DE2009566C2

DE2009566C2 - Verfahren zur Herstellung von Titandioxid- bzw. Titandioxidaquatüberzügen

Info

Publication number: DE2009566C2
Application number: DE19702009566
Authority: DE
Inventors: Helmut Getrost; Walther Hoerl; Hanswolfgang Kohlschuetter; Walter Reich; Hubert Roessler
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1970-02-28
Filing date: 1970-02-28
Publication date: 1972-06-15
Also published as: DE2009566B1

Description

Für das Aufbringen von Titandioxidüberzügen auf Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein verschiedenartige Oberflächen sind mehrere Verfahren Verfahren zur Herstellung von Titandioxid- bzw. bekannt, wie z. B. Hydrolyse von aufgedampften Titan- Titandioxidaquatüberzügen, das darin besteht, daß tetrachloridfilmen durch Wasserdampf (Gmelins Hand- man zu einer wäßrigen Suspension von zu überbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage, Bd. 41, 5 ziehenden Materialien bei Temperaturen zwischen Titan, S. 231), Hydrolyse von Titansäureesterschichten etwa 50 und etwa 100⁰C und einem pH-Wert bzw. Lösungen derselben in organischen Lösungs- zwischen 0,5 gleichzeitig eine wäßrige 0,001- bis mitteln (USA.-Patentschriften 2 768 909 und 2 943 955) 5molare Lösung eines Titansalzes mit einem Gehalt oder Aufdampfen von metallischem Titan und nach- an freier Säure entsprechend einer Normalität von trägliche Oxydation (deutsches Patent 855 767). ίο 0,002 bis 3 und eine wäßrige, 0,025- bis lOnormale Je nach den angewendeten Verfahren dienen die Alkali- oder Ammoniumhydroxidlösung bzw. gas-Überzüge zur Verbesserung der optischen Eigen- förmiges Ammoniak zugibt, wobei die Zuführung der sehaften der überzogenen Gegenstände, z. B. zur Base so gehalten wird, daß die gerade die iw der Änderung des Reflexionsvermögens oder zur Erzeugung Titansalz-Lösung enthaltene sowie die bei der Reakvon Interferenzfarben, zur Erzielung haltbarer Über- 15 tion entstehende Säure zu neutralisieren vermag und züge (deutsche Auslegeschrift 1055 193) oder zur somit ein konstanter pH-Wert eingehalten werden Bildung von Zwischenschichten, um weitere Überzüge kann. Die pro Minute zugesetzte Titansalzmenge liegt haftfester aufbringen zu können. Bei den überzogenen dabei in der Größenordnung von etwa 0,01 bis 20 · Körpern handelt es sich um Glas, Metalle oder um 10~^s Mol Titansalz pro Quadratmeter zu belegender Kunststoffe. ao Oberfläche.

Teils werden diese Überzüge auf solche Art herge- Es ist wesentlich, daß ein Überschuß an Titansalz stellt, daß sie von den überzogenen Flächen mecha- vermieden wird. Das Verfahren nach der vorliegenden nisch entfernt werden können, um auf diese Weise Erfindung vereitelt einen Überschuß an Titansalz blättchenförmige Titandioxidpigmente mit irisierenden und verhindert nahezu vollständig, daß freie, hydrati-Eigenschaften zu erhalten (USA.-Patentschriften as sierte Titandioxidteilchen, die nicht an der zu über-3 071 482 und 2 941 895 sowie deutsche Auslegeschrift ziehenden Oberfläche aufliegen, in der Suspension 1 136 042). Auch wurde bereits vorgeschlagen, die vorhanden sind. Das hydratisierte TiO₂ bildet vielmehr Pigmenteigenschaften von feinteiligen Glimmerblätt- homogene und amorphe Ablagerungen von gleicher chen mit denjenigen von Titandioxid zu kombinieren und gleichmäßiger Schichtdicke auf der zu über- und möglicherweise das Pigment auf den Glimmer 30 ziehenden Oberfläche. Dieser Effekt wird dadurch aufzufallen (USA.-Patentschrift 2 278 970). Ein Ver- erreicht, daß man pro Zeiteinheit nur eine solche fahren, solche mit Titandioxid überzogene Glimmer- Menge Titansalz zur Hydrolyse zuführt, wie sie für pigmente herzustellen, wird in der USA.-Patentschrift eine gleichmäßige Belegung mit dem hydratisierten 3 087 828 sowie in der belgischen Patentschrift 619 447 TiO₁ erforderlich ist und wie pro Zeiteinheit von der beschrieben. Nach diesem Verfahren werden feinteiiige 35 verfügbaren Oberfläche aufgenommen werden kann. Glimmerblättchen in wäßriger Suspension durch Es entstehen deshalb keine hydratisierten Titandioxid-Hydrolyse einer verdünnten schwefelsauren Titan(IV)- teilchen, die nicht auf der zu beschichtenden Oberfläche oxidsulfat-Lösung bei Siedetemperatur mit Titandi- niedergeschlagen sind. Sofern als zu beschichtende oxidaquat überzogen. Aus der Chemie der normalen Oberfläche Glimmerschuppen verwendet werden, be-Titandioxidpigmente ist bekannt, welchen Einfluß 40 steht das fertige Pigment vielmehr ausschließlich aus auf die späteren Pigmenteigenschaften die Art der kleinen Blättchen, die mit einer ebenen und gleich-Hydrolyse der dort eingesetzten schwefelsauren Ti- mäßigen Schicht von hydratisiertem Titandioxid tan(IV)-oxidsulfat-Lösungenhat(G mel i η I.e., S. 97 belegt sind. Diese homogene Schicht enthält keine bis 103). Eine große Zahl von Patenten trägt diesen groben Teilchen von hydratisiertem TiO₁, und es sind Umständen Rechnung, wobei alle diese Verfahren 45 auch keine solchen groben Teilchen auf der Oberfläche von schwefelsauren Titan(I V)-oxidsulfat-Lösungen aus- niedergeschlagen. Solche nichthomogenen Agglomerate gehen und zu Titandioxid-Produkten führen. von hydratisiertem TiO₁ würden den Glanz der

Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Pigmente herabsetzen und die Bildung von einheit-Titandioxidüberzügen sind noch relativ aufwendig, liehen Interferenzfarben ebenso stören wie nicht nieder· da nach diesen Verfahren die Herstellung von sehr 50 geschlagenes TiO₁. Nach dem Verfahren der Erfindung gleichmäßigen überzügen nur über die Gasphase ver- erhält man ein beschichtetes Pigment mit einer Oberwirklicht werden konnte. fläche, die in optimaler Weise der ebenen, zu über-

Es wurde nun gefunden, daß die Hydrolyse ver- ziehenden Oberfläche, z. B. von Glimmerschüppchen,

dünnter, wäßriger saurer Titansalz-Lösungen unter entspricht

tanz bestimmten Bedingungen zu sehr gleichmäßigen ss Dieser Effekt wird am besten erreicht, wenn man

überzügen von Titandioxidaquaten mit definierbarer die Hydrolyse bei möglichst vollständig konstanter

Schichtdicke auf den verschiedensten Unterlagen Temperatur und bei annähernd konstanten pH-Werten

führt. Darüber hinaus vermeidet das Verfahren nach durchfuhrt. Der pH-Wert wird durch Zugabe einer

der Erfindung die Anwendung einer Gasphase sowie Base, vorzugsweise eines Alkalimetallhydroxide, z. B.

die Verwendung komplizierter mechanischer Vorrich· 60 NaOH, aufrechterhalten,

tungen. Nach der Erfindung werden weder organische Eines der charakteristischsten und wichtigsten

Lösungsmittel noch agressive anorganische Substanzen Merkmale der vorliegenden Erfindung ist die Zu·

verwendet, vielmehr wird das Verfahren lediglich in (ührungsgeschwindigkeit des Titaniumsalzes in Molen

wäßrigem, schwachsaurem Medium durchgeführt, wo- pro Minute pro Quadratmeter der zu überziehenden

durch sich die Verwendung eines besonders korrosion*· 4s Fläche.

festen Oeflßmateriais einerseits sowie Sicherheitsvor* Nach der Erfindung erfolgt die Hydrolyse in

kihrungen wegen brennbarer organischer Lösungsmittel wäßrigen Lösungen bei Temperaturen zwischen 50 und

