DE2843291A1

DE2843291A1 - Phenylisothiocyanate und deren salze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide

Info

Publication number: DE2843291A1
Application number: DE19782843291
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Matsumoto; Masaru Ogata; Katsuya Tawara; Yoshihachi Watanabe
Original assignee: Shionogi and Co Ltd
Current assignee: Shionogi and Co Ltd
Priority date: 1977-10-04
Filing date: 1978-10-04
Publication date: 1979-04-12
Also published as: IL55675A0; NO783323L; NL7810026A; IT7869295A0; BE870991A; US4228165A; US4248869A; AU518311B2; DK435978A; SE7810312L; CH637636A5; IE47663B1; GB2005268A; IL55675A; ES473896A1; NO146059C; JPS6034542B2; JPS5455550A; IE781962L; SU1022657A3

Description

"Phenylisothiocyanate und deren Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide"

Aus folgenden Literaturstellen sind Phenylisothiocyanate bekannt: BE-PS 741 448, CA-PS 807 601, PR-PS 1 545 679, DE-PS 2 013 788, GB-PS 1 183 113, JA-AS 4523/1973, JA-OSen 18 626/1975 und 1 023/1977, ML-PS 67.12996 und US-PSen 3 530 161 und 3 887 358.

Die aus der JA-OS 1023/1977 bekannten Phenylisothiocyanate weisen eine keimregulierende Wirkung auf. Die p-Äthoxycarbonylphenylisothiocyanate der CA-PS 807 601 sind als Fungizide bekannt geworden. Jedoch reicht die fungizide Wirkung dieser Verbindungen für landwirtschaftliche Zwecke nicht aus.

Aufgabe der Erfindung ist es, hochwirksame Fungizide für landwirtschaftliche Zwecke zur Verfügung zu stellen. 35

^L 9O9815/O9B8

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert.

Beispiele für Alkylreste sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl—, Butyl-, Isobutyl- und tert.-Butylgruppe.

Beispiele für Alkoxyreste sind die Methoxy-, Ä'thoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy- und tert.-Butoxygruppe.
10

Beispiele für AlÄylaminoreste sind die Methylamine)-, Ä'thylamino-, Propylamine)-, Isopropylamino- und Butylaminogruppe.

Beispiele für Dialkylaminoreste sind die Dirnethylamino-, Methyläthylamino-, Diäthylamino- Äthylhutylamino- und Dibutylaminogruppe.

Beispiele für Arylaminoreste sind die Phenylamino-, Tolylamino-, Xylylamino-, Me sitylamino- und Cumenylaminogruppe. 20

Beispiele für Allcoxycarbonylreste sind die Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Isopropöxycarbonyl- und Butoxycarbonylgruppe.

Beispiele für Halogenatome sind Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome.

Die Phenylisothiocyanate der allgemeinen Formel I lassen sich gemäss folgendem Reaktionsschema herstellen: 30

^L" 909815/0958

R¹ (III)

12 3 In diesem Eeaktionsschema haben R , E und Ir die gleiche

Bedeutung wie in Anspruch 1.

Verfahrensweise I

Die Isothiocyanatbildung kann auf an sich übliche Weise durchgeführt werden. Die Ausgangs verbindung der allgemeinen Formel II wird mit Schwefelkohlenstoff und einer Base, wie Triäthylamin, Pyridin oder Dimethylamin, in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt. Das erhaltene Zwischenprodukt wird mit einem Halogenkohlensäurealkylester, wie Chlorkohlensäureäthylester oder Chlorkohlensäuremethylester, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umgesetzt. Auf diese Weise erhält man Phenylisothiocyanate der allgemeinen Formel Ia.

Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der Phenylisothiocyanate der allgemeinen Formel Ia besteht in der Umsetzung der Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel II mit einem Dialkylthiocarbamoy!halogenid, wie Diäthylthiocarbamoylchlorid, in einem organischen Lösungsmittel. Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II lassen sich nach üblichen Verfahren herstellen. Beispielsweise wird 3-Diäthylcarbamoyl-4-methoxy-5-methylanilin gemäss nachstehender zweistufiger Reaktionsfolge aus 2-Methoxy-3-methyl-5-nitrobenzoylchlorid hergestellt:

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Verfahrensweise II

Die Umwandlung der Carbamoylgruppe in die Thiocarbamoylgruppe wird durchgeführt, indem man die Ausgangs verbindung der allgemeinen Formel II in einem organischen Lösungsmittel mit Phosphorpentasulfid behandelt. Auf diese Weise erhält man eine Thiocarbamoylverbindung der allgemeinen Formel III.

