DE2012221A1

DE2012221A1 - Oxyphosphorane enthaltende photopolymerisierbare Massen

Info

Publication number: DE2012221A1
Application number: DE19702012221
Authority: DE
Inventors: Carl Heinrich Dr. 6900 Heidelberg; Hoffmann Horst Dr. 6700 Ludwigshafen Krauch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-03-14
Filing date: 1970-03-14
Publication date: 1971-09-23
Also published as: US3682808A

Description

Unser Zeichen: O.Z. 26 669 W/Pä 6700 Ludwigshafen, 13. 3. 1970

Die Erfindung betrifft photopolyraerisierbare Massen auf der Basis von photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen/ die als Photoinitiatoren und/oder Sauerstoff-Fänger Oxyphosphorane enthalten.

Es ist bekannt, z. B. Reliefformen für Druckzwecke herzustellen, indem man Platten oder Folien aus durch Belichtung vernetzbaren Gemischen von löslichen hochpolymeren Substanzen, wie Polyamiden, i mit ungesättigten Monomeren, die überwiegend mehr als eine photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, und Photoinitiatoren durch eine Vorlage belichtet und die unbelichteten Stellen danach mit geeigneten Lösungsmitteln für die unbelichtete Mischung bis zu der gewünschten Tiefe des Reliefs entfernt. .

Die Lichtempfindlichkeit solcher photopolymerisierbarer Massen in den Platten, d. h. ihre Eigenschaft, bei der Einwirkung von Licht an den belichteten Stellen in den unlöslichen Zustand überzugehen, hängt weitgehend von der Konzentration der durch das Licht aus dem Photoinitiator gebildeten Radikale ab. Diese Primärradikale werden jedoch durch anwesenden molekularen Sauerstoff , ™ bevorzugt abgefangen. Daher nimmt die Lichtempfindlichkeit der photopolymerisierbaren Massen beim Lagern langsam ab, da trotz Vorsichtsmaßnahmen eine langsame Diffusion des Sauerstoffs in die photopolymerisierbare Masse, z. B. in das Plattenmaterial, nicht verhindert werden kann.

Für die Praxis resultiert hieraus für viele Verwendungen die Schwierigkeit, daß die Lichtempfindlichkeit des zu verarbeitenden photopolymerisierbaren Materials stets vor der Verarbeitung neu ermittelt werden muß, da z, B. bei der Druckplattenherstellung bei einer Unterbelichtung kein genügend hartes Druckrelief ent- ' steht. Hierzu ist es erforderlich, den gesamten Entwicklungsprozeß

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des Materials durchzuführen, um die für die erniedrigte Lichtempfindlichkeit notwendige Belichtungszeit experimentell zu ermitteln. Diese Prüfung ist zeitraubend und bringt, da in den meisten Fällen Versuchsreihen erforderlich sind, einen nicht unerheblichen Materialverschleiß mit sich.

Bisher wurde in nicht befriedigender Art versucht, durch Zusatz von Substanzen, wie Zinn(II)-salzen bzw. Triphenylphosphin, diesen unerwünschten Sauerstoffeffekt zu verringern.

Es wurde nun gefunden, daß sich eine wesentliche Verbesserung mit photopolymerisierbaren Massen mit äthylenisch ungesättigten Monomeren erzielen läßt, denen Oxyphosphorane zugesetzt wurden.

Gegenstand der Erfindung sind somit photopolymerisierbare Massen, die photopolymerisierbare ungesättigte monomere Verbindungen und vorzugsweise ein Polymeres als Bindemittel enthalten, die einen Gehalt von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent der photopolymerisierbaren Masse eines Oxyphosphorans aufweisen.