andererseits erübrigen, 100"C, vorzugsweise zwischen 70 bis 80"C. Bei dieser

3 ^ 4

Hydrolyse muß darauf geachtet werden, daß die in der von 0,01 bis 20·10"^δΜοΙ Titansalz pro Quadrat-Zeiteinheit eingeführte Menge Titansalz bzw. die daraus meter zu belegender Oberfläche. Die Reaktion kann entstehende Menge Titandioxidaquat der zu belegenden zeitlich stark variiert werden, je nachdem, welche Oberfläche adäquat ist, d. h. von dieser Oberfläche Titansalz-Lösung man verwendet und welche Materiavollständig aufgenommen wird und r.icht frei suspen- 5 lien belegt werden sollen. Selbstverständlich spielen diertinder Reaktionsflüssigkeit verbleibt. Zweckmäßig auch die eingesetzten Mengen eine große Rolle, wird die Hydrolyse so durchgeführt, daß die zu bele- Man kann beispielsweise eine Belegung schon nach genden Gegenstände bzw. Substanzen in Wasser ein- etwa I bis 4 Stunden erreichen (z. B. bei Bariumsulfat), gehängt bzw. darin suspendiert werden. Nachdem die während man bei anderen zu überziehenden Materia-Suspension auf die notwendige Temperatur (etwa 50 io lien erheblich längere Zeiten — bis zu mehreren bis 100° C) erhitzt ist, wird unter Rühren eine verdünnte, Tagen — benötigt.

wäßrige, 0,001- bis 5molare Titansalz-Lösung, die Naturgemäß entstehen nach dem Verfahren der einen Gehalt an freier Säure entsprechend einer Erfindung Titandioxidaquatüberzüge. Diese Überzüge Normalität von 0,002 bis 3 besitzt, zweckmäßig unter können durch einfaches Stehenlassen an der Luft oder die Flüssigkeitsoberfläche, eingespeist. Gleichzeitig 15 durch Trocknen in üblichen Trocknungsvornchtungen läßt man die verdünnte wäßrige Base in die Suspension ganz oder teilweise entwässert werden. Je höher die einfließen oder führt gasförmiges Ammoniak zu. Die Temperaturen bei der Trocknung gewählt werden. Base ist zur Neutralisation der in der Titansalz-Lösung beispielsweise wenn man die überzogenen Materialien enthaltenen und durch Hydrolyse daraus laufend ent- glüht, desto weniger Wasser findet sich in den aufgestehenden Säure notwendig. ao brachten Schichten und um so mehr sind im Röntgen-. Sowohl die Titansalz-Lösung als auch die Base diagramm die Anataslinien zu erkennen. Wird bei werden vorteilhaft über geeignete Dosiervorrichtungen höheren Temperaturen geglüht, so siad im Röntgenzugeführt. Als Dosiervorrichtung kommen insbeson- diagramm neben den Linien des Grundkörpers die des dere die üblichen Dosierpumpen sowie Flüssigkeits- Rutils zu erkennen, rotameter in Frage. 25 Das Verfahren nach der Erfindung führt nur unter

Wenn eine Titai'OHJ-salz-Lösung verwendet wird, Einhaltung der angegebenen Bedingungen zu gleichist eine zusätzliche Oxydation erforderlich. Bevorzugtes mäßigen Überzügen. Man vermeidet so, daß als Neben-Oxydationsmittel ist Sauerstoff, besonders in Form produkte in den Suspensionsflüssigkeiten fre ibewegvon Luft. Der zur Oxydation notwendige Sauerstoff liehe Teilchen von Titandioxidquaten gefunden wird bei starkem Rühren an der Grenzfläche aus der 30 werden. Solche frei beweglichen Teilchen in der Sus-Luft aufgenommen. Bei ungünstig geformten Gefäßen pension können nachträglich auf die zu belegende ist es notwendig, einen schwachen Luftstrom durch die Oberfläche gelangen und so die Homogenität der Suspensionsflüssigkeit perlen zu lassen. Als Titan(III)- Überzüge stören. Dadurch leiden die Haftfestigkeit salze kommen wasserlösliche Titan(III)-saize, Vorzugs- und die optischen Eigenschaften der aufgebrachten weise starker Säuren, insbesondere Titan(III)-chlorid, 35 Schichten.

-bromid oder -sulfat, in Fr* ?e. Geeignete Titan(IV)- Nach dem Verfahren der Erfindung können die

salze sind die Chloride und Bromide sowie Titanyl- verschiedensten Materialien in den unterschiedlichsten

sulfate. Die Anionen dieser Salze spielen praktisch Formen mit Titandioxid- bzw. Titandioxidaquatüber-

keine Rolle für den Verlauf des Verfahrens. zügen versehen werden. Voraussetzung ist jedoch, daß

Als wäßrige Lauge können insbesondere Alkali- 40 die zu belegenden Stoffe in dem schwach sauren

hydroxidlösungen, vorzugsweise Natronlauge oder Suspensionsmedium bei Temperaturen von etwa 50 bis

