DE2012220A1 - Stabilizing indigoide dyes in photo-crosslink-able compns - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Reliefformen Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Reliefformen, insbesondere für Druckzwecke, durch Belichten von auf Unterlagen aufgebrachten Schichten auf der Basis von festen löslichen Polymeren Monomeren, die zumindestens überwiegend mehr als eine photopolymerisierbare olefinische Doppelbindung enthalten, Photoinitiatoren und indigoiden Farbstoffen unter einer Vorlage und Auswaschen der unbelichteten Teile mit einem Lösungsmittel für die unbelichtete Mischung bis zur gewünschten Tiefe des Reliefs. Die Erfindung betrifft ferner verbesserte. entsprechende feste, photopolymerisierbare Elemente, die sich zur Erzeugung von Bildern oder Druckplatten eignen.
• Es wurde bereits vorgeschlagen, zur Herstellung von Reliefformen für Druckzwecke Platten, Folien oder Filme auf der Basis von durch Belichtung. vernetzbaren Gemischen von in dem zum Auswaschen nach der Belichtung verwendeten Lösungsmittel löslichen hochpolymeren Substanzen, insbesondere löslichen Polyamiden, und ungesättigten Monomeren, die überwiegend mehr als'eine photopolymerisierbare Doppelbindung enthalten, zu verwendens die neben Photoinitiatoren indigolde Farbstoffe enthalten. Im allgemeinen beträgt der Gehalt an den indigoiden Farbstoffen hierbei 0,001 bis 0,5, bevorzugt 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch von hochpolymeren Substanzen und ungesättigten Monomeren. Solche, einen indigoiden Farbstoff enthaltende photopolymerisierbare Materialien ergeben mit Vorteil auch dann zum Drucken brauchbare Reliefs, wenn sie auf das Licht stark reflektierende Trägermaterial aufgebracht sind. Bei der technischen Herstellung der Platten oder Folien aus den Materialien, die indigoide Farbstoffe enthalten, besteht jedoch die Gefahr, daß während des Lösevorganges und bei dem Eindicken der Lösungen, sowie bei der Trocknung der gegossenen Folie, bei Temperaturen von oberhalb 60 OC zumTeil eine Entfärbung der indigoiden Farbstoffe auftreten kann. Eine so entstehende Inhomogenität der Einfärbung des Plattenmaterials würde aber eine unterschiedliche Lichtempfindlichkeit der verschiedenen Bereiche ein und derselben Platte verursachen.
• Es wurde nun gefunden, daß der Zusatz von Thioharnstoffen die indigoiden Farbstoffe auch bei einer tagelangen thermischen Belastung in den photopolymerisierbaren Mischungen wirksam gegen eine unerwünschte Veränderung stabilisiert. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Herstellen von Reliefformen, insbesondere für Druckzwecke, durch Belichten von auf Unterlagen aufgebrachten Schichten auf der Basis von festen löslichen Polymeren, Monomeren, die zumindest überwiegend mehr als eine photopolymerisierbare olefinische Doppelbindung enthalten, Photoinitiatoren und gegebenenfalls --inhibitoren unter einer Vorlage und Auswaschen der unbelichteten Teile mit einem Lösungsmittel für die unbelichtete Mischung bis zur gewünschten Tiefe des Reliefs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man photopolymerisierbare Schichten der genannten Art verwendet, die in homogener Verteilung eine kleine Menge mindestens eines löslichen indigoiden Farbstoffs und eine kleine Menge eines Thioharnstoffs enthalten.
• Als indigoide Farbstoffe sind alle Farbstoffe, welche das Grundgerüst des Indigos enthalten, geeignet, insbesondere Indigo-4,4-dichlorindigo, 5,5-Dibromindigo, 5,5-,7,7-Tetrachlorindigo, 5,5-7,7-Tetrabromindigo, 4,4-Dichlor-5,5-dibromindigo, Indigosulfonsäuren, vor allem die Salze der Indigodisulfonsäure.
