DE2013508C3

DE2013508C3 - 6-Halo-2,4-dinitro-,3-phenylendiamine

Info

Publication number: DE2013508C3
Application number: DE2013508A
Authority: DE
Inventors: Don L. Hunter; Cecil W. Lefevre; James D. Whittier Stone; William G. Fullerton Woods
Original assignee: United States Borax and Chemical Corp
Current assignee: US Borax Inc
Priority date: 1969-11-10
Filing date: 1970-03-20
Publication date: 1974-04-18
Also published as: CA976982A; US3617251A; ES378034A1; DE2013508B2; DE2013508A1

Description

worin X ein Halogenatom und R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffaiome oder Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohbnstoffatomen sein können, wobei mindestens eine der beiden Gruppen R₁ und R₂ eine solche Alkylgruppe ist und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R₁ und R₂ zusammen 3 bis 8 beträgt.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Chlor- oder ein Bromatom ist.

3. N³;N³ - Di - η - propyl - 2,4 - dinilro - 6 - chlor-1,3-phenylendiamin.

4. N³-(3-Pentyl)-2,4-dinitro-6-chlor-l,3-phenylendiamin.

NH

Eine bevorzugte Klasse der erfmdungsgeraäßen Verbindungen sind diejenigen, in denen X ein Bromoder ein Chlomtoro ist, ,

Ganz besonders bevorzugt sind das N⁴Jr-Di-η - propyl - 2,4 - dinitro - 6 - chlor -1,3 - phenylendiamin und das N³-(3-Pentyl)-2,4-dinitro-6-chlor-l,3-pbenylendiamin.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen entweder kristalline Feststoffe oder hochsiedende Flüssigkeiten dar. Im allgemeinen sind sie nur sehr geringfügig in Wasser löslich und mäßig löslich in üblichen organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton, Äther und Benzol. Die Verbindungen lassen sich leicht durch Umsetzung eines Amins und Ammoniak mit einem 2,4-Dihalogen-3,5-dinitrobenzol gemäß der folgenden Gleichung herstellen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 6-Halo-2,4-dinitro-1,3-phenylendiamine.

Die erfindungsgemäßen neuen 6-Halo-2,4-dinitro-1,3-phenylend imine entsprechen der allgemeinen Formel

40

NO

worin X ein Halogenatom und R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein können, wobei mindestens eine der Gruppen R, und R₂ eine solche Alkylgruppe ist und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R₁ und R₂ zusammen 3 bis 8 beträgt.

Zur leichteren Benennung der erfindungsgemäßen Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel wird das Aminostickstoffatom benachbart zu den Halogenatomen als N' und das Aminostickstoffatom zwischen den beiden Nitrogruppen am Ring als N³ bezeichnet. Somit stehen die Nitrogruppen in der 2- und 4-Stellung und das Halogenatom in der 6-Stellung des aromatischen Ringes.

Beispiele hierfür sind die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, n-Pentyl-, sek.-PentvleruDOen.

55

60

NH₁

NO,

R₁ + 2HX₁

wobei die beiden X₁ Halogenatome und X, R₁ und R₂ die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben haben.

Es sind daher zwei Reaktionsstufen notwendig, in denen Ammoniak bzw. das Amin in jeder Stufe eingesetzt werden. In der ersten Stufe werden etwa 2 Mol des die N^J-Gruppe bildenden Amins mit etwa 1 Mol des 2,4-Dihalogen-3,5-dinitrobenzols umgesetzt. Das erste Halogenatom, das umgesetzt wird, ist das zwischen den Stickstoffgruppen am aromatischen Ring sitzende Halogenatom. Diese Stufe wird vorteilhafterweise in einem nichtpolaren Lösungsmittel wie einem Kohlenwasserstoff durchgeführt, in dem das Aminhalogenid unlöslich ist und somit durch Filtration leicht abgetrennt werden kann. In der zweiten Stufe werden etwa 2 Mol Ammoniak mit der Monoamino-Verbindung unter Bildung des unsymmetrisch substituierten 1,3-Phenylendiamins umgesetzt. Die zweite Reaktionsstufe findet in einem geschlossenen Reaktionsgefäß wie einem zugeschmolzenen Glasrohr oder einem Autoklav statt, um Verluste an Ammoniak zu vermeiden und eine leichtere Kontrolle der Reaktion zu ermöglichen. Andererseits kann auch bei atmosphärischem Druck in Anwesenheit eines Lösungsmittels wie eines Alkohols gearbeitet werden.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Produkte angewandte Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im. Bereich von etwa 20 bis 120' C