Verfahrensweise III

Die auf die vorstehende Weise erhaltene Thiocarbamoylverbindung der allgemeinen Formel III wird der Isothiocyanatbildung unterworfen. Dies kann gemäss Verfahrensweise I durchgeführt werden. Ein Thiocarbamoylanilin der allgemeinen Formel III lässt sich durch Reduktion des entsprechenden

Nitrobenzolderivats

i 2 ⁷J

in der R , R und R-^ die vorstehende Bedeutung haben, herstellen. Somit erhält man ein Produkt der allgemeinen Formel Ib.

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¹ Verfahrensweise IV

Eine Verbindung der allgemeinen Formel Ia xvird der Thiocarbamoylbildung unterworfen. Dazu wird mit Phosphorpentasulf id oder mit einem Dialkylthiocarbamoylhalogenid/Aluminiumchlorid jeweils in einem organischen Lösungsmittel behandelt. Auf diese Weise erhält man ebenfalls eine Verbindung der allgemeinen Formel Ib.

Verfahrensweise V
Verbindungen der allgemeinen Formel Ib lassen sich direkt herstellen, indem man die Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel II in einem organischen Lösungsmittel mit einem Dialkyl thi ο carbam oylhal ο genid/Aluminiumchl or id behandelt.

Die vorstehend erwähnten Umsetzungen können bei Temperaturen von etwa 0 bis 150⁰G und vorzugsweise 4-5 bis 100⁰C durchgeführt werden. Beispiele für entsprechende organische Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, Äthylendichlorid, Ilethylenchlorid und Chlorbenzol.

Die Beispiele erläutern die Herstellung der Verbindungen der Erfindung.

Beispiel 1

²^ Eine Lösung von 975 ^mS Methyl-2-methoxy-4—methyl-5-aminobenzoat in 5 ml Tetrahydrofuran wird mit 1,52 g Triäthylamin und 1,1A- g Schwefelkohlenstoff versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 2 1/2 Stunden bei Eaumtemperatur gerührt. Sodann wird das Gemisch mit 1,63 g Chlorkohlensäureäthylester versetzt. Mach 20-minütigem Rühren bei Eaumtemperatur wird das Gemisch mit einer Lösung von 1,2 g Natriumhydroxid in 32 ml Wasser versetzt und 15 Minuten gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch mit einem Überschuss an Wasser vermischt und mit Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die organisehe Phase wird über natriumsulfat getrocknet. Der nach dem Eindampfen des Lösungsmittels erhaltene Rückstand wird

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in Methylenchlorid gelöst und der Säulenchromatographie an Kieselgel unterzogen. Der nach dem Abdampfen des Lösungsmittels aus dem Eluat erhaltene Rückstand wird in Isopropyläther gelöst. Die nach dem Versetzen der Lösung mit η-Hexan ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert. Man erhält 952 mg 3-Methoxycarbonyl-'4~methoxy-6-methylphenylisothiocyanat als Kristalle vom 3?. 86 bis 87,5°G-

Beispiele-2 bis 27

Gemäss Beispiel 1 werden aus den nachstehend angegebenen Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II die aufgeführten Produkte der allgemeinen Formel Ia erhalten.

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- 10 -

3a

2 .:

COR

3b

¹ τ?² (la)

SCN /^:v-^^Vs«» _COR

Bei spiel	II	R¹	R²	R^3a	H	Ia
2	OMe	OMe	H	OMe	_π ,_o , IE-Banden F.,(°c) oder _(cm-1)
3	OMe	OMe	H	H	78,5-79,5
4	OMe	OMe	Me	H	92-93
5	OMe	OMe	OMe	Me	2100, 1728 (CHCl )
6	OEt	OMe	H	Me	64-65
7	OMe	OEt	H	Me	60,5-61,5
8	0-i-Pr	OMe	H	H	91-92
9	DMA	OMa	H	Me	2080, 1722 (Film)
10	DMA	OMe	H	OMe	2100, I63O (CHCl )
11	DMA	OMe	H	H	I6I-I62
.12	DMA	OMe	Me	H '	184-185,5
13	DMA	OMe	OMe	Me-	7i;o-75,O· ..^: ■
14	OPh.	OMe	H	Me	2100, I629 (CHCl)
15	N O	OMe	H	Me	174,5-175>5
16	N NMe	OMe	H	Me	162,5-163,5
17	NHMe	OMe	H	OMe	155,5-136,,
18	NIIMe	OMe	H -	H	191,5-192,5
19	NHMe	OMe	- Me	H	I87-I88
20	NHMe	OMe	OMe	Me	128-129
21	NH₂	OMe	H	OMe	I29-I3O
22	NH₂	OMe	H	H	2Ο6-2Ο7
23	NH₂	OMe	OMe	H	224-226
24	OMe	COOEt	H	■ ι ^H	I6I-I62
25	DEA	OMe		1728, 176Ο, 2090 ,(Film)
26	DEAEA	OMe	ϊ Η	U 90-91
27	OMe	OMe	'■•Η	;_v Me :^:'^: 93-94
	'■') DMA , 103-103,5

