DE2261494A1 - Lichtempfindliche polyamid-zubereitung - Google Patents

Description

Patentanwalt 15.Dezember 1972

Dipl.-Phys. I.G. Grave Akte: 111 U/Ii

5 Köln 1
Friesenstr. 84

UNITIKA₃ Ltd.

No.50, Higashi-Honcho 1-Chome, Amagasaki-Shi H y ο g ο / Japan

Lichtempfindliche Polyamid-Zubereitung

Diese Erfindung betrifft eine neue lichtempfindliche Polyamid-Zubereitung. Insbesondere betrifft sie eine photosensitive Polyamid-Zubereitung, welche ein Polyamid, das seitenständige Sulfonatsalzgruppen besitzt, eine ungesättigte Verbindung, die zumindest zwei polymerisierbar äthylenische Doppelbindungen aufweist, und einen Photoinitiator enthält, sowie eine, daraus hergestellte, Wasser-entwickelbare Druckplatte.

Es ist bekannt, daß eine Zubereitung, welche ein lösliches Copolyamid als Harzkomponente, eine ungesättigte Verbindung mit polyrnerisierbaren Doppelbindungen, und einen Photoinitiator enthält, bei Bestrahlung mit Licht eine Vernetzungsreaktion erfährt und unlöslich wird.

Es ist ferner bekannt, daß man eine Druckplatte herstellen kann, indem man eine lichtempfindliche Harzplatte, die durch

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Verbinden einer derartigen Zubereitung mit einem geeigneten Träger erhalten wird, einer Lichtbestrahlung durch ein Transparent-Bild unterwirft und die nicht exponierten Bereiche unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittel beseitigt.

Druckplatten auf Polyamid-Basis haben wegen ihrer überlegenen Abriebfestigkeit eine bessere Widerstandsfähigkeit beim Drucken als herkömmliche Metall-Druckplatten, und sie erweisen sich auch infolge ihrer guten Elastizität als geeignet für die Verwendung in Rotationspressen. Außerdem trägt die Amid-Bindung des Polyamids zu einer guten Aufnahmefähigkeit für Druckfarben bei und liefert einen klaren Oberflächenauftrag. Jedoch sind Polyamidharze, welche früher für die Bildung von Druckreliefs verwendet worden sind, lediglich in organischen Lösungsmitteln löslich, und es müssen daher zur Entfernung von nicht exponierten Bereichen organische Lösungsmittel eingesetzt werden. Dies führt zu Komplikationen in dem gesamten Arbeitsverfahren einschließlich der Entwicklung und wirft Probleme hinsichtlich der Sicherheit und der Gefahr für eine Gesundheitsschädigung auf. Darüberhinaus ist die Verwendung derartiger organischer Lösungsmittel in ökonomischer Hinsicht nachteilig.

Dementsprechend ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine lichtempfindliche Polyamid-Zubereitung zu schaffen,

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mm "X —

die in Wasser löslich ist, oder die als Kolloid in Wasser dispergiert sein kann. Die vollständig löslichen Formen bilden eine transparente Lösung, wohingegen eine kolloidale Dispersion semitransparent oder opak sein wird.

Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine photosensitive Polyamid-Zubereitung für eine Verwendung zur Herstellung einer Wasser-waschbaren Druckplatte zu schaffen. Die Ausdrücke "Wasser-waschbar" und "entwickelbar¹¹ werden als untereinander austauschbare Begriffe angewandt.

Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Druckplatte zu schaffen, die eine gute Widerstandsfähigkeit beim Drucken und eine gute Aufnahmefähigkeit für Druckfarbe besitzt.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht ferner darin, eine Zubereitung und eine Druckplatte zu schaffen, die eine gute Lagerstabilität für längere Lagerzeiten besitzen..

Ausgedehnte Untersuchungen, die zur Erreichung der vorstehend angeführten Ziele durchgeführt wurden, führten zu der Entdeckung einer neuen lichtempfindlichen Polyamid-Zubereitung, die im Stande ist, eine gute Druckplatte mit einer guten Lagerungsstabilität für längere Zeiträume und einem guten Auf*

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lösungsvermögen zu liefern, die mit Wasser leicht entwickelt und mit niederen Gestehungskosten hergestellt werden kann.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine lichtempfindliche Polyamid-Zubereitung geschaffen, die zumindest ein Polyamid, das seitenständige Sulfonatsalzgruppen aufweist, zumindest eine Verbindung, die zumindest zwei polymerisierfähige äthylenische Doppelbindungen besitzt,und zumindest einen Photoinitiator, enthält.

Das Polyamid mit den seitenständigen Sulfonatsalzgruppen kann durch Umsetzen einer polyfunktionellen Verbindung, welche eine Sulfonatsalzgruppe besitzt, mit einem Polyamid-bildenden Reaktionsteilnehmer, der im allgemeinen frei von Sulfonatsalzgruppen ist, hergestellt werden.

Beispielsweise kann es durch Umsetzen des Polyamid-bildenden Reaktionsteilnehmers bei einer hohen Temperatur mit einer Ver· bindung, die einen Triazin-Ring der allgemeinen Formel

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aufweist, hergestellt werden, wobei in dieser Formel R eine einwertige aromatische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff-.

2
atomen, R eine (n+l)-wertige aromatische Gruppe oder eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, X MH, NR (wobei R eine einwertige aliphatische Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist), ein Sauerstoffatom bedeutet oder überhaupt nicht vorhanden ist, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt und den Wert 1 hat,

2 2

wenn R zweiwertig ist, den Wert 2 aufweist, wenn R drei-

2 wertig ist, und den Viert 3 besitzt, wenn R vierwertig ist, N ein Alkalimetall, eine Ammoniumgruppe, oder ein Ammoniumsalz, das durch 1 bis 4 aliphatische Gruppen oder aromatische Gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert ist, be-

3 1 1
deutet und R OR (worin R die gleiche Bedeutung wie oben besitzt) oder OH ist. Bevorzugte Triazinring-Verbindungen sind solche, worin R 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt und einen Phenyl-Rest oder Naphthylrest, enthaltend 1 bis 5 Gruppen, nämlich Alkyl-, Halogen-, Alkoxy- und/oder Nitro-

gruppen, darstellt, wobei ein Rest R , falls dieser zweiwertig ist, Phenylen, Xylylen oder eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe _J; und falls dieser dreiwertig ist, Benzyltriyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Spezifische Beispiele von Triazin-Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel sind 2,4-Diphenoxy-6-[p-(na-

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-S-

triumsulfo)-phenylamino]-s-triazin, 2-Hydroxy-4-phenoxy-6-[p-(natriumsulfo)-phenylamino]-s-triazin, 2-Hydroxy-4-(p-tert.-butylphenoxy-o-tp-CnatriumsulfoJ-phenylaminol-striazin, 2,4-Diphenoxy-6-[p-(natriumsulfo)-phenoxy]-striazin, 2,4-Diphenoxy-6-[2', V-(dinatriumsulfo)-phenylamino]-s-triazin und 2,4-Diphenoxy~6-[3-(natriumsuifo)-äthylamino]-s-triazin. Kalium-, Tetramethylammonium- und
Trimethylbenzylammoniumsalze können ebenso anstelle der
Natriumsalze angewandt werden.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyamid mit seitenständigen Sulfonatsalzgruppen kann auch durch Umsetzen des Polyamid-bildenden Reaktionsteilnehmers bei einer hohen Temperatur mit einem aromatischen oder aliphatischen Sulfonatsalz, das zwei Amid-bildende funktioneile Gruppen vor der Vollendung der Polykondensationsreaktion besitzt, hergestellt werden. Beispiele von aromatischen Sulfonatsalzen, die Polyamid-bildende funktioneile Gruppen aufweisen, sind Natrium-2,5" und -3,5~dicarboxybenzolsulfonate, Natrium-2,5- und -3,5-di(carboxymethyl)-benzolsulfonäte,Natrium-2,5" und -3,5-di(carbomethoxy)-benzolsulfonate, Natrium-2,5- und -3,5-di(carbomethoxymethyl)-benzolsulfonate, Natrium-2,5- und -3,5-di(aminomethyl)-benzolsulfonate und Natrium-2,5- und -3,5-di(3-aminoäthyl)-benzolsulfonate und die entsprechenden Kalium-, Tetramethylammonium- und Tri-

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rnethylbenzy!ammoniumsalze. Andererseits sind Beispiele von aliphatischen SuIfonatsalzen, die Amid-bildende funktioneile Gruppen aufweisen, α-(Natriumsulfo)'- und α-(Kaliumsulfο)-bernsteinsäuren, Dimethyl-α-(natriumsulfo)- und Dimethyl-a-(kaliumsulfo)-bernsteinsäureester_s 8-(Natriumsulfo)- und p- (Kaliumsulfο) -adipinsäurenj Dimethyl-.ß- (natriumsulfo ) und Dimethyl-ß-(kaliumsulfo)~adipate und a-(T-Natriumsulfopropyl)-urid α-(γ-Kaliurasulfopropyl)-amino-ε-caprolactarn, und die entsprechenden Tetramethylammonium- und Trimethylbenzy!ammoniumsalze.

Bevorzugte aromatische oder aliphatische Sulfonatsalze₃ die z'vjal Aiiiid-bildende funktioneile Gruppen enthalten, können durch eine der nachfolgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden .

XV X

X— C X¹

SO ..M

SO JVI

worin Yi ein Alkalimetall _x eine .Ammoniumgruppe oder eine durch 1 bis 4 aliphatische Gruppen oder aromatische Gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituierte Ammoniumgruppe ist j . . . .........

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R ein VJasserstoffatom oder eine Alkylgruppe rait I bis 5 Kohlenstoff atomen darstellt,

X und X¹ Amid-bildende funktioneile Gruppen bedeuten, wobei besonders bevorzugt sind:

COOK, RCOOH (R ist eine C^C -Alkylengruppe) COOR (R ist eine C^C^-Alkylgruppe) RCOOR¹ (R ist eine C ^C,--Alkylengruppe und R'. ist eine

und

₂ (R ist eine C^C -Alkylengruppe).