20I3508

und wird angewandt, um gute Ausbeuten an den gewünschten Reaktionsprodukten und eine befriedigende Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, und zwar sowohl bei Einsatz eines geschlossenen Reaktionsgefäßes als auch bei Umsetzung der Reaktionskomponenten bei Normaldruck in Anwesenheit eines Lösungsmittels. Als Nebenprodukt bildet sich Halogenwasserstoffsäure, die in Anwesenheit von überschüssigem Amin in das entsprechende Aminhalogenid umgewandelt wird, welches leicht durch Waschen in Wasser oder Filtration nach Auflösung des Reaktionsproduktes in einem gleichen Lösungsmittel entfernt werden kann. Die gewünschten Produkte können nach bekannten Methoden wie Umkristallisaticn gereinigt werden.

Die als Ausgangsprodukte eingesetzten 1,2,4-Trihalogen-3,5-dinitrobenzole lassen sich leicht durch Nitrierung der 1,2,4-Trihalogenbenzole mit einem Gemisch aus rauchender Salpetersäure und rauchender Schwefelsäure bei einer Temperatur unterhalb etwa 80° C herstellen.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung repräsentativer Mitglieder der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungsgruppe.

Beispiel 1 N-(3-Pentyl)-3,4-dichlor-2,6-dinitroanilin

3-Pentylamin (6,00 g; 0,0688 Mol) wurden zu einer gerührten Lösung von !,2,4-TrIChIOr-S,5-dinitrobenzol (9,338 g; 0,0344MoI) in 200 ml Cyclohexan über !5 Minuten verteilt ^ugege^en. Nach einstündigem Rühren bei Zimmertemperatt r wurde das Reaktionsgemisch 17 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und sodann unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde mit 250 ml siedendem Cyclohexan extrahiert, der dann abdekantiert und verdampft wurde. Der erhaltene Rückstand wurde dann in Chloroform aufgenommen, mit 3 N-Salzsäure und danach mit Wasser extrahiert, die Chloroform-Lösung über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Chloroform durch Destillation abgetrennt. Das zurückbleibende öl wurde in 25 ml η-Hexan aufgenommen, gekühlt und filtriert, wodurch 0,5 g an nicht umgesetztem Ausgangsproduki erhalten wurden. Das Fiitrat wurde verdampft, wodurch 9,24 g (83,3%) N-(3 - Pentyl)- 3,4 -dichlor - 2.6 - dinitroanilin als ein öl erhalten wurde, das durch sein NMR-Spektrum identifiziert wurde.

N³-(3-Pentyl)-6-chlor-2.4-dinitro-1.3-phenylendiamin

Ein Gemisch von 5,00 g (0,0155 Mol) N-(3-Pentyl)-3,4-dichlor-2,6-dinitroanilin und 6,89 g (0.0310MoI) einer 7,66%igen Lösung von Ammoniak in absolutem Äthanol wurde in ein Glasrohr mit etwa 30 ml absolutem Äthanol eingeschmolzen. Nach 72stündigcm Erhitzen auf 94°C wurde das Reaktionsgemisch von flüchtigen Bestandteilen befreit und der Rückstand mit 500 ml Wasser aufgeschwemmt. Es wurde abnitriert und der Rückstand aus Äthanol kristallisiert, wodurch 1,89 g (40,3%) des Rohproduktes vom Schmelzpunkt 118,5 bis 121,5⁰C erhalten wurden. Dieses Produkt wurde in 60 ml heißem Cyclohexan aufgenommen, die Lösung filtriert, verdampft und der Rückstand aus 95%igem Äthanol umkristallisiert. Es wurde das gewünschte Produkt in Form von glänzenden orangen Rechtecken vom Schmelzpunkt 119.3 bis 120.6⁰C erhalten.

Beispiel II

N³,N¹-D»äthyl-6-chlor-2,4-dinitro-1,3-phenylendiamin Dieses Produkt wurde in entsprechender Weise durch Umsetzung von N,N-Diäthyl-3,4-dichlor-2,6-dinitroanilin mit Ammoniak erhalten. Das kristalline Produkt schmilzt bei 110 bis 111°C.