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1 Abkürzungen: Me = Methylgruppe, Et = Äthylgruppe,

Pr = Propylgruppe, Ph = Phenylgruppe, DMA = Dimethylaminogruppe, DEA = Diäthylaminogruppe, DEAKA. = Diäthylaminoäthylaminogruppe,

5 i.= iso.

Beispiel 28

Ein Gemisch aus 650 mg 3-/7"N-(2,6-Dimethylphenyl)-carbamoyl7-4-methoxy-5-chloranilin, 360 mg Diäthylthiocarbamoylchlorid und 6 ml Chlorbenzol wird 30 Minuten unter Rückfluss erwärmt. Sodann wird das Reaktionsgemisch mit Wasser vermischt und mit Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels eingedampft. Der Rückstand wird säulenchromatographisch an Kieselgel behandelt, wobei mit Methylenchlorid eluiert wird. Die eluierten Fraktionen werden gesammelt. Der nach dem Eindampfen des Lösungsmittels erhaltene Rückstand wird aus Essigsäureäthylester umkristallisiert. Man erhält 3^-0 mg kristallines 3-/~N-(2,6-Dimethyl~ phenyl)-carbamoyl_:7-^zi~methoxy-5-chlorphenylisothiocyanat vom F. 191 bis

Beispiele 29 bis 33 Gemäss Beispiel 28 werden aus den nachstehend angegebenen Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II die aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel Ia erhalten.

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COR

- 12 -

Bei spiel	R¹	II	R^3b	Ia *
29	OMe	R²	Cl	1.(⁰C)
30	DMA.	OMe	Cl	98-99
31	NHMe	OMe	ei ·	195-196 y5
32		OMe	Cl	192-195 -
33	OH	OMe	Me	I67-I68
	OMe	181-183

Beispiel 34-

a) Eine Lösung von 1,10 g 3-Dimethylcarbamoyl-4-methoxy-5-methylnitrobenzol in 11 ml Benzol wird mit 3,08 g Phosphorpentasulfid versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 1 Stunde unter Rückfluss erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit eiskaltem Wasser vermischt und mit Diäthyläther ausgeschüttelt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird säulenchromatographisch an Eieselgel behandelt, wobei nacheinander mit Benzol, Methylenchlorid und Methylenchlorid/S Prozent Methanol eluiert wird. Die eluierten Fraktionen werden unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird mit Isopropyläther gewaschen. Man erhält 1,0g kristallines 3-Dimethyl-thiocarbamoyl-4-metho:xy-5-methylnitrobenzol vom F. 138 bis 139°C.

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b) Eine Lösung von 0,95 g des vorstellend erhaltenen Produkts in 30 ml Methanol wird mit 0,20 g Platindioxidhydrat versetzt- Das erhaltene Gemisch, wird in einem Wasserstoff strom so lange geschüttelt, bis die Wasserstoff auf nähme beendet ist. Sodann wird das Eeaktionsgemisch zur Entfernung des. Katalysators filtriert. Das Eiltrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird in Methylenchlorid gelöst und über Natriumsulfat getrocknet. Der nach dem Eindampfen des Lösungsmittels erhaltene Rück— stand wird in 5 Λ wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst.

Die Lösung wird mit 1,13 g Sriäthylamin und 0,85 g Schwefelkohlenstoff vermischt. Das (femisch wird über Nacht bei Mormaltemperatur gerührt. Sodann werden 1,22 g Chlor— Jkohlensäureäthylester unter Kühlen zugegeben. Das Gemisch wird 4-5 Minuten unter Kühlen gerührt. Sodana wird das Gemisch mit 9 ibI 10-prozentiger wässriger Natriumhydroxid— lösung behandelt und mit Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Der nach dem Eindampfen des Lösungsmittels erhaltene Mickstand wird der Säulenchromato— graphie an Kieselgel unterworfen, wobei mit Methylenchlorid eluiert wird. Mach dem Eindampfen des Lösungsmittels erhält man 0,8? g eines braunen Öls, das aus Isopropyläther/ Petroläther umkristallisiert wird. Man erhält 3^2 mg kristallines 3-Dimetl3ylthiocarbamoyl-4—methoxy-5-methyl-

phenylisothiocyanat vom E. 74- *>is 75°C.