• Die Menge an der Polymer-Monomer-Mischung zugesetztem Farbstoff richtet sich weitgehend nach seinem jeweiligen Extinktionskoeffizienten. Im allgemeinen werden zweckmäßig etwa 0,001 bis 5,0, zweckmäßig 0,005 bis 1 Gewichtsprozent und insbesondere 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge des Gemischs aus den Polymeren und Monomeren, an Farbstoff verwendet. Die Zugabe des Farbstoffs zur Mischung kann in bekannter Art in Form der reinen Substanz oder, was oft vorteilhaft ist, in Form der Lösung des Farbstoffs in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. in Alkoholen, Glykolen; Ketonen, erfolgen.
• Als Polymere, im allgemeinen das Basismaterial, zur Herstellung der lichtemprindlichen Schichten, wie Platten, Filme oder Folien, sind die festen, in Lösungsmitteln löslichen synthetischen und halbsynthetischen PoLymeren geeignet, die zur Herstellung von photopolymerisierbaren Schichten, insbesondere für die Herstellung von Reliefformen für Druckzwecke bekannt bzw. Ublich sind. So z. B.
• die in der US-Patentschrift 2 760 863 aufgeführten Polymeren. Genannt seien Vinylpolymerisate, wie Polyvinylchlorid, Vinylidenchlorid-Polymerisate, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylestern von Monocarbonsäuren und/oder Vinylalkohol, Polymere aus überwiegenden Mengen von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 5 bis 5 Kohlenstoffatomen und/oder deren Estern und/oder Amiden, z. B. von Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Estern mit Alkanolen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Acrylamid oder Methacrylamid. Auch Polymere auf der Basis von Styrol oder Vinylestern von Monocarbonsäuren mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen wie von Vinylacetat und Vinylchloracetat sind geeignet. Genannt seien auch die Polymeren auf Basis von Methacryl- und Acrylsäureester von aliphatischen Diolen.und Polyolen, wie von Athylenglykol, 1,4-Butandiol oder Glycerin. Schließlich können auch lösliche Cellulosederivate, Polyester und Polyäther verwendet werden.
• Besonders geeignete-Polymere sind die in üblichen organischen und insbesondere alkoholischen Lösungsmitteln löslichen linearen synthetischen Polyamide mit wiederkehrenden Amidgruppen in der Molekülhauptkette. Von ihne,n werden Mischpolyamide, die in üblichen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, wie in niederen aliphatischen Alkoholen, Alkohol-Wasser-Gemischen oder Gemischen von Alkoholen mit anderen Lösungsmitteln, z. B. Benzol-Alkohol-Wasser-Gemische, oder in Ketonen, Estern oder aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind, bevorzugt0 Dies sind z. B. Mischpolyamide, die in üblicher Weise durch Polykondensation oder Polymerisation, z. B. aktivierte anionische Polymerisation, aus zwei oder mehreren Lactamen mit 5 bis 13 Ringgliedern hergestellt worden sind.
• Solche Lactame sind beispielsweise Pyrrolidon, Caprolactam, Onantholactam, Capryllactam, Laurinlactam bzw. entsprechende C-substituierte Lactame, wie C-Methyl-£-caprolactam, E-Xthyl-E-caprolactam oder 6 &-thylönanthlactam. Anstelle der Lactame können die ihnen zugrundeliegenden Aminocarbonsäuren polykondensiert worden sein.
• Weitere geeignete Mischpolyamide sind Polykondensationsprodukte äus Salzen vom Typ Diamin/Dicarbonsäure, die aus mindestens drei polyamidbildenden Ausgangsstoffen hergestellt worden sind. Hierfür geeignete Dicarbonsäuren bzw. Diamine sind bevorzugt aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, sowie entsprechende Substitutionsprodukte, wie « Diäthyladipinsäure, -Athylkorksäure, Heptadecandicarbonsäure-1,8 oder Heptadecandicarbonsäure-1,9, bzw. deren Gemische sowie aliphatische oder aromatische Ringsysteme enthaltende Dicarbonsäuren. Geeignete Diamine sind besonders aliphatische oder cycloaliphatische Diamine mit 2 primären und/oder sekundären Aminogruppen, insbesondere mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin oder C- und/oder N-substituierte Derivate dieser Amine, wie N-Methyl-NÄthyl-hexamethylendiamin, 1,6-Diamino-4-methylhexan, 4,4' -Diaminodicyclohexylmethan oder 4,4'-Diaminodicyclohexylpropan, ferner aromatische Diamine, wie m-Phenylendiamin, m-Xylylendiamin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan, wobei bei allen Ausgangsstofren die BrUckenglieder zwischen den beiden Carbonsäuregruppen bzw. Aminogruppen auch durch Heteroatome, z. B. Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein können. Besonders geeignete Mischpolyamide sind solche, die durch Mischkondensation eines Gemisches aus einem oder mehreren Lactamen, insbesondere Caprolactam, und mindestens einem Dicarbonsäure/Diamin-Salz hergestellt worden sind, z. B. aus £-Caprolactam, Hexamethylendiammonium-adipat und 4,4' -Diaminodicyclohexylmethanadipat.
