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DE3738215A1 - Haertbare harzzusammensetzung - Google Patents

Haertbare harzzusammensetzung

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DE3738215A1
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Tsukasa Oishi
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Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
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Description

Die Erfindung betrifft härtbare Harzzusammensetzungen bzw. Harzmassen, die für Farbanstriche, Klebstoffe, Formmaterialien, Druckplattenmaterialien und dgl. verwendbar sind.
Harzzusammensetzungen, insbesondere wäßrige Harzzusammensetzungen, die beispielsweise durch Licht oder Wärme härtbar (vernetzbar) sind, werden in großem Umfange als Farbanstriche und Klebstoffe verwendet, da sie vom physikalisch-chemischen Standpunkt und vom Handhabungsstandpunkt aus betrachtet vorteilhafte Eigenschaften aufweisen. Typische bekannte Vertreter für diese wäßrigen härtbaren Harzzusammensetzungen sind Zusammensetzungen, die einen Acryl- oder Methacrylsäureester, ein wasserlösliches Makromolekül und einen Photopolymerisationsinitiator enthalten. Beispiele für das derzeit in diesen Zusammensetzungen verwendete wasserlösliche Makromolekül sind Polyvinylalkohol, eine Oxyethylengruppe enthaltender Polyvinylalkohol und Methylcellulose.
Im Hinblick auf die jüngsten Trends, Energie einzusparen und den Arbeitsaufwand zu vermindern, sollten die obengenannten wäßrigen Zusammensetzungen in einem hohen Konzentrationszustand verwendet werden, so daß der Aufwand für das Trocknen so weit wie möglich vermindert werden kann. Eine der Maßnahmen, an die an erster Stelle zu denken ist, um der obengenannten Forderung zu genügen, kann sein die Auswahl und Verwendung solcher Arten von Polyvinylalkohol oder ähnlicher wasserlöslicher Makromoleküle, die einen verhältnismäßig niedrigen Polymerisationsgrad aufweisen. In diesem Falle neigen jedoch die gehärteten Überzugsfilme dazu, spröde oder brüchig zu werden, so daß in der Praxis Störungen auftreten.
Außerdem ist in den obengenannten Zusammensetzungen die polymerisierbare Vinylverbindung nicht immer ausreichend kompatibel (verträglich) mit dem Makromolekül und als Folge davon kann eine Langzeitlagerung der Zusammensetzungen zu einer Phasentrennung führen, je nach den Lagerungsbedingungen. Verbesserungen in dieser Hinsicht sind daher erforderlich. Außerdem ist bei diesen Zusammensetzungen ein sehr langer Zeitraum für die Belichtung erforderlich und deshalb sind weitere Verbesserungen auch im Hinblick auf den Arbeitswirkungsgrad erforderlich.
Härtbare Harzzusammensetzungen, die in bezug auf die hohe Beschichtungsflüssigkeitskonzentration und gleichzeitig in bezug auf die physikalischen Eigenschaften des Überzugsfilms zufriedenstellend sind, wären, wenn sie verfügbar wären, von einem sehr hohen praktischen Wert.
Es wurden nun umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um dieses Problem zu lösen. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde gefunden, daß dieses Ziel erfindungsgemäß erreicht werden kann mit einer härtbaren Harzzusammensetzung bzw. Harzmasse, die enthält eine polymerisierbare Vinylverbindung (A), ein Polyvinylalkoholharz (B) mit einem Verseifungsgrad von 65 bis 90 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 50 bis 2000, ein Polyvinylalkoholharz (C) mit einem Verseifungsgrad von weniger als 65 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von nicht mehr als 2000 und einem Polymerisationsinitiator (D). Darauf beruht die vorliegende Erfindung.
Die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung wird nachstehend näher beschrieben.
Bei der polymerisierbaren Vinylverbindung (A), die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden soll, kann es sich um irgendeine wärme- oder photopolymerisierbare Verbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Bindung handelt. Bevorzugte Verbindungen enthalten unter anderem eine oder mehr Hydroxylgruppen, eine oder mehr Amidogruppen und/oder eine Polyalkylenglycoleinheit. Besonders bevorzugte Beispiele für die Verbindung (A), auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, sind Hydroxyalkyl(meth)acrylat, Alkylenglycoldi(meth)acrylat, Polyalkylenglycoldi(meth)acrylat, Alkoxypolyalkylenglycol(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat, Pentaerythritdi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, (Meth)Acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, Methylenbis(meth)acrylamid, Hexamethylenbis(meth)acrylamid und Divinylbenzol.