Wenn die Menge an Sulfonatsalz, das einen Triazinring, oder an Sulfonatsalz, das Amid-bildende funktionelle Gruppen enthält, nur klein ist, leistet es keinen besonderen Beitrag zur Löslichkeit oder zur kolloidalen Dispergierbarkeit in Wasser des resultierenden Polyamids, während andererseits, wenn die Menge zu hoch ist, ein Polyamid, das ein hohes Molekulargewicht -besitzt, nicht leicht erhalten werden kann. Es ist deshalb erwünscht, daß eine derartige Verbindung in einer Menge von 2 bis 50 Mol-$, insbesondere 4 bis 25 Mol-;?, in dem Copolymerisat angewandt werden sollte, wobei der Rest (50 bis 98 M0I-/O ein Polyamid-bildender Reaktionsteilnehmer ist. Diese gleichen Verhältnisse sind auf das Reaktionssystem als solches anzuwenden.

Spezifische Beispiele von Polyamid-bildenden Reaktionsteil-

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nehmern sind eine Monoaminomonocarbonsaure und eine äquirnolare Mischung eines Diamins einer Dicarbonsäuren die dem Fachmann bereits bekannt sind. Bevorzugte Polyamid-bildende Reaktionsteilnehmer sind Dicarbonsäuren mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, Monoaminomonocarbonsäuren mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen und Diamine mit 2 bis Ik Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Monoaminomonocarbonsaure sind 6-Aminocapronsäure, 7-Aminoönantylsäure, 9-Aminopelargonsäure und 11-Arainoundecansäure. Beispiele des Diamins sind Äthylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, 0ctamethylendiamin₃ Decamethylendiarain, m- und p-Xylylendiamine, m- und ρ-Phenylendiamine, Hexahydro-m- und -p-phenylendiamine und Piperazin. Beispiele für die Dicarbonsäure sind Sebacinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Korksäure, p-Phenylenessigsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Oxydibuttersäure.

Anstelle von Monoaminomonocarbonsaure, Diamin und Dicarbonsäure können die Amid-bildenden Derivate derselben eingesetzt werden. Beispiele der Amid-bildenden Derivate der i'Ionoaminomono.Garbonsäure sind Ester, Anhydride, Amide, Lactame, Säurehalogenide, H-Pormylderivate, Carbamate und Nitrile (in Anwesenheit von Wasser). Die Amid-bildenden Derivate des Diamins umfassen Carbamate und N-Pormyl-Derivate. Die Amid-bildenden Derivate der Dicarbonsäuren umfassen Mono-

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und Diester, Mono- und Diamide und Säurehalogenide. Bevorzugte Derivate innerhalb der vorstehenden Klassen sind:

1) Ester wie z.B. niedere Alkylester mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylester;

2) Anhydride wie z.B. ein Anhydrid mit einem 5~ oder 6-Cliedrigem Ring;

3) Amide wie z.B. ein N-substituiertes Amid, d.h. durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen;

¹I) Lactame wie z.B. Lactame mit einem 4- bis 7-gliedrigerri Ring;

5) Halogenide wie z.B. ein Chlorid oder Bromid;

6) Carbamate wie z.B. ein Niedrigalkyl-carbainat mit 1 his 5 Kohlenstoffatomen;

7) Nitrile wie z.B. ein Mitril, das in Amtfesenheit von Wasser hydrolysiert wird, beispielsweise Diäthyladipat, Ilonoäthyladipat, Methyl-6-aminocaproat, Bernsteinsäureanhydrid, N, N'-Diäthyladipamid, N-Kethyl-6-aminocapramid, 6-Caprolactam, Sebacinsäuredichlorid, 6-Aminocapronitril und N-Äthylcarbamoyl-6-aminocapronsäure.

Das in der vorliegenden Erfindung verv/endete Polyamid hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von 2000 bis 40000, insbesondere von 5000 bis 15000.

Besonders brauchbare Polyamide sind Copolyamide, bestehend

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- li -

- Ϊ1 -

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aus 35 bis 70 Ge^,-% Mylon-oCPoly(ε-capramid)], 10 bis 40 Gew.-ίί Hylon-66 (Polyhexamethylenadipamid) und 15 bis 50 Gew,-% Polyhexamethylen-(5-natriumsulfο)-isophthalamid.

Die seitenständigen Sulfonatgruppen sind sehr stark hydrophil. Dementsprechend wird durch die Einführung derartiger Gruppen in das Polyamid das hydrophile Verhalten desselben erhöht und das Polyamid kann wasserlöslich und/oder in einem kolloidalen Zustand in Wasser dispergierbar.sein.

Bevorzugte seitenständige Sulfonatgruppen können durch die allgemeine Formel -SOJI wiedergegeben werden, in i'/elcher M ein Alkalimetall wie z.B. Lithium, Hatrium, Kalium, etc., eine Ammoniumgruppe, oder ein Ammoniumsalz wie z.B. Triäthylammonium, Tetramethyl ammonium, Trimethylbenzylairraionium, etc., das 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt und das durch 1 bis H Alkyl- oder aromatische Gruppen substituiert sein, kann, darstellt.

Die Menge des Polyamids beträgt vorzugsweise 30 bis 99 Gew.-?i, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung. Wenn die Menge an Polyamid über 99 % beträgt, ist die Menge an ungesättigter Verbindung mit zumindest 2 polymerisatiorisfähigen äthylenischen Doppelbindungen und dem Photoinitiator geringer als 1 %, und dementsprechend ist die zum Unlöslich-

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ruachen der Zubereitung erforderliche Zeit stark erhöht und die Zubereitung daher im Gebrauch unpraktisch. Andererseits ist, wenn die Menge an Polyamid unterhalb 30 % liegt, die mechanische Festigkeit der Zubereitung nach der Belichtung niedrig.

Es können in der vorliegenden Erfindung eine große Vielzahl an ungesättigten Verbindungen mit zumindest 2 polymerisierbaren äthylenischen Doppelbindungen eingesetzt werden. Wenn auch die genaue Wirkungsweise der ungesättigten Verbindung, nicht völlig klar ist, ist ihre Anwesenheit zur Erzielung einer unlöslichen Zubereitung notwendig.

Die nachstehend wiedergegebenen theoretischen Annahmen sollen die Erfindung in keiner V/eise beschränken und sollen lediglich als Versuch zur Erklärung der Wirkungsweise gewertet v/erden. Eine Theorie besteht darin, daß die ungesättigten Verbindungen unter Ausbildung von Vernetzungen polymerisiert werden, wobei das Polyamid in dem Netzwerk eingeschlossen und die Zubereitung unlöslich gemacht wird. Eine andere Annahme ist die, daß gleichzeitig mit dem Polymerisieren der ungesättigten Verbindungen Wasserstoffatome des Polyamids durch Radikale beseitigt und die ungesättigten Verbindungen und die Polyamide chemisch in einer Hetzwerkstruktur ver-

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einigt werden, wodurch die Zubereitung unlöslich gemacht wird. In jedem Fall ist die Anwesenheit von ungesättigten Verbindungen erforderlich. Diejenigen ungesättigten Verbindungen,, welche zumindest 2 polymerisierfähige äthylenische Doppelbindungen mit einer guten Löslichkeit in Wasser ( es erfolgt einheitliche Lösung in Wasser, wobei die Lösung transparent ist und keine Phasentrennung auftritt) und/oder wässerigen Alkoholen aufweisen, z.B. in wässerigem Methanol, wässerigem Äthanol, wässerigem n-Propanol, wässerigem Isopropanol, etc., und eine gute Verträglichkeit mit der Polyamid-Komponente besitzen, sind besonders bevorzugt. Gute Verträglichkeit bedeutet, daß das Aussehen nach dem Mischen mit der Harzkomponente transparent ist und keine Phasentrennung beobachtet wird.

Beispiele von bevorzugten nicht gesättigten Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel

CH₀ = C - C - N - X - N - C - C- = CEL ² ! il H H II I ²

RO OR¹

worin X eine zweiwertige Gruppe, die einen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen besitzt, darstellt, und R und R^T jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5

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Kohlenstoffatomen sind, wobei bevorzugte X-Gruppen solche sind, in denen die Anzahl der geradkettigen Kohlenstoffatome, welche zwei Amidgruppen und zwei Stickstoffatome verbinden, kleiner als B ist, wobei jedoch restliche Kohlenstoff atone, d.h. die Gesaratkohlenstoff zahl größer als ist, in einer Seitenketten-Anordnung vorhanden sein können, z.B. :

1 2' >S 6

C-M-C- C . C^J - C - M - C

i| H \ / M

ii ^rt \ / ^

0 C C

und solche der allgemeinen Formel

CH„ = C - C - N -X-O-C-C = CII

² i i! H ii I

RO OR¹

worin X eine zweiwertige aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und R und R¹ jeweils ein V/asserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei bevorzug X-Gruppen solche sind, in denen die Anzahl der geradkettigen Kohlenstoffatome, die zwei Amidgruppen und znrei Stickstoffatome verbinden, kleiner als 6 ist, und worin restliche Kohlenstoffatome, welche die Gesamtanzahl auf mehr als 8 erhöhen, als Seitenketten zugegen sein können.

Diacrylate und Dimethacrylate von Glycolen, wie z.B. Äthylen-309Π27/1022

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glycol, Propylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, etc. 3 sind ebenso bevorzugte ungesättigte Verbindungen,, Vielehe in der.vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, d.h. diacryliert oder dimethacryliert an den OH-Gruppen an beiden Enden des Glycols, beispielsweise

Äthylenglycoldiacrylat ,

CH₀ = CHCOCH₀CH₀OCCII=CIt - 2 ι 2 2 υ . 2

0 0

Diäthylenglycoldiacrylat

CIi₀ = CHCOCH₀CI-I₀OCH₀CH₀OCCH=CH₀

²I²²²²W ²

0 0

Beispiele von anderen bevorzugten ungesättigten Verbindungen sind Bisacrylamid und Bismethacrylamid von Nylon-Oligomeren, die an beiden Enden endständige Aminogruppen aufweisen. Der-

artige Materialien können auch als Verbindungen besehrieben werden, in Vielehen zwei endständige Aminogruppen eines Nylön-Oligomeren acryliert.sind, d.h.

. ein Nylon-Oligomeres

H₀H(CH₂)g-H-C-(CH₂) NH₂ K ir

.0 ;

ein Bisacrylamid des Nylon-Oligomeren:

CH₀ = CHC-N-(CH₀ ) .-N-C-(CH₀ ) ,--W-CCH=CH₀ ² |; H ²⁶Hl ·²⁵Η|! ²

0 0 0

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Nylon-Oligomere können ganz allgemein als niedriger polyraerisierte Verbindungen beschrieben werden, welche eine oder mehrere an Alkylen- und Phenylen-Gruppen gebundene Amid-Bindungen in der ilolekülkette bzw. den Molekülketten aufweisen.

