DE2012220A1

DE2012220A1 - Stabilizing indigoide dyes in photo-crosslink-able compns

Info

Publication number: DE2012220A1
Application number: DE19702012220
Authority: DE
Inventors: Carl Heinrich Dr. 6900 Heidelberg; Hoffmann Horst Dr.; Volkert Otto Dr.; 6700 Ludwigshafen. G03g 5-06 Krauch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-03-14
Filing date: 1970-03-14
Publication date: 1971-09-23

Abstract

Process for the production of printing relief forms based on photo-crosslinkable mixtures of solid soluble polymers and monomers which contain >1, photo-polymerisable olefinic double bond, and a photo-initiator, uses photo-crosslinkable mixtures which contain besides a small amount of indigoide dyestuff a small amount of thiourea. Thiourea stabilises the dyestuff, which permits the use of strongly reflecting supports, to temperatures above 60 degrees C. Pref. polymers are alcohol-soluble linear polyamides.

Description

Verfahren zur Herstellung von Reliefformen Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Reliefformen, insbesondere für Druckzwecke, durch Belichten von auf Unterlagen aufgebrachten Schichten auf der Basis von festen löslichen Polymeren Monomeren, die zumindestens überwiegend mehr als eine photopolymerisierbare olefinische Doppelbindung enthalten, Photoinitiatoren und indigoiden Farbstoffen unter einer Vorlage und Auswaschen der unbelichteten Teile mit einem Lösungsmittel für die unbelichtete Mischung bis zur gewünschten Tiefe des Reliefs. Die Erfindung betrifft ferner verbesserte. entsprechende feste, photopolymerisierbare Elemente, die sich zur Erzeugung von Bildern oder Druckplatten eignen.Process for the production of relief forms The invention relates to an improved process for the production of relief forms, especially for printing purposes, by exposing layers applied to substrates on the basis of solid soluble polymeric monomers that are at least predominantly more than one photopolymerizable Contain olefinic double bonds, photoinitiators and indigoid dyes under a template and washing out the unexposed parts with a solvent for the unexposed mixture to the desired depth of the relief. The invention also relates to improved. corresponding solid, photopolymerizable elements, which are suitable for creating images or printing plates.

Es wurde bereits vorgeschlagen, zur Herstellung von Reliefformen für Druckzwecke Platten, Folien oder Filme auf der Basis von durch Belichtung. vernetzbaren Gemischen von in dem zum Auswaschen nach der Belichtung verwendeten Lösungsmittel löslichen hochpolymeren Substanzen, insbesondere löslichen Polyamiden, und ungesättigten Monomeren, die überwiegend mehr als'eine photopolymerisierbare Doppelbindung enthalten, zu verwendens die neben Photoinitiatoren indigolde Farbstoffe enthalten. Im allgemeinen beträgt der Gehalt an den indigoiden Farbstoffen hierbei 0,001 bis 0,5, bevorzugt 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch von hochpolymeren Substanzen und ungesättigten Monomeren. Solche, einen indigoiden Farbstoff enthaltende photopolymerisierbare Materialien ergeben mit Vorteil auch dann zum Drucken brauchbare Reliefs, wenn sie auf das Licht stark reflektierende Trägermaterial aufgebracht sind. Bei der technischen Herstellung der Platten oder Folien aus den Materialien, die indigoide Farbstoffe enthalten, besteht jedoch die Gefahr, daß während des Lösevorganges und bei dem Eindicken der Lösungen, sowie bei der Trocknung der gegossenen Folie, bei Temperaturen von oberhalb 60 OC zumTeil eine Entfärbung der indigoiden Farbstoffe auftreten kann. Eine so entstehende Inhomogenität der Einfärbung des Plattenmaterials würde aber eine unterschiedliche Lichtempfindlichkeit der verschiedenen Bereiche ein und derselben Platte verursachen.It has already been proposed for the production of relief forms for For printing purposes plates, foils or films based on exposure to light. networkable Mixtures of solvents used for washout after exposure soluble high polymer substances, especially soluble polyamides, and unsaturated Monomers that predominantly contain more than one photopolymerizable double bond, to be used which contain indigolous dyes in addition to photoinitiators. In general the content of the indigoid dyes is 0.001 to 0.5, preferably 0.001 to 1 percent by weight, based on the mixture of high polymer substances and unsaturated monomers. Such photopolymerizable ones containing an indigoid dye Materials advantageously result in reliefs that can be used for printing even if they are applied to the light highly reflective carrier material. With the technical Manufacture of the plates or foils from the materials that contain indigoid dyes contain, however, there is a risk that during the dissolving process and in the Thickening of the solutions, as well as during the drying of the cast film, at temperatures at temperatures above 60 ° C, discoloration of the indigoid dyes can occur. However, an inhomogeneity of the coloring of the plate material that occurs in this way would one different photosensitivity of the different areas of one and the same Cause plate.