Beispiel 35
Eine Lösung von 600 mg 3-Dimethylcarbamoyl—4—methoxy—5-methylanilin in 12 ml wasserfreiem Äthylendichlorid wird mit mg Diäthylthiocarbamoylchlorid versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 25 Minuten unter Rückfluss erwärmt. Sodann wird das Gemisch mit 360 ml Aluminiumchlorid versetzt und 2 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Wach dem Abkühlen wird das Gemisch mit wässriger Hatriumhydrogencarbonatlösung vermischt,

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15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und mit Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Der nach dem Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhaltene Rückstand wird der Säulenchromatographie an Kieselgel unterworfen, wobei mit Methylenchlorid eluiert wird. Die eluierte Fraktion wird eingedampft. Der Rückstand wird mit Isopropyläther/Petroläther gewaschen. Man erhält 214 mg kristallines 3-Dimethylthiocarbamoyl--4-methoxy-5-methylphenylisothiocyanat vom Έ. 74- bis 75°C-

Beispiel 36

Die Umsetzung von Beispiel 35 wird unter Verwendung von 700 mg 3-Diäthylcarbamoyl-4-methoxyphenylisothiocyanat durchgeführt, wobei 437 mg 3-Diäthylthiocarbamoyl-4-methoxyphenylisothiocyanat als farblose Hadeln vom Έ. 121 bis 122°C erhalten werden.

Beispiele 37 bis 39

Gemäss Beispiel 34-a werden die nachstehend aufgeführten Verbindungen erhalten.

Beispiel;

²⁵ 37 I^ \l /—ν - ^¹T ZOZ j 5'

J-N^r 0

30 38 J^J* '' ^E- 165-165°C

SCN C-NH-CH. ^;

!1 3

35 39 J^A ^

SCN ^liH

L . _J

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.30 35

Die Phenylisothiocyanate der allgemeinen Formel I sind wertvolle Fungizide für landwirtschaftliche Zwecke, die gegen verschiedene phytopathogene Pilze eingesetzt werden können, beispielsweise bei pulvrigem und flaumigem Mehltau sowie Anthraknose bei Cucurbitaceae, Reisbrand und Verwelkungserscheinungen bei verschiedenen Gemüsepflanzen. Die nachstehenden Versuche erläutern die ausgezeichnete Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I. Die in den Versuchen verwendeten Verbindungen sind in nachstehender Aufstellung aufgeführt.

^L~ 909815/0958 -¹

Verbindung Ur. Struktürf orinel' Chemische
Be s e ichauag -

Anmerkung

OCH, S-Metnoxycarbonyl-4 -me t ho3qrplienyX— isotiiiocyanat "_

2. 3 -Me tlioxyc arl3 onyl— 4-meth.o3cy—6—meth.yl— iii

3 -Me th.ox.yc ari3 onyl-

4 j ö-diinetlioxj'plieiiyl-

isotliiocyanat ι

OCH,

6

7'

SCN

SCN-

SCN

COOCH

CH,

SCN

ON(CH₀). OCH„

cooch(ch₃)₂

OCH,

COOCH, 3-Meth.oxycarbonyl- k, 5-dimetiioxyplieiiylisothiocyanat ^

3 -Dime tliylcarbamoyl— k—me tiioxyplieiiyX— isotiiiocyanat *.

3-Is opropoxycaxbonylk- met33.oxy-6~meth.yl- piisnylisofcniocyanat

3-Metiioxycarboiiyl- h -me t h.oxy-5 -me tiiy 1— pkenylisotiiiocyaaat

C₂H₅ S-Metlioxycarlaosiyl— h- ätlioxy-6-iaeth.yl-^

S-Ätlxoxycarboiiyl-4-me thoxy-6-metIiyl

90S81S/09S8

Verbindung

Hrο Strukturformel

Chemische
Bezeichnung

Anmerkung

10 -

CH₂NHC-S-

11-'

CH ?^X __W ^J MSO₉MS-C-P

Uli«,/ d. I

12

13 >^:-

Mangan-äthjlsn- . <i b i s di tlii ο c arb amins äur e

(Manne vT

N^!-Diet orfluorme thyl th.io-ii _f N-diraethyl-N^!-pkenylsulfamide (Diclilo— f luanid«,) ·

,Kontrolle

6-Methyl-l, 3-ditliiolo-■[4 ν 5-fe]-Ghinoxaiin.-2- ·

on (Qhixioraethioixat .) .