Spezifische Beispiele von besonders brauchbaren ungesättigten Verbindungen mit zumindest zwei polymerisierbaren äthylenischen Doppelbindungen umfassen N,N^f-Methylenbisacrylamid, N₉N¹-in- und -p-Xylylenbisacrylamide, Ν,Ν'-m- und -p-Xylylenbismethacrylamide, N₉N' -Hexamethylenbi.sacrylamid, N₃N¹-Hexamethylenbismethacrylamid, eis- und trans-1,4-Diacryloylaminomethylcyclohexanej Ν,Ν'-m- und -p-Phenylenbisacry!amide, N,N^f-m- und -p-Phenylenbismethacrymamide, Ο,Ν-Diacryloyl-m- und -p-aminophenole, Ο,Ν-Dimethacryloylm- und -p-aminophenole, Äthylenglycol-diacrylat und -dimethacrylat, Diäthylenglycol-diacrylat und -dimethacrylat, Triäthylenglycol-diacrylat und - diraethacrylat. Beispiele von Verbindungen mit 3 oder 4 polymerisierbaren äthylenischen Doppelbindungen, die verwendet werden können, sind Tri-(N-acryloyl)-hexahydrotriazin, Tri-(N-methacryloyl)-hexahydrotriazin, Pentacrythrytol-tetraacrylat und -tetramethacrylat und Glyzerin-triacrylat und -trimethacrylat.

Die Anwesenheit einer Elektronen-anziehenden Gruppe und ei-

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ηer solchen wie einer Carbonyl- oder Sulfogruppe, welche benachbart bei einer Doppelbindung liegt, wird bevorzugt.

Die Menge der vorstehenden ungesättigten Verbindungen, entweder allein oder in Mischung verwendet, beträgt 1 bis Gew.-/»,vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-^ der Zubereitung, in Abhängigkeit mit deren Verträglichkeit mit der Polyamid-Komponente, deren Löslichkeit in Wasser und deren Reaktivität. Wenn der Anteil der ungesättigten Verbindung unterhalb von 1 Gew.-% liegt, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit sehr niedrig und die mechanische Festigkeit nach der Bestrahlung gering. Wenn der Anteil mehr als 70 Gew.-% beträgt, ist die Elastizität nach der Bestrahlung geschwächt. Als allgemeine Regel enthalten die ungesättigten Verbindungen nicht mehr als 4 polymerisierbar äthylenische Doppelbindungen .

Der zur Förderung der Photopolymerisationsreaktion angewandte Photoinitiator kann irgendein nach dem Stand der Technik bekanntes Material sein, wie es für diesen Zweck verwendet wird, z.B. organische Peroxide xirie z.B. Benzoylperoxid, Azoverbindungen wie z.B. Azobisisobutyronitril und Diphenylazomethan, Verbindungen mit Benzoylradikalen wie z.B. Benzophenon, Benzoin, Benzoinmethylather, Benzoylbenzophenon und p-Aminobenzophenon, Chinone wie z.B. 9»10-Anthra-

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chinon und Nitroverbindungen wie z.B. p-Nitranilin und Picramid. Der genau ausgewählte Photoinitiator ist nicht übermäßig entscheidend und es können ebenso andere Materialien als die aufgeführten eingesetzt werden, z.B. Anthracen, 1,2-Benzoanthrachinon und dergl. Die Menge an Photoinitiator beträgt 0,01 bis 10 Gew.-'i, bezogen auf die Zubereitung. Wenn die Menge an Photoinitiator unterhalb von 0,01 Gew.-/' liegt, ist die Photopolymerisationsreaktion für eine praktische Durchführung zu langsam. Andererseits neigt, wenn mehr als 10 Gew.-% an Photoinitiator eingesetzt wird, die mechanische Festigkeit nach der Bestrahlung dazu, geringer zu werden.

Um die Stabilität der Zubereitung während der Herstellung und der Lagerung zu verbessern, ist es wünschenstirert, zu der Zubereitung einen Polymerisationsinhibitor zuzusetzen. Die Punktion des Inhibitors besteht darin, eine Radikalpolymerisation durch Abfangen von Radikalarten zu verhindern, welche während der Herstellung und der Lagerung thermisch oder mechanochemisch auftreten.

Der Inhibitor kann aus dem Fachmann bekannten Verbindungen ausgewählt sein, z.B. Phenole, Hydrochinone, Gallussäuren, aromatische Amine, Chinone und färbende Materialien. Bevorzugte Inhibitoren sind Phenole wie z.B. p-Methoxyphenol und

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p-Kresol_s Hydrochinone wie z.B. Hydrochinon und Di-tert.-buty!hydrochinon (z.B. die 2,5-Form), Gallussäuren, wie z.B. Gallussäure, n-Propylgallat und Isoamylgallat, aromatische Amine wie z.B. Naphthylamine Chinone wie z.B. Benzochinon oder färbende Materialien wie z.B. Methylenblau und Malachitgrün. Der Polymerisationsinhibitor wird in einer Menge zubegeben, die wirksam für eine Inhibierung der thermischen Polymerisation in der Dunkelheit₃ jedoch nicht ausreichend ist, eine Photopolymerisation zu verhindern. Die Menge an angewandtem Polymerisationsinhibitor wird gewöhnlich im Bereich von 0,005 bis 2 Gew.-^₃ bezogen auf das Gewicht der gesamten Zubereitung, liegen.

Falls gewünscht, kann die erfindungsgemäße, lichtempfindliche Polyamid-Zubereitung eine ungesättigte Verbindung mit einer polymerisierbaren äthylenischen Doppelbindung enthalten, welche die Geschwindigkeit oder das Ausmaß der Vernetzungsreaktion erhöht und die Entfernung der nicht belichteten Bereiche erleichtert. Vorzugsweise hat die ungesättigte Verbindung mit einer polymerisierbaren äthylenischen Doppelbindung einen Siedepunkt von höher als 100 C bei 1 at und ein. Molekulargewicht von unterhalb 1000. Ferner ist der Polymerisationsgrad von derartigen Verbindungen, die nahe bei der äthylenischen Doppelbindung eine EBctronen-anziehende Gruppe oder Elektronen-anziehende Gruppen,

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wie z.B. eine Carbonyl-, Cyan- und Sulfogruppen aufweisen, hoch. Der Unterschied zwischen einer ungesättigten Verbindung mit einer polymerisierbaren äthylenischen Doppelbindung und einer ungesättigten Verbindung mit zumindest zwei polymerisierbaren äthylenischen Doppelbindungen besteht darin, daß die erste als solche polymerisiert werden kann, jedoch eine geringe Vernetzungsreaktion auftritt. Dementsprechend ist es während der Verwendung der erstgenannten erforderlich, die letztere hinzuzusetzen. Beispiele einer derartigen Verbindung sind Acrylamid, M-Methylolacrylaniiä, M-tert.-Butylacrylamid, Diacetonacrylamid, 3-HydrcxySthylacrylat, i3-Kydroxyäthylmethacrylat, Triäthylenglycolmcnoacrylat und Triäthylenglycolmonomethacrylat. Vorzugsweise wird diese ungesättigte Verbindung in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% y bezogen auf das Gewicht der gesamten Zubereitung, eingesetzt. Wenn die Menge der vorstehenden ungesättigten Verbindung unterhalb von 1 Gew.-55, bezogen auf die Zubereitung, liegt, werden die vorstehend erwähnten Wirkungen nicht erreicht. Andererseits' werden, wenn mehr als 50 Gew.-% an ungesättigter Verbindung eingesetzt wird, die mechanischen Eigenschaften nach der Bestrahlung verschlechtert.

Die lichtempfindliche Polyamid-Zubereitung der vorliegenden Erfindung kann aus den einzelnen, oben beschriebenen Bestandteilen nach irgendeinem herkömmlichen Verfahren, wj,e z.B.

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durch. Mahlen;, Mischen oder raittels einer Lösungstechnik hergestellt werden, wobei, falls gewünscht, ein Lösungsmittel für alle Komponenten, wie z.B. Wasser, Methanol, oder eine Mischung aus Wasser und Methanol verwendet wird. Die erhaltene homogene Zubereitung wird auf eine Platte oder eine laminierte Struktur der gexfünschten Dicke durch ein Verfahren wie z.B. durch Lösungsmittelgießen oder Extrudieren verarbeitet.

Die aus der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zubereitung hergestellte Platte oder laminierte Struktur kann mit einem Träger, wie z.B. einem flexiblen Film, einer steifen Grobfolie oder einer Platte (die eben oder gekrümmt sein kann) gegebenenfalls unter Verwendung eines Klebstoffes, verbunden werden. Das zu verwendende geeignete Adhäsiv bzw. der Klebstoff variiert mit der Art des Trägers, jedoch sind kommerziell verfügbare Epoxy- und Urethan-Klebstoffe besonders bevorzugt, weil sie für einen weiten Bereich von Trägermaterialien verwendet werden können. Wahlweise kann eine Lösung, eine Dispersion oder eine Schmelze der lichtempfindlichen Zubereitung auf den Träger unter Bildung einer Ilarzplatte aufgebracht werden. Die Dicke der lichtempfindlichen iiarzschicht differiert je nach dem Typ des gewünschten Druckverfahrensi, wie z.B. nach dem Hochdruck-, Trocken-Offset-oder Offset-Drucken, beträgt jedoch gewöhn-

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lieh etwa 3 bis 2000 Mikron. Bevorzugte Dickenabmessun^;en für spezielle Anwendungen sind: für'OffsetJ'-Arbeiten: 2MOy,; für "Trocken-Off set "-Arbeiten: 50^30Oy, und für "Relief-Arbeiten: 3OO^2OOOy.

Als Träger können Verbindungen mit hohem Molekulargewicht wie z.B. Vinylpolymere oder Polykondensationspolymere, oder Metalle, wie z.B. Aluminium oder Stahl, aus denen Filme oder Platten geformt werden können, verwendet werden. Der Träger kann porös sein. Beispielsweise kann er ein Metallsieb, ein Sieb aus synthetischen Pasern oder ein Seidensieb sein. Ein faserartiges Laminat kann ebenso verwendet werden

Aus einem derartigen lichtempfindlichen Laminat wird eine Druckplatte durch Exponieren des Laminates gegenüber aktinischem, d.h. chemisch aktivem Licht durch ein transparentes Bild oder durch eine Schablone hergestellt. Das Vernetzen erfolgt an den exponierten Bereichen und diese Bereiche werden in Lösungsmittel unlöslich, jedoch tritt dies bei den nicht exponierten Bereichen nicht auf und diese bleiben in Lösungsmittel löslich.

