. Bei Einsatz Diese Verbindung wurde in entsprechender Weise

hchersiedender Amine ist es nicht notwendig, ein ver- 35 durcn Umsetzung von 2,- Dichlor-3,5-diniiro':>enzoschlossenes Reaktionsgefäß für die Reaktion cinzu- trifluorid mit Di-n-propylamin erhalten. Das Produkt setzen; es genügt vielmehr, die Reaktion in Arwesen- ist ein hochsiedendes öl. heit eines geeigneten Lösungsmittels durchzuführen. Beispiel IV

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pro- N³-Di-sec -butvl-2 4-dinitro-

dukte angewandte Reaktionstemperatur liegt Vorzugs,- 40 6-trifiuormethyl-l,3-phenylendiamin

weise im Bereich von etwa 20 bis 120 C, und zwar ' ' ^}

sowohl bei Einsatz eines geschlossenen Reaktions- Zu einer Lösung von 5,00 g (0,0164 Mol) 2,4-Di-

eefäßes als auch bei Umsetzung der Reaktionskompo- chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid in 25 ml absolutem nenten bei Normaldruck in Anwesenheit eines Lo- Äthanol und 10 ml Dioxan wurden 5,04 g (0,069 Mol) sungsmittels. Als Nebenprodukt bildet sich Halogen- 45 sec-Butylamin unter Rühren gegeben. Das resultierende wasserstoffsäure, die in Anwesenheit von über- Gemisch wurde gerührt und 24 Stunden unter Rückschüssigem Amin in das entsprechende Arninhalo- fluß zum Sieden erhitzt. Sodann wurde das Lösungsgenid umgewandelt wud, welches leicht durch Waschen mittel durch Verdampfung unter vermindertem Druck in Wasser oder Filtration nach Auflösung des Reak- abgetrennt und der Rückstand in 75 ml Chloroform tionsproduktes in einem gleichen Lösungsmittel ent- 50 gelöst. Die Chloroform-Lösung wurde dreimal mit fernt werden kann. Die gewünschten Produkte können 75 ml Wasser extrahiert und sodann über Natnumnach bekannten Methoden, z. B. durch Umkristalli- sulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmitsation gereinigt werden. tels durch Destillation wird der Rückstand in Äthanol

Die'als Ausgangsprodukte eingesetzten l-Trifluor- gelöst und die äthanolische Lösung mittels Aktivkohle methyl-2 4-dihalogen-3,5-dinitrobenzole lassen sich 55 entfernt. Das Äthanol wird unter vermindertem Druck leicht durch Nitrierung der l-Trifiuormethyl-2,4-di·- abdestillicrt und der Rückstand mit siedenden: halogen-Benzole mit einem Gemisch aus rauchender η-Hexan extrahiert. Die Hexan-Lösung wurde :nil Salpetersäure und rauchender Schwefelsäure bei einer 0 C gekühlt, wodurch ein Ol abgeschieden wurde, \<n Temperatur unterhalb 8O⁰C herstellen. dem das Hexan abdekantiert wurde. Has geuünschu

Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung 60 Produkt wurde mit einer Ausbeute von 60,7% al: repräsentativer Mitglieder der erfindungsgemäßen klares bernsteinfarbiges Öl erhalten. Verbindungsgruppe. " Elementaranalyse:

Berechnet ...N== 14,80 _/o

Beispiel 1 gefunden ...N= 15,37%

N\N³-Bis-(diäthyl)-2,4-dinitro- ₆

6-trifluormethyl-l,3-phcny]endiamin Beispiele V bis XIV

In ein dickwandiges Reaktionsglasrohr mit einem Die folgenden Beispiele wurden in entsprechende

Ohalt von etwa 50 ml wurden 5 g (0,0163 Mol) Weise durch Umsetzung von 2,4-Dichlor-3,5-dinitro

benzotrifluorid mit den entsprechenden Aminen erhalten:

V K ¹,N³-Dimethyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyI-1.3-phcnylendiamin; Fp.: 169 bis 170'C:

VI N\N³-Diisopropyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin; Fp.: 66,5 bis 67,5 C;

VII N¹,N³-Di-(2-chlorally!)-2,4-diniTO-6-trifluormethyl-l,3-phenyler.diamin; Fp.: 82,5bis 83,5'C;

VIII N^l,N³-Di-(2-methoxyäthyI)-2,4-dinitro-fi-tnfiuormethvl-l,3-phcnylendiamin; Fp.: 98 bis 99 C;

IX N^!,N³-Diallyi-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-
!,3-phenylendiamin; Fp.: 79 bis 80^:C;