Es wurde nun gefunden, daß der Zusatz von Thioharnstoffen die indigoiden Farbstoffe auch bei einer tagelangen thermischen Belastung in den photopolymerisierbaren Mischungen wirksam gegen eine unerwünschte Veränderung stabilisiert. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Herstellen von Reliefformen, insbesondere für Druckzwecke, durch Belichten von auf Unterlagen aufgebrachten Schichten auf der Basis von festen löslichen Polymeren, Monomeren, die zumindest überwiegend mehr als eine photopolymerisierbare olefinische Doppelbindung enthalten, Photoinitiatoren und gegebenenfalls --inhibitoren unter einer Vorlage und Auswaschen der unbelichteten Teile mit einem Lösungsmittel für die unbelichtete Mischung bis zur gewünschten Tiefe des Reliefs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man photopolymerisierbare Schichten der genannten Art verwendet, die in homogener Verteilung eine kleine Menge mindestens eines löslichen indigoiden Farbstoffs und eine kleine Menge eines Thioharnstoffs enthalten.It has now been found that the addition of thioureas the indigoid Dyes in the photopolymerizable ones even after days of thermal stress Mixtures effectively stabilized against undesired change. object the invention is thus a method for producing relief shapes, in particular for printing purposes, by exposing layers applied to substrates the basis of solid soluble polymers, monomers, at least predominantly more contain as a photopolymerizable olefinic double bond, photoinitiators and, if necessary, inhibitors under a template and washing out the unexposed Part with a solvent for the unexposed mixture up to the desired one Depth of the relief, which is characterized in that it is photopolymerizable Layers of the type mentioned are used, which are homogeneously distributed a small amount at least one soluble indigoid dye and a small amount of a thiourea contain.

Als indigoide Farbstoffe sind alle Farbstoffe, welche das Grundgerüst des Indigos enthalten, geeignet, insbesondere Indigo-4,4-dichlorindigo, 5,5-Dibromindigo, 5,5-,7,7-Tetrachlorindigo, 5,5-7,7-Tetrabromindigo, 4,4-Dichlor-5,5-dibromindigo, Indigosulfonsäuren, vor allem die Salze der Indigodisulfonsäure.Indigoid dyes are all dyes that form the basic structure des indigo, suitable, especially indigo-4,4-dichloroindigo, 5,5-dibromoindigo, 5,5-, 7,7-tetrachloroindigo, 5,5-7,7-tetrabromoindigo, 4,4-dichloro-5,5-dibromoindigo, Indigosulfonic acids, especially the salts of indigodisulfonic acid.

Die Menge an der Polymer-Monomer-Mischung zugesetztem Farbstoff richtet sich weitgehend nach seinem jeweiligen Extinktionskoeffizienten. Im allgemeinen werden zweckmäßig etwa 0,001 bis 5,0, zweckmäßig 0,005 bis 1 Gewichtsprozent und insbesondere 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge des Gemischs aus den Polymeren und Monomeren, an Farbstoff verwendet. Die Zugabe des Farbstoffs zur Mischung kann in bekannter Art in Form der reinen Substanz oder, was oft vorteilhaft ist, in Form der Lösung des Farbstoffs in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. in Alkoholen, Glykolen; Ketonen, erfolgen.The amount of dye added to the polymer-monomer mixture is determined largely according to its respective extinction coefficient. In general are expediently about 0.001 to 5.0, expediently 0.005 to 1 percent by weight and in particular 0.01 to 0.5 percent by weight, based on the amount by weight of the mixture from the polymers and monomers, to dye used. The addition of the dye can be mixed in a known manner in the form of the pure substance or, which is often advantageous is, in the form of a solution of the dye in a suitable solvent, e.g. B. in alcohols, glycols; Ketones.