Die Quelle des aktinischen Lichtes kann beispielsweise eine Heinkohlen-Bogenlampe j eine Quecksilberdampflampe, eine Ultraviolett-Licht liefernde Leuchtstofflampe, eine Argon-

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Glimmlampe oder eine photographische Flutlichtlampe sein. Die wirksamste Wellenlänge des aktinischen Lichtes liegt im Bereich von 2000 bis 5000 8. Ein Fachmann \i±vd leicht in der Lage sein, geeignete Expositionsbedingungen zu bestimmen., zum Beispiel mit einer 4000 W-Quecksilberdampflampe in"einer Entfernung von SO cm von dem zu belichtenden Elements wobei das Element bei einer Dicke von

1) weniger als 50:μ einen Zeitraum von 5^30 Sekunden,

2) 50^-40Oy einen Zeitraum von 10 Sekunden^ Minuten₃

3) 4θΟ^2ΟΟΟμ einen Zeitraum von 30 Sekunden^ Minuten, belichtet wird.

Wenn der Träger zu stark reflektiert_a wird das Licht, das durch den transparenten Teil 'des Bild-tragenden transparenten Negativs hindurch gegangen ist₅ durch den Träger reflektiert und neigt dazu_s eine Vernetzung von Nicht-Bild-Bereich zu bewirken. Es ist daher erwünscht, eine Lichtabsorbierende Schicht oder Antihialat ions schicht zwischen der lichtempfindlichen PοIyamid-Schicht und dem Träger vorzusehen. Eine Dispersion oder eine Lösung eines geeigneten Farbstoffes oder Pigments in einem Harz mit Kaftungsvermögen zu dem Träger kann für die Schaffung einer derartigen Schicht verwendet werden. Zum Beispiel sind geeignete Farbstoffe und Pigmente

Azofarbstoffe wie z.B. Sky Blue 6B,

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Anthrachinonfarbstoffe wie z.B. Anthrachinonviolett, Indigofarbstoffe wie z.B. Indigo, Diphenylmethanfarbstoffe wie z.B. Victorian Blue B, Xanthenfarbstoffe wie z.B. Erythrosin, Azinfarbstoffe wie z.B. Safranine T, . Oxazinfarbstoffe wie z.B. Nilblau, Cyaninfarbstoffe wie z.B. Cyaninblau, Chinolinfarbstoffe wie z.B. Chinolingelb, und Naphthochinonfarbstoffe wie z.B. Alizarinschwarz.

Der nicht belichtete Bereich der lichtempfindlichen Polyamid-Schicht wird anschließend durch Auswaschen mit einem Lösungsmittel (diese Behan]idung wird auch Entwickeln genannt) entfernt und hierdurch eine Druckplatte hergestellt. In der vorliegenden Erfindung kann vorteilhafterweise als ein solches Lösungsmittel Wasser verwendet werden. Es kann hier auch ein organisches Lösungsmittel wie z.B. Methanol oder ein gemischtes Lösungsmittel wie z.B. eine Mischung von Wasser und Methanol eingesetzt werden. Brauchbare Lösungsmittel schließen außer den bereits genannten ganz allgemein Alkohole und Glycole (C₁MJ₁.), Aceton, Dioxan und Tetrahydrofuran ein. Pur gemischte Lösungsmittelsysteirie kann irgendeine gleichmäßige Mischung mit Wasser» d.h. Wasser/organisches Lösungsmittel in irgendeinem Verhältnis, verwendet werden. Wasser/rtethanol, Wasser/Äthanol und Wasser/Pro-

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panol werden bevorzugt.

Bei dem Waschverfahren kann das Lösungsmittel, wie z.B. Wasser, durch irgendein herkömmliches Verfahren auf die lichtempfindliche Schicht aufgebracht werden, wie z.B. durch Gießen des Wassers auf die Schicht, Eintauchen der Schicht in Wasser oder Besprühen der Schicht mit Wasser. Bürsten fördert ebenfalls die Entfernung der nicht belichteten Bereiche. Die Temperatur bei der Entwicklung oder beim Waschen sollte niedriger als der Siedepunkt des Lösungsmittels als solcher bei 1 at und niedriger als ein azeotroper Punkt von irgendwelchen Lösungsmitteln bei 1 at sein, falls solche Lösungsmittel ein Azeotrop bilden.

Die Temperatur des Lösungsmittels kann Raumtemperatur besitzen, jedoch iliefert ein warmes Lösungsmittel, das auf einer Temperatur von 40VjO⁰C gehalten wird, bessere Effekte, insbesondere bei der Verwendung von Wasser.

Die lichtempfindliche Polyamid-Zubereitung der vorliegenden Erfindung kann für eine Vielzahl von Anwendungszwecken verwendet werden, z.B. als ein Material für Hochdruck, Offset-Druck oder Trocken-Offsetdruck. Sie kann ebenso nach dem Seidensieb-Verfahren aufgebracht werden. Darüberhinaus kann die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Druckplat-

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te für Vielfarbendruck eingesetzt werden.

Die lichtempfindliche Polyamid-Zubereitung hat den Vorteil, daß sie wegen ihrer Waschfähigkeit mit V/asser einfach zu bearbeiten und sicher zu verarbeiten ist, und darüberhinaus ökonomische Vorteile bietet. Außerdem sind die bei Verwendung dieser Zubereitung erhaltenen Bilder sehr sch&rfund zeigen eine genaue Übereinstimmung mit dem Original-Transparentbild, und zwar sowohl in kleinen Details als auch in den Gesamtdimensionen. Darüberhinaus hat die aus der lichtempfindlichen Polyamid-Zubereitung hergestellte Druckplatte eine hohe Stoßfestigkeit und eine sehr hohe Abriebfestigkeit, und sie ist zäh ohne spröde zu sein. Ein anderer Vorteil besteht darin, daß sie durch Druckfarbe und Reinigungslösungen nicht angegriffen wird.

Der hauptsächliche Anwendungsbereich der lichtempfindlichen Polyanäd-Zubereitung der vorliegenden Erfindung wird in der Verwendung als Wasser-waschbares Druckplattenmaterial bestehen, jedoch findet sie auch Anwendung in vielen anderen Bereichen, von denen viele Beispiele nachfolgend gezeigt werden. Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß alle derartige Anwendungen innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung liegen.

Da die lichtempfindliche Polyamid-Zubereitung der vorlie-

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genden Erfindung als Ergebnis der Belichtung eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Ätzlösungen für Metalle oder gegenüber anorganischen Materialien aufweist, ist sie ebenso als Wasser-waschbarer Photolack (photoempfindliche Ätzschutzschicht) für die Metallbearbeitung verwendbar* Mit anderen Morten >■ sie kann für die Herstellung von Metalldruckplatten _a elektronischen Materialien, dekorativen Metallgegenständen, etc., verwendet-werden.

Darüberhinaus kann sie durch Dispergieren oder Auflösen eines Pigmentes etc., in der Zubereitung .als wässerige Anstrichfarbe eingesetzt xferden. Bei der Herstellung derartiger wässeriger Anstrichfarben brauchen keine organischen Lösungsmittel verwendet zu werden_sund daher bietet die Anwenüung der Zubereitung Vorteile im Hinblick auf Betriebssicherheit und Ökonomie. Nach Auftragen einer derartigen Anstrichsfarbe kann sie gegenüber Licht extrudiert werden und liefert einen überlegenen überzug.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung₃ sollen diese jedoch nicht beschränken.

Allgemeines Beispiel Polyamide mit einer seitens tändig-en Sulfon-atgruppe oder sei-

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tenständigen Sulfonatgruppen können wie folgt hergestellt werden:

Ein Autoklav wird mit einer vorherbestimmten Menge eines Polyamid-bildenden Reaktionsteilnehmers und einem Sulfonatsalz, das einen Triazinring,und/oder einem Sulfonatsalz das Amid-bildende funktionelle Gruppen enthält, beschickt. Die Temperatur wird über 30 Minuten bis 3 Stunden auf 150 bis 280 C erhöht und der Inhalt unter strömendem Stickstoff gerührt (oder der Autoklav kann verschlossen werden, nachdem er mit Stickstoff gespült wurde).Anschließend wird die Reaktion über 1 bis 6 Stunden (falls der Autoklav verschlossen war, wird die Entspannung des Druckes bis herunter auf atmosphärischen Druck über 5 Minuten bis 2 Stunden lang durchgeführt) bei 150 bis 280 C und bei Normaldruck durchgeführt (falls der Autoklav geschlossen war, unter einem verminderten Druck von 50^500 mm Hg, oder einem Druck von 3>2O kg/cm²).

Es ist nicht notwendig, das Sulfonatsalz mit dem Polyamidbildenden Reaktionsteilnehmer bei der ersten Stufe der Reaktion gemeinsam einzufüllen und es kann das Sulfonat bei irgendeiner Stufe der Polykondensationsreaktion eingefüllt werden.

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Beispiel 1

Ein Autoklav wurde mit 17 S von ε-Caprolactam, 2 g Hexamethylendiamin _a 10 g 2-Hydroxy-*f-phenoxy-6-[p-(natriumsulfo)-aminophenyl]-s-triazin und 1 g ε-Aminocapronsäure beschickt und der Inhalt nach Spülen mit Stickstoff 5 Stunden lang bei 25O°C und 30 at zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Polyamid wurde in 50 $-iger wässeriger Lösung von Methanol gelöst und die endständigen Aminogruppen wurden mit einer wässerigen Lösung von p-Toluolsulfonsäure mit Thymolblau als Indikator titriert. Andererseits wurden die endständigen Carboxylgruppen.mit einer wässerigen Lösung von Kaliumhydroxid unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator durch Titration bestimmt. Das Molekulargewicht des Polyamides wurde aus den Gehalten an endständigen Gruppen zu 4200 berechnet. (Das Molekulargewicht wird nachstehend in der gleichen Weise berechnet werden).