Kalilauge, oder auch Ammoniumhydroxid, eingesetzt etwa 100°C schwer löslich sind bzw. keine Zersetzung

werden. Zweckmäßig verwendet man 0,025- bis erleiden. Sobald unter den Versuchsbedingungen von

lOnormale Lösungen. Es kann jedoch auch gasförmiges den zu überziehenden Stoffen tonen oder Molekeln

Ammoniak eingesetzt werden. Die Menge der in der 45 in stärkerem Maße in das Reaktionsmedium abge-

Zeiteinheit zugeführten Base kann in engen Grenzen geben werden, ist die dann noch zu erzielende Belegung

variiert werden, ohne daß unerwünschte Neben- entweder unvollkommen oder praktisch nicht durch-

produkte entstehen. Bei dieser Variation ändert sich führbar. Beispielsweise können die folgenden Stoffe

der pH-Wert, der dadurch eine wichtige Meßgröße belegt werden: Mineralien, z.B. Glimmer oder

für die Kontrolle des gesamten Verfahrens wird. Es 50 Graphit, Glas, Kunststoffe, Metalle oder andere

hat sich erwiesen, daß pH-Werte im Bereich von 0,5 bis künstliche oder natürliche anorganische oder organi-

5,0, insbesondere zwischen 1,5 und 2,5, zur Erzeugung sehe Produkte, wie z. B. Bariumsulfat, oder auch

guter überzüge besonders geeignet sind. Leuchtstoffe, wie Calciumwolframat, mit Mangan

Um diesen pH aufrechtzuerhalten, können gewünsch- aktivierte Zinksilikate, Cadmiumsilikate oder Cad-

tenfalls auch Puffersubstanzen zugesetzt werden. Bs as miumborate, oder auch mit Mangan, Antimon bzw.

kennen alle Puffersysteme verwendet werden, die Cer aktivierte Calciumhalogenphosphate.

üblicherweise für diesen pH-Bereich in Frage kommen, Es ist möglich, auch größere zusammenhangende

z. 8. Phosphate, Acetate, Citrate oder Glykokoll- Flachen mit Titandioxid in der angegebenen Art zu

Puffer. belegen. Dabei ist es zweckmäßig, die betreffenden

Nach dem Verfahren der Erfindung ist es demnach «0 Körper in eine Suspension eines feinverteitten, gemöglich, den zu belegenden Oberflachen in der Zeit- gebenenfalls anderen Materials einzuhängen, das dann einheit nur so wenig Titansalz anzubieten, daß sich ebenfalls mit Titandioxid Überzogen wird, so daß die das gesamte Titanhydroxid bzw. Titandioxidaquat auf zur Verfügung stehende GesamtoberflBche groß genug den Oberflachen abscheiden kann und keine frei ist, um da» längere Verweiten von freien Titandioxid* beweglichen Nebenprodukte in der Suspensions* «a aquat-Keimen in der Suspensionsflüsslgkeit zu ver-(flüssigkeit entstehen können. hindern. Wenn man beispielsweise größere Glasplatten

itit pro Minute jeweils zur Anwendung kommenden mit Titandioxid nach der Erfindung belegen will, so

Titansalzmengen halten sich in der Größenordnung empflehlt es sich, diese Glasplatten in eine Suspension

von Glimmerblättchen oder Glasperlen einzuhängen, da es so gelingt, eine genügend große Oberfläche zur Verfügung zu stellen, die verhindert, daß im Reaktionsmedium frei bewegliche Titandioxidaquate auftreten.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden mit Titandioxid bzw. Titandioxidaquat überzogene Produkte erhalten, die sich durch einen besonders gleichmäßigen Überzug auszeichnen. Die überzogenen Materialien besitzen deshalb alle sich aus solchen gleichmäßigen Titandioxid- bzw. Titandioxidaquatüberzügen herleitenden Vorteile, wie gutes Reflexionsvermögen, Klarheit, Durchsichtigkeit, Schutz vor Korrosion und reine Interferenzfarben. Bisher konnten solche überzogenen Materialien nicht in der Farbqualität und Färbbrillianz erhalten werden, die erstmals durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung möglich geworden sind.

Besonders Glimmer überzogen mit Titandioxid ergibt Perlglanzpigmente jeder beliebigen Farbe. Die erhaltenen Interferenzfarben sind lediglich von der Dicke des aufgetragenen Films abhängig. Es ist wünschenswert, die lichtempfindlichen Pigmente, die nach dem Verfahren der Erfindung erhalten werden, durch Glühen bei Temperaturen zwischen 700 und 1000⁰C, vorzugsweise zwischen 900 und 1000⁰C, zu stabilisieren.