Als Polymere, im allgemeinen das Basismaterial, zur Herstellung der lichtemprindlichen Schichten, wie Platten, Filme oder Folien, sind die festen, in Lösungsmitteln löslichen synthetischen und halbsynthetischen PoLymeren geeignet, die zur Herstellung von photopolymerisierbaren Schichten, insbesondere für die Herstellung von Reliefformen für Druckzwecke bekannt bzw. Ublich sind. So z. B.As polymers, generally the base material, for the production of the Light-sensitive layers, such as plates, films or foils, are the solid, solvent-soluble synthetic and semi-synthetic polymers suitable for the production of photopolymerizable layers, in particular for the production of relief forms for printing purposes are known or customary. So z. B.

die in der US-Patentschrift 2 760 863 aufgeführten Polymeren. Genannt seien Vinylpolymerisate, wie Polyvinylchlorid, Vinylidenchlorid-Polymerisate, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylestern von Monocarbonsäuren und/oder Vinylalkohol, Polymere aus überwiegenden Mengen von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 5 bis 5 Kohlenstoffatomen und/oder deren Estern und/oder Amiden, z. B. von Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Estern mit Alkanolen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Acrylamid oder Methacrylamid. Auch Polymere auf der Basis von Styrol oder Vinylestern von Monocarbonsäuren mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen wie von Vinylacetat und Vinylchloracetat sind geeignet. Genannt seien auch die Polymeren auf Basis von Methacryl- und Acrylsäureester von aliphatischen Diolen.und Polyolen, wie von Athylenglykol, 1,4-Butandiol oder Glycerin. Schließlich können auch lösliche Cellulosederivate, Polyester und Polyäther verwendet werden.the polymers listed in U.S. Patent 2,760,863. Called be vinyl polymers, such as polyvinyl chloride, vinylidene chloride polymers, copolymers from vinyl chloride and vinyl esters of monocarboxylic acids and / or vinyl alcohol, polymers from predominant amounts of olefinically unsaturated carboxylic acids with 5 to 5 carbon atoms and / or their esters and / or amides, e.g. B. of acrylic acid, methacrylic acid and their esters with alkanols having 1 to 12 carbon atoms, such as acrylamide or methacrylamide. Also polymers based on styrene or vinyl esters of monocarboxylic acids with 2 to 11 carbon atoms such as those of vinyl acetate and vinyl chloroacetate are suitable. The polymers based on methacrylic and acrylic acid esters from may also be mentioned aliphatic diols and polyols, such as ethylene glycol, 1,4-butanediol or glycerine. Finally, soluble cellulose derivatives, polyesters and polyethers can also be used will.

Besonders geeignete-Polymere sind die in üblichen organischen und insbesondere alkoholischen Lösungsmitteln löslichen linearen synthetischen Polyamide mit wiederkehrenden Amidgruppen in der Molekülhauptkette. Von ihne,n werden Mischpolyamide, die in üblichen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, wie in niederen aliphatischen Alkoholen, Alkohol-Wasser-Gemischen oder Gemischen von Alkoholen mit anderen Lösungsmitteln, z. B. Benzol-Alkohol-Wasser-Gemische, oder in Ketonen, Estern oder aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind, bevorzugt0 Dies sind z. B. Mischpolyamide, die in üblicher Weise durch Polykondensation oder Polymerisation, z. B. aktivierte anionische Polymerisation, aus zwei oder mehreren Lactamen mit 5 bis 13 Ringgliedern hergestellt worden sind.Particularly suitable polymers are those in customary organic and in particular, linear synthetic polyamides soluble in alcoholic solvents with recurring amide groups in the main molecular chain. From them, mixed polyamides, those in common solvents or solvent mixtures, such as in lower aliphatic Alcohols, alcohol-water mixtures or mixtures of alcohols with other solvents, z. B. benzene-alcohol-water mixtures, or in ketones, esters or aromatic Hydrocarbons are soluble, preferably 0 These are e.g. B. mixed polyamides, the in the usual way by polycondensation or polymerization, for. B. activated anionic Polymerization, made from two or more lactams with 5 to 13 ring members have been.

Solche Lactame sind beispielsweise Pyrrolidon, Caprolactam, Onantholactam, Capryllactam, Laurinlactam bzw. entsprechende C-substituierte Lactame, wie C-Methyl-£-caprolactam, E-Xthyl-E-caprolactam oder 6 &-thylönanthlactam. Anstelle der Lactame können die ihnen zugrundeliegenden Aminocarbonsäuren polykondensiert worden sein.Such lactams are, for example, pyrrolidone, caprolactam, onantholactam, Capryllactam, laurolactam or corresponding C-substituted lactams, such as C-methyl- ε-caprolactam, E-ethyl-E-caprolactam or 6 & -thylönanthlactam. Instead of the lactams you can the aminocarboxylic acids on which they are based have been polycondensed.