20 g dieses Polyamids wurden in 200 ml einer 50 %-igen wässerigen Lösung von Methanol gelöst und weiter 3 g N,N¹-Methylenbisacrylamid, 0,6.g Benzophenon und Ö,06 g Methylenblau unter Bildung einer homogenen Lösung zugegeben. Das Lösungsmittel (50 #-ige wässerige Lösung von Methanol) wurde anschließend unter 3ildung einer' homogenen festen Zubereitung entfernt. Diese Zubereitung wurde granuliert und einen Tag bei Raumtemperatur getrocknet. Das getrocknete 309 8 2 7/1022

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Produkt wurde dann bei 100⁰C und 100 kg/cm unter Bildung eines plattenähnlichen Materials mit einer Dicke von 1 mm verpresst. Das plattenähnliche Material wurde mit einem Epoxykleber mit einer Chrom-plattierten Platte verbunden und mit einer 400 W-QuecksilberlampeCoO cm Abstand von der Platte) durch ein Negativ-Transparent 5 Minuten lang belichtet. Nach der Belichtung wurde das laminierte Material mit Wasser 20 Minuten lang gewaschen und man erhielt ein Relief mit einem sehr scharfen Bild.

Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von 2-Hydroxy-ⁱJ-phenoxy-6-[p-(natriumsulfo)-aminophenyl]-s-triazin das entsprechende Kalium- oder Tetramethylammoniumsalz zur Herstellung des Polyamids verwendet wurde. Auch hier wurde einjRelief mit einem scharfen Bild erhalten.

Beispiel 2

Ein Reaktor wurde mit 67>8 g ε-Caprolactam, 6,05 g Hexa-* methylendiamin, 30,2 g Diphenoxy-6-[p-(kaliumsulfo)-phenylamino]-s-triazin und 3,9 g e-Aminocapronsäure beschickt, und der Inhalt bei 250 bei atmosphärischem Druck unter strömendem Stickstoff, der mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/Min, hindurch strömte, unter Rühren zur Reaktion gebracht. /

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Nach 3 Stunden wurde der Druck des Reaktionssystems auf 360 mm Hg herabgesetzt und die Reaktion bei diesen Druck während 2 Stunden fortgesetzt. Es wurde ein Polyamid mit einem Molekulargewicht von 6000 erhalten.

30 g dieses Polyamids wurden in 200 ml einer 50 $~igen wässerigen Lösung von Methanol aufgelöst und 3 g N₅N'-Methylenbisacrylaniid, 3 £ p-Xylylenbisacrylamid, 0,2 g Benzoinmethylather und 0,06 g Methylenblau unter Bildung einer homogenen Lösung zugesetzt. Das Lösungsmittel wurde entfernt und eine feste homogene Zubereitung erhalten. Die feste Zubereitung wurde zu Granulat geformt und einen Tag lang bei Raumtemperatur getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde dann bei 100 kg/cm und 100 C zu einem plattenähnlichen Material mit einer Dicke von 1 mm verpresst. Das plattenähnliche Material wurde mittels eines Epoxyklebers mit einer Aluminiumplatte verbunden und mit einer 400 W-Hochdruckquecksilberbogenlampe., die in einem Abstand von 60 cm von der Platte war, durch ein Transparent-Negativ ' 5 Minuten lang belichtet. Nach der Belichtung wurde das Material mit fließendem Wasser 20 Minuten lang gewaschen und man erhielt ein Relief, das ein scharfes Bild zeigte. Die gleichen ERgebnisse wurden erhalten, wenn das vorstehende Verfahren unter Verwendung von p-Xylylenbismethacrylamid, m-Xylylenbisacrylamid oder m-Xylylenbismethacrylamid an-

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stelle von p-Xylylenbisacrylamid wiederholt wurde.

Beispiel 3

Ein Polyamid wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mittels Durchführen der Reaktion über 5 Stunden unter Verifendung von 45^2 g e-Caprolactam, 17,4 ε Hexamethylendiamin, 68,7 S 2,4-Diphenoxy-6-[p-<natriumsulfo)-phenylaminoJ-ßtriazin und 104,8 g Hexamethylendiamiiioniumadipat hergestellt Das erhaltene Polyamid hatte ein Molekulargewicht von 63ΟΟ. Ein Relief, das eine genaue Übereinstimmung mit einem Negativ-Transparent zeigte, wurde unter Verwendung von 30 g dieses Polyamids nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 4

Ein Autoklav wurde mit 90 g e*-Caprolaetaiii, 105 g Hexamethylendianiinoniumadipat (Mylon-66-Salz), 127 g Hexa^ methylendiammoniumsebacat (Nylon-ölO-Salz), 93 g 2,4 -Di*- phenoxy-6-[p-(natriunisuifo)^phenoxy]-*s^-triazin und 2^,5 Z Hexamethylendiamin beschickt. Mach Spülen mit Stickstoff wurde der Autoklav verschlossen. Die Reaktion wurde bei 250⁰C und 15 at durchgeführt. Mach 2 Stunden wurde der Druck entspannt (d.h, auf atmosphärischen Druck herabgesetzt) und die Reaktion weitere 3 Stunden bei einem Druck

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*■* 33**

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von 5 kg/cm fortgesetzt. Es wurde ein Polyamid mit einem Molekulargewicht von 9500 erhalten.

Unter Verwendung von 30 g dieses Polyarrdds wurde ein Relief, das eine genaue Übereinstimmung mit einem Negativ-Transparent zeigte, nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2 g Triäthylenglycoldiacrylat anstelle von N,I\P-Methylenbisacrylamid verwendet wurden. Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß man anstelle von 2,4-Diphenoxy-6-[p-(natriumsulfo)-phenoxy]-s-triazin das entsprechende Kaliumsalz zur Herstellung eines Polyamids verwendete-. Es wurde wiederum ein Relief mit einem scharfen Bild erhalten.

Beispiel 5

Ein Polyamid mit einem Molekulargewicht von 3900 wurde nach dem gleichen Verfahren wie iriBeispiel 1 unter Verwendung von 113 g ε-Caprolactam, l8,6gHexamethylendiamin, 40,2 g Kalium-3,5~dicarboxybenzolsülfonat und 6,6 g ε-Aminocapronsäure hergestellt.

Unter Verwendung von 30 g dieses Polyamids wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, jedoch mi>t der Ausnähme, daß 0,06 g Hydrochinon anstelle von Methylenblau ver-

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wendet wurden, ein Relief hergestellt, das eine genaue Übereinstimmung mit einem Negativ-Transparent zeigt.

Beispiel 6

Ein Polyamid mit einem Molekulargewicht von 5900 wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 113 g ε-Caprolactam, 24,8 g Dimethyl-α-(natriumsulfo)-succinat und 11,6 g Hexamethylendiamin hergestellt.

30 g dieses Polyamids wurden in 200 ml einer 50 /S-igen wässerigen Lösung von Methanol aufgelöst und ferner 3 g N₁N¹-Methylenbisacrylarnid, 0,6 g p,p' -Di-(dimethylamino)-benzophenon und 0,06 g Methylenblau zugegeben, wobei man eine homogene Lösung erhielt. Das Lösungsmittel wurde entfernt und eine einheitliche Zubereitung erhalten. Diese Zubereitung wurde zu einem Granulat zerschnitten (etwa 1 mm χ 3 mm χ 3 mm) ,getrocknet, und durch Walzen bei I¹IO C und 80 kg/cm zu einem plattenähnlichen Material gepresst. Das erhaltene plattenähnliche Material wurde mit einem Epoxykleber mit einer Platte verbunden und durch eine 800 W-Zinkfluoreszenz-Bogenlampe, die in einem Abstand von 80 cm von der Platte entfernt angeordnet war, durch ein Negativ-Transparent 5 Minuten lang belichtet. Nach der Belichtung wurde das Material mit Wasser gewaschen und man erhielt ein Relief, das ein scharfes Bild zeigte.

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Beispiel-?

Ein Autoklav wurde mit 40 g ε-Caprolactam, 30 g Hexamethylendiammoniumadipat und 30 g'Hexamethylendiammonium-^-natriumsulfo^isophthalat beschickt und mit Stickstoff gespült. Die Temperatur wurde auf 240 bis 250 C über eine Stunde erhöht und die Polymerisation bei dieser Temperatur 4 Stun-

2
den lang bei 30 kg/cm , und nach Entspannung des Druckes im Verlaufe von 30 Minuten,5 Stunden lang bei atmosphärischem Druck bei der gleichen Temperatur durchgeführt, Es wurde ein Copolyamid mit einem Molekulargewicht von 12000 erhalten. Die Prozentgehalte der Komponenten in dem copolymerisierten Produkt wichen nicht von dem Verhältnis der Reaktionsteilnehmer ab, mit denen der Autoklav beschickt worden war.

60 g dieses Copolyamide, 6,0 g N,N'-Methylenbisacrylamid, 1,2 g Benzophenon und 0,06 g Hydrochinon wurden 20 Minuten lang unter -Verwendung eines Brabender-Plastographen gemischt. Die erhaltene Zubereitung wurde in einem Mahlwerk pulverisiert, getrocknet und bei 100 kg/cm und IQO⁰C zur Herstellung eines plattenähnliehen Materials verpresst, Das plattenähnliche Material wurde mittels eines Epoxykle^ bers mit einer Aluminiumplatte verbunden und durch eine 400 W-Reinkohlenbogenlampe durch eine Auflösungsvermögen-

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Einstelltafel 5 Minuten lang belichtet, wobei ein Abstand zwischen dem Plattenmaterial und der Lampe von 50 cm eingehalten wurde. Das Material wurde dann 2 Minuten lang mit Leitungswasser bei 30 C in einer geschlossenen Kammer bei

2
8 kg/cm unter Verwendung einer Sprühvorrichtung entwickelt.

Die Anzahl der geraden Linien pro Millimeter, die noch unterschieden werden konnten, sind als das Auflösungsvermögen definiert. Das Auflösungsvermögen des nach diesem Beispiele erhaltenen Reliefs betrug l6,0/mm.

3eispiel8

20 g des in Beispiel 7 erhaltenen Copolyamide wurden in 200 ml einer 50 £-igen wässerigen Lösung Von Methanol aufgelöst und 3 £ N₅N¹-Methylenbisacrylamid, 0,6 g Benzophenon und 0,02 g Gallussäure dazugegeben. Es wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 eine lichtempfindliche Druckplatte hergestellt. Das Auflösungsverraögen der Druckplatte nach 6 Monaten und nach 1 Jahr wurde in der gleichen Vfeise wie in Beispiel 7 überprüft. Es wurde gefunden, daß nach beiden Zeiten das Auflösungsvermögen l6,0/mm betrug.