Es ist ferner möglich, eine Metalloxidschicht auf die Titandioxidschicht aufzubringen oder mit dieser zu vermischen. Auf diese Art und Weise können spezielle Farbeffekte erreicht werden, besonders mit solchen Metalloxiden, die selbst farbig sind, wie Eisen-, Nickel-, Kobalt- oder Chromoxid. Diese zusätzlichen Oxide können sowohl ihre Eigenfarbe als auch Interferenzfarben besteuern und so Farbeffekte von besonderer Schönheit hervorrufen.

Beispiel 1

10 g naß gemahlener Glimmer vom Handelstyp ORS mit einer nach der BET-Methode Journal American Chemical Society, Bd. 60 (1938), S. 309, und Journal American Chemical Society, Bd. 62 (1940), S. 1723) bestimmten Oberfläche von 2,3 m²/g werden in 11 Wasser suspendiert. Die Suspension hat ein pH von 6,8. Sie wird uxier Rühren auf 74° C erwärmt. Während der Belegung leitet man einen schwachen Luftstrom mit einer Glasfritte durch die Suspension. Mit einer Dosierpumpe wird eine 0,0324molare Titan(III)-chlorid-Lösung, die 0,118 n-salzsauer ist, mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 225 ml/Std. unter die Flüssigkeitsoberfläche eingespeist. Nachdem der pH-Wert der Suspension auf 2,3 gefallen ist (5 Minuten), läßt man durch eine zweite Dosierpumpe eine 0,22normale wäßrige Natronlauge in die Suspension einfließen. Die fortschreitende Belegung der Glimmeroberfläche mit dem Titandioxfdaquat ist an den auf· tretenden Newtonschen Interferenzfarben zu erkennen. Die zu Beginn de» Versuchs schwache irisierung der Glimmerblätlchen in der Suspension verstärkt sich zunehmend. Beginnend mit einem hellen Graublau, werden die bekannton Farbstufen durchlaufen.

Das beschriebene Verfahren wird mehrmals wieder* holt, wobei der Versuch bei den Farben Weiß, OeIb, Rot, Blau und OrDn beendet wird. Der End-pH-Wert liegt zwischen 1,9 und 1,7.15ns Verhältnis von Molzahl des angewendeten Tifnndioftid/m'/Minute ist im vor· liegenden Fall 3,3 · Hi *. Nach Erreichen des gewünschten l'nrhlun* wird die Suspension abfiltriert, mit heißem Wasser chloridfrei gewaschen und bei 200° C getrocknet. Die Hälfte der so gewonnenen Substanz glüht man bei 500⁰C, Trocknung und Glühung ergeben keine Änderung der Interferenzfarben, Das Röntgendiagramm beider Produkte zeigt neben den Linien des Glimmers die von Anatas, In dem Versuchsgefäß ist an den Wänden und am Boden an Hand der auftretenden einheitlichen Interferenzfarbe eine sehr gleichmäßige Belegung zu erkennen. Die zur Erzielung der jeweiligen Farbe notwendigen Mengen der Lösungen sowie die Zeitdauer der Belegung und der Titandioxid-Gehalt der Endprodukte sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:

	20	3Std.40Min.	Verbrauch an	0,22no·- malet	⁰L	ΠΟ,	18,4	Farbe
	5Std.25Min.	0,0324-	NaOH		im Endprodukt	25,7
Zeitdauer	6Std.l5Min.	molarer TiCl₃-	ml		28,4
	8Std.lOMin.	Lösung			34,9
	*5 9Std.l5Min.	ml	805	200°C\|500°C	38,2	Weiß
	1198			Gelb
825	1385	17,8		Rot
1218	1817	24,6	Blau
1405	2060	27,7	Grün
1837		34,3
2080	36,8

Beispiel 2

Feine Glasperlen, Durchmesser etwa 70 μ, wie sie zur Belegung von Projektionswänden Verwendung finden, werden in Wasser suspendiert (1 kg Glasperlen/ 21 Wasser). Der pH-Wert einer solchen Suspension ist alkalisch; er wird durch Zugabe von verdünnter wäßriger Salzsäure auf etwa 2,5 angesäuevt. Nach Erwärmen auf etwa 8O⁰C steigt der pH-Wert wieder an. Diese Salzsäure-Zugabe wird so lange fortgesetzt, bis ein eingestellter pH-Wert von 2,5 unverändert über mehrere Stunden bestehenbleibt. Dann werden die Glasperlen gewaschen und getrocknet 55Og der so behandelten Glasperlen werden ir. 11 Wasser suspendiert. In diese Suspension speist man unter Rühren und Erhitzen auf 74⁰C 680 ml einer 0,0324molaren Titan(III)-chlorid-Lösung, die 0,118 n-salzsauer ist, mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 120 ml/Std. sowie