Die Oxyphosphorane, die leicht aus ortho-Chinonen bzw. <X -Dlketonen und Triaryl- oder Trialkylphosphit hergestellt werden können (vgl. P. Ramirez und N. B. Desen, J. Amer. Chem. Soc. 8j? (i960) 2652), wirken hierbei als Photoinitiatoren als auch als Sauerstoff-Fänger. Sie werden durch molekularen Sauerstoff in das entsprechende ortho-Chinon bzw. Diketon und Triaryl- bzw. Trialkylphosphat gespalten. Auf diese Weise wird die Lichtempfindlichkeit der Massen durch Luftsauerstoff nicht nur nicht vermindert, sondern sogar erhöht. Da die beim Zerfall der Oxyphosphorane freiwerdenden Dicarbonylverblndungen die Absorptionskante der lichtempfindlichen Masse bathochrom verschiebt, wird diese lichtempfindlicher. Der Zusatz von Oxyphosphoranen, die als Initiatoren und Sauerstoff-Fänger (zusammen mit anderen Photoinitiatoren wirken sie primär als Sauerstoff-Fänger) wirken, verkürzt somit die Belichtungszelten der Oxyphosphorane enthaltenden Platten, Lacke, Folien oder Filme aus den photopolymerisierbaren Massen, zudem verhindern sie eine unerwünschte Verlängerung der Belichtungszeiten der diese Stoffe enthaltenden photopolymerisierbaren Massen über einen bestimmten Zeltraum.

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Die zugesetzte Menge an Oxyphosphoranen liegt im Bereich von O,00Γ bis 10,0, bevorzugt von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der photopolymerisierbaren Schicht.

Geeignete Oxyphosphorane sind besonders die Addukte von <*" -Diketonen, wie Diacetyl, Phenanthrenehinon oder Benzil mit Triaryl- oder Trialkylphosphiten, wie Triphenylphosphit, Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Tripropylphosphit, Tributylphosphit, Trlamylphosphit oder Tri-2-äthylhexylphosphit. Auch Phosphite mit verschiedenen Resten und Gemische von verschiedenen Oxyphosphoranen sind verwendbar.

Als photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte monomere Ver-

bindungen kommen die üblichen äthylenisch ungesättigten Monomeren |j in Präge, die für sich oder-in Gegenwart eines Photoinitiators photopolymerisiert werden können. Als Monomere, die in Verbindung mit ungesättigten Polyestern in Form der bekannten ungesättigten Polyesterharze insbesondere für die Herstellung von Überzügen geeignet sind, seien Styrol, Acrylate und Methacrylate von ein- und zweiwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, Acrylsäure, Methacrylsäure bzw. deren Amide genannt.

Im Fall der Verwendung der photopolymerisierbaren Massen zur Herstellung von Reliefformen für Druckzwecke ist es bevorzugt, Monomere mit mindestens zwei photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen zu verwenden; Sie können in untergeord- ,.* neten Mengen, d. h. in Mengen von unter- 50 Gewichtsprozent, bevor- ™ zugt unter 25 Gewichtsprozent, durch Monomere mit nur einer äthylenisch ungesättigten Doppelbindung ersetzt sein, falls eine solche Modifikation der Massen gewünscht ist. Recht geeignete Monomere mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen sind, besonders bei der Anwendung im Gemisch mit Polyamiden als polymere Bindemittel, sind solche, die einen Siedepunkt von Über 100 ⁰C bei Normaldruck aufweisen und zu mindestens 20 % mit mitverwendeten polymeren Bindemitteln verträglich sind. Sehr geeignete Mono^ mere enthalten neben den Doppelbindungen noch Amidgruppen^ wie von der Acryl- und/oder Methacrylsäure abgeleitete Amide. Genannt seien die Alkylen-bis-CmethOacrylamide, wie Methylen-bis-acrylamid, Methylen-bis-rnethacrylamid, die Bis-acrylamide, Bis-meth-

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acrylamide von aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Di- oder Polyaminen mit 2 bis 12 C-Atomen, wie von Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Xylylendiamin sowie ferner von anderen Diaminen, von Tri- bzw. Polyaminen, die auch verzweigt und durch Heteroatome, wie Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein können. Sehr geeignet sind Diäther aus 1 Mol eines aliphatischen Diols oder Polyols und 2 Mol N-Methylol-(methacrylamid. Gut geeignet sind auch photopolymerisierbare Monomere, die, gegebenenfalls neben Amidgruppen, noch Urethan- oder Harnstoffgruppen enthalten, wie die Umsetzungsprodukte von Mono-(meth)-acrylaten von aliphatischen Diolen mit Diisocyanaten oder die entsprechenden Umsetzungsprodukte von Mono-(meth)-acrylamiden von Diaminen mit Diisocyanaten. Von Stickstoff enthaltenden Monomeren sind ferner geeignet Triacrylformal (1.3.5-Triacryloylhexahydro-s-triazin) oder Triallylcyanurat. Weiterhin geeignet sind die Di-, Tri- oder Tetra-acrylate oder Methacrylate von zwei oder mehrwertigen Alkoholen und Phenolen, z. B. Di- und Triäthylenglykol-di(meth)acrylat. Die Verwendung bi- oder mehrfunktioneller polymerisierbarer Monomerer ist jedoch nicht auf die oben genannte Auswahl begrenzt. Sie schließt auch andere Monomere mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen ein, sofern diese zu mindestens 20 % mit den gegebenenfalls mitverwendeten polymeren Bindemitteln verträglich sind, was sich durch einen einfachen Handversuch leicht feststellen läßt.