ίο Beispiel III

N³,N³-Di-n-propyl-6-brom-2,4-dinitro-1,3-phenylendiamin

Dieses Produkt wurde in entsprechender. Weise durch Umsetzung von N^N-Di-n-propyl-S^dibrom-2,6-dinitroanilin mit Ammoniak erhalten. Das kristalline Produkt schmilzt bei 119 bis 120⁰C.

Beispiel IV N,N-Di-n-propyl-3-chlor-2,6-dinitro-4-fluoranilin

Ein Gemisch aus 8,0 g (0,0314MoI) 2,4-Dichlor-3,5-diniitrofluorbenzoI, 6,35 g (0,0628 Mol) Di-n-propylamin und 75 ml Cyclohexan wurden 15,5 Stunden

auf 58 bis 72°C erhitzt. Das Di-n-propylamin-hydrochlorid wurde abfiltriert und das Lösungsmittel vom Fiitrat verdampft, wodurch ein öl zurückblieb. Das öl wurde in kaltem Penthan aufgenommen, die Lösung filtriert und unter vermindertem Druck verdampft.

Es wurden 50,03 g (96,5%) RN-Di-n-propylO-chlor-2,6-dinitro-4-fluoranilin erhalten, das durch sein NMR-Spektrum identifiziert wurde.

N³,N³-Di-n-propyl-2,4-dinitro-6-fluor-1,3-phenylendiamin

Eine Lösung von 7,34 g (0,0224MoI) N₁N-Din-pro|pyl-3-chIor-2,6-dinitro-4-fluoranilin, 12,87 g (0,0458 Mol) einer 6,06%ig'-.n Lösung von Ammoniak in absolutem Äthanol und 2,317 g (0,0229 Mol) Tri-

äthylamin in etwa 35 ml absolutem Äthanol wurden in einem zugeschmolzenen Pyrex-Rohr 72 Stunden auf 98" C erhitzt. Der Inhalt wurde sodann unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft und der Rückstand zweimal mit je 100ml siedendem

Cyclohexan extrahiert. Die zusammengegebenen filtrierten Cyclohexan-Extrakte wurden zur Trockne eingedampft und das zurückbleibende öl in heißem n-He*an aufgenommen, die Lösung filtriert und verdampft, wodurch ein öl erhalten wurde. Dieses

Rohöl wurde über 25Og aktiviertes Aluminiumoxyd unter Verwendung von Penthan, 2:1-Pentan-Benzol und ', : 2-Pentan-Benzol als Elutionsmittel chromatograhert. Nach einer anfänglichen Fraktion von N¹ ,N¹ .N³.N³ - Tetra - η - propyl - 2,4 - dinitro - 6 - fluor-

1,3 - phenylendiamin wurde N³,N³ - Di - η - propyl-2.4 - dinitro - 6 - fluor -1,3 - phenylendiamin erhalten. Zweimalige Umkristallisation aus wäßrigem Äthanol ergab das gewünschte Produkt in Form orangefarbener Nadeln vom Schmelzpunkt 90,5 bis 91,5^ÜC.

Die folgenden Produkte wurden, wie vorstehend

Die g
beschrieben, erhalten:

N^t-sek.-Butyl-2,4-dinitro-6-chlor-l,3-phenylendiamin; Fp.: 124,5 bis 125,5 C;

N³-sek.-Butyl-2,4-dinitro-6-brom-l,3-phenylendiamin; Fp.: 140,5 bis 141,5⁰C;

N\N³ - Diäthyl - 2,4 - dinitro - 6 - brom-1,3-phenylendiamin; Fp.: 107 bis 109 C:

N^a'Isopropyl-2,4-dinitro-6-brom-J,3-phenylen-

dmmin;Fp_T;l48bJs!50^aC;
N³,N³ - Di - η - propyl - 2,4 - dinitro - 6 - chlor-

l,3-phenylendiamin;Fp.: 122,5 bis 123,5°C,

Die vorstehend beschriebenen Verbindungen sind ausgezeichnete Herbizide und insbesondere wertvoll als selektive Herbizide zur Kontrolle von Unkräutern in Kulturpflanzungen, insbesondere von grasartigen Unkräutern wie beispielsweise Fuchsschwanzgras, Wassergras und Krebsgras. Viele der erfindungsgemäßen Verbindungen können zur Kontrolle von Unkräutern in erwünschten Kulturpflanzungen der Grasfamilie wie Mais und Reis und auch kleinkörnigen Pflanzen sowie in breitblättrigen Kulturpflanzungen wie Baumwolle und Sojabohnen eingesetzt werden. Weiterhin sind viele der bevorzugten Verbindungen wirksam zur Kontrolle von wildem Hafer, der ein Hauptproblem in kleinkörnigen Anpflanzungen wie Weizen und Gerste darstellt.