670 ml einer 0,22 η-Natronlauge und einer Zulaufgeschwindigkeit von 120 ml/Std. im Verlauf von 5 Stunden und 40 Minuten ein. Das Verhältnis von TiO₂/m^s/Minute ist 5,2 · 10"*. Nach Filtration sind die Perlen mit einer unter dem Mikroskop erkennbaren

So gleichmäßigen Schicht von Titandioxid überzogen. Das Reflexionsvermögen der belegten Glasperlen ist stark erhöht.

Beispiel 3

Graphit, wie er zur Verwendung iß Heizbädern handelsüblich ist, wird in einer Kugelmühle mit Wasser naß vermählen und durch ein Sieb von 75 μ Maschenweite gesiebt, filtriert und getrocknet. 10 g des so be-Go handelten Grapnits werden in 11 Wassersuspenaiert und unter Rühren auf 74°C erwärmt. In diese Suspension läßt man mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 229 mt/Std. eine verdünnte Titan(IIl)«chlorld-Lösung gemäß Beispiet 1 und 2 durch ein Dosiergerät eines fließen. Nachdem 20 ml dieser Losung eingespeist sind, wird über ein zweites Dosiergerät eine 0,22 n-Natron· lauge mit gleicher Zulatifgeschwindigkeit zugegeben. Während Jos Versuchs wird ein schwacher Luftstrom

In di« Suspension eingeleitet. Nach einem Verbrauch von 1818 ml TStan(li1>ehlöfid'L6sung und 1800 ml Natronlauge Ut der Versuch beendet, Oer pH'Wert beträgt nach beendeter Reaktion 2,1. tier Graphit wird abfllirieft, mit heißem Wasser chlotidfrei gewesenen und bei 200° C getrocknet, ir «Igt eine Bronzefarhe; der Titendiö*id*oehalt beirlgt 29,6·/» TlO₁. Die Suspensionsflüssigkeit ist klar; in ihr ist kein Titan nachzuweisen.

Beispiel 4

12,8 g Polyamid-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 10 μ werden in SOO ml Wasser tmter kräftigem Rühren suspendiert und auf 74*C erwftrmt. In dit* Suspension (pH 3.7) läßt men mit einer Zulauf geschwindigkeit von 60 ml/Std. eine verdünnte Titan<ni)-«hlorid-Ld8uni — gemtß den Beispielen 1 bis 3 durch ein Dosiergerät einfließen, was einer Zuführungsgesehwindigkeit von etwa 5 · 10-· Mol/Min./m* entspricht. Nach 10 Minuten hat sieh ein pH-Wert von 2.4 eingestellt. Nun wird über ein zweites Dosiergerät eine 0.22 η-Natronlauge mit gleicher Zulaufgeschwindigkeit zugegeben. Nach einem Verbrauch von 42OmI Titan(IIIVchlorid-Losung und 410 ml Natronlauge (7 Stunden) ist der Versuch beendet. Das End-pH beträgt 2.4. Das Polyamid-Pulver wird abfiltriert, mit warmem Wasser chloridfrei ge waschen und bei M) C getrocknet. Es hat eine schwach gelbliche Farbe und enthalt 7.9'/, Titandioxid. In der klaren Suspensionsflüssigkeit kann kein Titan nachgewiesen werfen. Unter dem Mikroskop sind bei dem behandelten Material im Gegensatz zu dem unbehandelten keine Agglomerate zu erkennen. Die Rieselfähigkeit wurde durch die Titandioxid-Belegung wesentlich erhöht.

Beispiel S

10 g naß vermahlener Glimmer vom Handelstyp ORS mit einer Oberfläche »on etwa 3 m*/g werden in 1 Liter Wasser suspendiert. Die Suspension hat ein pH von 6,8. Sie wird unter Rühren auf 74' C erwärmt. Während der Belegung «eitet man einen schwachen Luftstrom mit einer Glasfritte durch die Suspension. Mit einer Dosierpumpe wirf eine O,0167molare Titan(HI>sulfat-Lösung in einer 0,85 n-Schwefelsäure mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 225 ml/Std. unter die Flüssigkeitsoberfläche zugeführt. Nachdem der pH-Wert der Suspension auf 2.2 bis 2 gefallen ist (5 Minuten), läßt man durch eine zweite Dosierpumpe eine 0,96 η-Natronlauge in die Suspension einfließen. Die fortschreitende Belegung der Glimmeroberfläche mit dem Titandioxidaquat ist an den auftretenden Newtonschen Interferenzfarben zu erkennen. Die zu Beginn des Versuches schwache Irisierung der Glimmerblättchen in der Suspension verstärkt sich zunehmend.