• Als Monomere kommen Verbindungen mit photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Doppelbindungen in Frage, die zu mindestens 20 bis 50 Gewichtsprozent mit den mitverwendeten Polymeren verträglich sind. Die überwiegende Menge der verwendeten Monomeren, bevorzugt 70 bis 100 Gewichtsprozent der insgesamt verwendeten Monomeren, soll hierbei mehr als eine photopolymerisierbare olefinische Doppelbindung enthalten. Sehr geeignete Monomere mit mindestens zwei polymerisierbaren olefinischen Doppelbindungen, die besonders für Mischungen mit löslichen linearen Polyamiden günstig sind, sind solche, die neben den Doppelbindungen noch Amidgruppen enthalten, wie von der Acryl- und/oder der Methacrylsäure abgeleitete Amide.
• Genannt seien die Alkylen-bis-(meth)acrylamide wie Methylen-bisacrylamid, Methyien-tis-methacrylamid, die Bis-acrylamide, Bismethacrylamide von aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Di- oder Polyaminen mit 2 bis 12 C-Atomen, wie von Athylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Xylylendiamin sowie ferner von Polyaminen, und anderen Diaminen, die auch verzweigt und durch Heteroatome, wie Sauerstoff-, Stickstoff-oder Schwefelatome unterbrochen sein-können. Sehr geeignet sind Dz äther aus 1 Mol eines aliphatischen Diols oder Polyols und, 2 Mol N-Methylol- (meth)acrylamid. Gut geeignet sind auch photopolymerisierbare Monomere, die, gegebenenfalls neben Amidgruppen, noch Urethan- oder Harnstoffgruppen enthalten, wie die-Umsetzungsprodukte von Mono-(meth)acrylaten von aliphatischen Diolen mit Diisocyanaten oder die entsprechenden Umsetzungsprodukte von Mono-(meth)-acrylamiden von Diaminen mit Dlisocyanaten. Von Stickstoff enthaltenden Monomeren sind ferner geeignet Triacrylformal oder Triallylcyanurat. Weiterhin geeignet sind die Di-, Tri- oder Tetra-acrylate oder Methacrylate von zwei oder mehrwertigen Alkoholen und Phenolen, z. B.-Di- und Triäthylenglykol-di(meth)acrylat. Die Verwendung bi-oder mehrfunktioneller polymerisierbarer Monomerer ist jedoch nicht auf die oben genannte Auswahl begrenzt. Sie schließt auch andere Monomere mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen ein, sofern diese zu mindestens 20 bis 50 % mit den genannten Mischpolyamiden verträglich sind, was sich durch einen einfachen Handversuch leicht feststellen läßt.
• Neben den Monomeren mit mehr als einer polymerisierbaren olefinischen Doppelbindung können in untergeordneter Menge, bevorzugt in einer Menge von weniger als 30 Gewichtsprozent der Gesamtmonomerenmenge, auch Monomere mit nur einer polymerisierbaren olefinischen Doppelbindung mitverwandt werden, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Styrol oder Vinyltoluol, Acrylamide oder Methacrylamide und deren Substitutionsprodukte wie N-Methylol(meth)-acrylamid oder deren Ather oder Ester oder Monoester von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Di- oder Polyolen, z. B. Mono'(meth)acrylate von Athylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, oder 1,4-Butandiol. Für die geeignete Auswahl gelten die oben genannten Merkmale, die Auswahl hängt ferner von der Verwendungsart der lichtempfindlichen bzw. härtbaren Mischungen ab.