Weitere geeignete Mischpolyamide sind Polykondensationsprodukte äus Salzen vom Typ Diamin/Dicarbonsäure, die aus mindestens drei polyamidbildenden Ausgangsstoffen hergestellt worden sind. Hierfür geeignete Dicarbonsäuren bzw. Diamine sind bevorzugt aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, sowie entsprechende Substitutionsprodukte, wie « Diäthyladipinsäure, -Athylkorksäure, Heptadecandicarbonsäure-1,8 oder Heptadecandicarbonsäure-1,9, bzw. deren Gemische sowie aliphatische oder aromatische Ringsysteme enthaltende Dicarbonsäuren. Geeignete Diamine sind besonders aliphatische oder cycloaliphatische Diamine mit 2 primären und/oder sekundären Aminogruppen, insbesondere mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin oder C- und/oder N-substituierte Derivate dieser Amine, wie N-Methyl-NÄthyl-hexamethylendiamin, 1,6-Diamino-4-methylhexan, 4,4' -Diaminodicyclohexylmethan oder 4,4'-Diaminodicyclohexylpropan, ferner aromatische Diamine, wie m-Phenylendiamin, m-Xylylendiamin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan, wobei bei allen Ausgangsstofren die BrUckenglieder zwischen den beiden Carbonsäuregruppen bzw. Aminogruppen auch durch Heteroatome, z. B. Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein können. Besonders geeignete Mischpolyamide sind solche, die durch Mischkondensation eines Gemisches aus einem oder mehreren Lactamen, insbesondere Caprolactam, und mindestens einem Dicarbonsäure/Diamin-Salz hergestellt worden sind, z. B. aus £-Caprolactam, Hexamethylendiammonium-adipat und 4,4' -Diaminodicyclohexylmethanadipat.Other suitable mixed polyamides are polycondensation products Salts of the diamine / dicarboxylic acid type, consisting of at least three polyamide-forming Raw materials have been produced. Dicarboxylic acids or diamines suitable for this purpose are preferably aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 20 carbon atoms, such as adipic acid, Suberic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid and corresponding substitution products, like «diethyl adipic acid, ethyl suberic acid, heptadecanedicarboxylic acid-1,8 or heptadecanedicarboxylic acid-1,9, or mixtures thereof and containing aliphatic or aromatic ring systems Dicarboxylic acids. Suitable diamines are particularly aliphatic or cycloaliphatic Diamines with 2 primary and / or secondary amino groups, in particular with 4 to 20 carbon atoms, such as pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, Octamethylenediamine or C- and / or N-substituted derivatives of these amines, such as N-methyl-N-ethyl-hexamethylenediamine, 1,6-diamino-4-methylhexane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane or 4,4'-diaminodicyclohexylpropane, also aromatic diamines, such as m-phenylenediamine, m-xylylenediamine or 4,4'-diaminodiphenylmethane, the bridging links between the two carboxylic acid groups in all starting materials or amino groups also by heteroatoms, e.g. B. oxygen, nitrogen or sulfur atoms can be interrupted. Particularly suitable mixed polyamides are those through Mixed condensation of a mixture of one or more lactams, in particular Caprolactam and at least one dicarboxylic acid / diamine salt have been produced, z. B. from £ -caprolactam, hexamethylene diammonium adipate and 4,4'-diaminodicyclohexylmethane adipate.

Als Monomere kommen Verbindungen mit photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Doppelbindungen in Frage, die zu mindestens 20 bis 50 Gewichtsprozent mit den mitverwendeten Polymeren verträglich sind. Die überwiegende Menge der verwendeten Monomeren, bevorzugt 70 bis 100 Gewichtsprozent der insgesamt verwendeten Monomeren, soll hierbei mehr als eine photopolymerisierbare olefinische Doppelbindung enthalten. Sehr geeignete Monomere mit mindestens zwei polymerisierbaren olefinischen Doppelbindungen, die besonders für Mischungen mit löslichen linearen Polyamiden günstig sind, sind solche, die neben den Doppelbindungen noch Amidgruppen enthalten, wie von der Acryl- und/oder der Methacrylsäure abgeleitete Amide.Compounds with photopolymerizable olefinic monomers are used unsaturated double bonds in question, which are at least 20 to 50 percent by weight are compatible with the polymers used. The vast majority of the used Monomers, preferably 70 to 100 percent by weight of the total monomers used, should contain more than one photopolymerizable olefinic double bond. Very suitable monomers with at least two polymerizable olefinic double bonds, which are particularly beneficial for blends with soluble linear polyamides those that contain amide groups in addition to the double bonds, such as from the acrylic and / or amides derived from methacrylic acid.

