DE19522267A1 - Zinnhaltige Graupigmente - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft zinnhaltige Graupigmente mit hohem Deckvermögen sowie deren Herstellungsverfahren und Verwendung.

Es ist bekannt, daß durch Einarbeiten von Kohlenstoff in Pigmente beson­ dere Farbeffekte erzielt werden können. Kohlenstoffhaltige Pigmente finden daher sowohl zur Pigmentierung von Lacken, Pulverlacken, Farben, Druckfarben, Kunststoffen und dergleichen, als auch in kosmetischen Zubereitungen Verwendung. Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Pigmente sind jedoch teilweise mit erheblichen Nachteilen behaftet.

Der bislang einzige Weg zur Herstellung von Kombinationen aus Kohlen­ stoff-Metalloxidglimmerpigmenten besteht im Aufbringen von Kohlenstoff aus wäßriger Suspension unter Verwendung geeigneter oberflächen­ aktiver Hilfsmittel oder durch Pyrolyse organischer Verbindungen. In der DE-AS 11 65 182 ist ein aufwendiges Pyrolyse-Verfahren beschrieben wobei der Kohlenstoff sich naturgemäß lediglich auf der Pigmentober­ fläche abscheidet. Der Nachteil des aufwendigen Pyrolyseverfahrens ist in der DE-PS 25 57 796 nicht mehr vorhanden. Bei dem dort beschriebenen Verfahren wird zunächst eine Substanz mit einer Rußdispersion vermischt. Durch Zugabe einer Metallsalzlösung unter Hydrolysebedingungen wird so eine rußhaltige Metallhydroxidschicht auf das Substrat aufgefällt. Die auf diese Weise hergestellten Pigmente werden abgetrennt und bei 130- 150°C getrocknet. Die so hergestellten Pigmente sind jedoch für verschie­ dene Verwendungszwecke ungeeignet, da sie unzureichende Abrieb­ festigkeiten besitzen. Gerade zur Einarbeitung in kosmetische Zuberei­ tungen ist diese Eigenschaft äußerst unerwünscht. Durch das Glühen der Pigmente bei Temperaturen von 700-900°C unter Sauerstoffausschluß läßt sich die Abriebfestigkeit verbessern (DE-OS 41 04 846). In der DE- OS 41 25 134 werden kohlenstoffhaltige Verbindungen in Gegenwart von Metalloxidplättchen oder mit Metalloxiden beschichteten plättchenförmigen Substraten unter Bedingungen pyrolisiert, bei denen das Metall des Metalloxids reduziert wird.

Aus der DE-OS 43 23 747 sind kohlenstoffhaltige Glanzpigmente bekannt, bei denen die Kohlenstoffschicht durch thermische Zersetzung von Dextrose bei 100 bis 700°C gebildet wird.

Bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren ist die Einfäl­ lung des Kohlenstoffes nicht quantitativ, d. h. der Kohlenstoff liegt auf dem Pigment zum Teil agglomeriert vor, so daß die Pigmente kein gutes Deckvermögen aufweisen. Der nicht eingefällte Kohlenstoff muß durch Sedimentation entfernt werden, was zeit- und kostenintensiv ist.

Ein weiterer Nachteil ist das häufig zu beobachtende Ausbluten des Kohlenstoffes beim Suspendieren der Pigmente in organischen Lösungs­ mitteln zur Herstellung von Lacksystemen.

Desweiteren besitzen diese Pigmente einen braunstichigen Charakter und zeichnen sich durch einen starken Glanzverlust aus, verursacht durch Absorption- und Streuphänomene der grobteiligen aufgefällten Kohlen­ stoffagglomerate.