Die Monomeren mit mehr als einer polymerisierbaren olefinischen Doppelbindung können in photopolymerisierbaren Massen, die zur Herstellung von Reliefformen dienen sollen, in untergeordneter Menge, bevorzugt in einer Menge von weniger als JO Gewichtsprozent der Gesamtmonomerenmenge, durch Monomere mit nur einer polymerisierbaren olefinischen Doppelbindung ersetzt sein, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Styrol oder Vinyltoluol, Acrylamide oder Methacrylamide und deren Substitutionsprodukte, wie N-Methylol-(meth)acrylamid oder deren Äther oder Ester oder Monoester von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Di- oder Polyolen, z. B. Mono(meth)acrylate von Sthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, oder 1,4-Butandiol. Die Auswahl hängt u. a. von

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der Verwendungsart der lichtempfindlichen bzw. durch Photopolymerisation härtbaren Mischungen ab»

■Sehr geeignete photopolymerisierbare bzw. härtbare Massen, die zur Herstellung von Re lief formen besonders geeignet" sind, enthalten 10 bis 50 und insbesondere 20 bis 40-Gewichtsprozent an Monomeren und 90 bis 50 und insbesondere 80 bis 60 Gewichtsprozent an festen Polymeren, wie löslichen Polyamiden als Bindemittel.

Als feste Polymere, die in den photopolymerisierbaren Massen, insbesondere den lichtempfindlichen Schichten, wie Platten, Filme oder Pollen, enthalten sein können, sind die festen, in organischen Lösungsmitteln löslichen synthetischen und halbsynthetischen Polymeren geeignet, die zur Herstellung von photopolymerisierbaren Schichten, Insbesondere für die Herstellung von Reliefformen für Druckzwecke, bekannt bzw. üblich sind. So z„ B. die in der US-Patentschrift 2 760 863 aufgeführten Polymeren. Genannt seien Vinylpalymerisate, wie Polyvinylchlorid, Vinylidenchlorid-Polymerisate, gegebenenfalls partiell verseifte Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylestern von Monocarbonsäuren, Polymere aus überwiegenden Mengen von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit .5 bis 5 Kohlenstoffatomen und/oder deren Estern und/oder Amiden, z. B. von Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Estern mit Alkanolen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, von Acrylamid oder Methacrylamid. Auch Polymere auf der Basis von Styrol oder Vinylestern von Monocarbonsäuren mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, wie von g Vinylacetat und Vinylchloracetat, sind geeignet. Genannt seien auch die Polymeren auf Basis von Methacryl- und Acrylsäuremonoester von aliphatischen Diolen und' PoIyölen, wie von A'thylenglykol, 1,4-Butandiol oder Glycerin. Schließlich können auch lösliche Cellulosederivate, Polyester und Polyäther verwendet werden.

Besonders geeignete Polymere für die erfindungsgemäßen Massen sind dies in üblichen organischen und insbesondere alkoholischen Lösungsmitteln löslichen linearen synthetischen Polyamide mit wiederkehrenden Amidgruppen in der Molekülhauptketbe. Von ihnen werden Mischpolyamide, die in üblichen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischeri, wie in niederen aliphatischen Alkoholen, Alkohol-Wasser-Gemisöhen oder Gemischen von Alkoholen mit anderen -Lösungs-

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mitteln, ζ. B. Benzol-Alkohol-Wasser-Gemische, oder in Ketonen, Estern oder aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind, bevorzugt. Dies sind z. B. Mischpolyamide, die in üblicher Weise durch Polykondensation oder Polymerisation, z. B. aktivierte anionische Polymerisation, aus zwei oder mehreren Lactamen mit 5 bis 13 Ringgliedern hergestellt worden sind. Solche Lactame sind beispielsweise Pyrrolidon, Caprolactam, önantholactam, Capryllactam, Laurinlactam bzw. entsprechende C-substituierte Lactame, wie C-Methyl-£- caprolactam, £-Äthyl-£-caprolactam oder i-Äthylönanthlactam. Anstelle der Lactame können die ihnen zugrundeliegenden Aminocarbonsäuren polykondensiert worden sein. Weitere geeignete Mischpolyamide sind Polykondensationsprodukte aus Salzen vom Typ Diamin/ Dicarbonsäure, die aus mindestens drei polyamidbildenden Ausgangs-