Als Polymerisationsinitiator (D) kann jede Verbindung verwendet werden, die beim Erhitzen oder beim Bestrahlen mit Licht direkt oder indirekt ein Radikal liefern kann. So können beispielsweise in der Praxis Benzoin, Benzoinverbindungen, Benzil, Benzilverbindungen, mehrkerninge Chinone und andere Wärmepolymerisationsinitiatoren verwendet werden.
Bei den Komponenten (B) und (C), die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden sollen, handelt es sich jeweils um ein Polyvinylalkoholharz.
Das Polyvinylalkoholharz ist nicht beschränkt auf verseiftes Polyvinylacetat, sondern umfaßt auch Polyvinylalkoholharzderivate. Als Polyvinylalkoholderivate können beispielsweise verwendet werden Carbonylgruppen-haltiger Polyvinylalkohol, formalisierter, acetalisierter oder butyralisierter Polyvinylalkohol, Urethanderivate von Polyvinylalkohol, Ester von Polyvinylalkohol mit Sulfon- oder Carbonsäuren und Kationen-modifizierter Polyvinylalkohol. Außerdem können verwendet werden z. B. verseifte Copolymere eines Vinylesters und eines damit copolymerisierbaren Monomeren. Dieses Monomere umfaßt unter anderem Olefine, wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, α-Octen, a-Dodecen und α-Octadecen, ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure, Salze, Mono- und Dialkyläther dieser Säuren, Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Amide, wie Acrylamid und Methacrylamid, Olefinsulfonsäuren, wie Ethylensulfonsäure, Allylsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, Salze dieser Sulfonsäuren, Alkylvinyläther, Vinylketone, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acetoacethylgruppen-haltige, ethylenisch ungesättigte Monomere, Oxyalkylengruppen-haltige ungesättigte Monomere, trimere, sekundäre und tertiäre Amine und eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe enthaltende ungesättigte Vinylmonomere. Die Erfindung ist jedoch keineswegs auf die vorgenannten Verbindungen beschränkt.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird dann, wenn die härtbare Harzzusammensetzung als Farbanstrich beispielsweise für einen temporären Überzug oder ein Druckplattenmaterial verwendet wird, insbesondere dann, wenn sie in der Weise verwendet wird, daß nach dem Auftragen derselben auf ein Substrat ein überflüssiger wasserlöslicher Anteil oder Anteile durch Waschen mit Wasser entfernt wird bzw. werden, als Komponente (C) vorzugsweise ein modifiziertes Polyvinylalkoholharz, insbesondere ein eine ionische Gruppe enthaltendes, zweckmäßig eine anionische Gruppe enthaltendes Polyvinylalkoholharz verwendet. Die Einführung einer solchen ionischen Gruppe führt zu einer Verbesserung der Rate bzw. Geschwindigkeit der Auflösung des (der) ungehärteten Teils (Teile) in Wasser.
Unter den eine anionische Gruppe enthaltenden Polyvinylalkoholharzen sind die eine Sulfonsäurealkalisalzgruppe enthaltende Polyvinylalkoholharze, in denen ein Ethylensulfonsäurealkalimetallsalz, ein (Meth)Allylsulfonsäurealkalimetallsalz, ein 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäurealkalimetallsalz oder dgl. als Comonomeres verwendet wird, besonders vorteilhaft.
Der Gehalt an der Sulfonsäurealkalimetallsalzgruppe beträgt 0,05 bis 3 Mol-% und vorzugsweise 0,3 bis 1 Mol-%.
Es ist wichtig, daß die Komponenten (B) und (C) einen Verseifungsgrad und einen Polymerisationsgrad wie vorstehend definiert haben.
Bezüglich der Komponente (B) ist es erforderlich, daß sie einen Verseifungsgrad von 65 bis 90 Mol-%, vorzugsweise von 70 bis 85 Mol-%, und einen Polymerisationsgrad von 50 bis 2000, vorzugsweise von 200 bis 1000, hat.
Bezüglich der Komponente (C) sollte der Verseifungsgrad weniger als 65 Mol-%, vorzugsweise 30 bis 65 Mol-%, betragen und der Polymerisationsgrad sollte nicht mehr als 2000, vorzugsweise nicht mehr als 500, betragen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die eine polymerisierbare Vinylverbindung (A), ein Polyvinylalkoholharz (B), ein Polyvinylalkoholharz (C) und einen Polymerisationsinitiator (D) enthalten, werden im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung verwendet. Die Gesamtkonzentration der Komponenten (A), (B), (C) und (D) in der wäßrigen Lösung beträgt zweckmäßig nicht weniger als 60 Gew.-% und es ist ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß hochkonzentrierte Lösungen hergestellt werden können. Der bevorzugte Konzentrationsbereich beträgt 60 bis 95 Gew.-%, insbesondere 65 bis 90 Gew.-%.