Es bestand daher ein Bedürfnis zur Herstellung von zinnhaltigen Graupigmenten mit verbesserter Abriebfestigkeit und Blutungsstabilität und hohem Glanz ohne das Erfordernis eines großen technischen Aufwandes. Diese Aufgabe konnte durch die vorliegende Erfindung gelöst werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Pigmente, die neben Kohlenstoff noch metallisches Zinn enthalten, eine erhöhte Abriebfestig­ keit, ein hohes Deckvermögen und besondere Farbeffekte aufweisen. Die erfindungsgemäßen Graupigmente werden erhalten, wenn man Substrate, die mit Zinndioxid und mindestens einem weiteren Metalloxid sowie mit organischen Kolloiden beschichtet sind, bei Temperaturen von 900- 1100°C glüht.

Bei derart hohen Pyrolysetemperaturen findet zum einen die Zersetzung der organischen Kolloidpartikel, wobei sich feinstteilige Kohlenstoffpartikel in der Metalloxidschicht bilden und andererseits die Reduktion des Zinndioxids statt.

Gegenstand der Erfindung sind somit zinnhaltige Graupigmente erhältlich durch Pyrolyse von Substraten, die mit Zinndioxid und mindestens einem weiteren Metalloxid und kolloidalen organischen Partikeln beschichtet sind, bei Temperaturen von 900-1100°C unter Sauerstoffausschluß.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der zinnhaltigen Graupigmente, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Substratsuspension herstellt, eine hydrolysierbare Zinnsalzlösung und gleichzeitig aber separat ein oder mehrere weitere hydrolysierbare Metallsalzlösungen und eine wäßrige organische Kolloidlösung zugibt, wobei der pH-Wert der Substratsuspension durch gleichzeitige Zugabe einer Base oder einer Säure in einem Bereich gehalten wird, der die Metallsalzhydrolyse bewirkt, das fertige Substrat abtrennt, wäscht, trocknet und bei Temperaturen von 900-1100°C unter Sauerstoffaus­ schluß glüht.

Geeignete Basissubstrate für die Beschichtung sind einerseits opake und andererseits transparente nicht-plättchenförmige Substrate. Bevorzugte Substrate sind Schichtsilikate sowie mit Metalloxiden beschichtete plätt­ chenförmige Materialien. Insbesondere geeignet sind Glimmer, Talkum, Kaolin, Wismutoxichlorid, Glas-, BaSO₄-, SiO₂- oder synthetische Keramikflakes oder andere vergleichbare Materialien. Daneben kommen auch Metallplättchen, wie z. B. Aluminiumplättchen oder plättchenförmige Metalloxide, wie z. B. plättchenförmiges Eisenoxid und Glimmerbeschichtungen mit farbigen oder farblosen Metalloxiden, allein oder in Mischung in einer einheitlichen Schicht oder in aufeinander­ folgenden Schichten. Diese als Perlglanzpigmente bekannten Pigmente sind z. B. aus den deutschen Patenten und Patentanmeldungen 14 67 468, 19 59 998, 20 09 566, 22 14 545, 22 15 191, 22 44 298, 23 13 331, 25 22 572, 31 37 808, 31 37 809, 31 51 343, 31 51 354, 31 51 355, 32 11 602 und 32 35 017 bekannt.

Die plättchenförmigen Substrate haben in der Regel eine Dicke zwischen 0,1 und 5 µm und insbesondere zwischen 0,2 und 4,5 µm. Die Ausdeh­ nung in den beiden anderen Bereichen beträgt üblicherweise zwischen 1 und 250 µm, insbesondere zwischen 2 und 200 µm.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen kohlenstoffhaltigen Pigmente wird zunächst eine wäßrige Suspension des Substrats hergestellt. In diese Suspension kann gegebenenfalls eine Lösung mindestens eines Metall­ salzes eingebracht werden. Anschließend erfolgt die Zugabe einer wäßrigen Zinnsalzlösung. Danach erfolgt die gleichzeitige, aber separate Zugabe einer weiteren Metallsalzlösung und der organischen Kolloid­ lösung, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch gleichzeitige Zugabe einer Säure oder Base in einem Bereich gehalten wird, der die Metallsalzhydrolyse bewirkt. Dabei wird das Metalloxidgemisch zusammen mit den Kolloidpartikeln auf die Substratoberfläche aufgefällt.