• Sehr geeignete photopolymerisierbare bzw. härtbare Mischungen enthalten in weitgehend einheitlicher Mischung 10 bis 50 und insbesondere 20 bis 40 Gewichtsprozent an Monomeren und 90 bis 50 und insbesondere 80 bis 60 Gewichtsprozent an festen Polymeren, wie lislichen Polyamiden. Bevorzugte Mischungen sind fest und sind auch beim Erwärmen auf höhere Temperaturen, z. B. 50 bis 60 C, nicht klebrig.
• Geeignete Photoinitiatoren sind vor allem Verbindungen, die unter der Einwirkung von Licht bzw. Strahlung in Radikale zerfallen und die Polymerisation der Monomeren starten, beispielsweise vicinale Ketaldonylverbindungen, wie Diacetyl, Benzil; d-Ketaldonylalkohole, wie Benzoin; Acyloinäther, wie Benzoinmethyläther oder Benzoinisopropyläther, «-substituierte aromatische Acyloine, wie d-Methylbenzoin. Die Photoinitiatoren werden in üblichen Mengen, zweckmäßigerweise in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, verwendet.
• Geeignete Polymerisationsinhibitoren sind die üblichen zur Verhinderung einer thermischen Polymerisation verwendeten, beispielsweise Hydrochinon, p-Methoxyphenol, p-Chinon, Kupfer-I-chlorid, Methylenblau, ß-Naphthol, Phenole, Salze des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamins u. a. Die Polymerisationsinhibitoren werden Ublicherweise in Mengen von 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, verwendet.
• Geeignete Trägermaterialien sind z. B. Holz, Papiermaterialien, Kunststoffolien bzw. mit Kunststoffolien kaschierte Holz-, Papier-bzw. Kunststoffplatten, sowie glasfaser- bzw. drahtverstärkte Kunststoffplatten oder Folien, textile Gewebe, die mit Kunststoff-bzw. Metallfolien kaschiert sein können, unkaschierte und kaschierte Glasplatten, Metallbleche jeder Art, insbesondere auch elektrolytisch oder mechanisch aufgerauhte Materialien.
• Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren bei stark lichtreflektierenden Unterlagen, Trägern oder Schichten unter der photopolymerisierbaren Schicht. So z. B. bei Unterlagen, die oder deren OberflS e aus kleinen, stark reflektierenden Kügelchen oder transparenten bzw. metallisch glänzenden Materialien besteht.
• Es kann sich auch um blanke oder aufgerauhte Metallflächen handeln, z. B. in Kunststoffolien eingebettete Metallstäbe. Mit Vorteil können auch reflektierende lackierte Unterlagen, insbesondere Unterlagen, die Ueberzüge aus mit den üblichen Weißpigmenten wie Titandioxid, Zinkoxid oder Magnesiumoxid pigmentierten Lacken haben, verwendet werden, wobei es sich um physikalisch trocknende oder chemisch härtende Lacke handeln kann.
• Die die photopolymerisierbaren Monomeren und Polymeren enthaltenden Schichten, welche erfindungsgemäß Schwermetallionen enthaltende Farbstoffe enthalten, können nach üblichen Verfahren hergestellt sein, z. B.- vorteilhaft durch Lösen der Komponenten, Entfernen des Lösungsmitt-els und anschließendes Pressen, Extrudieren oder Walzen des feinverteilten Gemisches. Ferner können die Losungen der Komponenten zu Folien oder Filmen gegossen werden. Die indigoiden Farbstoffe und Thioharnstoffe werden bevorzugt den Lösungen der Komponenten vor deren Verarbeitung zu den lichtempfindlichen Schichten zugesetzt. Jedoch können sie auch zu einem späteren Zeitpunkt dem fertigen Gemisch unmittelbar vor der Herstellung der lichtempfindlichen Schichten zugesetzt werden. In jedem Fall sollte für eine homogene Verteilung der indigoiden Farbstoffe und Thioharnstoffe in der Schicht gesorgt werden.
• Zum Belichten werden die üblichen Lichtquellen, besonders energiereiche Lampen, wie Kohlenbogenlampen, Quecksilberdampflampen, Xenonlampen oder Leuchtstoffröhren verwendet. Bevorzugt sind Lampen mit einem hohen Anteil an ultraviolettem Licht, wie Quecksilberdampflampen und Fluoreszenzlampen mit Leuchtmassen.