X N\N³-Di-(3-methoxypropyl)-2,4-dinitro-6-trifiuormcthyl-l,3-phenylendiamin; Öl; ¹S

XI N\N³-Diäthyl-2,4-dinitro-6-trifluormetliyl-1,3-phenyIendiamin; Fp.: 96 bis 97 C:

XII N ',N^Dicydohexyl^'t-iJinitro-o-lrifluormelh\l-l,3-pheny!endiamsn; Fp.: 107,5 bis

108 C; *°

XIII N'^'^^^^Di-itetramcthylenJ-^^-dinitro-6-triiluormethyl-l,3-phenyIendiamin; Fp.: 164 bis 164,5⁰C;

XIV N^l,N',N³,N³-Di-(pentamethyIen)-2,4-dinitro-6-trifiuormethyI-l,3-phenylendiamin; Fp.: 139 bis 140 C.

Bei spie! XV

N,N-Di-n-propyl-3-chlor-2,6-dinitiro-4-trifluor-

methylanilin

In ein dickwandiges Glasrohr von etwa 50 ml Inhalt wurden 7.0 g (0,023 Mol)2,4-Dichlor-3,5-dinitrobcnzotrifluorid, 4,64 g (0,0458 Mol) Di-n-propyb.min und 40 ml absoluter Äthanol gegeben. Das Rohr wurde zugeschmolzen und in einem Ölbad 98 Stunden auf 94^bis 99°C erhitzt. Nach Kühlen des Reaktionsgemisches wurde das Rohr geöffnet und das Reaktionsgemisch zur Trockne eingedampft, wodurch ein öliger Rückstand erhalten wurde, der mit siedendem Diäthyläthcr extrahiert wurde. Das unlösliche Din-propylamin-hydrochlorid wurde durch Filtration abgetrennt und mit zusätzlichem Äther gewaschen. Die kombinierten Ätherfiltrale wurden verdampft, wodurch ein öliger oranger Rückstand erhalten wurde, der in 100 ml absolutem Äthanol gelöst und mit Aktivkohle entfernt wurde. Das Äthanol und die flüchtigen Bestandteile wurden durch Verdampfung unter vermindertem Druck abgetrennt, so daß 6.77 g eines viskosen rötlichen Öls erhalten wurden.

50 N\N³-Di-n-propyl-2,4-dinitro-

6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin

In ein gläsernes Reaktionsrohr wurden 4.0 g (O.OIOS Mol) N.N-Di-n-propylO-chlor^/vdinitro-4-trifluormethylanilin, 5,82 g (0,0237 Mol) 6.9%iges üthanoiischcs Ammoniak und 35 ml Äthanol gegeben. Das Rohr wurde zugeschmolzen und in einem Ofen 68 Stunden auf K)O C erhitzt. Das Rohr wurde abgckühli und aus dem Inhalt der Äthanol durch Verdampfung abgetrennt. Sodann wurde zu dem festen orangen Rückstand Wasser zugegeben, um das gebildete Ammoniumchlorid zu losen. Das unlösliche Produkt wurde durch Filtration abgetrennt. Is wurde sodann in siedendem 95",',igcm Äthanol gelöst. Nach Kühlen kristallisierten orangefarbene Nadeln und ein tribes PuKc aus. Das gelbe Pulver erwies sieh als 2A - Diiiitroiiilliiormethyl - 1,3 - phenylendiamin und wurde von dein Gewünschten Produkt durch Filtraih

nach Extraktion mit siedendem Hexan abgetrennt Das in dem Hexan gelöste gewünschte Produkt wurdi aus dem Filtrat durch Verdampfung des Hexans iso Iiert. Der Rückstand wurde aus 95%;gem Äthanol um kristallisiert, wodurch orangefarbene Nadeln von Schmelzpunkt 124 bis 125^CC erhalten wurden.
Elementaranalyse:

Berechnet ... N = 15,99%

gefunden ... N =16,00%

Beispiel XVI

N'.N'-Dimeihylen-N^NMi-n-propyl^-dinitro-6-trifluormethyl-l,3-phenylendiamin

Eine Lösung von 4 g (0,0108 Mol) Ν,Ν-Di-n-propyI. S-chlorO.o-dinitro^-trifluormethyianilin und 0,93 £ (0,0216 Mol) Äthylenimin in 50 ml absolutem Äthei wurden über Nacht bei 35 C gerührt. Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfung unter vermindertem Druck abgetrennt, wodurch ein Rückstand erhalten wurde, der mit siedendem Hexan extrahiert wurde. Der Hexan-Extrakt wurde zur Trockne eingedampft und der Rückstand in absolutem Äthanol gelöst. Nach Entfärbung mit Aktivkohle wurden der Äthanol und die flüchtigen Bestandteile durch Verdampfung unter vermindertem Druck abgetrennt, wodurch das gewünschte Produkt als viskoses bernsteinfarbiges Öl erhalten wurde. Dieses Produkt wurde durch sein protoncnkcrnmagnetisches Resonanzspektrum (PNMR-Spektrum) identifiziert.