' Kontrolle^

0-tth.yl-S, S-diphenylpliosplioraithiOlat-(EDDP)

' Kontrolle

' 3-Hydroxy-5-meth,ylisoxazol

(Hydroxyisoxazol ;)

Kontrolle _

Versuch

Wirkung; gegen Gurken-Anthraknose

In Erde enthaltende Polyvinylchloridtöpfe von 9 cm Durchmesser i\rird -jex-xeils ein Gurkensamen (Kulturvarietät % Matsukaze) gesteckto Die Töpfe werden in einem Gewächshaus gehalten. Nach Entwicklung des ersten Blatts werden 5 ml der Versuchslösung in der angegebenen Konzentration pro Topf aufgebracht. Nach der Behandlung werden die Töpfe 1 Tag bei 25 bis 26°G und einer Feuchtigkeit von 80 Prozent stehengelassen« Sodann

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werden die vorgenannten primären Gurkenblätter mit einer Sporensuspansion von Gurken-Aiathr-aknose (Golletotrichum . lagenarium) inokuliert,und zi-jar in einer Menge von 5 Flecken pro Blatt. Bis Töpfe werden sodann 1 Tag "bei 25°C und einer Feuchtigkeit ?on 95⁰G stehengelassen., Mach einer 6=tägigen Wachstumsperiode bei 25°G und einer Feuchtigkeit von 75 "bis 80 °/a wird der· Krankheitsgrad an den inokulierten Stellen festgestellt» Die prozentuale Krankheitsbekämpfung wird nach folgender Gleichung berechnet ι

Prozentuale Erankheitsbekämpfung (%)

Krankheitsgrad in den _ Krankheitsgrad in den = unbehandslten Topfen behandelten'Töpfen χ 100;

Erankheitsgrad in den unbehandelten Topfen

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Test

Verbindung

!Konzentration. ■-'

(ppm J

Kranlcheits-errad -'-■

prozentu ale- Bekam, pfung - -	₅o
100	,0
100	,0
100	₉0
100	,0
100
100
100

1 2

h 8

10

500

500 500 500 500 500

unbehandelte
To-pfe*

0,0

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1 Versuch 2

Wirkung gegen flaumigen Mehltau "bei Gurken In Erde enthaltende Polyvinylchloridtöpfe von 9 cm Durchmesser wird jeweils 1 Gurkensamen (Kulturvarietät: Matsukaze) eingesetzt«, Die Töpfe werden in einem Gewächshaus gehalten.. _ Each Entwicklung des ersten Blatts werden 5 ml einer Lösung der zu untersuchenden Verbindungen in der angegebenen Konzentration pro Topf aufgebracht. Nach dieser Behandlung werden die Töpfe 1 Tag bei 20 bis 22°G stehengelassen. Sodann werden die vorgenannten primären Gurkenblätter in einer Menge von 5 Flecken pro Blatt mit flaumigem Mehltau (Pseudoperonospora cubensis) inokuliert. Die Töpfe werden 10 Tage bei 20⁰C und einer Feuchtigkeit von 95% stehengelassen. Der Krankheitsgrad der inokulierten Stellen wird festgestellt. Die prozentuale Krankheitsbekämpfung wird nach folgender Gleichung berechnet:

Prozentuale Krankheitsbekämpfung (%)

Krankheitsgrad in den _ .= unbehandelten Tönfen *~

Krankheitsgrad in den behandelten Topfen

Krankheitsgrad in den unbehandelten Topfen

χ 100;

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Test- ' Verbindung Hr.	Konzentra±3joru · (ppm)	Srarikheltsgrad'·'- i-	prozentu ale, ■§_&?-=_- ' käidpfung. ■ *[H)*
1 2 3 h 6 8 11	500. 500 500 500 500 500 500	O O	100 100
unbehandelte -.. Töpfe ■ ^Ί	-	O O O O O ¹	1OO 100 100 100 100
100	O