Genannt seien die Alkylen-bis-(meth)acrylamide wie Methylen-bisacrylamid, Methyien-tis-methacrylamid, die Bis-acrylamide, Bismethacrylamide von aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Di- oder Polyaminen mit 2 bis 12 C-Atomen, wie von Athylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Xylylendiamin sowie ferner von Polyaminen, und anderen Diaminen, die auch verzweigt und durch Heteroatome, wie Sauerstoff-, Stickstoff-oder Schwefelatome unterbrochen sein-können. Sehr geeignet sind Dz äther aus 1 Mol eines aliphatischen Diols oder Polyols und, 2 Mol N-Methylol- (meth)acrylamid. Gut geeignet sind auch photopolymerisierbare Monomere, die, gegebenenfalls neben Amidgruppen, noch Urethan- oder Harnstoffgruppen enthalten, wie die-Umsetzungsprodukte von Mono-(meth)acrylaten von aliphatischen Diolen mit Diisocyanaten oder die entsprechenden Umsetzungsprodukte von Mono-(meth)-acrylamiden von Diaminen mit Dlisocyanaten. Von Stickstoff enthaltenden Monomeren sind ferner geeignet Triacrylformal oder Triallylcyanurat. Weiterhin geeignet sind die Di-, Tri- oder Tetra-acrylate oder Methacrylate von zwei oder mehrwertigen Alkoholen und Phenolen, z. B.-Di- und Triäthylenglykol-di(meth)acrylat. Die Verwendung bi-oder mehrfunktioneller polymerisierbarer Monomerer ist jedoch nicht auf die oben genannte Auswahl begrenzt. Sie schließt auch andere Monomere mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen ein, sofern diese zu mindestens 20 bis 50 % mit den genannten Mischpolyamiden verträglich sind, was sich durch einen einfachen Handversuch leicht feststellen läßt.The alkylene-bis- (meth) acrylamides such as methylene-bisacrylamide, Methyien-tis-methacrylamide, the bis-acrylamides, bis-methacrylamides from aliphatic, cycloaliphatic and aromatic di- or polyamines with 2 to 12 carbon atoms, such as ethylene diamine, propylene diamine, butylene diamine, pentamethylene diamine, Hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, xylylene diamine as well also of polyamines, and other diamines, which are also branched and by heteroatoms, how oxygen, nitrogen or sulfur atoms can be interrupted. Very suitable are Dz ethers from 1 mole of an aliphatic diol or polyol and 2 moles of N-methylol (meth) acrylamide. Also very suitable are photopolymerizable monomers which, if appropriate in addition to amide groups, also contain urethane or urea groups, such as the reaction products of mono- (meth) acrylates of aliphatic diols with diisocyanates or the corresponding Reaction products of mono- (meth) acrylamides of diamines with diisocyanates. from Nitrogen-containing monomers are also suitable triacryl formal or triallyl cyanurate. Also suitable are the di-, tri- or tetra-acrylates or methacrylates of di or polyhydric alcohols and phenols, e.g. B.-Di- and triethylene glycol di (meth) acrylate. The use of bifunctional or polyfunctional polymerizable monomers is, however not limited to the above selection. It also includes other monomers with at least two polymerizable double bonds, provided that these are at least 20 to 50% are compatible with the said mixed polyamides, which is a result of a simple manual test can easily be determined.

Neben den Monomeren mit mehr als einer polymerisierbaren olefinischen Doppelbindung können in untergeordneter Menge, bevorzugt in einer Menge von weniger als 30 Gewichtsprozent der Gesamtmonomerenmenge, auch Monomere mit nur einer polymerisierbaren olefinischen Doppelbindung mitverwandt werden, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Styrol oder Vinyltoluol, Acrylamide oder Methacrylamide und deren Substitutionsprodukte wie N-Methylol(meth)-acrylamid oder deren Ather oder Ester oder Monoester von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Di- oder Polyolen, z. B. Mono'(meth)acrylate von Athylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, oder 1,4-Butandiol. Für die geeignete Auswahl gelten die oben genannten Merkmale, die Auswahl hängt ferner von der Verwendungsart der lichtempfindlichen bzw. härtbaren Mischungen ab.In addition to the monomers with more than one polymerizable olefinic Double bonds can be used in a minor amount, preferably in an amount of less than 30 percent by weight of the total amount of monomers, including monomers with only one polymerizable olefinic double bonds are also used, such as aromatic hydrocarbons, z. B. styrene or vinyl toluene, acrylamides or methacrylamides and their substitution products such as N-methylol (meth) acrylamide or their ethers or esters or monoesters of olefinic unsaturated carboxylic acids with 3 to 5 carbon atoms and aliphatic di- or Polyols, e.g. B. Mono '(meth) acrylates of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerine, 1,1,1-trimethylolpropane, or 1,4-butanediol. For the appropriate selection the above characteristics apply, the selection also depends on the type of use of the photosensitive or curable mixtures.