Beispiel XVII

N'-Äthyl-N³.N³-dimethyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-l,3-phenylendiamin

N,N - Dimethyl - 3 - chlor - 2,6 - dinitro - 4 - trifiuormethylanilin wurde mit Äthylamin in einem zugeschmolzenen Rohr wie im Beispicf XV beschrieben, umgesetzt, wodurch das gewünschte Produkt mit einem Schmelzpunkt von 51.5 bis 52,5'C erhalten wurde.

Die folgenden Produkte werden ebenfalls, wie vorstehend beschrieben, erhalten:

N'-Äthyl-N³-sec.-butyl-2,4-dini(ro-6-trifluormethyl-1.3-phcnylendiamin: Fp.: 92,5 bis 94'C; N¹-scc.-Butyl-N³,N³-dir;iethyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-l,3-phenylendinmin; Öl;

N¹-scc.-BUtyl-N³,N³-diäthyl-2,4-dinitro-6-trinuormethyl-1,3-phcnylendiatnin; Öl;

N'-Methyl-N³.N³-diäthyl-2,4-dinitro-6-trifluormcthyl-l,3-phenylendiarnin: Fp.: 71,5 bis 73.5^CC; N¹-Meth\i-N^:'.N³-di-n-piOpyl-2.,4-dinitro-6-trifluormethyl-l,3-phenyleiidiamin; Fp.: 48,5 bis
50,5 X:

N'.N'-Di-n-propyl-N^:',N^:)-dimel:hyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyI-l,3-phcnylendiamin; Fp.: 39,5 bis 40,5^: C;

N¹-Äthyl-N³.N³-diäthyl-2,4-dinitro-6-tri1uormethyl-l,3-phenylendiamin: Fp.: 54 bis 55.5³C^-N¹.N'^I-Diäthyl-N³.\^:i-dimcthyl-2,4-dinitro-6-tri-' fluormcthyl-1.3-phen\ !endiamin; Fp.: 45 bis 46'C N¹-Met!iyl-N^:l-scc.-buiyl-.'^>,4-dinitro-6-trifluormethyl-1.3-phenvlendiamm: Γρ.: 81 bis 83'C:
N '.N '-Dinieth\^llen-\³-sec.-butyl-2,4-dinitro-(i-trifluormetlnl-1.3-phenvlcndiamin; Fp.: 9"¹ bis 93 C;

N'-Propargyl-N³.N^:i-di-n-propyl-2,4-dinitro-6-trifliiormethy!-1.3-ph<?ny!endiamin; Öl:
N"-Propargyl-V^t.N^:i-diäthyl-2.4-dinitro-6-trifluormeihvl-1.3-phenvlcndianiiii: Öl:

N'-N'-Diäthyl-N^älhyl-^-dinitro-o-trifluormeth\l-l,3-phcnylcndiamin: Ι^Γρ.: 64,5 bis 65.5^! C: N'-l'ropargyl-N^-sec.-hulyl^.A-dinitro^i-trifluormcthyl-1.3-phenylendiamin; Γρ.: 53 bis 54 C: N'.N'-Dimcthyf-N^.N^di-n-propylO^-dinitro-6-tri(luormclliyl-l,3-phcnylendiamin; l^;p.: 58,5 bis 59,5'C:

NVN'-Dimethyl-N^N^diäthyl^-dinilro-ö-trifiuormethyi-1.3-phenylendiamin; Γρ.: 114 bis 116 C:

N'.N'-Diäthyl-N'-sec.-bulylO^-dinitro-ö-trifluormethyl-1,3-phenylcndiamin; Öl; N^I-Ä*thyl-N³,N³-di-n-propyl-2,4-dinitro-6-trifluorniethyl-l ,3-phenylendiamin: Öl;

6-trifluormethyl-l ,3-phenylcndiamin; öl; N'-Propargyl-N³,N³-dimeihyl-2.4-dinitro-6-trifiuormelhyl-1.3-phenylendiamin: Fp.:66bis67 C; N¹-(2-HydroxyäthyI)-N³-sec.-huiyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-l,3-phenylendiamin; Fp.: 57,5 bis 58,5'C:

N³-Cyclopcntyl-N³-mcthyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin; Fp.: 87 bis 88,5"C; N³-(l-Methyl-2-methoxyäthyl)-2.4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin; Fp.: 120,5 bis 121.5'C:'

N³-(2,2-DimethoxyäthyI)-2.4-dinitro-6-trifluormethyl-1.3-phenylendiamin: Fp.: 137 bis 139"C; N³-(3-Chlorpropyl)-2,4-dinilro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin; Fp.: 94 bis 94.5 C; N³-(2-Bromäthyl)-2,4-dinitro-6-trifiuormethyl-1.3-phenylendiamin: Fp.: 149 his 150 C; N\N³-Bis-(2-mcthoxyäthyl)-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin; Fp.: 93 bis

N³-Cyclopropyl-2,4-dinitro-6-irifluormethyl-

1.3-phenylendiamin: Fp.: 180 bis ISl,5 C; N'-Methyl-N³-(3-pentyl)-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin: Fp.: 73,5 bis 74,5^rC; N³-sec.-Amyl-2.4-dinitro-6-trifiiiormethyl-1,3-phenylendiamin: Fp.: 105.5 bis 1O6.5~C;

N¹-Meth'yl-N³.N³-diäthyienoxy-2.4-dinitro-6-trifiuormethyl-1.3-phcnylendiamin: Fp.: 201 bis

N³-Meihyl-N³-äthy'.-2.4-dinitro-6-trifluormeth\i-1,3-phenylendiamin: Fp.: 89 bis 89.5"C; N³,N³-DiaIlyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin; Fp.: 72 bis 73^:C:

N'-Methyl-Na^^pentamethylen^^-dinitro-6-trifluormethyl-l,3-phenylendiamin; Fp.: 112,5 bis 113,5°C;

N³-(3-Pentyl)-2,4-dinitro-6-trifluonnethyl-1,3-phcnylendiamin: Fp.: 119,5 bis 120,5X; N¹-Methyi-N³-cyclohexyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-l,3-phenylendiamin; Fp.: 127,5 bis 128,5^;C:

■N³-(2-Chlorallyl)-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1.3-phenylendiamin; Fp.: 102 bis 103'X; N³-sec.-butyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin: Fp.: 126,5 bis 127,5"C; N³.N³-Diäthyl-2.4-dinitro-6-trif!uorrnethyI-1.3-phenylendiamin; Fp.: 98 bis 99 C:

N'.N'-Diäthyl^^-dinitro^-trifluormethyl-1.3-phenylendiamin; Fp.: 85 bis 86⁼C; N¹.N¹-Di-n-propyl-2.4-dinitro-6-trifluormethyl-1.3-phenylendiamin: Fp.: 75.5 bis 76,5 C; N'-sec-ButylO^-dinütro^-trifluormethyl-1.3-phenylendiamin; Fp.: 58 bis 60C.

Das folgende Beispiel erläutert eine typische Herstellung für die 2,4-Dihalogen-3.5-dinitrobcnzotrifluorid-Zwischenproduktc.

Beispiel XVIIl

2,4-Dichlor-3,5-dinitroben7.otrifiuorid

Rauchende Schwefelsäure (600 ml) die 30 bis 33% freies SO, enthält, wurden in einem in ein Eisbad eingetauchten 2-1-Dreihalskolben gerührt. Hierzu wurde

ίο rauchende 90%ige Salpetersäure (585 ml) zugefügt. Danach wurden 148,8 g (0,692 Mol) 2,4-Dichlorbenzotrifluorid zugegeben. Diese Aufschwemmung wurde sodann auf 76°C unter Rühren erhitzt und 96 Stunden bei 76 \- 1°C gehalten. Das Gemisch wurde sodann abgekühlt und die Säure von der Kruste des kristallinen Produktes abgenommen. Sodann wurden 1000 ml Wasser zu den aufgebrochenen Feststoffen gegeben und die Aufschlämmung mit 500 ml Toluol unter Rühren extrahiert. Die Toiuol-Lösung wurde mit weiteren 500 ml Toluol %'ersetzt und sodann nacheinander mit 500 ml Wasser, zweimal mit 500 ml 5%iger Natriumbicarbonat-Lösung und schließlich mit 500 ml Wasser gewaschen. Das Toluol wurde durch Verdampfung unter vermindertem Druck abgezogen und der Rückstand über Nacht getrocknet. Es wurden 166,6 g (79 "O d. Th.) des gewünschten 2,4-Dichlor-3,5-dinitrobenzotrifiuorid vom Schmelzpunkt 67 bis 72⁰C erhalten. Nach Umkrisiallisation aus Äthanol schmolz das Produkt bei 74 bis 75"C.