Wassergras und ähnliche Unkräuter sind ein schwerwiegendes Problem in Reiskukuren,und die Entdekkung eines wirkungsvollen selektiv wirkenden Herbizids zur Bekämpfung dieses Unkrautes ist ein bedeutender Fortschritt. Diese Entdeckung ist überraschend und unerwartet im Hinblick auf die Phytotoxizität vieler anderer aromatischer Amine in bezug auf grasartige Kulturpflanzungen wie Reis. Es wurde weiter gefunden, daß die speziellen Phenylendiamine gemäß der vorliegenden Erfindung viel weniger flüchtig als viele andere substituierte aromatische Amine sind und besser in den Boden eindringen und auch bessere Stabilität gegenüber UV-Licht haben.

Die Erfindungen können sowohl vor Austrieb der Kulturpflanzen oder hiernach angewandt werden, d. h. sie können auf den Boden aufgebracht werden, in dem die Unkräuter wachsen werden, oder sie können dazu verwendet werden, die Unkräuter abzutöten oder ihr Wachstum zu verhindern oder das Keimen der Samen unerwünschter Pflanzen zu verhindern. So können die erfindungsgemäßen Verbindungen dazu verwendet werden, das Wachstum von Unkräutern dadurch zu kontrollieren, daß eine phytotoxische Menge eines oder mehrerer dieser Wirkstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung an dem zu schützenden Ort, d. h. dem Boden, in dem die Gräser wachsen oder wachsen werden oder an dem Blattwerk der wachsenden Pflanzen angewandt werden. Unter dem Ausdruck »Unkräuter«, wie er vorstehend und nachfolgend benutzt wird, wird cias Wachstum aller unerwünschter Pflanzen eingeschlossen.

Jm allgemeinen beträgt uie Anwendungsmenge etwa 1,13 bis etwa 282,5 g eines oder mehrerer der Wirkstoffe pn Kubikmeter, um eine wirksame Kontrolle des unerwünschten Pflanzenwachstums zu erreichen. Vorzugsweise werden die Produkte in Mengen von etwa 2,825 bis etwa 56,5 g pro Kubikmeter angewandt. Bei diesen Mengen werden die unerwünschten Unkräuter ohne oder nur unter sehr geringer Verletzung der gewünschten Kulturpflanzen abgetötet oder im Wachstum gehemmt.

Vergleichsversuchsberichl

Die folgenden Versuche wurden in Gewächshäusern durchgefiihrt, wobei Pflanzenkästen mit den untersuchten Verbindungen behandelt wurden. Jeder Pflanzenkasten wurde ,litt Mais, Baumwolle und Soja-' bohnen als Nutzpflanzen und mit Krabbengras, Fuchsschwanz, Sandkletten und Lambsquarters als Unkräuter bepflanzt. Die zu prüfende Verbindung wurde in äthanolischer Lösung auf den Boden jedes

s Kastens in der angegebenen Men^e aufgesprüht und. sodann durch Vermischen des behandelten Bodens in einer Schichtdicke entsprechend 2.54 cm eingemischt. Am gleichen Tag wurden die vorstehend angegebenen Pflanzenarten in den behandelten Boden ein-

gepflanzt. Die Samen der Unkräuter wurden in einer Tiefe von 6 mm und die Samen der Nutzpflanzen in einer Tiefe von 3 cm eingepflanzt.

Die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen wurden in einer Menge entsprechend 5,65 g/m³ auf-

getragen:

N³,N³-Diäthyl-6-brora-2,4-dinitro-l,3-phenylendiamin (3837),

N³-sek.-Butyl-6-brom-2,4-dinitro-l,3-phenylendiamin (3836),

N-ß-PentylJ-ö-chloi-^-dinitro-l^-phenylen-

diamin (4531),
N³,N³-Di-n-propyl-6-chloi-2,4-dinitro-

1,3-phenylendiamin (3591).

Die folgenden vorbekannten Verbindungen gemäß USA.-Patentschrift 3 442 639 wurden in Mengen entsprechend 11,30 bzw. 56,5 g/m³ angewandt:

N,N-Diäthyl-2-brom-4,6-dinitroanilin (4729),
N-sek.-ButyI-2-brom-4,6-dinitroanilin(4730),
N-(3-Pentyl)-2-chlor-4,6-dinitroanilin(4728),
N,N-Di-n-propyl-2-chlor-4,6-dinitroanilin(4727).