Sehr geeignete photopolymerisierbare bzw. härtbare Mischungen enthalten in weitgehend einheitlicher Mischung 10 bis 50 und insbesondere 20 bis 40 Gewichtsprozent an Monomeren und 90 bis 50 und insbesondere 80 bis 60 Gewichtsprozent an festen Polymeren, wie lislichen Polyamiden. Bevorzugte Mischungen sind fest und sind auch beim Erwärmen auf höhere Temperaturen, z. B. 50 bis 60 C, nicht klebrig.Contain very suitable photopolymerizable or curable mixtures in a largely uniform mixture 10 to 50 and in particular 20 to 40 percent by weight of monomers and 90 to 50 and in particular 80 to 60 percent by weight of solids Polymers such as soluble polyamides. Preferred mixtures are and are solid when heated to higher temperatures, e.g. B. 50 to 60 C, not sticky.

Geeignete Photoinitiatoren sind vor allem Verbindungen, die unter der Einwirkung von Licht bzw. Strahlung in Radikale zerfallen und die Polymerisation der Monomeren starten, beispielsweise vicinale Ketaldonylverbindungen, wie Diacetyl, Benzil; d-Ketaldonylalkohole, wie Benzoin; Acyloinäther, wie Benzoinmethyläther oder Benzoinisopropyläther, «-substituierte aromatische Acyloine, wie d-Methylbenzoin. Die Photoinitiatoren werden in üblichen Mengen, zweckmäßigerweise in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, verwendet.Suitable photoinitiators are above all compounds that are listed under the effects of light or radiation break down into radicals and the polymerization of the monomers start, for example vicinal ketaldonyl compounds such as diacetyl, Benzil; d-ketaldonyl alcohols such as benzoin; Acyloin ethers such as benzoin methyl ether or benzoin isopropyl ether, -substituted aromatic acyloins, such as d-methylbenzoin. The photoinitiators are used in the usual amounts, expediently in amounts of 0.01 to 10 percent by weight, preferably in amounts of 0.01 to 3 percent by weight, based on the total mixture.

Geeignete Polymerisationsinhibitoren sind die üblichen zur Verhinderung einer thermischen Polymerisation verwendeten, beispielsweise Hydrochinon, p-Methoxyphenol, p-Chinon, Kupfer-I-chlorid, Methylenblau, ß-Naphthol, Phenole, Salze des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamins u. a. Die Polymerisationsinhibitoren werden Ublicherweise in Mengen von 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, verwendet.Suitable polymerization inhibitors are the usual ones for prevention a thermal polymerization used, for example hydroquinone, p-methoxyphenol, p-quinone, copper-I-chloride, methylene blue, ß-naphthol, phenols, salts of N-nitrosocyclohexylhydroxylamine i.a. The polymerization inhibitors are usually used in amounts from 0.01 to 2.0 percent by weight, preferably in amounts of 0.05 to 0.5 percent by weight, based on the total mixture.

Geeignete Trägermaterialien sind z. B. Holz, Papiermaterialien, Kunststoffolien bzw. mit Kunststoffolien kaschierte Holz-, Papier-bzw. Kunststoffplatten, sowie glasfaser- bzw. drahtverstärkte Kunststoffplatten oder Folien, textile Gewebe, die mit Kunststoff-bzw. Metallfolien kaschiert sein können, unkaschierte und kaschierte Glasplatten, Metallbleche jeder Art, insbesondere auch elektrolytisch oder mechanisch aufgerauhte Materialien.Suitable support materials are, for. B. wood, paper materials, plastic films or wood, paper or laminated with plastic films. Plastic panels, as well glass fiber or wire reinforced plastic sheets or foils, textile fabrics, the with plastic or. Metal foils can be laminated, unlaminated and laminated Glass plates, metal sheets of all kinds, in particular also electrolytically or mechanically roughened materials.

Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren bei stark lichtreflektierenden Unterlagen, Trägern oder Schichten unter der photopolymerisierbaren Schicht. So z. B. bei Unterlagen, die oder deren OberflS e aus kleinen, stark reflektierenden Kügelchen oder transparenten bzw. metallisch glänzenden Materialien besteht.The method according to the invention is particularly advantageous at strong light-reflecting substrates, supports or layers under the photopolymerizable Layer. So z. B. for documents that or whose surface consists of small, highly reflective beads or transparent or shiny metallic materials consists.

Es kann sich auch um blanke oder aufgerauhte Metallflächen handeln, z. B. in Kunststoffolien eingebettete Metallstäbe. Mit Vorteil können auch reflektierende lackierte Unterlagen, insbesondere Unterlagen, die Ueberzüge aus mit den üblichen Weißpigmenten wie Titandioxid, Zinkoxid oder Magnesiumoxid pigmentierten Lacken haben, verwendet werden, wobei es sich um physikalisch trocknende oder chemisch härtende Lacke handeln kann.It can also be bare or roughened metal surfaces, z. B. metal rods embedded in plastic films. Reflective ones can also be advantageous varnished documents, in particular documents, the coatings from with the usual White pigments such as titanium dioxide, zinc oxide or magnesium oxide pigmented paints have to be used, whether they are physically drying or chemically curing lacquers can act.

Die die photopolymerisierbaren Monomeren und Polymeren enthaltenden Schichten, welche erfindungsgemäß Schwermetallionen enthaltende Farbstoffe enthalten, können nach üblichen Verfahren hergestellt sein, z. B.- vorteilhaft durch Lösen der Komponenten, Entfernen des Lösungsmitt-els und anschließendes Pressen, Extrudieren oder Walzen des feinverteilten Gemisches. Ferner können die Losungen der Komponenten zu Folien oder Filmen gegossen werden. Die indigoiden Farbstoffe und Thioharnstoffe werden bevorzugt den Lösungen der Komponenten vor deren Verarbeitung zu den lichtempfindlichen Schichten zugesetzt. Jedoch können sie auch zu einem späteren Zeitpunkt dem fertigen Gemisch unmittelbar vor der Herstellung der lichtempfindlichen Schichten zugesetzt werden. In jedem Fall sollte für eine homogene Verteilung der indigoiden Farbstoffe und Thioharnstoffe in der Schicht gesorgt werden.Those containing the photopolymerizable monomers and polymers Layers which, according to the invention, contain dyes containing heavy metal ions, can be prepared by conventional methods, e.g. B.- advantageous by loosening of the components, removal of the solvent and subsequent pressing, extrusion or rolling the finely divided mixture. Furthermore, the solutions of the components be cast into foils or films. The indigoid dyes and thioureas are preferred to the solutions of the components before they are processed into the photosensitive ones Layers added. However, they can also be finished at a later point in time Mixture added immediately before the production of the photosensitive layers will. In any case, the indigoid dyes should be distributed homogeneously and thioureas are taken care of in the layer.

Zum Belichten werden die üblichen Lichtquellen, besonders energiereiche Lampen, wie Kohlenbogenlampen, Quecksilberdampflampen, Xenonlampen oder Leuchtstoffröhren verwendet. Bevorzugt sind Lampen mit einem hohen Anteil an ultraviolettem Licht, wie Quecksilberdampflampen und Fluoreszenzlampen mit Leuchtmassen.The usual light sources, particularly high-energy ones, are used for exposure Lamps such as carbon arc lamps, mercury vapor lamps, xenon lamps or fluorescent tubes used. Lamps with a high proportion of ultraviolet light are preferred, such as mercury vapor lamps and fluorescent lamps with luminous materials.

Die inden Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Geweicht.The parts mentioned in the examples relate to the weight.