™ stoffen hergestellt worden sind. Hierfür geeignete Dicarbonsäuren bzw. Diamine sind bevorzugt aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, sowie entsprechende Substitutionsprodukte, wie <rt, oc -Diäthyladipinsäure, oC-Äthylkorksäure, Heptadecandicarbonsäure-1,8 oder Heptadecandicarbonsäure-1,9» bzw. deren Gemische sowie aliphatische oder aromatische Ringsysteme enthaltende Dicarbonsäuren. Geeignete Diamine sind besonders aliphatische oder cycloaliphatische Diamine mit 2 primären und/oder sekundären Aminogruppen, insbesondere mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octarnethylendiamin oder C- und/oder N-substituierte Derivate die-

fe ser Amine, wie N-Methyl-N-Äthyl-hexamethylendiamin, 1,6-Diamino-4-methylhexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan oder 4,4'-Diaminodicyclohexylpropan, ferner aromatische Diamine, wie m-Phenylendiamin, m-Xylylendiamin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan, wobei bei allen Ausgangsstoffen die Brückenglieder zwischen den beiden Carbonsäuregruppen bzw. Aminogruppen auch durch Heteroatome, z. B. Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein können. Besonders geeignete Mischpolyamide sind solche, die durch Mischkondensation eines Gemisches aus einem oder mehreren Lactamen, insbesondere Caprolactam, und mindestens einem Dicarbonsäure/Diamin-Salz hergestellt worden sind, z. B. aus £-Caprolactam, Hexamethylendiammonium-adipat und 4,4'-Diaminodlcyclohexylmethanadipat.

Geeignete Photoinitiatoren, die zusammen mit den Oxyphosphoranen

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den photopolymerisierbaren Massen zugesetzt werden können, sind . die üblichen Photoinitiatoren, besonders vicinale Ketaldonylverbindungen, wie Diacetyl oder Benzil; oT-Ketaldonylalkohole, wie Benzoin, Acyloinather wie Benzoinmethyläther, c<-substituierte aromatische Acyloine, wie of-Methyl- oder oC-Methyiolbenzoin. Die zusätzlichen Photoinitiatoren werden im allgemeinen, sofern erwünscht, in den üblichen Mengen, insbesondere in Mengen von 0,01 bis 10 und insbesondere von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die photapolymerisierbaren Massen, diesen zugesetzt. Inhibitoren, die den photopolymerisierbaren Massen ferner in üblichen kleinen Mengen, ζ. B. in Mengen von 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, zugesetzt werden können, sind beispielsweise Hydrochinon, p-Methoxyphenol, p-Chinon, Kupfer-I-chlorid, Methylenblau,- ß-Naphthylamin, ß-Naphthol, Phenole oder die .Salze des N-Nitroso-Cyclöhexyl- i| hydroxylamins. ·

Aus den erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen, welche Öxyphosphorane enthalten, können nach üblichen Verfahren z.B. Platten, Filme oder Folien hergestellt werden^ z. B. durch Lösen der Komponenten, Entfernen des Lösungsmittels und anschließendes Pressen, Extrudieren oder Walzen des feinverteilten Gemisches. Ferner können die Lösurlgen der Komponenten der photopolymerisierbaren Massen zu Folien oder Filmen gegossen werden. Die Öxyphosphorane werden bevorzugt den Lösungen der Komponenten der photopolymerisierbaren Massen vor deren Verarbeitung zu lichtempfindlichen Schichten oder Lacken zugesetzt. Jedoch können sie ..,-..-auch zu einem späteren Zeitpunkt dem fertigen Gemisch unmittelbar vor der Herstellung der lichtempfindlichen Schichten zugesetzt wenden. In jedem Falle sollte für eine homogene. Verteilung der Öxyphosphorane gesorgt werden.