Es ist zweckmäßig, daß die polymerisierbare Vinylverbindung (A) 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus polymerisierbarer Vinylverbindung (A), Polyvinylalkoholharz (B) und Polyvinylalkoholharz (C), beträgt.
Es ist vorteilhaft, daß das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polyvinylalkoholharz (B) und dem Polyvinylalkoholharz (C) 50 : 50 bis 98 : 2, vorzugsweise 70 : 30 bis 95 : 5, beträgt. Der Polymerisationsinitiator (D) wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um die Polymerisation zu initiieren, und er wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (C), verwendet.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann erforderlichenfalls einen Sensibilisator, Ton, Calciumcarbonat, Kaolin, Diatomeenerde, ein Pestizid, einen Rostinhibitor, ein Eindickungsmittel und/oder einen Weichmacher enthalten.
Für die Verwendung als Farbanstrich oder Klebstoff wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf ein geeignetes Substrat aufgebracht und dann mit Licht bestrahlt, erhitzt oder dgl. Zur Herstellung von Formkörpern wird die Zusammensetzung in Formen gegossen und dann gehärtet oder sie wird auf Substrate aufgebracht und dann ausgehärtet unter Bildung von beispielsweise Filmen oder Folien, die anschließend abgezogen werden. Die Zusammensetzung kann auf beliebige Weise auf Substrate aufgetragen werden. So kann beispielsweise eine Beschichtung zusammen mit einem Lösungsmittel oder eine Beschichtung in Form einer Schmelze in der Praxis angewendet werden.
Zur Herstellung von Druckplatten unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Kombination mit beispielsweise einer Lichtbestrahlung wird zuerst ein Substrat mit der Zusammensetzung (in Form einer Lösung oder Schmelze) beschichtet und dann getrocknet oder es wird ein Film aus der Zusammensetzung nach einem beliebigen Verfahren, beispielsweise unter Anwendung des Gießverfahrens oder des Schmelzextrusionsverfahrens, hergestellt und dann auf ein Substrat auflaminiert.
Als Substrate verwendbar sind Kunststoffplatten oder -folien, gewebte oder nicht-gewebte Gewebe oder Gazen aus Baumwolle, Rayon, Wolle, Kunstfasern aus Polyester, Polyamid, Polyacrylnitril oder Polyvinylalkohol und dgl., sowie Metallplatten, wie Zinkplatten, Aluminiumplatten, Magnesiumplatten, Stahlplatten und Kupferplatten.
Die so erhaltene Polymerplatte wird dann durch eine negative Maske mit ultraviolettem Licht bestrahlt, wodurch der dem Licht ausgesetzte Teil in Wasser unlöslich wird. Der dem Licht nicht ausgesetzte Teil kann in Wasser gelöst werden. Daher wird der unbelichtete Teil durch Waschen mit Wasser entfernt. Als Lichtquelle verwendbar sind Niederdruck-Quecksilberlampen, Hochdruck-Quecksilberlampen, Ultrahochdruck-Quecksilberlampen, Kohlelichtbogenlampen, Xenonlampen und dgl. Wenn die lichtempfindliche Zusammensetzung eine Dicke von etwa 500 µm hat, reicht eine Belichtung von etwa 400 mJ/s · cm² für etwa 40 Sekunden aus, um die Härtung zu bewirken. Diese kurze Belichtungszeit ist ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung. Erforderlichenfalls kann gleichzeitig mit der Belichtung ein Erhitzen durchgeführt werden, um so die Aushärtung zu fördern.
Zum Bedrucken von Textilmaterialien wird ein nicht-gewebtes Gewebe oder eine Gaze als Substrat verwendet und es wird das vorstehend beschriebene Behandlungsverfahren durchgeführt. Die so erhaltene Bildplatte wird so wie sie vorliegt verwendet zum Anfärben, wodurch das Gewebe mit einem Muster oder Design versehen werden kann.
Zum Zwecke der Herstellung einer Relief- oder Intaglioplatte zum Drucken oder von gedruckten Schaltungen wird das vorstehend genannte Substrat (Metall) mit einem darauf erzeugten Bild einer Ätzung unterworfen, wodurch die belichteten Metalloberflächenteile erodiert werden.