Die vorstehend beschriebenen Verbindungen sind ausgezeichnete Herbizide und insbesondere wertvoll als selektive Herbizide zur Kontrolle von Unkräutern in Kulturpflanzungen, inibesondere von grasartigen Unkräutern wie beispielsweise Fuchsschwanzgras, Wassergras und Krebsgras. Viele der erfindungsgemäßen Verbindungen können zur Kontrolle von Unkräutern in erwünschten Kulturpflanningen der Grasfamilie wie Mais und Reis und auch kleinkörnigen Pflanzen sowie in breitblätr.rigen Kulturpflanzungen wie Baumwolle und Sojabohnen eingesetzt werden. Weiterhin sind viele der bevorzugten Verbindungen wirksam zur Kontrolle von wildem Hafer, der ein Hauptproblem in kleinkörnigen Anpflanzungen wie Weizen und Gerste darstellt.

Wassergras und ähnliche Unkräuter sind ein schwerwiegendes Problem in Reiskulturen, und die Entdeckung eines wirkungsvollen selektiv wirkenden Herbizides zur Bekämpfung dieses Unkrautes ist ein bedeutender Fortschritt. Diese Entdeckung ist überraschend und unerwartet im Hinblick auf die Phytotoxizität vieler anderer aromatischer Amine in bezug auf grasartige Kulturpflanzungen wie Reis. Es wurde weiter gefunden, daß die speziellen Phenylendiamine gemäß der vorliegenden Erfindung viel weniger flüchtig als viele andere substituierte aromatische Amine sind und besser in den Bori^n eindringen und auch bessere Stabilität gegenüber UV-Licht haben.

Die Erfindungen können sowohl vor Austrieb der Kulturpflanzen oder hiernach angewandt werden, d. h., sie können auf den Boden aufgebracht werden, in dem die Unkräuter wachsen werden, oder sie können dazu verwendet werden, die Unkräuter abzutöten oder ihr Wachstum zu verhindern oder das Keimen der Samen unerwünschter Pflanzen zu verhindern. So können die erfindungsgemäßeri Verbindungen dazu verwendet werden, das Wachstum von Unkräutern dadurch zn kontrollieren, daß eine phytotoxische Menge eines oder mehrerer dieser Wirkstoffe gemäß der vor-

709S19/110

9 10

liegenden Windung an dem zu schützenden Ort, d. Ii. N²-Athyl-N²-n-prop\l-3-nitro-5-lrifluormethyl-

dem Boden, in dem die Gräser wachsen oder wachsen 1,2-phenylcndiamin (4670),

werden oder an dem Blattwerk der wachsenden Pflan- N²,NM)i-n-propyl-3-nitro-5-trifiuormcthyl-

zen angewandt werden. Unter dem Ausdruck »Un- 1,2-phenylcndiamin (4486),

krauter«, wie er vorstehend und nachfolgend benutzt 5 N^s-Äthyi-N'--n-buiyl-3-nitro-5-trifiuormethyl-

wird, wird das Wachstum aller unerwünschter Pflanzen 1,2-phenylendiamin (4671).

eingeschlossen.

Im allgemeinen beträgt die Anwendungsmenge ,,^Die Agenden vorbekannten Verbindungen gemäß

etwa 1,13 bis etwa 283 g eines oder mehrerer der US-Paientschrift 34 42 639 wurden ebenfalls in 11,3,

Wirkstoffe pro m³, um eine wirksame Kontrolle des io ²²>⁶· ⁴⁵<^{2 bzw}· 90,4 g/m³ angewandt:

unerwünschten Pflanzenwachstums zu erreichen. Vor- N,N-Diäthyl-2,4-dinitro-6-trifluormethylanilin

zugsweise werden die Produkte in Mengen von etwa (4483),

2,83 bis etwa 56,5 g pro m³ angewandt. Bei diesen N-Äthyl-N-n-propyl-2,4-dinitrü-6-trifluormcthyI-

Mengen werden die unerwünschten Unkräuter ohne anilin (4467),

oder nur unter sehr geringer Verletzung der ge- 15 N-(3-Pentyl)-2,4-dinitro-6-trifiuormethylanilin

wünschten Kulturpflanzen abgetötet oder im Wachs- (4669),

tum gehemmt. N.N-Di-n-propyl^-dinitro-o-trifiuormetbyl-

., ... , u · . ^an)lin (⁴⁴⁸⁴J-

Vergle.chsversuchsbencht N-Äthyl-N-n-butyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-