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- 20 -

Versuch 5

Wirkung Regen pulvrigen Mehltau bei Gurken In Erde enthaltende Polyvinylchloridtöpfe von 9 cm Durchmesser wird jeweils ein Gurkensamen (Kulturvarietät: Matsukaze) gesteckt. Die Töpfe werden in einem Gewächshaus gehalten. Nach Entwicklung des primären Blatts werden 5 ml Versuchslösung der angegebenen Konzentration pro Topf aufgebracht. Nach dieser Behandlung werden die Töpfe 1 Tag bei 25 bis 26⁰C stehengelassen. Sodann werden mit pathogenem pulvrigem Mehltau (Sphaerotheca fuliginea) infizierte Gurkenblätter genommen. Die mit Oidien bedeckten Stellen dieser Blätter werden in Stücke von 1 cnr geschnitten. Die vorgenannten primären Gurkenblätter werden inokuliert, indem man pro Blatt 4- mit Oidien bedeckte Stücke aufbringt. Die Töpfe werden sodann 10 Tage bei 25 bis 26°C stehengelassen. Die Oidienbildung auf den inokulierten Blättern wird mikroskopisch festgestellt.

+: Infizierte Stellen und Bildung von zahlreichen Oidien auf den inokulierten Anteilen.

-: Weder infizierte Stellen noch Oidienbildung.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

..- ( Verbindung ^; Nr":"	Konzentrati om (ppm;	•'^:-' Krankheitsgrad
1 2 3 k 7 8 12	500 500 500 500 500 500 125	-
•unbehandelte Töpfe ·	-	+

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¹ Versuch. 4

Wirkung gegen Reisbrand

Im Gewächshaus gezogene, 10 Tage alte Sämlinge von Reispflanzen (Kulturvarietät: Aichi-asahi) werden in Erde enthaltende Polyvinylchloridtöpfe von 12 cm Durchmesser trans- . plantiert. Die Versuchslösungen werden 14 Tage nach der Transplantation in den angegebenen Konzentrationen aufgebracht. 1 Tag nach der Behandlung wird eine Sporensuspension der Erreger von Reisbrand (Pyricularia oryzae) auf die Blattspreite der Sämlinge aufgespritzt. Die Töpfe werden 24 Stunden bei 28⁰C und 98 Prozent Feuchtigkeit in einem Infektionsraum gehalten. Anschliessend werden sie 7 Tage bei 28⁰G und 90 Prozent !feuchtigkeit in einem Gewächshaus stehenge.-lassen. Die Anzahl der Flecken auf den inokulierten Blättern wird festgestellt. Die prozentuale Krankheitsbekämpfung wird gemäss folgender Gleichung berechnet:

Prozentuale Krankheitsbekämpfung (%)

Anzahl der Flecken auf den behandelten Pflanzen

Anzahl der Flecken auf den unbehandelten Pflanzen χ 100;

Anzahl der Flecken auf den unbehandelten Pflanzen

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Verbindung	Konzentration·	Anzahl. der	. prozentuale
Nr.		Flecken	Bekämpfung
No»	(ppm)		*Ii)'"'*
1	500	4	99,8
2	500	92	96,3
3	500	11	99,6
4	500	4	99,8
5	500	23	99,1
6	500	143	94,3
8	500	331	86,8
9	500	567	77,4
13	300	17	99,3
unbeh>.. Töpfe	_ .	2515	O

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^Γ -22- "»

¹ Versuch 5

Wirkung; gegen die Omfallkrankheit bei Gurkensämlingen 150 ml sterile Erde wird in Töpfe von 9 cm Durchmesser gegeben. Pro Topf werden 20 Gurkensamen ausgesät. Nach 5-tägiger ⁵ Züchtung der Pilzerreger der TJmf allkrankheit (Pythium aphairU- _ dermatum, Fusarium oxysoirum, Bhizoctonia solani) in einem Weizelkleiemedium wird das erhaltene Produkt mit steriler Erde vermischt und sodann weitere 2 Tage bei 25°C gezüchtet. Die einzelnen Töpfe werden mit jeweils 30 ml der Versuchs-

¹⁰ lösungen in den angegebenen Konzentrationen getränkt. Die Töpfe werden sodann 11 Tage bei 28°C im Gewächshaus stehengelassen. Der Krankheitsgrad bei den behandelten Topfen wird festgestellt. Der Krankheitsgrad und die prozentuale Krankheitsbekämpfung wird folgendermaßen berechnet:

Bewertung für die Umfallkrankheit:

1 : nicht gekeimt

2 :: welk und faul

3 : Befall von mehr als 1/3 der Sämlinge

²⁰ 4- : Befall von weniger als 1/5 der Sämlinge 5 : Sämlinge gesund

Krankheitsgrad (%)

25 _m (1 x4 + 2x3 + 3x2 + 4x1 +5x0) x 100;

Anzahl der beobachteten Gurkenpflanzen χ 4

Prozentuale Krankheitsbekämpfung (%)