Zum Belichten der photopolymerisierbaren Massen sind Lampen, die Licht der Wellenlänge 2000 - 7000 nm emittieren, wie Kohlenbogenlampen, Quecksilberdampflampen, Xenonlampen oder Leuchtstoffröhren geeignet.

Die in den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

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Beispiele 1 bis 20

Zur Prüfung werden jeweils in 100 Teilen Formamid 22 Teile des Diäthers aus 1 Mol Äthylenglykol und 2 Molen N-Methylolacrylamid, 20 Teile m-Xylylenbisacrylamid, 8 Teile Trläthylenglykoldiacrylat und das jeweilige Oxyphosphoran mit und ohne Zusatz von Benzoinmethyläther gelöst. Art und Menge des den verschiedenen Ansätzen zugesetzten Oxyphosphorans sowie die Menge des gegebenenfalls zugesetzten Benzoinmethyläthers (BMA*) gibt Tabelle 1 an. Jeweils 2 ml der Lösungen werden in einem Quarzröhrchen in einem Röhrentisch mit L 40 W/70-Lampen der Firma Osram belichtet. Die Verfolgung des Temperaturverlaufs der Ansätze während der Belichtung geschieht mit einem eingetauchten Eisen/Konstantan-Thermoelement über einen Millivoltschreiber (Meßbereich 1-5 mV). Es werden ausgewertet:

a) t_lnd : Induktionszeit, d. h. die Zeit, bis der Polymerisations

beginn sich durch Temperaturanstieg anzeigt;

b) t : Gipfelzeit, d. h. die Zeit, bis die Polymerisations-

wärme ihr Maximum erreicht hat;

c) max. Peakhöhe: die maximal erreichte Temperatur. Die Höhe des

Temperaturpeaks wird in mm angegeben.

Nähere Angaben zu den Versuchen und deren Ergebnisse gibt Tabelle wieder. Ansätze, denen Trimethylolphosphit, Triphenylphosphit und Triphenylphosphin stets 0,5prozentig allein als Initiator zugesetzt wurden, zeigten bei der Bestrahlung keine Polymerisation.

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	Oxyphosphoran-Zusatz Addukt aus: "■.	Diace tyl-Tr ime thyl - phosphit (0,5)	BMS- Zusatz	Tabelle	1	Wartezeit von Sauerstoff- Spülung bis zur Belichtung (Min.)	(Sek.)	max. (Sek.)	max* Peakhöhe (mm)	CD *	I
Beispiel Nr.	A ^s (Vergleiehs- versueh)		0,1	Sauer stoff- Spülung (Min.)	0	7,7	55,0	133	-■■•■ι·	i
	B (Vergleichs versuch) -		0,1	0	0	37,4	93,5	134
1		*■mm*	20	0	3*5	146,0	81,5
2	, , si ■ ' .	-	0	0	26,6	110,0	118
3	tt	-	5	30	2,6	88,0	117
• 4	Diacetyl-Triäthyl- phosphit (0,5)	0,1	5	* 0	4,2	.59,4	131,5
5	*■■ ' . " '■" ■* '**	0,1	0	0	9,0	55,4	153,0	Q
6		0,1	15:	50 '	2,5	48,8	147,5	CSI
7	t»		15	0	15,4	132	82	ro σ\
8		-	0	ο	17,6	81,4	151	ΟΛ
9		-	5	: ■ V 5	3,3	70,4	148 ' ' ·	VO
10		0,1	5	ο	11,0	.55>O	173
11		0,1	10	5 '■, .	sofort	44,0	166
		10

Beispiel Oxyphosphoran-Zusatz BMÄ- Sauer-Nr. Addukt aus: Zusatz stoff-

Wartezeit von Sauerstoff-

Spülung Spülung bis zur

Belichtung (Min.) (Min.)

'ind. max.

max. Peakhöhe

(Sek.) (Sek.) (mm)

12

Benzil-Trimethylphosphit (0,5)

	13	ti
	14	It
	15	»t
	16	Benzil-Triäthyl- phosphit (0,5)
O
CD	17
OO	18	tt
CO	19	Benzil-Triphenyl-
		phosphit
	20	(0,1 % gesättigt)
K> ■P-	21	tt
	tt

0,1

O	O	3,3	langsamer Anstieg	N> O \	1 t—■
5	O	10,0	60,5 100	■rmV N; N) N)	O
10	O	10,0	90,6 123		I
5	O	8,8	77 135
O	O	6,2	langsamer Anstieg
5	O	24,2	61,6 99,5
20	O	22,0	69,3 118,5	O
O	O	22	61,6 79,5	CsI •
5	O	92,4	156,2 122	ro σ\
10	O	92,4	156,2 122	0\ ΟΛ VO