Die Pflanzenkästen wurden im Treibhaus gehalten und je nach Bedarf hiewässer». 21 Tage nach der Behandlung wurden die Kästen ausgewertet und die

Pflanzen in bezug auf die herbizide Wirksamkeit im Vergleich mit unbehandelten Kontrollpflanzen eingestuft. Die Pflanzen wurden sowohl auf vollständige Abtötung als auch Beeinträchtigung des Pflanzenwachstums der verbleibenden Pflanzen nach der folgenden Stufenskala eingestuft:

Behinderung
Pflanzenwachstums

0 = wirkungslos

1 = <10% Schädigung

2 = 10-40% Schädigung
3 — 40—70% Schädigung

4 = > 70% Schädigung

Abtölung

¹^ = < 25% Abtötung

6 = 25—50% Abtötung

7 =-. 50—75% Abtötung B = 75—99% Abtötung 9 = 100% Abtötung

Jede Pflanzenart wurde sowohl in bezu^ auf die prozentuale Abtötung als auch in bezug auf die prozentuale Schädigung der verbleibenden Pflanzen eingestuft, wobei die erste Zahl die prozentuale Abiötung und die zweite Zahl die prozentuale Schädigung angibt, z. B. 7/3 bedeutet 50 bis 75% Abtötung bei 40 bis 70% Verminderung des Pflanzenwachstums bzw. Schädigung der verbleibenden Pflanzen. Es wurden die folgenden Ergebnisse beobachtet:

Mais

Sojabohnen

Baumwolle

Fuchsschwanz ....

Sandklette

Krabbengras

Lambsquarters

Gänsefuß

4729 Anwendungsmenge

g/m³ It.3 56.5

0 0 0

o/i

0/1

5/2 5/1 0/1

3837

Anwendungsmenge 5.65 g. m³

0/1	0
0/1	0
0/1	0
5/3	7/4
0/1	0/3
8/4	9
7/1	7/3
6/4	8/4

4729 = N.N-Diäthyl^-bromAö-dinitroanitin.

3837 = N'.N'-Diäthyl-ö-brom^.+^initro-1,3-phenylendiamin.

Mais

Sojabohnen

Baumwolle

Fuchsschwanz

Sandklette

Krabbengras

Lambsquarters.... Gänsefuß

11.3

0/1

5/1 6/2 0/1 0/2

4730	56,5	3836
dungsmengc	o/i	Anwendungs
g/m'	0/1	menge
	0/2	5.65 g/m³
	0/1	0
	7/0	0
	8/4	0
	o/i	5/3
	0/2	5/2
	8/4
	5/3
	8/4

Mais

Sojabohnen

Baumwolle

Fuchsschwanz

Sandklette

Krabbengras

Lambsquarters Gänsefuß

	g/m³	56.5	4531
4728		6	Anwendungs
Anwendungsmenge		0	menge
		0/1	5.65 g/m'
11.3		5/3	0
0		0/3	0/1
0		8/4	0/1
0/1		5/2.	5/4
0		5/4	5/3
0		8/4
7/4	5/2
5/1	5/4
5/1

4728 = N-<3-Pentyl)-2-chlor-4,6-<ünitroanilin.

4531 = N³-(3-Pentyl)-6-chlor-2,4-dinitro-1.3-phenylendiainin.

Mais :

Sojabohnen

Baumwolle

Fuchsschwanz

Sandklette

Krabbengras

Lambsquarters....

Gänsefuß

4727 Anwendungsmenge

g/m³ 11.3 56,5

0/1

0/1 0/3

0/1

8/4 5/1 O/3

0 0/1

8/4 8/4

3591

Anwendung;

menge

5.65 g/m³

0/1

7/4 0/4

9 8/4

4730 = N-sek.-ButyI-2-brom-4,6-dinitroanilin.

3836 = N³-sek.-Butyl-6-brom-2,4-dinitro-1,3-phenylendiamin.

4727 = N.N-Di-n-propyl^-chloM.G-dinitroanilin. 359-1 = N³,N³-Di-n-propyl-2,4-dimtro-6-chlor-l.3-phenylen- - diamin.

Claims

Patentansprüche:

I. 6-Halo-2,4-dinitro-l,3-phenylendiamine der allgemeinen Formel

NH,

i ο

15

NO₂