30 Krankheitsgrad in den Krankheitsgrad in den

= unbehandelten Topfen ~ behandelten Topfen χ 100;

Krankheitsgrad in den unbehandelten Topfen

Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt. 35

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NJ Ul

to ο

Ui

Tabelle V

Vel'tr	Konzen-	Bhizoctonia solani	a^-e-K^ank- (i»)"""	■pytlaitim apnanidermatum	pros,., Eranlc hei£sbe_r--\	Fusarium' oxysporum'	proztmt·.- hei.tabe]c>
bindung	; "trat-ion- (ppm)	Krankhei-rbs grad	.71,2	grad	63,7	- Kranlc-.-. ■■ heitsgrad	7,9
1	500	28,8	100	. 36,3 ,	23 »7	65,0	85,8
4	500	O	63,7	76,3	100	10,0	68,1
5	500	36,3	71,2 *	O	15,0	22,5	85,8
6	500	28,8	43,7	. 85,0	O	10,0	61,0
7 .	500	56,3	34,0	100	O	27,5	73,4
8	500	66,0	37,5	100	78,7.	18,8	64,6·
14	500	62,5		21,3		25,0
unbe-			O		O		0
te—7''	—	100	100	100

ro

K) CD

CO hO CO

Aus den vorstehenden Werten ergibt sich, dass die Phenylisothiocyanate der allgemeinen Formel I stark wirksame Fungizide gegen Gurken-Anthraknose, flaumigen und pulvrigen Mehltau bei Gurken, Eeisbrand und gegen die TJmfallkrankheit bei Gurkensämlingen darstellen. Die übrigen Verbindungen ^ der allgemeinen Formel I zeigen eine ähnliche fungizide · ., Wirkung.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können in einer für landwirtschaftliche Fungizide geeigneten Form aufgebracht werden, beispielsweise als Emulsionen, Lösungen, benetzbare Pulver, Stäubemittel, Suspensionen, Granulate, Aerosole, Öle, Räuchermittel und Pasten. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können allein oder zusammen mit festen oder flüssigen Trägerstoffen aufgebracht werden.

Beispiele für feste Trägerstoffe sind Ton, Talkum, Diatomeenerde, Siliciumdioxid, Kaolin, Bentonit und Bimsstein. Beispiele für flüssige Trägerstoffe sind Wasser, Methanol,

Äthanol, Äthylenglykol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, _9n .. Diglykoldimethyläther.

*^u Aceton, Methylathylketon, Äthylenglykolather, Dxoxan und / Gegebenenfalls können entsprechende Zusatzstoffe, wie Emulgatoren, Dispergiermittel, Sprühmittel, grenzflächenaktive Mittel, Netzmittel, Stabilisatoren und synergistisch wirkende Stoffe zugesetzt werden. Ferner können die Verbindungen der allgemeinen Formel I zusammen mit anderen landwirtschaftlichen Chemikalien verwendet werden, beispielsweise mit anderen Fungiziden, keimtötenden Mitteln, Insektiziden, Herbiziden, Abwehrmitteln, Mitiziden, Nematoziden und Pflanzenwuchsregulatoren. Die Anwendungsmenge der Verbindüngen der allgemeinen Formel I für flüssige Präparate beträgt etwa 50 bis 2000 und vorzugsweise 100 bis 1000 ppm und etwa 100 bis 200 Liter pro 10 Ar. Die Anwendungsmenge für feste Präparate beträgt etwa 3 bis 4- kg pro 10 Ar.

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Nachstehend sind Beispiele für Präparate mit einem Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel I angegeben.

Präparat 1

5 Gewichtsteile 3-Methoxycarbonyl-^zt--methoxyphenylisothiocyanat, 35 Gewichtsteile Diatomeenerde, 10 Gewichtsteile "weißer" Kohlenstoff (white carbon) 2 Gewichtsteile Katriumalkylbenzolsulfonat und 3 Gewichtsteile Calciumligninsulfonat werden verrieben und zu einem benetzbaren Pulver vermischt.

Präparat 2

30 Gewichtsteile 3-Methoxycarbonyl—4,6-dimethoxyphenylisothiocyanat, 40 Gewichtsteile Xylol, 20 Gewichtsteile Cyclohexanon und 10 Gewichtsteile Polyoxyäthylenalkylaryläther werden vermischt und zu einer Emulsion verrührt.

Präparat 3

3 Gewichtsteile 3-Methoxycarbonyl—4,5-dimethoxyphenylisothiocyanat, 7 Gewichtsteile Talkum und 90 Gewichtsteile Ton werden vermischt und zu einem Stäubemittel verrieben.