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Beispiele 22 bis 29 ' _:

In je JOO Volumenteilen Methanol werden 100 Teile eines Copolyamids aus gleichen Teilen Caprolactam, Hexamethylendiaminadipat und Bis(4-_Iaminocyclohexyl)methan-adipat_J 22 Teile des Diäthers aus 1 Mol A'thylenglykol und 2 Molen N-Methylol-acrylamid, 20 Teile m-Xylylen-bisacrylamid, 8 Teile Triäthylenglykol-diacrylat, 1 Teil Oxyphosphoran und 0,1 Teil Natriumsalz des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamins gelöst. Aus"den Lösungen wurden Photopolymerplatten gegossen und diese anschließend auf einem Belichtungstisch mit L 40 W/70-Lampen der Firma Osram belichtet* wobei Jeweils die erforderliche Belichtungszeit zur Erzielung eines guten Reliefs ermittelt wurde. Nach Auswaschen der unbelichteten d Teile der Photopolymerplatte mit einem Alkohol/Wasser-Gemisch erhält man Reliefplatten, die die zum Drucken notwendigen Qualitäten und mechanischen Eigenschaften aufweisen.

In Tabelle 2 sind Art und Menge der zugesetzten Initiatoren (Oxyphosphorane und/oder Benzoinmethyläther (BMA"))und die erforderliche Belichtungszeit im Verhältnis zu der Belichtungszeit bei Zusatz von 1 Teil Benzoinmethyläther (BMÄ) als alleinigem Initiator (Vergleichsversuch V) angegeben. Es zeigt sich/ daß die Oxyphosphorane selbst als Initiatoren wirken und bei Zusatz zu BMÄ-haltigen' Photopolymerplatten eine Verkürzung der Belichtungszeit zu erzielen ist.

- 12 -■

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Tabelle 2

Beispiel Nr.

Zusatz von Oxyphosphoran Addukt aus: (Teile) BMÄ Belichtungszeit

in % der Belichtungszeit des Vergleichsversuchs V, (Teile) die gleich 100 gesetzt wurde

V 22

Diacetyl-Trimethylphosphit (D

co OO	ORIC	23	Diacetyl-Trimethylphosphl (D
<ο	ζ *Γ '**	24	Diacetyl-Triäthylphosphit (1)
	CP V>J	25	Diacetyl-Triäthylphosphit (1)
	I '	26	Benzil-Trimethylphosphit (D
	m σ	27	Benzil-Trimethylphosphit (D
28	Benzil-Triphenylphosphit (D
29	Benzil-Triphenylphosphit (D

100 500

6o

300

6o

100

80 100

-

Claims

Patentansprüche

1. Photopolymerisierbare Massen, die photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte monomere Verbindungen und vorzugsweise ein Polymeres als Bindemittel enthalten, gekenrizeichnet durch einen Oeha'lt. eines- Oxyphosphorans in einer Menge von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent der.photopolymerisierbaren Masse.

2. Photopolymerisierbare Massen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich in einer Menge.von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent der photopolymerisierbaren Masse einen weiteren Photoinitiator enthalten.

3- Photopolymerisierbare Massen gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zumindest überwiegend aus einem Gemisch aus

a) 10 bis 50 Gewichtsprozent mindestens einer monomeren Verbindung mit mindestens zwei·photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen oder einem Gemisch mindestens einer solchen Verbindung mit .weniger als 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmonomeren, mindestens einer monomeren Verbindung mit nur einer photopolyinerisierbaren äthyleniseh ungesättigten Verbindung,

b) 50 bis 90 .Gewichtsprozent eines bei Raumtemperatur festen* ^; in einem organischen Lösungsmittel löslichen synthetischen

Polymeren als Bindemittel

bestehen, ; , ■".". ' ,- ; ^; ".' .:

4. Photopolymerisierbare Massen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das bei Raumtemperatur feste, in eiiiein organischen Lösungsmittel lösliche synthetische Polymere ein lineares synthetisches Polyamid mit wiederkehrenden Amidgruppen in der Molekülhauptkette ist.

Badische Anilin- & Sodä-FaBrik AG

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