Zum Vergleich wurden drei lichtempfindliche Druckplatten unter Verwendung der gleichen Copolyamid-Zubereitung hergestellt, mit der Ausnahme, daß die erste 0,02 g Hydrochinon anstelle von Gallussäure, die zweite 0,02 g Methylenblau

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anstelle von Gallussäure und die dritte überhaupt keinen Polyrnerisationsinhibitor enthält. Das Auflösungsvermögen einer jeden Druckplatte wurde nach 6 Monaten und nach 1 Jahr überprüft. Es wurde gefunden, daß das Auflösungsvermögen der zwei Hydrochinon und Methylenblau enthaltenden Platten 12,5/nunj sowohl nach 6 Monaten als auch nach 1 Jahr, betrug, und das Auflösungsvermögen der Druckplatte, die keinen Polymerisationsinhibitor enthielt, entsprach einem Wert von 4/mra nach 6 Monaten und O/mm nach 1 Jahr.

Beispiel 9

Ein Autoklav wurde mit 85O g ε-Caprolactam, 590 g Hexamethylendiammoniumadipat, 250 g Dimethyl-5-(natriumsulfο)-isophthalat und 100 g einer 76 $-igen wässerigen Lösung von Hexamethylendiamin beschickt. Das System xiurde 2 Stunden lang bei l60°C und 6 at und anschließend 2 Stunden lang bei 19O°C bei 12 at zur Reaktion gebracht. Nach Entspannen des Druckes wurde das System weiter unter Durchleiten von Stickstoff bei 270 C 4 Stunden lang zur Bildung eines Polyamids mit einem Molekulargewicht von 12600 umgesetzt.

150 g dieses Polyamids ₃ 20 g Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid, 3 g Tri-(N-acryloyl)-hexahydrotriazin, 15 g Diacetonacrylarnid, 6 g Benzophenon und 0,15 g Gallussäure wurden in 500ml

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Methanol durch Erhitzen aufgelöst und die Lösung auf eine Petrischale gegossen und durch Darüberblasen von Luft bei 40 bis 50 C während 16 Stunden getrocknet unter Bildung einer Platte der Polyamid-Zubereitung. Die Platte wurde in Granulat-Teilchen von etwa 2 era χ 2 cm zerschnitten und bei I50 kg/cm" und 120 C zur Herstellung einer Platte mit einer Dicke von 0,75 mm verpresst.

Diese Platte wurde mit einem Epoxykleber mit einer Aluminiumplatte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1*verbunden und zur Herstellung eines Pieliefs mit einem scharfen Bild belichtet und entwickelt.

Die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn das vorstehende Verfahren unter Verwendung von Tri-(M-methacryloyl)-hexahydrotriazin anstelle von Tri-(N-acryloyl)-hexatriazin wiederholt wurde.

Beispiel 10

Ein Autoklav wurde mit 50 g ε-Caprolactani, 30 β Hexamethylendiammoniumadipatj 15,4 g Kalium-3₃5-di-(carbomethoxymethyl)~ benzolsulfonat und 6,Ί g Hexamethylendiamin beschickt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 ein Copolyamid hergestellt.

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Unter Verwendung von 60 g dieses Polyamids wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 vorgegangen, mit der Ausnahme, daß anstelle einer Hochdruckquecksilber-Bojenlampe eine 400 ^TrI™Xenon-Lampe "für die Belichtung genommen wurde. Das Auflösungsvermögen des erhaltenen Reliefs betrug 16/inm»

Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme_a daß anstelle von Ka.lium-di-(carboxyriiethyl)-benzolsülfonat das entsprechende Natrium- oder Triu'ethylbehzylammoniumsalz zur Herstellung des Polyamids verwendet würde. Es wurde wiederum ein ReliäT mit einem schärfen Bild erhalten,

Beispiel 11

100 g des gemäß Beispiel 7 erhaltenen Copolyamides 15 g m-Phenylenbisacrylaüiid und 2 g Benzophenon wurden in 300 ml Methanol aufgelöst-₃ die erhaltene Lösung in eine Petrischale überführt und 1 Tag lang ζ^Entfernung des Methanols bei 30^GC und vermindertem Druck getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde pulverisiert und bei I³IO G zur Herstellung einer Platte mit einer Dicke von 1 mm formverpreset, Diese Platte wurde mittels eines Epoxyklebers zur Herstellung einer lichtempfindlichen Druckplatte mit einer AIu-Hiniumplatte verbunden. Sin Negativ-Transparent wurde eng

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©AD

auf die Oberfläche dieser Platte aufgelegt und die Platte 5 Minuten lang mit einer 1 kW-Iiochdruckqueeksilber-Bogenlampe bei einer Entfernung von 80 cm belichtet. Nach.der Belichtung wurden die nicht belichteten Bereiche der Platte durch Waschen mit warmen V/asser von 50 C entfernt. Es wurde'ein Relief von 1 mm Tiefe erhalten, das eine genaue Reproduktion des Negativ-Films war. Die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn das vorstehende Verfahren unter Verwendung von p-Phenylenbisacrylamid, m-Phenylenbisraethacrylamid oder p-Phenylenbismethacrylamid anstelle von m-Phenylenbisacrylamid wiederholt wurde, d.h. es wurde auch hier wiederum ein Relief mit einem scharfen Bild erhalten.

Beispiel 12

In der gleichen Weise wie in Beispiel 11 wurde unter Verwendung von 100 g des in Beispiel 10 erhaltenen Copolyamids, 15 g N₃N¹-Methylenbisacrylamid, 10 g Hexamethylenbismethacrylamid, 10 g N-Methylolacrylamid, 2 g Diphenylazomethan und 0,2 g Hydrochinon ein Relief hergestellt. Beim Drucken unter Verwendung dieses Reliefs wurde ein Bild erhalten, das eine genaue Reproduktion des verwendeten Transparent-Negativs war.

Die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn das vorstehende Verfahren unter Verwendung von Acrylamid oder N-tert,-

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Buty!.acrylamid anstelle von N-Methylolacrylamid wiederholt wurde.

Beispiel 13

In der gleichen Weise wie in Beispiel 7 wurde ein Copolyamid mit einem Molekulargewicht von IO9OO hergestellt mit der Ausnahme j·daß anstelle von Dimethyl-5-(natriumsulfo)-isophthalat das entsprechende" Kaliumsalz eingesetzt wurde.

100 g des erhaltenen Copolyamide, 10 g Methylenbisacrylarnid, 2 g Azobisisobutyronitril, 0,02 g Methylenblau und 10 g Diacetonacrylamid wurden in 300 g Methanol aufgelöst. Die erhaltene Lösung wurde in eine Petrischale placiert und 1 Tag lang bei vermindertem Druck bei 45^5O⁰C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde pulverisiert und bei 150 kg/cm und 120 C zur Herstellung einer lichtempfindlichen Druckplatte mit einer Dicke von 1 mm gewalzt. In der gleichen Weise wie in Beispiel 11 wurde die Platte belichtet und anschließend in fließendem Wasser abgebürstet. Es vjurde ein scharfes Relief von 1 mm Tiefe erhalten. "

Die gleichen Ergebnisse^wurden erhalten, wenn Malachitgrün anstelle von Methylenblau verwendet wurde.

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SAO ORIGINAL.

Beispiel 1*1

100 g des in Beispiel 7 erhaltenen Copolyamids wurden in
500 ml Methanol durch Erhitzen bei 70⁰C unter Rückfluß
bei atmosphärischem Druck aufgelöst und weiter noch 0,05 Ξ Gallussäure, 13 g NjN'-Methylenbisacrylamid, 10 g N₉N¹-Hexamethylenbisacrylamid, 5 g Triathylenglycoldiacrylat,
.1,5 g Benzoylperoxid und 0,1 g 2₃5~Di~tert.-butylhydrochinon zur Herstellung einer homogenen Lösung zugesetzt.
Die Lösung wurde in eine Petrischale überführt und der
größere Anteil an Methanol bei Raumtemperatur entfernt. Die Lösung wurde dann inittel_ s eines vr armen Lüftstroms von 40 C im Verlaufe eines Tages und anschließend bei einem vermindertem Druck von 2 Lim Hg getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde mittels eines Mahlwerkes pulverisiert.

Das Pulver der lichtempfindlichen Polyamid-Zubereitung wurde gleichmäßig in einer auf 150 C vorerhitzten Form ausge-

breitet und 20 Minuten lang bei 15o kg/cm bei dieser Temperatur verpresst. Die erhaltene, 0,5 nun dicke, lichtempfindliche Druckplatte mit einer glatten Oberfläche wurde mittels eines Epoxyklebers mit einer flachen Eisenplatte mit einer Dicke von 0,5 mm verbunden. Ein Halbton-Negativ wurde in
innigen Kontakt mit der Platte unter Vakuumbedingungen gebracht und die Platte mit einer 4 kW-Hochdruckquecksilber-

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/1 Minute lang

Bogenlampe bei einer Distanz zwischen Lichtquelle und Platte von 80 cm belichtet- Die nicht belichteten Bereiche wurden durch Waschen mit Wasser entfernt. Die belichteten Bereiche wurden als Relief erhalten₃ das einen Kantenwinkel von etwa 65 aufwies und ein scharfes Bild zeigte.

Beispiel 15

Eine lichtempfindliche"Druckplatte mit einer Dicke von 1 mm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt (mit der Ausnahme, daß das Formpressen bei 150 C und

2
150 kg/cm durchgeführt wurde), wobei 100 g eines Polyamids [hergestellt durch Polykondensation von 100 g ε-Caprolactanij 100 g Hexamethylendiammoniumadipat und 100 g Hexamethylen- diammonium-(5-natriumsulfo)-isophthalat] ₃ 10 g Diacetonacrylainidj 10 g il,rj' -Methylenbisacrylamid, 5 g Benzochinon und

verwendet wurden/
0_s02 g Hydrochinon, Die Druckplatte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 belichtet und 10.Minuten lang unter Verwendung einer Sprühmaschine mit Wasser gewaschen. Es wurde ein Relief mit einen scharfen Bild erhalten.

