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Selektive Bekämpfung von Fingerhirse Die Erfindung betrifft die Verwendung
einer Klasse von nitrosubstituierten aromatischen Aminen als selektiv wirkende herbieide
Mittel zur Vertilgung von Fingerhirse.
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Eine der wesentlichen Entwicklungen auf dem Gebiet der Agrikulturchemie
in den letzten Jahren bestand in dem Auffinden von chemischen Substanzen, die als
selektive Herbicide wirken. Seit langem sind geeignete Mittel zum Ausrotten der
sehr schädlichen Fingerhirse aus mit Blaugras besäten Böden, von dem Ausreißen dieses
Unkrauts abgesehen, gesucht worden. Bisher sind jedoch nur wenige Verbindungen gefunden
worden, die Fingerhirse vertilgen. Gewöhnlich vertilgen alle aktiven Verbindungen
bei solchen Konzentrationen, die für Fingerhirse giftig sind, auch die ausdauernden
Rasengräser, wie Blaugras.
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Erfindungsgemäß wird die Verwendung von Mitteln vorgeschlagen, die
solche Wirkstoffe enthalten, welche Fingerhirse vertilgen, Blaugras jedoch nicht
schädigen. Es ist gefunden worden, daß z. B. 2-Methyl-N-(2-nitrophenyl)-cyclohexylamin
Fingerhirse vertilgt, und zwar sowohl bei einer Behandlung vor dem Auflaufen als
auch nach dem Auflaufen der Saat. Brauchbare Ergebnisse werden auch mit bestimmten
verwandten Nitrophenylaminen erreicht, obwohl N-Cyclohexyl-o-nitranilin bei jeder
Art der Anwendung vollkommen inaktiv ist. Durch diese Verbindung wird Fingerhirse
nicht vertilgt. Die Gegenwart von Fingerhirse in Blaugrasrasen ist jahreszeitlich
bedingt. In dem bestehenden Blaugrasrasen geht jedes Jahr Fingerhirse aus Samen
auf. Die Keimung von Fingerhirse wird durch Auftragen von 2-Methyl-N-(2-nitrophenyl)-cyclohexylamin
auf den Rasen vor dem Auflaufen der Fingerhirse im Frühling verhindert. Nach dem
Auflaufen der Fingerhirse kann das Bekämpf ungsmittel auf den bestehenden Blaugrasrasen
oder die Blaugrasweide aufgetragen werden. Als nach dem Auflaufen der Fingerhirsesaat
verwendetes Sprühmittel ist das vorgeschlagene Bekämpfungsmittel selbst für junges
Blaugras (Alter 3 Wochen) vollkommen unschädlich. Auf die Keimung von Blaugrassamen
wird dabei nur eine geringe bis mäßige hemmende Wirkung ausgeübt.
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Die erfindungsgemäß verwendeten nitrosubstituierten aromatischen Amine
entsprechen der Formel
in der R vorzugsweise Wasserstoff bedeutet, jedoch außer Wasserstoff auch eine niedere
Alkyleyclohexyl-, Cyclohexylmethyl- oder eine Alkylcyclohexylmethylgruppe mit niederer
Alkylgruppe darstellen kann, R' vorzugsweise eine Methylcyclohexylgruppe bedeutet,
jedoch auch eine niedere Alkyleyclohexyl-, Cyclohexylmethyl- oder niedere Alkylcyclohexylmethylgruppe
darstellen kann, und n 1 oder 2 ist.
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Amine der oben angegebenen Zusammensetzung werden durch Umsetzung
von Mono- oder Dinitrochlorbenzol mit dem geeigneten Amin leicht hergestellt. Wenn
es auch nicht wesentlich ist, kann die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels,
wie Dimethylformamid, durchgeführt werden. Als Säureakzeptor für den als Nebenprodukt
gebildeten Chlorwasserstoff kann überschüssiges Amin verwendet werden, oder es kann
ein anderer Säureakzeptor, z. B. ein tertiäres Amin, wie Triäthylamin, verwendet
werden.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffe wird durch
die folgenden Beispiele erläutert. Beispiel 1
Ein Gemisch aus 39,5g
(0,25Mol) o-Nitrochlorbenzol, 59 g (0,25 Mol) Di-(1-methylcyclohexylmethyl)-amin,
25 g (0,25 Mol) Triäthylamin und 200 cem Dimethylformamid wurde 14 Stunden
am Rückflußkühler erhitzt. Anschließend wurde das Gemisch auf IO'C abgekühlt, in
1000 g Eiswasser eingegossen und 1 Stunde gerührt. Nach dem Ansäuern
des Gemisches mit konzentrierter Salzsäure wurden die abgeschiedenen Festbestandteile
abfiltriert. Das Filtrat wurde mit konzentrierter Ammoniumhydroxydlösung basisch
gemacht, worauf das schwere Öl mit Äther extrahiert
wurde.