Durch Variation der Dicke der dotierten Metalloxidschicht können insbe­ sondere bei mit Titandioxid beschichteten plättchenförmigen Substraten beliebige Interferenzfarben erster oder höherer Ordnung erreicht werden. Die Dicke der mit Kohlenstoff dotierten Metalloxidschicht ist an sich nicht kritisch, im allgemeinen beträgt sie etwa 1 bis 400 nm, vorzugsweise 5 bis 200 nm.

Zur Fällung der Metallsalze kann jede Säure bzw. Base eingesetzt werden. Die optimalen Konzentrationen und pH-Werte können durch Routineversuche ermittelt werden. Üblicherweise wird der einmal zur Fällung eingestellte pH-Wert während der gesamten Fällung beibehalten um einheitliche Pigmente zu erzielen.

Zweckmäßigerweise wird man die technisch leicht zugänglichen Basen, wie z. B. NaOH, KOH oder Ammoniak, als Säuren verdünnte Mineral­ säuren, wie z. B. HCl, H₂SO₄ oder HNO₃, verwenden. Da die Basen und Säuren nur der pH-Wertänderung dienen, ist ihre Natur unkritisch, so daß auch andere Säuren und Basen eingesetzt werden können.

Nach dem Abtrennen, Waschen und Trocknen der auf diese Weise beschichteten Substrate werden die Pigmente bei Temperaturen von 900- 1100°C unter Sauerstoffausschluß geglüht, wobei die Zersetzung der organischen Kolloidpartikel und die Reduktion stattfindet. Die Glühtempe­ ratur hängt in der Regel von der aufgefällten Schichtdicke ab; die Glüh­ dauer kann von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden, vorzugsweise jedoch zwischen 20 und 120 Minuten betragen.

Als Metallsalze, aus denen die Hydroxide gefällt werden können, sind alle wasserlöslichen Salze verwendbar, die durch Basen oder Säuren hydro­ lysierbar sind. Im allgemeinen ist die alkalische Hydrolyse bevorzugt. Geeignete Metallsalze sind insbesondere die von Aluminium, Titan, Zirkonium, Eisen, Chrom, Nickel, Cobalt und/oder Zinn, vorzugsweise Titan. Als Zinnsalze werden vorzugsweise die Chloride, ferner die Sulfate und Nitrate eingesetzt.

Die einzelnen Verfahrensparameter zur Beschichtung bzw. zur Metallsalz­ hydrolyse sind bekömmlicher Art und ausführlich z. B. in der DE 25 57 796 beschrieben. Alle weiteren Parameter, wie z. B. Teilchengröße, Metallsalz­ konzentrationen, Temperaturen und bevorzugte Ausführungsformen, können ebenfalls der DE 25 57 796 entnommen werden.

Falls erwünscht können die erfindungsgemäßen Pigmente auch nachbe­ schichtet werden.

Wesentlicher Bestandteil des Belegungsmittels sind das Zinndioxid und die organischen Kolloidpartikel. Alle bekannten organischen Kolloide mit Teilchenabmessungen < 10^-5 cm können verwendet werden. Vorzugs­ weise werden gut wasserlösliche kolloidale organische Partikel, wie z. B. Polysaccharide, Stärke, Cellulose, Dextrin oder Gelatine sowie deren Derivate eingesetzt. Der Anteil an Kolloidpartikeln in der Metalloxid­ schicht beträgt 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpigment.

Bei der Pyrolyse unter inerten Bedingungen zersetzt sich das Kolloid in der Metalloxidschicht, wobei ein äußerst feinteiliger Kohlenstoff mit Abmessungen <5 nm erhalten wird. Der Kohlenstoff liegt gleichmäßig verteilt in der Metalloxidschicht vor. Zwischenräume zwischen den Metall­ oxiden werden aufgefüllt, so daß eine äußerst kompakte Kohlenstoff- Metalloxidschicht mit einem hohen Deckvermögen erhalten wird.