• Die inden Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Geweicht.
• Beispiel Einer Lösung von 100 Teilen eines in wäßrigen Alkoholen'löslichen Polyamids aus etwa 20 Teilen m-Xylylen-bisacrylamid, 8 Teilen Tri-Kthylenglykolbisacrylat, 22 Teilen des, Diäthers aus 1 NolA'thylenglykol und 2 Mol N-Methylolacrylamid, 1 Teil Benzoinmethyläther und 0,01 Teilen Indigotin wurden 0,1 Teile Thioharnstoff zugegeben. Die Lösung wurde zu einem Film ausgegossen, getrocknet und auf weißlackierte Trägerplatten bei 170 0C und 200 atü aufgepreßt. Die fertigen Platten wurden im Kontakt mit einem Negativ belichtet. Als Lichtquellen dienten Leuchtstoffröhren mit hohem W-Anteil, die sich im Abstand von 3 cm von der zu belichteten Platte befanden. Nach dem Belichten wurden die unbelichteten Teile ausgelöst. Die nach dem Trocknen erhaltenen Druckplatten weisen ein scharfes Relief und keine Unregelmäßigkeiten infolge von thermischen Verhärtungen auf.
• Beispiel 2 0 Bei 20 bis 30 C werden in 300 Teilen Methanol nacheinander gelöst: 37 Teile N-Methylolacrylamid, 11 Teile Athylenglykol, 0,1 Teil Thioharnstoff und 100 Teile eines in wäßrigen Alkoholen löslichen Mischpolyamids. Nach Zugabe des Polyamids wird 6 Stunden bei 60 bis 65 Oc gerührt und anschließend 1 Teil Benzoinmethyläther und 0,025 Teile Indigotin zugegeben. Nach einer Druckfiltration wird die Lösung in Entspannungsverdampfern eingeengt und zu einer Folie auf weißlackierte Trägerbleche ausgegossen. Die Belichtung und Entwicklung wie in Beispiel 1 beschrieben werden durchgeführt. Es entstehen Druckplatten mit scharfen Reliefkanten, die eine besonders gute Versockelung aufwiesen. Die Belichtungszeiten der Platten konnten durch den Zusatz des Thioharnstoffs konstant gehalten werden.
• Beispiel 3 Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle von 0,1 Teilen Thioharnstoff 0,3 Teile N,N'-Diphenylthioharnstoff zugesetzt. Man erhält Druckplatten ohne Unregelmäßigkeiten infolge thermischer Verhärtungen.

Claims (5)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Reliefformen, insbesondere für Druckzwecke, durch Belichten von auf Unterlagen aufgebrachten Schichten auf der Basis von durch Belichten vernetzbaren Mischungen von festen löslichen Polymeren und Monomeren, die zumindest überwiegend mehr als eine photopolymerisierbare olefinlsche Doppelbindung enthaltene sowie einer-kleinen Menge an Photoinitiatoren unter einer Vorlage und Auswaschen der unbelichteten Teile mit einem Lösungsmittel für die unbelichtete Mischung bis zur gewünschten Tiefe des Reliefs, dadurch. gekennzeichnet, daß man durch Belichten vernetzbare Mischungen verwendet und solche belichtet,. die neben einer kleinen Menge eines indigoiden Farbstoffs eine kleine Menge eines Thioharnstoffs enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Thioharnstoffs 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf.

die Menge des Gemisches aus Polymeren und Monomeren, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzei,chnet, daß die Menge an indigoidem Farbstoff 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Gemisches an Polymeren und Monomeren, beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als lösliche Polymere in alkoholischen Lösung mitteln lösliche lineare Polyamide verwendet werden.

5. Feste, photopolymerisierbare, nicht klebende Elemente, insbesondere Platten, Folien oder Filme zur Erzeugung von Bildern oder Druckplatten durch Belichten unter einer Vorlage und Auswaschen der unbelichteten Anteile auf der Basis einer durch Belichtung vernetzbaren Mischung von A. festen, löslichen Polymeren und B. Monomeren, die zumindest überwiegend mehr als eine photopolymerisierbare Doppelbindung enthaltene sowie kleinen Mengen an Photoinitiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß sie kleine Mengen an indigoiden Farbstoffen sowie von Thioharnstoffen enthalten.