Nach dem Trocknen des Ätherauszugs über Natriumsulfat wurde der Äther im Vakuum
entfernt. Dabei wurde N,N-Bis-(1-methylcyclohexylmethyl)-o-nitroa-nilin in einer
Ausbeute von 610/, erhalten. Das Produkt war ein braunes Öl, das laut
Analyse 7,45 0/" Stickstoff im Vergleich zu dem für C,2H,4N20, berechneten Wert
von 7,81 enthielt. Beispiel 2 Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren
wurde wiederholt, nur wurde das Di-(1-methylcyclohexylmethyl)-amin durch
28 g (0,25 Mol) Hexahydrobenzylamin ersetzt. Das dabei erhalteneN-(Cyclohexylmethyl)-o-nitroanilin
war ein dunkelbraunes Öl, das 12,87 0/, Stickstoff im Vergleich zu
dem für C"Hl,N,0, berechneten Wert von 11,94"/, enthielt. Beispiel 3
Bei dem
Verfahren dieses Beispiels wurde das im Beispiel 1 verwendete Amin durch
32g (0,25 Mol) 1-Methyleyclohexylmethylamin ersetzt. Nachdem das Gemisch,
wie bei dem oben beschriebenen Verfahren, dem Eiswasser zugesetzt worden war, wurde
das gebildete Öl mit Äther extrahiert. Nach dem Trocknen des Ätherauszugs
über Natriumsulfat und Entfernen des Äthers im Vakuum wurde das gewünschte N-(1-Methylcyclohexylmethyl)-o-nitroanilin
als dunkelbraunes Öl erhalten. Die Analyse ergab 12,040/, Stickstoff im Vergleich
zu dem für C"H"N,0, berechneten Wert von 11,28 "/,.
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Beispiel 4 2-Methyl-N-(2-nitrophenyl)-cyclohexylamin wurde in Abwesenheit
eines Lösungsmittels hergestellt. 70g (0,44 Mol) o-Nitrochlorbenzol und
115 g (1,02 Mol) cis- und trans-2-Methyleyclohexylamin, das durch katalytische
Reduktion von o-Toluidin hergestellt worden war, wurden 4 Stunden am Rückflußkühler
erhitzt. Das Gemisch wurde dann auf 150'C abgekühlt und unter Rühren in
500 ccm 1011/jger Salzsäure gegossen. Das rohe getrocknete Produkt wurde
mit Methanol gewaschen und aus Isopropanol umkristallisiert, wobei das gewünschte
Produkt mit einem Schmelzpunkt von 95 bis 96'C erhalten wurde. Die Analyse
ergab 11,8 "/, Stickstoff im Vergleich zu dem für C"H"N,Ö. berechneten Wert
von 11,95"/,.
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Das andere Isomere kann erhalten werden, wenn die Umsetzung in Methanol,
in dem dieses löslicher ist, durchgeführt wird. Das aus Methanol abgetrennte Isomere
ist eine Flüssigkeit. Beispiel 5
Ein Gemisch aus 39,5g (0,25Mol) p-Nitrochlorbenzol,
25g (0,25Mol) Triäthylamin und 200ccm Dimethylformamid wurde auf
80 bis 90'C erhitzt, worauf 39 g (0,25 Mol) 2,6-Diäthylcyclohexylamin
dem heißen Gemisch im Verlauf von 15 Minuten zugesetzt wurden. Das erhaltene
Gemisch wurde am Rückflußkühler 14 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
wurde das Gemisch in 1000 g Eiswasser eingegossen und 1 Stunde bei
0 bis 20'C gerührt. Die sich bildende gelbe Festsubstanz wurde abfiltriert,
worauf die Substanz mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Nach dem Umkristallisieren
aus Äthylalkohol wurde N-(2,6-Diäthyleyclohexyl)-p-nitroanilin mit einem Schmelzpunkt
von 164 bis 165'C erhalten. Die Analyse ergab 10,05 "/, Stickstoff, im Vergleich
zu dem f ür Cl, H14 N, 0, berechneten Wert von Beispiel
6
4-Methyl-N-(2-nitrophenyl)-cyclohexylamin wurde nach einem Verfahren hergestellt,
bei dem 145g
(1,28 Mol) 4-Methylcyclohexylamin, das durch katalytische
Reduktion von p-Toluidin erhalten worden war, und 78,5 g (0,5 Mol) o-Nitrochlorbenzol
am Rückflußkühler gekocht wurden. Nach 2stündigem Kochen am Rückflußkühler betrug
die Kolbentemperatur 193'C. Das Umsetzungsgemisch wurde dann abgekühlt und in ein
Gemisch aus 200 ccm konzentrierter Salzsäure und 300 g Eis gegossen. Die
gebildeten Festbestandteile wurden in 400 ccm heißem Methanol gelöst, worauf die
Lösung abgekühlt wurde. Die abgeschiedenen Festbestandteile wurden bei Raumtemperatur
abfiltriert, wobei 83 g des Rohprodukts erhalten wurden. Nach dem Umkristallisieren
aus Isopropanol hatte die Verbindung einen Schmelzpunkt von 95 bis 96'C.