Präparat 4

3 Gewichtsteile 3-Methoxycarbonyl-4-,6-dimethoxyphenylisothiocyanat, 2 Gewichtsteile Natriumalkylbenzolsulfonat, Gewichtsteile Ton und 50 Gewichtsteile Bentonit werden vermischt, mit einer entsprechenden Menge Wasser geknetet und

mit Hilfe eines Extrusionsgranulators granuliert. Nach Luft-Sieben , trocknung bei 50⁰C und / durch 20-40-mesh-Siebe (0,841 bis 0,420 mm lichte Maschenweite) erhält man ein Granulat, das direkt angewendet werden kann.

Die Phenylisothiocyanate der allgemeinen Formel I sind auch wertvolle Fungizide zur Behandlung von Menschen und Säugetieren. Beispielsweise weist 3-Methoxycarbonyl-4,5-

L J

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dimetnoxyphenylisothiocyanat beim in vitro-Test eine minimale Hemmkonz entrati on von 6,2 ΐΛ-ml gegen Candida albicans M-9 auf.

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Claims

VOSSIUS · VOSSIUS · HILTL · TAUCHNER · HEUNEMANN

PATtfNTyöNWÄl.TK

SIEBERTSTRASSE A · 8OOO MÖNCHEN 86 · PHONE! (0 89)4-7 4075 CABLE! BENZOLPATENT MÖNCHEN · TELEX 5-29 453 VOPAT D

u.Z.: M Case: F 3581

SHlONOGI & CO., LTD; Osaka, Japan

"Phenylisothiocyanate und·deren Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide"

Priorität: 4. Oktober 1977, Japan, Nr. 119 789/77

Patentansprüche

2ö 1 .jPhenyli so thiocyanate der allgemeinen Formel I

(D SCN-

in der

X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom "bedeutet, E einen Hydroxyl-, C^-C^-Alkoxy-, Phenoxy-, Amino-, CL-CL-Alkylamino-, C2-03-Dialkylamino-, Cg-C^. Q-Arylamino-, Tetrahydrofurfuralamino-, Tetrahydrofurylamino-, Morpholino- oder Methylpiperazinorest bedeutet, wobei E einen Amino-, CL-C^-

Alkylamino-, Cg-Cg-Dialkylamino- oder Morpholinorest bedeuten 35

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1 muss, wenn X ein Schwefelatom darstellt,

2
R einen CL -CL-Alkoxy- oder Co-Cc-Alkoxycarbonylrest

bedeutet und

Ir ein Wasserstoff atom, einen O₁-C^-Alkyl-, C^-C^-Alkoxy- oder Co-Co-Dialkylaminorest oder ein Halogenatom bedeutet, sowie deren Salze.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X ein Sauerstoffatom, R eine

ρ Methoxy-, Methylamino- oder D imethylamino gruppe, R eine Methoxygruppe und R ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl- oder Methoxygruppe bedeutet.
3· 3-Methoxycarbonyl-4-methoxyphenylisothiocyanat. 15
4. 3-Methoxycarbonyl—ⁱl-,5-dimethoxyphenylisothiocyanat.

5. 3-IΊethoxycarbonyl-4-methoxy-6-chlorphenylisothiocyanat. 6. 3-Methoxycarbonyl-4-methoxy-5-methylphenylisothiocyanat.

7. 3-Dimethylcarbamoyl-^-methoxy-5-methylphenylisothiocyanat.

8. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, dass X ein Schwefelatom, R eine Amino-,

2 !!ethylamino-, Dimethylamino- oder Morpholinogruppe, R eine Methoxygruppe und R^ ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl- oder Methoxygruppe bedeutet.

30 9. 3-Thiocarbamoyl-4,6-dimethoxyphenylxsothiocyanat.

10. 3-Methylthiocarbamoyl-4,6-dimethoxyphenylisothiocyanat.

11. J-35 cyanat.

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12. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel II

(II)

12 ⁷I in der X, E , R und R die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, der Isothiocyanatbildung unterwirft und gegebenenfalls die erhaltene Carbamoylverbindung in die Thiocarbamoylverbindung überführt und gegebenenfalls die erhaltene Verbindung in ein Salz umwandelt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennz e i chne t, dass man das Ausgangsprodukt, in dem X ein Sauerstoffatom bedeutet, gleichzeitig der Isothiocyanatbildung und der Umwandlung der Carbamoylgruppe in die Thiocarbamoylgruppe unterwirft.

14. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Fungizide, 25

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