Beispiel Einer Lösung von 100 Teilen eines in wäßrigen Alkoholen'löslichen Polyamids aus etwa 20 Teilen m-Xylylen-bisacrylamid, 8 Teilen Tri-Kthylenglykolbisacrylat, 22 Teilen des, Diäthers aus 1 NolA'thylenglykol und 2 Mol N-Methylolacrylamid, 1 Teil Benzoinmethyläther und 0,01 Teilen Indigotin wurden 0,1 Teile Thioharnstoff zugegeben. Die Lösung wurde zu einem Film ausgegossen, getrocknet und auf weißlackierte Trägerplatten bei 170 0C und 200 atü aufgepreßt. Die fertigen Platten wurden im Kontakt mit einem Negativ belichtet. Als Lichtquellen dienten Leuchtstoffröhren mit hohem W-Anteil, die sich im Abstand von 3 cm von der zu belichteten Platte befanden. Nach dem Belichten wurden die unbelichteten Teile ausgelöst. Die nach dem Trocknen erhaltenen Druckplatten weisen ein scharfes Relief und keine Unregelmäßigkeiten infolge von thermischen Verhärtungen auf. Example of a solution of 100 parts of a solution which is soluble in aqueous alcohols Polyamides from about 20 parts of m-xylylene bisacrylamide, 8 parts of tri-ethylene glycol bisacrylate, 22 parts of the, diether from 1 NolA'thyleneglykol and 2 moles of N-methylolacrylamide, 1 part of benzoin methyl ether and 0.01 part of indigotine became 0.1 part of thiourea admitted. The solution was poured into a film, dried and painted on white Carrier plates pressed on at 170 0C and 200 atm. The finished panels were im Contact exposed to a negative. Fluorescent tubes served as light sources with a high proportion of W, which were located at a distance of 3 cm from the plate to be exposed. After exposure, the unexposed parts were released. The after drying The printing plates obtained have a sharp relief and no irregularities as a result of thermal hardening.

Beispiel 2 0 Bei 20 bis 30 C werden in 300 Teilen Methanol nacheinander gelöst: 37 Teile N-Methylolacrylamid, 11 Teile Athylenglykol, 0,1 Teil Thioharnstoff und 100 Teile eines in wäßrigen Alkoholen löslichen Mischpolyamids. Nach Zugabe des Polyamids wird 6 Stunden bei 60 bis 65 Oc gerührt und anschließend 1 Teil Benzoinmethyläther und 0,025 Teile Indigotin zugegeben. Nach einer Druckfiltration wird die Lösung in Entspannungsverdampfern eingeengt und zu einer Folie auf weißlackierte Trägerbleche ausgegossen. Die Belichtung und Entwicklung wie in Beispiel 1 beschrieben werden durchgeführt. Es entstehen Druckplatten mit scharfen Reliefkanten, die eine besonders gute Versockelung aufwiesen. Die Belichtungszeiten der Platten konnten durch den Zusatz des Thioharnstoffs konstant gehalten werden. Example 2 0 At 20 to 30 C in 300 parts of methanol are successively dissolved: 37 parts of N-methylolacrylamide, 11 parts of ethylene glycol, 0.1 part of thiourea and 100 parts of a copolymer which is soluble in aqueous alcohols. After adding of the polyamide is stirred for 6 hours at 60 to 65 ° C. and then 1 part of benzoin methyl ether and 0.025 part of indigotine added. After pressure filtration, the solution becomes Concentrated in flash evaporators and formed into a film on white-lacquered carrier plates poured out. Exposure and development as described in Example 1 are described carried out. The result is printing plates with sharp relief edges, the one special had good socketing. The exposure times of the plates could by Addition of the thiourea can be kept constant.

Beispiel 3 Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle von 0,1 Teilen Thioharnstoff 0,3 Teile N,N'-Diphenylthioharnstoff zugesetzt. Man erhält Druckplatten ohne Unregelmäßigkeiten infolge thermischer Verhärtungen. Example 3 Example 1 is repeated, but instead of 0.1 part thiourea 0.3 part N, N'-diphenylthiourea added. You get Printing plates without irregularities due to thermal hardening.

Claims

1. Process for the production of relief forms, in particular for printing purposes, by exposing layers applied to substrates on the basis of through Exposing crosslinkable mixtures of solid, soluble polymers and monomers, the at least predominantly more than one photopolymerizable olefinic double bond contained as well as a-small amount of photoinitiators under a template and Wash out the unexposed parts with a solvent for the unexposed parts Mix to the desired depth of the relief, thereby. marked that one mixtures which can be crosslinked by exposure are used and such mixtures are exposed. the next a small amount of an indigoid dye; a small amount of a thiourea contain.

2. The method according to claim 1, characterized in that the amount of the thiourea 0.01 to 1 percent by weight, based on.

the amount of the mixture of polymers and monomers is.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the amount of indigoid dye 0.001 to 5 percent by weight based on the amount of the mixture of polymers and monomers.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that as soluble polymers in alcoholic solution mean soluble linear polyamides be used.

5. Solid, photopolymerizable, non-adhesive elements, in particular Plates, foils or films for the production of images or printing plates by exposure under a template and washing out the unexposed parts on the basis of a Mixture of A. solid, soluble polymers and B. Monomers which at least predominantly have more than one photopolymerizable double bond contained and small amounts of photoinitiators, characterized in that they contain small amounts of indigoid dyes and thioureas.