Eine weitere Fraktion, die aus dem anderen Isomeren bestand, wurde beim weiteren
Ab-
kühlen der Mutterlauge in Eiswasser erhalten. Dabei wurden 14
g dieser Verbindung erhalten, die nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol
einen Schmelzpunkt von 45 bis 46'C hatte.
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Beispiele für weitere neue Vertilgungsmittel, die erfindungsgernäß
zur Vernichtung von Fingerhirse verwendet werden und nach den oben angegebenen Verfahren
hergestellt werden können, sind: N-(1-Methylcyclohexyl)-o-nitroanilin, N-(1-Methylcyclohexyl)-p-nitroanilin,
N-(4-Methylcyclohexyl)-p-nitroanilin, N-(3-Methylcyclohexyl)-o-nitroanilin, N-(3-Methyleyclohexyl)-p-nitroanilin,
N-(2,3-Dimethylcyclohexyl)-o-nitroanilin, N-(2,4-Dimethylcyclohexyl)-p-nitroanilin,
N-(3,5-Dimethyleyclohexyl)-o-nitroanilin, N-(3,5-Dimethylcyclohexyl)-p-nitroanilin,
N-(2,4,5-Trimethylcyclohexyl)-o-nitroanilin, N-(2,4,5-Trimethylcyclohexyl)-p-nitroanilin,
N-(2-Methylcyclohexyl)-2,4-dinitroanilin, N-(2-Äthyleyelohexyl)-o-nitroanilin, N-(2-Äthylcyclohexyl)-p-nitroanilin.
Die nach der vorliegenden Erfindung verwendeten herbiciden Mittel werden durch Vermischen
des Amins mit einem Herbicidhilfsmittel hergestellt, wobei Mittel in flüssiger oder
fester Form erhalten werden. Feste Mittel werden in Form von Stäuben oäer Körnchen
hergestellt, indem die wirksame Verbindung mit feinteiligen festen Trägerstoffen
vermischt wird. Zu geeigneten Trägerstoffen gehören Talkum, Ton, Pyrophyllit, Kieselsäure
und Fullererde. Das wirksame Vertilgungsmittel ist in den Mitteln gewöhnlich nur
in sehr geringen Mengen enthalten.
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Flüssige Mittel werden nach üblichen Verfahren hergestellt, bei denen
der wirksame Bestandteil mit gebräuchlichen flüssigen Verdünnungsmedien vermischt
wird. Wenn auch die meisten der Vertilgungsmittel in Wasser unlöslich sind, so sind
sie doch in den gewöhnlich verwendeten organischen Lösungsmitteln löslich.
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Die Mittel können - sowohl bei Verwendung in Form von Festsubstanzen
als auch in Form von Flüssigkeiten - ein oberflächenaktives Dispergiermittel
enthalten. Als oberflächenaktive Dispergiermittel können
weiche
oder harte Natron- oder Kaliseifen, alkylierte aromatische Natriumsulfonate, wie
Natriumdodecylbenzolsulfonat, ein Aminsalz, wie Dibutylammoniumdodecylbenzolsulfonat,AlkalisalzevonFettalkoholsulfaten,
Äthylenoxydkondensationsprodukte von Alkylphenolen, TaHöl und höheren Mercaptanen
und andere Dispergier- und Netzmittel verwendet werden. Die verwendete Menge des
aktiven Bestandteils in dem Herbicidmittel hängt von der Anwendungsart des Mittels
ab. Gewöhnlich ist eine Konzentration zwischen 0,05 und 10,0 Gewichtsprozent
für eine Konfa-ktwirkun-g ausreichend. Zwecks Vertilgung vor dem Aufgehen der Saat
können Mengen zwischen 1,3
und 22,6 kg je 4050 qm verwendet werden.