Der Kohlenstoffgehalt der Metalloxidschicht ist steuerbar durch die Menge an kolloidalen Partikeln, die auf der Substratoberfläche zusammen mit dem Metalloxid aufgebracht werden.

Der Anteil an Kohlenstoff in den erfindungsgemäßen Pigmenten liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,1 und 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpigment.

Aufgrund der unterschiedlichen Substrate kann der gewichtsmäße Anteil an Kohlenstoff sehr stark variieren. Mit steigendem Kohlenstoffgehalt nimmt das Pigment einen immer graphitähnlicheren Glanz an.

Ein Ausbluten des Kohlenstoffs durch organische Lösungsmittel ist nicht zu beobachten, da aufgrund der geringen Kohlenstoffpartikelgröße der Kohlenstoff fest in der Metalloxidschicht eingelagert ist. Weiterhin zeich­ nen sich die erfindungsgemäßen Pigmente durch einen gesteigerten Glanz als auch durch ihr hohes Deckvermögen aus. Die Pigmente sind ferner witterungsstabil und nicht leitfähig.

Unter den drastischen Pyrolysebedingungen wird das im Metalloxid­ gemisch enthaltende Zinndioxid teilweise oder vollständig in Abhängigkeit von der Pyrolysetemperatur zu metallischen Zinn reduziert. Der Zinngehalt der Pigmente hängt dabei sowohl von der Konzentration der eingesetzten Zinnsalzlösung als auch von der Pyrolysetemperatur ab. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Pigmente 0,01 bis 10 Gew.-%, insbe­ sondere 0,1 bis 1 Gew.-% an metallischen Zinn.

Bevorzugt sind insbesondere Pigmente, deren Basissubstrat mit einer kohlenstoffhaltigen TiO₂-Schicht belegt ist, die 0,1 bis 1 Gew.-% an me­ tallischen Zinn enthält. Derartige Graupigmente weisen einen interes­ santen Blaustich auf. Unter den genannten Reaktionsbedingungen liegt das TiO₂ überwiegend als Rutil vor.

Die erfindungsgemäß hergestellten Pigmente sind abriebfest, sehr gut deckend, leicht dispergierbar, so daß sie für verschiedene Zwecke, insbesondere für Autolacke, für Druckfarben sowie in der Kosmetik eingesetzt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist somit auch die Verwendung der kohlenstoff­ haltigen Pigmente in Formulierungen wie Farben, Lacke, Pulverlacke, Druckfarben, Kunststoffen und Kosmetika.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Formulierungen, die die erfin­ dungsgemäßen Pigmente enthalten.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher verdeutlichen, ohne sie jedoch zu begrenzen:

Beispiel 1

100 g Glimmer der Teilchengröße 10-60 µm werden in 2 l Wasser suspendiert und auf 75°C erhitzt. Zu der Glimmersuspension wird eine Lösung bestehend aus 4,5 g SnCl₄ × 5 H₂O und 15 ml 37%iger HCl in 60 ml Wasser hinzudosiert. Der pH-Wert wird während der Zugabe mit 32%iger NaOH-Lösung konstant gehalten. Nach beendeter Zugabe der SnCl₄-Lösung werden 210 ml TiCl₄-Lösung (400 g TiCl/l Wasser) und die Gelatine-Lösung (4 g in 400 ml Wasser gelöst) gleichzeitig aber separat zu der Pigmentsuspension zudosiert. Der pH-Wert wird während der Belegung durch Zugabe von 32%iger NaOH-Lösung konstant gehalten.