Beispiel 16

Sine lichtempfindliche Druckplatte xiurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 hergestellt_s unter Verwendung von 100 2 des gemäß Beispiel 15 hergestellten Polyamids ₃ 10 g

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SAD

OjN-Diacryloyl-m-aminophenol, 5 g Benzophenon und 0,01 g Hydrochinon, und es wurde aus der so erhaltenen Druckplatte ein Relief mit einem scharfen Bild hergestellt.

Die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn das vorstehende Verfahren wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß 0,1-1-Diacryloyl-p-aminophenol, Ο,Ν-Dimethacryloyl-m-aminophenol oder Ο,Ν-Dimethacryloyl-p-aminophenol anstelle von 0,N-Diacryloyl-m-aminophenol verwendet wurde.

Beispiel 17

10 g des in Beispiel 7 hergestellten Polyamids wurden in 50 ml Methanol aufgelöst und zur Herstellung einer lichtempfindlichen Lösung noch 1,5 g N,M¹-Hexamethylenbisacrylamid, 0,2 g Benzophenon und 0,01 g Hydrochinon zugegeben. Die Lösung wurde auf eine gekörnte Alurniniumplatte mit einer Dicke von 3 bis 5 Mikron aufgetragen und unter Bildung einer lithographischen Druckplatte getrocknet. Sin Transparent-Negativ wurde in innigen Kontakt mit der lithographischen Druckplatte gebracht und die Lichtbestrahlung mittels einer 4000 W-Quecksilber-Bogenlampe 10 Sekunden lang aus einer Entfernung von 80 cm durchgeführt. Mach der Belichtung wurde die Platte mit Leitungswasser 10 Sekunden lang zur Herstellung einer lithographischen Platte gewaschen,

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Anschließend wurde die Aluminiumoberfläche mit Gummi beschichtet. Die erhaltene lithographische Platte zeigte gute Druckfarbe/Wasser-Eigenschaften. Mit anderen Worten, es konnten die belichteten Teile leicht mit Druckfarbe benetzt und die den entfernten, nicht belichteten Teilen entsprechenden Bereiche des Trägers konnten leicht mit Wasser benetzt werden.

Wenn die lithographische Platte beim Offset-Druck unter Verwendung von schwarzer Druckfarbe verwendet wurde, konnte mit dem unbewaffneten Auge sogar nach 12000 Druckvorgängen kein Abrieb an der Platte beobachtet werden, und es i\rar keine besondere Sorgfalt während des Betriebes erforderlich. Darüberhinaus lieferte die Platte- sogar nach diesem Druckverfahren noch ein klares scharfes Bild.

Beispiel 18

Ein Polyurethankleber wurde auf einen 100 μ-dicken, nicht verstreckten Mylon-Pilru zur Schaffung einer Adhäsivschicht mit einer Dicke von 50 Mikron aufgetragen. Auf diese Adhäsivschicht wurde eine lichtempfindliche Platte, wie sie in Beispiel 7 erhalten worden war, placiert und damit mittels einer Kalanderwalze bei 40°C verbunden. Das erhaltene Laminat wurde mit einer 400 W-Hochdruckquecksilber-Bogenlampe

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aus einer Entfernung von ¹IO cm durch ein Transparent-Negativ 2 Minuten lang belichtet und anschließend mit Wasser gewaschen. Es wurde ein Relief mit einem scharfen Bild erhalten und die Adhäsion zu dem Träger war ausgezeichnet.

Beispiel 19

20 g des in Beispiel 7 erhaltenen Copolyamids wurden in 200 ml einer 50 "'-igen wasserigen Lösung von Methanol aufgelöst und 2 g trans-l,^-Di~(acryloylXiminomethyl)-cyclohexan, 0,6 g Benüophenon und O₃O2 g Gallussäure zugegeben. Unter Verwendung der erhaltenen Lösung wurde eine 0,7 mm dicke Platte in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt. Ss wurde eine Suspension, bestehend aus 100 g einer 20 /'-igen jiiethanolischen Lösung des in Beispiel 7 hergestellten Copolyamids und 10 g eines rotgefärbten Eisenoxid-Pigments auf die Oberfläche einer Aluminiumplatte zur Verhinderung einer Halation (Lichthofbildung) aufgesprüht. Die lichtempfindliche Platte wurde mit der so erhaltenen Aluminiumplatte mit einem Epoxykleber zur Herstellung einer, mit einem lichtempfindlichen Harz beschichteten Platte verbunden. F,in Transparent-Negativ wurde in innigen Kontakt mit dieser Harzplatte gebracht und die Platte einer Bestrahlung durch eine 1 kW-Kochdruckquecksilber-Bogenlampe aus einer Entfernung Von 30cm während 1 Hinute ausgesetzt. Mach der Belichtung itfurden die

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-H₇-

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nicht belichteten Bereiciterait Wasser bei 30°C und 3 kg/cm^ gewaschen. Es wurde ein scharfes Bild erhalten, das eine hohe Übereinstimmung mit 'dem Negativ zeigte. Die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn das vorstehende Verfahren wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß cis-l,4-Di-(acryloylai'iinojnethyl)-cyciohexan anstelle des trans-Isomeren verwendet wurde.

Beispiel 20

r.in Autoklav wurde mit 113 g ε-Caprolactam und 1160 g Hexamthylendiarnin beschickt und nach Spülen des Autoklaven mit Stickstoff der Inhalt bei lU at auf 220°C 5 Stunden lang unter Rühren erhitzt. Das nicht umgesetzte Hexamethylendiamin und e-Caprolactam wurde durch Verdampfung bei 120 C und 0,05 mm Hg entfernt. Das erhaltene Produkt hatte einen. Gehalt an Aminogruppen von 0,00860 Moläquivalenten/g und einen Gehalt an Carboxylgruppen von 0,00011 Moläquivalenten/g, und entsprach einem 1 : 1-Additionsprodukt von ε-Caprolactam und Hexamethylendiamin, nämlich 6-Oxo~7-azatridecan-l,13-diamin (berechneter Aminogruppen7Gehalt 0,00873 Äquivalent e/g). Aus den erhaltenen Mylon-Oligoraeren, das an beiden Enden eine Amino^ruppe besaß, und Acryloylchlorid, wurde gemäß dem Verfahren zur Herstellung von Hexamethylenbisacrylamid aus Hexamethylendiamin und Acryloylchlorid, wie dies in der ja-

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panischen Anmeldung No. 14719/I96O beschrieben ist, 1,13-Bis-(acrylamido)-6-oxo-7~azatridecan hergestellt. Dieses Material hat einen Schmelzpunkt von 120 bis 123°C. Eine Elementaranalyse desselben lieferte die folgenden Ergebnisse:

Gefunden: C 63,81 %, H 8,96 %₃ N 12,67 JJ; Berechnet: C 64,06 JS, H 9,26 %, N 12,45 %.

Unter Verwendung von 100 g des gemäß Beispiel 9 hergestellten Polyamids, 25 g des oben erhaltenen Bisacrylamidazatridecans, 2 g Benzophenon und 0,1 g Gallussäure wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 ein Relief mit einem scharfen Bild hergestellt.

Die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn das vorstehende Verfahren unter Verwendung der entsprechenden Methacrylamid-Derivate anstelle von 1,13-Bis-(acrylamido)-6-0x0-7-azatridecan wiederholt wurde.

Beispiel 21

Ein Autoklav wurde mit 114 g ε-Caprolactam, 13,6 g Hexamethylendiamin, 4l g Natrium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat und 9 & Wasser beschickt und die Komponenten 3.Stunden lang bei 250 C und 39 at umgesetzt. Das erzeugte Wasser wurde abgetrieben, und die Reaktionsmischung weiter bei der glei-

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ciien Temperatur zusätzliche 3 Stunden in einem Stickstoffstrom zur Herstellung eines Copolyamide umgesetzt.

20 g des erhaltenen Copolyamide xfurden in 80 ml Methanol gelöst,und 3 g 0,N-Diacryloyl~m-aminophenol, 0,4 g Benzophenon und 0,01 g Hydrochinon zur Herstellung einer lichtempfindlichen Lösung zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf ein Nylon-Gaze aufgebracht und zur Herstellung einer lichtempfindlichen Siebdruckplatte getrocknet. Ein Bildtragendes Transparent-Negativ wurde in innigen Kontakt mit der Platte gebracht und die Platte durch eine 400.W-Kochdruckquecksilber-Bogenlampe aus einer Entfernung von 50 cm 1 Minute lang belichtet. Nach der Belichtung wurden die nicht belichteten Bereiche 30 Sekunden lang mit Wasser zur Herstellung eines Drucksiebs gewaschen. Dieses/Sieb wurde bei 10000 Druckvorgängen verwendet, und es wurde noch ein gedrucktes Bild erhalten, das eine genaue Übereinstimmung mit dem originalen, Bild-tragenden Transparent-Negativ zeigte.

Beispiel 22

Ein Polyamid mit einem Molekulargewicht von 6200 wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 unter Vervrendung von 40 g·ε-Caprolactan, 15 g Hexamethylendiammonium-5-na-

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triumsulfo-isophthalat, l6,4 g 2,ⁱ»-Diphenoxy-6-[ß-(natriumsulfo)-äthylamino]-s-triazin und 4,6 g Hexamethylendiamin hergestellt. Unter Verwendung dieses Polyamids und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 6 v;urde ein zufriedenstellendes Druckrelief erhalten.

Die Gleichen Ergebnisse wurden erreicht_s wenn das vorstehende Verfahren wiederholt wurde mit der Ausnahme, daß anstelle von 2,^-Diphenoxy-6-[3-(natriumsulfo)-äthylamino]-s-triaz,in das entsprechende Kaliumsalz verwendet wurde.

Nachdem die vorliegende Erfindung in detaillierter Form und unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen derselben beschrieben wurde, ist es für den Fachmann klar, daß man verschiedene Änderungen und I'fodi fikat ionen durchführen kann, die jedoch noch im Bereiche der Erfindung liegen.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Lichtempfindliche Polyamid-Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie zumindest ein Polyamid mit seitenständigen Sulfonatgruppen, zumindest eine ungesättigte Verbindung mit zumindest zwei polymerisierbaren äthylenischen Doppelbindungen und zumindest einen Photoinitiator enthält.