Der End-pH-Wert liegt zwischen 1.9 und 1,7. Das Verhältnis der Molzahl von Titandioxid/m*/Mimite ist 4 · 10-'. Nach Erreichen des erwünschten Farbtons wird die Suspension abfiltriert, mit heißem Wasser chloridfrei gewaschen und bei 200^cC getrocknet. Die Hälfte der so gewonnenen Substanz glüht man bei 500 C. Trocknung und Glühung ergeben keine Änderune der Interferenzfarben. Das Röntgendiagramm beider Produkte zeigt neben den Linien des Glimmers Hin von Anatas.

5 Std, 00 MIn.

Weiß

to

Beispiel 6

Zu einer Lösung von 2,6 g Natriumchlorid, 3.3 g Kaliumchlorid und 10,3 g Bariumchloriddihydrat in 5,91 Wasser werfen bei Zimmertemperatur unter

ι) Rohren 1,21 einer I n-Schwtfelsäure langsam zupgiben. Während dtr Zugabt der Schwefelsäure sehtidet «ich das Bariumsulfat als schwach irisierender Niederschlag aus. Man UBt die Fällung absitzen und dekantiert dreimal mit je 2 I dcionisiertcm Wasser. Die

te Ausbeute beträgt 10 g Bariumsulfat. Unter dem Mikroskop zeigen die Kristall« sternförmige Verwachsungen, die im Aufhebt unregelmäßige Farben dünner Blättchen erkennen lassen. Die Kristallausdehnup^ in der Blättchenebene liegt bei 50 bis 70 μ;

«5 die Kristaftdicke ist etwa 1 μ.

6 g eines solchen Bariumsulfats werfen in 1 I Wasser suspendiert und die Suspension auf 74⁰C erwärmt. Man läßt unter Rühren unter die Flüssigkeitsoberfläche eine O.0324molare TitandlD-chlorid-Lösung.

welche 0.118 n-salzsauer ist. einfließen. Die Zulaufgeschwindigkeit beträgt 22.5 ml pro Stunde. Nach 15 Minuten hat die Suspension ein pH von 2.2 erreicht. Man läßt jetzt eine 0,22 η-Natronlauge mit gleicher Zulaufgeschwindigkeit in die Suspension einfließen.

Nach 1 Stunde Versuchsdauer wirf die Zulaufgeschwindigkeit beider Lösungen auf 45 ml pro Stunde erhöht. Nach dem Verlauf jeweils einer weiteren Stunde wirf dieselbe auf 90 ml pro Stunde bzw. 120 ml pro Stunde für beide Lösungen gesteigert.

Während des Versuches wirf von Zeit zu Zeit verdampftes Wasser ersetzt, so daß das Suspensionsvolumen auf 11 gehalten wirf. Nach insgesamt 4 Stunden ist der Versuch beendet. Der End-pH-Wert liegt bei 1.8 bis 2. In der Suspensionsflüssigkeit ist kein

4S gelöstes TitarKlU)-SaIz oder kolloidales Titandioxid* aquat nachzuweisen. Die Irisierung der Bariurr-nlfatkristaüe hat sich verstärkt. Die Farbe ist Weib. Die Kristalle werfen filtriert, mit heißem Wasser chlorid* frei gewaschen und bei 200° C getrocknet. Der Titandioxidgehalt beträgt 10,7 ⁹I₉.

Beispiel 7

In einem 5-1-Becherglas werfen 30 g Glimmer mit einer spezifischen Oberfläche von 3,37 m*/g (bestimmt nach BET) unter Rühren in 11 entsalztem Wasser suspendiert und auf 75° C erwärmt. Mit Hilfe einer Dosierungsvorrichtung wird zunächst tropfenweise eine O,132molare TitanCIVychlorid-Lösung, die 0,948 n-salzsauer ist, mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 120 ml pro Stunde eingeführt. Sobald der pH-Wert der Suspension auf etwa 2 gefallen ist, wird mit einer zweiten Dosierungsvorrichtung und gleicher Zulaufgeschwindigkeit eine 1.475 n-Natriumhyäroxidlösung eingeleitet; das entspricht einer Niederschlagsmenge von 2.61 -10-· Mol TiOj/m*/Minute. Die bekannten Farbstufen werden durchlaufen. Nachdem der gewünschte Farbton erreicht ist. wird das Pigment ab-