Nach beendeter Zugabe wird 15 Minuten bei 75°C nachgerührt. Mit 32%iger NaOH-Lösung wird der pH-Wert auf 6,0 eingestellt, und die Pig­ mentsuspension wird ohne Wärmebehandlung weitere 15 Minuten gerührt. Das fertige Pigment wird abfiltriert, salzfrei gewaschen, bei 150°C ge­ trocknet und zuletzt 60 Minuten bei 950°C in einer Stickstoffatmosphäre geglüht.

Man erhält ein Pigment mit silberner Interferenzfarbe. Die Körperfarbe ist grau und zeigt beim Abkippen auf flache Winkel einen Blaustich.

Beispiel 2

100 g Glimmer der Teilchengröße 10-60 µm werden in 2 l Wasser suspendiert und auf 75°C erhitzt. Zu der Glimmersuspension wird eine Lösung bestehend aus 4,5 g SnCl₄ × 5 H₂O und 15 ml 37%iger HCl in 60 ml Wasser hinzudosiert. Der pH-Wert wird während der Zugabe mit 32%iger NaOH-Lösung konstant gehalten. Nach beendeter Zugabe der SnCl₄-Lösung werden 210 ml TiCl₄-Lösung (400 g TiCl/l Wasser) und die Dextrin-Lösung (4 g in 400 ml Wasser gelöst) gleichzeitig aber separat zu der Pigmentsuspension zudosiert. Der pH-Wert wird während der Bele­ gung durch Zugabe von 32%iger NaOH-Lösung konstant gehalten.

Nach beendeter Zugabe wird 15 Minuten bei 75°C nachgerührt. Mit 32%iger NaOH-Lösung wird der pH-Wert auf 6,0 eingestellt, und die Pigmentsuspension wird ohne Wärmebehandlung weitere 15 Minuten gerührt. Das fertige Pigment wird abfiltriert, salzfrei gewaschen, bei 150°C getrocknet und zuletzt 60 Minuten bei 950°C in einer Stickstoffatmos­ phäre geglüht.

Man erhält ein Pigment mit silberner Interferenzfarbe. Die Körperfarbe ist grau und zeigt beim Abkippen auf flache Winkel einen Blaustich.

Claims (9)

1. Zinnhaltige Graupigmente erhältlich durch Pyrolyse von Substraten, die mit Zinndioxid und mindestens einem weiteren Metalloxid und kolloidalen organischen Partikeln beschichtet sind, bei Temperaturen von 900-1100°C unter Sauerstoffausschluß.

2. Zinnhaltige Graupigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß der Anteil an Zinn 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtpigment beträgt.

3. Zinnhaltige Graupigmente nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Substrate plättchenförmig sind.

4. Zinnhaltige Graupigmente nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich­ net, daß die plättchenförmigen Substrate Glimmerplättchen, Glas-, BaSO₄-, SiO₂- oder synthetische Keramikflakes oder mit ein oder mehreren Metalloxiden beschichtete Glimmerplättchen sind.

5. Zinnhaltige Graupigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die kolloidalen organischen Partikel Stärke, Cellulose, Gelatine, Dextrin oder deren Derivate sind.

6. Verfahren zur Herstellung zinnhaltiger Graupigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Substratlösung herstellt, eine hydrolysierbare Zinnsalzlösung und gleichzeitig aber separat ein oder mehrere weitere hydrolysierbare Metallsalzlösungen und eine wäßrige organische Kolloidlösung zugibt, wobei der pH-Wert der Substratsuspension durch gleichzeitige Zugabe einer Base oder einer Säure in einem Bereich gehalten wird, der die Metallsalzhydrolyse bewirkt, das fertige Substrat abtrennt, wäscht, trocknet und bei Temperaturen von 900- 1100°C unter Sauerstoffausschluß glüht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrolysierbare Metallsalz ein Titansalz ist.

8. Verwendung der zinnhaltigen Graupigmente nach Anspruch 1 in Farben, Lacken, Pulverlacken, Druckfarben und kosmetischen Formulierungen.

9. Formulierungen enthaltend zinnhaltige Graupigmente nach Anspruch 1.