Die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung kann, wenn sie in Form einer wäßrigen Lösung verwendet wird, eine hohe Konzentration aufweisen. Die mit ihr hergestellten Überzugsfilme weisen eine verbesserte Flexibilität auf. Wenn diese Zusammensetzung zur Herstellung von Druckplatten verwendet wird, kann eine deutlich verbesserte Auflösungsrate erzielt werden, so daß Druckplatten wirksamer hergestellt werden können.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Prozentsätze und Teile beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiele 1 bis 3
Ein Polyvinylalkoholharz (B) und ein Polyvinylalkoholharz (C), wie jeweils in der weiter unten folgenden Tabelle angegeben, wurden in den jeweils angegebenen Mengen zu Wasser zugegeben. Zu der Mischung wurde ein Gemisch aus β-Hydrosyethylmethacrylat und Propylenglycoldimethacrylat (Mischungsverhältnis 9 : 1) (Komponente (A)) zugegeben, danach wurde Benzoinisopropyläther als Polymerisationsinitiator (D) in einer Menge von 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (C), zugegeben. Außerdem wurde eine geringe Menge Hydrochinon zugegeben. Die gesamte Mischung wurde gründlich gerührt zur Herstellung einer viskosen Lösung.
Diese Lösung wurde dann auf einen Polyesterfilm mit einer Dicke von 200 µm aufgebracht und dann gehärtet durch Belichten unter Verwendung einer Hochdruck-Quecksilberlampe als Lichtquelle in einer Höhe von 70 cm von dem Film, wobei man einen 750 µm dicken Film erhielt. Die Testergebnisse der auf diese Weise erhaltenen Filme sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Die Flexibilitätsbewertung erfolgte gemäß JIS K 5400 (Dorndurchmesser 10 mm, Biegewinkel 90°; × steht für Bruch, ∆ steht für Rißbildung und ○ steht für kein Bruch, keine Rißbildung).
Beispiele 4 bis 8
Viskose Lösungen, die auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 erhalten worden waren (unter Zugabe eines Modifizierungsmittels, wie in der folgenden Tabelle angegeben in den Beispielen 6 und 8), wurden jeweils auf eine Aluminiumplatte in einer einheitlichen Dicke aufgetragen und dann getrocknet. Jede so hergestellte Photopolymerplatte wurde in einem Kohlendioxidstrom mit Kohlendioxid gesättigt und dann in engem Kontakt mit einem Strichzeichnungs-Negativ in einem Vakuumrahmen belichtet. Als Lichtquelle wurde eine 3-kW-Hochdruck-Quecksilberlampe in einem Abstand von 70 cm von der Platte verwendet. Die anschließende Entwicklung mit Wasser ergab ein hellgelbes, durch Licht gehärtetes Relief.
Die Auflösungsrate der Polyvinylalkoholharze bei der vorstehend beschriebenen Entwicklung mit Wasser wurde bei jeder Platte unter den nachstehend angegebenen Bedingungen gemessen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.
Eine Testprobe (20 mm × 20 mm), welche die auf die Aluminiumplatte aufgebrachte und getrocknete Harzschicht trug, wurde in ruhiges Wasser von 25°C eingetaucht. Nach einer Minute wurde die Probe herausgenommen, das Wasser wurde etwas ablaufen gelassen und die Probe wurde getrocknet und gewogen. Der Gewichtsverlust der Harzschicht wurde ausgedrückt durch den Verlust an Schichtdicke (µm) durch die Auflösung pro Minute.
Die in der folgenden Tabelle für jede Zusammensetzung angegebene Konzentration gibt die maximale Konzentration an, bei der die Zusammensetzung bei 50°C gegossen werden kann unter Bildung eines glatten, transparenten Überzugsfilms.
Tabelle
Tabelle (Fortsetzung)

Claims (9)

1. Härtbare Harzzusammensetzung bzw. Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält
eine polymerisierbare Vinylverbindung (A),
ein Polyvinylalkoholharz (B) mit einem Verseifungsgrad von 65 bis 90 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 50 bis 2000,
ein Polyvinylalkoholharz (C) mit einem Verseifungsgrad von weniger als 65 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von nicht mehr als 2000 und
einen Polymerisationsinitiator (D).
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Vinylverbindung (A) 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Vinylverbindung (A), des Polyvinylalkoholharzes (B) und des Polyvinylalkoholharzes (C), ausmacht und daß das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polyvinylalkoholharz (B) und dem Polyvinylalkoholharz (C) 50 : 50 bis 98 : 2 beträgt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polyvinylalkoholharz (B) und dem Polyvinylalkoholharz (C) 70 : 30 bis 95 : 5 beträgt.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyvinylalkoholharz (C) um ein eine ionische Gruppe enthaltendes Polyvinylalkoholharz handelt.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der ionischen Gruppe um die Sulfonatsalzgruppe handelt.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an der Sulfonatsalzgruppe 0,05 bis 3 Mol-% beträgt.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer wäßrigen Lösung verwendet wird.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration der Komponenten (A), (B), (C) und (D) in der wäßrigen Lösung nicht weniger als 60 Gew.-% beträgt.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration der Komponenten (A), (B), (C) und (D) in der wäßrigen Lösung 60 bis 95 Gew.-% beträgt.
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