   2. Lichtempfindliche Polyamid-~Zubereitung nach Anspruch 1-, dadurch gekennzeichnet, daß sie 30 bis 99 Gew.-% an zumindest einem Polyamid mit seitenständigen SuIfonatgruppen, 1 bis 70 Gew.-% an zumindest einer ungesättigten Verbindung mit zumindest zwei polymerisierbaren äthylenischen.Doppelbindungen und 0,01 bis 10 Gew.-* an zumindest einem Photoinitiator, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, enthält.

   3. Lichtempfindliche Polyamid-Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid durch Umsetzen von 50 bis 98 Mol-> von zumindest einem Polyamid-bildenden Reaktionsteilnehmer mit 2 bis 50 Mo1-2 von zumindest einer, einen Triasinrin^-enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel

   - 52 -

   R³—C

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   C—Of?

   X-RMSO₃M)_n

   1 . . 2

   in welcher R eine einwertige aromatische Gruppe, R (η + 1)-wertige aromatische Gruppen und/oder zweiwertige aliphatische Gruppen darstellt, X UH, NR , worin R eine einwertige aliphatische Gruppe ist, oder ein Sauerstoffatom bedeutet oder überhaupt nicht vorhanden ist., η eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt und den Wert 1 hat, wenn

   2 ?

   R zweiwertig ist, den Wert 2 hat, wenn R" dreiwertig ist,

   und den Wert 3 hat, wenn R vierwertig ist, M ein Alkalimetall, eine Ami.xmiumgruppe, oder eine, durch 1 bis H aliphatische'Gruppen oder aromatische Gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituierte Amnioniuragruppe darstellt, und T? Oll¹ oder OH ist, hergestellt wird.

   4. Lichtempfindliche Polyamid-Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die einen Triazinring-enthaltende Verbindung 2,4-Diphenoxy-6-(p-natriumsulfo)-phenylamino-

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   - 53 ■ ' * ?26U94

   s-triazin,. 2,4"Diphenoxy-6-(p-kaliumsulfo)-phenylamino-striazin, 2-p-Kydroxy-4~phenoxy-6-(p-natriumsulfo)-phenylamino-s-triazin, 2-Hydroxy-4-phenoxy-6~(p-kaliumsulfo)-phenylamino-s-triazin, 2,4~Diphenoxy-6-(p-natriumsulfo)--phenoxy-s-triazin, 2, ^-Diphenoxy-ö-ip-kaliumsulfo^phenoxys-triazin, 2 _a 4-Diphenoxy-6-[ g-(natriurasulfο) -äthy!amino] ό-triazin und/oder 2,4-Diphenoxy-6-[3-(Kaliumsulfο)-äthylanino]-!3--triazin ist»

   5. Lichtempfindliche Polyamid-Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ₃ daß das Polyamid durch Umsetzen von 50 bis 98 ΓΊοΙ-^ von zumindest einer,! Polyamid-bildenden Heakt ions teilnehmer und 2 bis 50 Mol-zi von zumindest einem Sulfonatj ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen und aliphatischen Sulfonatsalzen_a enthaltend zwei Anio'-bildende funktioneile Gruppen, hergestellt wird.

   6. Lichtempfindliche Polyamid-Zubereitung nach Anspruch 5j ■ dadurch Gekennzeichnet, daß das SuIfonatsalz ein Alkalimetallsulf onat ist.

   7. Lichtempfindliche Polyamid-Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das SuIfonatsalz Natrium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat, Kaliurn-3,5-dicarboxybenzolsulfonat, :iatrium-3,5-dicarbomethoxybenzalsulfonat, Kalium-3,5~dicarbo-

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   _ 54 -

   BAD ORiOiNAt

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   methoxybenzolsulfonat, iIatrium-3,5-dicarbomethoxyiriethylbenzolsulfonat und/oder Kalium-3₉5-dicarbomethoxymethylbenzolsulfonat ist.

   8. Lichtempfindliche Polyamid-Zubereitung nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß der Polyamid-bildende 'Reaktionsteilnehmer Aminocapronsäure, ε-Caprolactam, Hexamethylendiammoniumadipat, Ilexamethylendiammoniumsebacat und/ oder m-Xylylendiammoniuinadipat ist.

   9. Lichtempfindliche Polyamid-Zubereitung nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet,.daß das Polyamid, das seitenständige Sulfonatsalzgruppen besitzt, ein Copolyamid ist, bestehend aus 35 bis 70 Gevi.-% Mylon-6, 10 bis, kO Gew.-% Nylon-66 und 15 bis 50 Gevr.-^ Poly[hexarnethylen-(5-natriumsulfo)-isophthalamid].

   10. Lichtempfindliche Polyamid-Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine ungesättigte Verbindung zumindest eine Verbindung der allgemeinen Formel

   CH_n sC-C-N-X-N-C-C= CH_

   ²IUH η H ! ²

   RO OR¹

   ist j in welcher X eine zweiwertige Gruppe mit einer ali-

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   phatischen₃ alicyclischen oder aromatischen Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt ₃ und R und R* jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind*

   11. Lichtempfindliche Polyamid-Zubereitung nach Anspruch 10_s dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine ungesättigte Verbindung Methylenbisacrylamid, Hexamethylenbisacrylamid, Eexamethylenbismethacrylainida eis- und trans-l₃4-Di-(acryloylaminomethyl)-cyclohexane m-Xylylenbisacrylamid^ ρ-XyIylenbisacrylamid₅ nHXylylenbismethacrylamid., p-Xylylenbismethacrylainidj m-Phenylenbisniethacrylamida p-Phenylenbismethacrylamidj m-Phenylenbismethacrylamid und/oder p-Phenylenbisrnethacrylamid ist.

   12. Lichtempfindliche Polyamid-Zubereitung nach Anspruch dadurch ;jeknnzeichnet_a daß zumindest eine ungesättigte Verbindung mit zumindest zwei polymerisierbaren äthylenischen Doppelbindungen zumindest eine Verbindung der allgemeinen

   c,i,.= c - ς- ν - χ - ο - c - c = cn ^ ; Il τι si I 2

   EO 0 R^T

   ist, in'welcher X eine zweiwertige aliphatische_s alicyc-

   3OS827/1072

   - 56 -

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   lische oder aromatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und die Reste R und R' jeder für sich ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt.

   13. Lichtempfindliche Polyamid-Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine ungesättigte Verbindung mit zumindest zwei polymerisierbaren Doppelbindungen Ο,Ν-Diacryloyl-m-aminophenol, Ο,Ν-Diacryloyl-p-aminophenol, Ο,Ν-Dirnethacryloyl-m-aminophenol und/oder Ο,Ν-Dimethacryloylp-aminophenol ist.

   14. Lichtempfindliche Polyamid-Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine ungesättigte "Verbindung mit zumindest zwei polymerisierbaren äthylenischen Doppelbindungen eine α,ω-bis-N-acrylierte Verbindung und/oder eine α,ω-bis-N-methacrylierte Verbindung eines Nylon-Oligomeren mit einer endständigen Aminogruppe an beiden Enden ist.

   15. Lichtempfindliche Polyamid-Zubereitung nach Anspruch I¹I, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine ungesättigte Verbindung mit zumindest zwei polymerisierbaren äthylenischen Doppelbindungen l,3-Bis-acrylamido-6-oxo-7~azatridecan und/oder 1,3~Bis-methacrylamido-6-oxo-7-azatridecan ist.

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   1β. Lichtempfindliche Polyamid-Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Photoinitiator Benzophenon, Benzoinmethylather, Diphenylazomethan, Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril und/oder Benzoylbenzophenon ist.

   17. Lichtempfindliche Polyamid-Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner noch eine Verbindung mit einer polymerisierbaren äthylenischen Doppelbindung . in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%₃ bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, enthält.

   18. Lichtempfindliche Polyamid-Zubereitung nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine Verbindung mit einer-polymerisierbaren äthylenischen Doppelbindung Acrylamid, IT-Methylolacrylamid, N-tert .-Butylacrylamid und/oder Diacetonacrylamid ist.

   19. Lichtempfindliche Polyamid-Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Verbindung mit zumindest zwei polymer!sierbaren äthylenischen Doppelbindungen Tri-(N-acryloyl)-hexahydrotriazin und/oder Tri-(N-rriethacrylqyl)-hexahydrotriazin ist.

   20. LichtampfindLiehe; Polyamid-Zubereitung nach Anspruch l_p

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   dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner 0,005 bis 2 Gew.-/S, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, eines Polymerisationsinhibitors, nämlich Hydrochinon, Methylenblau, Gallussäure, n-Propylgallat, Isoamylgallat, 2,5-tert.-Butylhydrochinon und/oder Malachitgrün enthält.

   21. Lichtempfindliche Polyamid-Zubereitung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen und aliphatischen Sulfonatsalze, die zv/ei Amid-bildende Gruppen enthalten, aus Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formeln

   SO₃M

   X— C-

   SO, M

   ausgewählt sind, worin M ein Alkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine durch 1 bis H aliphatische und/oder aromatische Gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituierte Ammoniumgruppe ist,

   R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit; 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, und

   X und X¹ Amid-bildende funktionelLe Qruppen, der Klaas^:_; COOH, H¹COOH, worin K¹ eine C₁-C -Alleylengruppe ist, COOR², worin Fi""' eine C ^C^-ALky L[;ruppe ist,

   30i)rt;?7 / ι n?r _;. η

   3 H 3 '""" ' U

   R COOR , worin R^ eine C^-C^-Alkylengruppe und R

   eine C -C_-Alkylgruppe ist, und R NH_?, worin R eine C -C -Alkylengruppe ist, bedeuten.

   22. Lichtempfindliches Element, enthaltend einen Träger

   aus Metallen, Kunststoffen und/oder faserartigen Materialien, das an seiner Oberfläche eine Schicht der lichtempfindlichen Polyamid-Zubereitung nach Anspruch 1 mit einer Dicke von 3 bis 2000 Mikron trägt.

   23. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß eine Antihalationsschicht zwischen dem Träger und der lichtempfindlichen Polyamid-Zubereitung angeordnet ist.

   24. Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte, dadurch gekennzeichnet, daß es das selektive Belichten einer Schicht einer lichtempfindlichen Polyamid-Zubereitung nach Anspruch 1 durch aktinisches Licht zur selektiven Polymerisation eines Teiles der Schicht, und das anschließende Entfernen der nicht belichteten Bereiche der Schicht, die in unpolymerisiertem Zustand zurückbleiben, umfaßt.

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