Die folgenden Versuche wurden in Gewächshäusern 20 anilin (4668).

durchgeführt, wobei drei Pflanzenkästen mit jeder der Die Pflanzenkästen wurden im Treibhaus gehalten untersuchten Verbindungen behandelt wurde. Der mit und je nach Bedarf bewässert. 28 Tage nach der Be-A gekennzeichnete Kasten wurde mit den Nutzpflanzen handlung wurden die Kästen ausgewertet und die Mais, Baumwolle, Reis und Sojabohnen, der mit B ge- Pflanzen in bezug auf die herbizide Wirksamkeit im kennzeichnete Kasten wurde mit den Unkräutern 25 Vergleich mit unbchandelten Kontrollpflanzcn einge-Krabbengras, Fuchsschwanz, Gänsefuß, Purslane und stuft. Die vier Nutzpflanzen zeigten keine Schädigung. Lambsquarter und der mit C gekennzeichnete Kasten Die Unkräuter wurden sowohl auf vollständige Abwurde rr.it den Unkräutern. Johnsongras, Sandklette, tötung als auch Beeinträchtigung des Pflanzenwachs-Samtblatt und Wassergras bepflanzt. Die Samen der turns der verbleibenden Pflanzen nach der folgenden Unkräuter wurden in einer Tiefe von 6 mm und die 30 Stufenskala eingestuft: Samen der Nutzpflanzen in einer Tiefe von 3 cm eingepflanzt. Die zu prüfenden Verbindungen wurden in „ . ■ , ~—~ —

- , ,· 1 τ- r j η j -j i^ · Behinderung des Pflanzen- Abtötune

athanohscher Losung auf den Boden jedes Kastens in Wachstums

der angegebenen Menge am gleichen Tag aufgesprüht, "—

an dem die Samen eingelegt werden. 35 0 = wirkungslos 5 = <25 % Abtötung

Die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen 1 = <10% Schädigung 6 = 25—50% Abtötung

wurden in einer Menge entsprechend 2,83 bzw. 2 = 10—40% Schädigung 7 = 50—75 ^o° Abtötung

5,65 g/m³ aufgetragen: 3 = 40-70 % Schädigung 8 = 75-99 % Abtötung

N³,N³-Diäthyl-2,4-dinitro-6-trifiuormethyl- 4= >70% Schädigung 9 = 100% Abtötung 1,3-phenylendiamin (3584), 40

N³-(3-PentyI_r2,4-dinitro-6-trifiuormethyl- Jede Pflanzenart wurde sowohl in bezue auf die pro-

1,3-phenylendiamin (3830), zentuale Abtötung als auch in bezug auf die prozen-

N³,N³-Di-n-propyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl- tuale Schädigung der verbleibenden Pflanzen einge-

1,3-phenylendiamin (3153). stuft, wobei die erste Zahl die prozentuale Abtötung

Die folgenden vorbekannten Verbindungen gemäß ⁴⁵ ££."* T'vft/*, ΓΕΚί- ^Sc^^d!^gUnS £

US-Patentschrift 34 66 329 wurden in Mengen ent- fco- v, ' °^edeutej ⁵^¹⁵ % Abtotung bei

N²,N-Diathyl-3-nitro-5-tnfluonnethyl- die folgenden Ergebnisse bei den Unkräutern beob-

1,2-phenylendiamm (4485), 50 achtet:

3584 4485 4^₃ ¹Z^{4 1}Z'² 12 4 8 12 4 8

Krabbengras 9 9 0/2 7/0 7/4 8/4 0/1 6 3 6/3 9

Fuchsschwanz S/4 8/4 0 0/1 0/1 6/2 0/1 OP 63 8/4

Gänsefuß 8/4 8/4 0/1 7/3 8/3 9 0 0/Ϊ 0/2 8/3

Purslane 8/4 9 0/1 5/2 7/2 8/4 0 0 03 74

Lambsquarter 8/4 9 0 0/1 5/2 8/4 0 0 Vn 8/4

Johnson-Gras 7/4 8/4 0 0/1 0/2 5/3 0 5P *Z 83

Sandklette 6/3 7/4 0 0 O ₀/l 0 ο/ί 02 03

Samtblatt 0/3 5/3 0 0/2 5/2 6/3 0/1 01 0 OP

Wassergras 8/4 9 0 0/2 0/2 7/3 01 0 6/4 9

Durchschnitt: 7/4 8/4 0/0 2/1 4/2 6/3 0/0 1/1 3/3 6/4

3584 = N^J,N³-Diäthyl-?.4-dir_:i:ro-6-trifluormethj^:-1,3-phenylendiamin (gemäß Erfindune) 4485 = N*,N^s-Diäthyi-3-nitro-5-trifluonneth>i-l,2-phenyIendiamin (gemäß US-PS 34 66 329) 4483 = N,N-Diäthyl-2,4-dinitro-6-trifluormethylaniiin (gemäß US-PS 34 42 639)