Claims

filtriert, mit entsalztem Wasser neutral gewaschen, bei 120"C getrocknet ur.d bei 95O0C geglüht. Heispiel 8 15 kg Glimmer des Typs Muskovit, Teilchengröße S etwa 10 t** 30 u, werden in so viel entsalztem Wasser in einem 400>i*Gef&D suspendiert, daß eine 5' bis 10%ige Lösung entsteht, die durch Zufügung einer 25%igin salzsaurtn (0,93 N) Lösung von Titantetra· ehlorid auf einen pH* Wert von 2,2 gebracht wird. Die Utsung wird gerührt und auf eine Temperatur von 70 bis 73° C erwflrmt und wahrend des ganzen Be-Mhiehtungsprozesscs auf dieser Temperatur gehalten. Di« 25*/«ige saun Titantetrachloridlosung wird mit einer Geschwindigkeit von 0,8 bis 11 pro Stunde und ij pro Kilogramm Glimmer der Suspension zugeführt. Der pH-Wert wird durch Zugabe einer 35*/^gen wäßrigen NaOH konstant gehalten. Die Beschichtung ist beendet, wenn 1,00 kg Titantetrachlorid pro Kilo· gramm Glimmer verbraucht ist. ao Des erhaltene Pigment wird mit entsalztem Wasser gewaschen, getrocknet und 30 Minuten bei 950" C geglüht. Das Pigment ist im durchfallenden Licht silbern. Beispiel 9 aJ Es wird analog Beispiel 8 verfahren, mit der Ausnahme, daß, um andere Farbpigmente zu erhalten, die folgende« Mengen von TiCI, pro Kilogramm Glimmer verbraucht werden: 30 33 Patentamprüche:

1. Verfahren zur Herrtellnng von gleichmäßigen Titandioxid- bzw. Titamlioxtdaquatfiberzügen, d a- 4» durch gekennzeichnet, daß man zu einer wäßrigen Suspension von zu überziehenden Materialien bei Temperaturen zwischen etwa 50 und etwa 100⁹C und einem pH-Wert zwischen 0,5 and 5,0 gleichzeitig eine wäßrige, 0,001- bis 5motare Lösung eines Titansalzes mit einem Gehalt an freier Säure entsprechend einer Normalität von

Farbe kg TiO₁Ag Glimmer Gold
Rot
Blau
GrQn 1.85
2.07
2,52
3.30

0,002 bis 3 und eine wäßrige, 0,025' bis lOnormad Alkali* bzw. Ammoniumhydroxidlösung zulaufeti läßt bzw. die entsprechende Menge gasförmiges Ammoniak zufuhrt, wobei die Zuführung der Base so gesteuert wird, daß die in der Titansalz*Lösung enthaltene sowie die bei der Reaktion entstehend« Säure neutralisiert wird unter Einhaltung eines nahezu konstanten ρ Η·Wertes, und daß die pr Minute zugesetzte Titansalzmenge in der Größen' Ordnung von etwa 0,01 bis 20 · 10 · Mol pro Qua dratmeter tu belegender Oberfläche liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn' Zeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 70 und 80" C, einem pH-Wert von 1,3 bis 5,0 sowie einer Zuführungsgeschwindigkeit des Titansalzes von weniger als 5 10· Mol prc Minute und Quadratmeter zu belegender Ober' fläche durchführt, vorzugsweise zwischen 0,1 unc 1 ■ 10-· Mol.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurc gekennzeichnet, daß man als zu überziehendes Material Glimmerschuppen verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Titansalz Titan tetrachlorid verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß als Titansalz ein Ti tan( I U)-SaIz verwendet wird und das Verfahre unter Einwirkung von Luftsauerstoff durchgefOhri wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5. da durch gekennzeichnet, daß der pH-Wert vor dei Hydrolyse auf einen Wert zwischen 0.5 und 5j durch Zugabe einer sauren Titansalzlösung eingestellt wird.

7. Verfahren zur Herstellung von Pigmenten aul der Basis von mit Titandioxid überzogenen Glim merschuppen, dadurch gekennzeichnet, daß mar das Titandioxid auf die Glimmerschuppen durct Hydrolyse eines Titansalzes nach den Ansprüchen bis 6 auffällt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, da durch gekennzeichnet, daß es zur Herstellung vor Perlglan/ pigmenten angewendet wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, da' durch gekennzeichnet, daß es zur Herstelluni 'arbiger Perlglanzpigmente angewendet wird.