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Die wertvollen herbiciden Eigenschaften der nitrosubstituierten aromatischen
Amine bei der Vernichtunor von Fingerhirse wurden wie folgt bestimmt: Sämlinge von
Fingerhirse (Digitaria sanguinalis) aus der Familie Gramineae (Gräser) wurden in
Gewächshauskästen, und zwar 20 Sämlinge
je Kasten, gepflanzt, worauf die
Kästen mit dem zu untersuchenden Vertilgungsmittel in einer Menge behandelt wurden,
die
11,33 kg je 4050 qm entsprach. Nach dem Besprühen der flachen Kästen
wurden diese zwecks Aufnahme von Feuchtigkeit durch den durchlöcherten Boden in
1,3 cm hohes Wasser gestellt, bis die Bodenoberfläche etwa
zur Hälfte feucht war. Die flachen Kästen wurden dann auf einer feuchten Sandbank
14 Tage in dem Gewächshaus gehalten, worauf das Pflanzenwachstum untersucht und
die Ergebnisse festgestellt wurden. Die Bewertung beruhte auf der Anzahl der gekeimten
Sämlinge im Vergleich iu der erwarteten prozentualen Keimung. Nach dieser Bewertung
gibt daher ein Wert von
3 eine starke Pflanzengiftigkeit, und zwar kein wahrnehmbares
Wachstum von Fingerhirse, ein Wert von 2 eine mäßige Pflanzengiftigkeit, ein solcher
von
1
eine schwache Pflanzengiftigkeit und ein Wert von
0,
daß die untersuchte
Verbindung keine wahrnehmbare pflanzenschädigende Wirkung besitzt. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle
1 angegeben.
| Tabelle 1 |
| Herbicidwirkung |
| Untersuchte Verbindung gegen |
| Fingerhirse |
| nach 14 Tagen |
| 2-Methyl-N-(2-nitrophenyl)-cyclo- |
| hexylamin .................... 3 |
| N-(1 -Methylcyclohexylmethyl)-o-ni- |
| troanilin ..................... 3 |
| N-(Cyclohexylmethyl)-o-nitroanilin 2 |
| N - (2,6 - Diäthylcyclohexyl) -p - nitro
- |
| anilin ........................ 3 |
| N,N-Bis-(1-methyleyclohexyl- |
| methyl)-onitroanilin ............ 3 |
Durch die erste Verbindung, und zwar 2-Methyl-N-(2-nitrophenyl)-cyclohexylamin in
Mengen von nur
226 g je 4050 qm wird Fingerhirse bereits vertilgt. Obwohl
bei dieser geringen Menge Fingerhirse stark geschädigt wurde, wuchsen z. B. Baumwolle
und Mais normal. Barnyardgras und Fuchsschwanz wurden ebenfalls vertilgt, eine Giftigkeit
für andere Pflanzenarten wurde jedoch nicht festgestellt.
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Ein
0,501, 2-Methyl-N-(2-nitrophenyl)-cyclohexylamin enthaltendes
Sprühmittel wurde auf 21 Tage alte Arten verschiedener Gräser und breitblättriger
Pflanzen und auf zwei Bohnelipflanzen (Black Valentine) mit einem reifen Dreiblatt
(trifoliat) und einem teilweise geöffneten Dreiblatt aufgetragen. Nach 14 Tagen
wurden die Arten untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden. Das
Gemisch aus den breitblättrigen Pflanzen ist in der Tabelle als »Breitblatt« angegeben
worden. Die Werte haben die oben angegebene Bedeutung.
| Tabelle 11 |
| Pflanzen- |
| giftigkeitswert |
| Gemisch von Gräsern ................. 1 |
| Bohnen ..... ........................ 0 |
| Breitblatt ...................... . ..... 1 |
| Fingerhirse .......................... 3 |
Aus den oben angegebenen Ergebnissen geht die selektive Vertilgung von Fingerhirse
durch die erfindungsgemäß verwendeten Herbicidmittel hervor. Diese Mittel können
also zur Vertilgung von Fingerhirse in Mais-, Bohnen- und Baumwollanpflanzungen
wie auch zur Vertilgung von Fingerhirse in dauerhaften Gräsern, wie Blaugras, verwendet
werden.