	4670	2	4	g	4667	2	4	8
	1	6/3	8/4	9	1	7/4	8/4	9
Krabbengras	0/1	0/2	7/3	8/4	5/3	8,4	S/4	8/4
Fuchsschwanz	0	8/3	7/3	8/4	5/3	0/2	7/3	7/4
Gänsefuß	6/2	0/2	6/3	8/4	0/2	0/1	0/3	8/4
Purslane	0/2	0/2	0/3	6/4	0	0/1	0/2	8/4
Lambsquarter	0/2	o/i	6/3	8/4	0	S 4	8/4	9
Johnson-Gras	0	0	0/1	0/2	5/2	0/3	0/2	7/4
Sandklette	0	0	0	5/2	0/1	0/1	5/1	5/2
Samtblatt	0	5/3	7/4	8/4	o/i	s/i	7/4	8/4
Wassergras	o/i	2/2	5/3	7/4	6/3	3/2	5/3	8/4
Durchschnitt	1/1	4670 --- N'-Äihyl-N^n-propyl-S-nitro-S-trifluormethyl-	1,2-phenylendi	amin	2/2	34 66 329).
			(gemäß US-PS

yppyyp g

4667 ··= N-Älhyl-N-n-propyl-2,4-dinitro-6-trilluormethylanilin (gemäß US-I¹S 34 42 639).

	3830	1/2	4669	2	4	8
	1/4	9	1	5/2	8/4	9
Krabbengras	9	9	0/2	5/1	7/5	s:4
Fuchsschwanz	8/4	8/4	0/2	0	0	6/2
Gänsefuß	8/4	9	0	0	0	6/2
Purslane	8/4	8/4	0	0	0/2	0/2
Lambsquarter	8/4	8/4	0	5/3	7/4	8/4
Johnson-Gras	9	8/4	0/1	0/2	0/1	0/3
Sandklette	8/4	7/4	0	0/1	0/2	0/1
Samtblatt	0/3	8/4	0	0/3	5/3	7/4
Wassergras	8/4	8/4	0/2	2/1	3/2	5/3
Durchschnitt:	7/4	o/i

4830 = N³-(3-Pentyl)-2,4-dinitro-6-trifluomiethyI-l,3-phenylendiamin (gemäß Erfindung). 3669 = N-(3-Pentyl)-2,4-dinitro-6-tnfluormethylanilin (gemäß US-PS 34 42 639).

	3153	1/2	4486	2	4	8	4484	2	4	f
	1/4	9	1	5/3	8/4	9	1	8/4	9	<
Krabbengras	9	8/4	0/3	5/3	8/4	6/4	6/3	8/4	8/4	t
Fuchsschwanz	8/4	8/4	0/3	0/1	6/4	0/3	6/3	7/2	8/3	ι
Gänsefuß	8/4	9	0/2	0/1	7/4	7/4	0/2	5/4	8/4	j
Purslane	8/4	8/4	0/2	o/i	6/3	7/4	5/3	6/4	8/4	;
Lambsquarter	8/4	8/4	0/1	5/1	5/2	6/4	0/1	6/4	8/4	;
Johnson-Gras	8/4	8/4	0	0/1	0/2	7/3	5/2	7/4	7/4
Sandklette	7/3	6/3	0	0/1	0/1	0/1	0	0	0/1	<
Samtblatt	5/3	6/4	0/1	5/3	6/4	7/4	0	7/4	8/4
Wassergras	6/4	8/4	0/2	2/2	5/3	5/4	0/1	6/3	7/4
Durchschnitt:	7/4	0/2			2/2

3153 = N'.N'-Di-n-propyW^-dinitro-fi-trifluormcthyi-l^-phenylcndiamin (gemäß Erfindung). 4486 = N^N'-Di-n-propyW-nitro-S-trifluormethyl-l^-phcnylendiamin (gemäß US-PS 34 66 329). 4484 = N.N-Di-n-propyl-2,4-dinitro-6-lrifluormethylapJlin (gemäß US-PS 34 42 639).

13 14

	4Γ.71	->	•4	s	46<iX	2	•1	8
	1	0	(. 2	7 3	1	0 4	6,4	6/4
krabbcngias	0	0/1	0 1	5 2	ο, ι	s 3	7,4	6-4
Fuchsschwanz.	0	5/2	6; 2	8/7	0	0/1	0/2	0/2
Gänsefuß	5/2	0	5/2	5/1	0	0/1	0/3	0/3
Purslane	0	0	0/2	0 2	0	0/1	0 3	0/3
Lambsquartcr	0	0	0'2	5/2	0	0/3	0,3	0/4
Johnson-Gras	0	0	O¹I	0	0/1	0	0/2	0/2
Sandkielte	0	0/1	0	0/1	0	0	0	0
Samtblatt	0	0/1	0	0/1	0	0/3	0/3	7 4
Wasserglas	0	1/1	2 1	3/2	0	1/2	1/3	2/3
Durchschnitt:	1/0			0/0

4671 N⁵-_Äthyl-N^s-n-bulyl-3-nitrc-5-trinuornicth\l-l,2-phcnylcndiamin (gemäß IS-I¹S 34 66 329). — N-Äthyl-N-ni-butyl-2,4-dinilro-6-trinu('rmcthylanilin (gcniiiß l.'S-PS 34 42 639).

Des weiteren wurden die nachfolgend angegebenen crfindiingsgemäßen Verbindungen in einer Menge entsprechend 5,65 cm³ aufgetragen:

V-N1ethyl-N^N³^iäthyl-2,4-dinitro-6-trifluorniethyl-1,3-phenylendiamiri (Λ), N^I-Mclhyl-N³-sec.-butyl-2,4-dinitro-6-trifluorinethyl-1.3-phenvlendiamiri (B), N¹.N¹-Dimethyl-N³.N³-dipropyl-2.4-dinitro-2.6-trinuormethyl-l,3-phenylendiamin (C), N'-(2-Hydroxyäthyl)-N³-scc.-butyl-2,4-dinitro-6-trif!i!ormethy!-!,3-phenylenij'!amin (D).

N³-(3-Chlorpropyl)-2,4-diniitro-6-trifluormeth\l-1,3-phenyldiamin iE),

N³-(l-Methyl-2-methoxyäthyl)-2,4-dinitro- Die übrigen unter die allgemeine Formel fallende

6-trifluormethyl-1.3-phenylendiamin (F). Verbindungen zeigen eine vergleichbare Wirkunc.

	Krabbengras	A	3	B	C	η	[■:	'4	F^;
	Fuchsschwan/	8,	τ	8 /4	7/2	1	8	.3	9
	(iänsefuß	6.	■>	5/2	0	0	S		9
30	Larnbsquarter	6;	T	7/3	8/3	1		3	6,4
	Johnson-Gras	5/	3	8/3	6/3	5.,'2	7	.4	9
	Sandklettc	5		5/2			6		9
	Samthlalt			0	1	1	3		8 4
35	Wassercras	3	4	1	2	~>	Ί	/4	3
	8'	5 3	6/2	1	1	9

Claims

1 2 eine Alkylen-Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen Patentansprüche: bedeutet, die gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom

1. 6 - Trifluormethyl - .,4 - dinitro - 1,3 - phe- in der Kette unterbrochen sein kann,
nylendiamine der allgemeinen Formel Zur leichteren Benennung der erfindungsgemäß ver-

5 wendeten Verbindungen der vorstehenden allgemeinen

R₁ R₁ Formel wird das Aminostickstoffatom benachbart zu

\ / den HaJogenatomen bzw. der Trifluormethyl-Gruppe

N als N¹ und das Aminostickstoffatom zwischen den

beiden Nitro-Gruppen am Ring als N³ bezeichnet,

ic Somit stehen die Nitro-Gruppen in der 2- und 4-Stel-

P iung und die Trifluormethyl-Gruppe in der 6-Stellung

y ^s des aromatischen Ringes. Aus der eingangs erwähnten

'N> Definition der allgemeinen Formel ergibt sich, daß

Yp^ entweder das N¹- oder das N³-Aminostickstoffatom

»5 mindestens einen der genannten Kohlenwasserstoff-

worin R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden reste auiweisen muß, wodurch die Verbindungen mit

sein können, Wasserstoffatome oder gegebenen- zwei unsubstituierten Amino-Gruppen ausgeschlossen