DE2009441C3 - Verfahren zum Rekristallisieren von Oxysulfiden - Google Patents

Description

genschaften zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Oxysulfid mit Sulfid und/oder Polysulfid eines oder mehrerer der Alkalimetalle oder mit Stoffen gemischt wird, die bei Erhitzung Sulfid und/oder Polysulfid eines Alkalimetalls liefern, das Gemisch auf eine Temperatur zwischen 1000 und 1500⁰C erhitzt und dann auf die Umgebungstemperatur abgekühlt wird.

Weitere Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Als Ausgangsstoff kann beim Verfahren nach der Erfindung ein Oxysulfid verwendet werden, das auf irgendeine Weise hergestellt worden ist. Unabhängig von diesem Herstellungsverfahren werden durch das erfindungsgemäße Verfahren Oxysulfidkristalle mit einem hohen Kristallperfektionsgrad erhalten. Außerdem können die Abmessungen der einzelnen Kristalle beeinflußt werden; namentlich können diese Abmessungen vergrößert werden.

Der Ausgangsstoff kann ein Oxysulfid von mehr als einem der erwähnten Elemente sein, wie dies z. B. bei lumineszierenden Oxysulfiden der Fall ist. Um derartige Oxydsulfidmischkristalle zu erhalten, ist es aber manchmal vorteilhaft, wenn von einem Gemisch ausgegangen wird, das mehr als ein Oxysulfid der erwähnten Elemente enthält und aus dem während der Rekristallisation Oxysulfidmischkristalle gebildet werden, weil dann die Dosierung der einzelnen Elemente besser geregelt werden kann.

Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich besonders gut zur Herstellung lumineszierender Oxysulfide, die der Formel M^-AT₁O₂S entsprechen, in der M' eines oder mehrere der Elemente Yttrium, Gadolinium, Lanthan und Lutetium und IvI" ein Element aus der Gruppe der Lanthanide darstellt, während χ einen Wert zwischen 0,0002 und 0,2 aufweist. Für diese Stoffe sind nämlich neben einer guten Ausbildung des Gitters der Kristalle auch die Kristallabmessungen von großer Bedeutung.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung ist der, daß für die Herstellung der als Ausgangsmaterial dienenden Oxysulfide optimale Bedingungen gewählt werden können. Zum Beispiel kann diese Herstellung bei niedriger Temperatur, z. B. einer Temperatur von weniger als etwa 700°C, stattfinden. Außer dem wirtschaftlichen Vorteil dieser niedrigen Temperatur wird der Vorteil erhalten, daß die freiwerdenden Dämpfe bei dieser niedrigen Temperatur viel weniger aggressiv sind. Bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung lumineszierender Oxysulfide nach der NL-OS 68 02 869, bei dem eine Verbindung verwendet wird, aus der ein Alkalisulfid und ein Polysulfid gebildet werden, sind die Bedingungen für die Rekristallisation nicht günstig, weil die bei der Reaktion freiwerdenden Sulfate das Kristallwachstum nicht günstig beeinflussen. Das Verfahren nach der Erfindung weist aber den Vorteil auf, daß die Rekristallisation unter optimalen Bedingungen stattfindet.

Aus der NL-OS 67 04 591 ist zwar bekannt, daß die Herstellung lumineszierender Oxysulfide bei einer niedrigen Temperatur stattfinden kann, wonach das Reaktionsprodukt zum zweitenmal in einer sauerstofffreien Atmosphäre auf hohe Temperatur, und zwar zwischen 1100 und 1500° C, erhitzt wird. Bei dieser Nacherhitzung findet auch eine gewisse Rekristallisation statt, aber es hat sich herausgestellt, daß auf diese Weise nur ein beschränkter Einfluß auf die Kristallgröße ausgeübt werden kann, wodurch das fertige Produkt im allgemeinen aus verhältnismäßig feinkörnigem Material besteht.

Bei einem Verfahren nach der Erfindung können große Mengen an Oxysulfiden gleichzeitig rekristallisiert werden, wobei die Entfernung aus dem Tiegel keine Schwierigkeiten bereitet. Dabei hat das erfindungsgemäße Verfahren den großen Vorteil, daß

ίο Oxysulfidkristalle gebildet werden können, deren Abmessungen erheblich größer als die des Ausgangsmaterials sind. Das Ausmaß der Vergrößerung der Kristalle ist von der Zeit, während der die Rekristallisation stattfindet sowie von der Temperatur und von der Zusammensetzung und der Menge der mit dem Oxysulfid zu mischenden Stoffe abhängig. Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht es, durch passende Wahl der erwähnten Faktoren die Kristallgröße des rekristallisierten Oxysulfids innerhalb weiter Grenzen zu regeln. Obgleich die lumineszierenden Eigenschaften des lumineszierenden Oxysulfidpulvers selbst durch die großen Kristallabmessungen nur wenig verbessert werden, ist es beim Anbringen des Pulvers auf einem Schirm oft erwünscht, daß verhältnismäßig große Kristalle zur Verfügung stehen. Es ist nämlich bekannt, daß ein grobkörniges Pulver sich leichter verarbeiten und auf einem Schirm anbringen läßt und daß der Angriff auf grobe Körner, z. B. durch ein zu verwendendes photochemisches Bindemittel, geringer als bei einem feinkörnigen Material ist.

Die Erhi'izung des Gemisches aus Oxysulfiden und Sulfiden und/oder Polysulfiden erfolgt vorzugsweise unter Luftabschluß während einer Zeitdauer von 0,25-15 Stunden. Diese Zeitdauer ist von der Temperatur abhängig, bei der die Reaktion durchgeführt wird; wenn die gewählte Temperatur hoch ist, ist eine kurzzeitige Erhitzung genügend.

Im allgemeinen ist es erforderlich, daß das durch das Verfahren nach der Erfindung erhaltene abgekühlte Produkt mit Wasser ausgelaugt wird, wobei sämtliche in Wasser löslichen Verbindungen entfernt werden und nur das unlösliche Oxysulfid zurückbleibt.

Die Menge an Sulfiden und/oder Polysulfiden, die beim Verfahren nach der Erfindung mit dem Ausgangsmaterial gemischt werden muß, kann innerhalb sehr weiter Grenzen gewählt werden. Vorzugsweise ist diese Menge aber nicht geringer als 0,05 Mol Sulfid und/oder Polysulfid pro Mol Oxysulfid. Eine Menge von mehr als 5 Mol pro Mol Oxasulfid ist im allgemeinen nicht erforderlich.

Es ist oft vorteilhaft, das Ausgangsmaterial mit Stoffen zu mischen, die bei Erhitzung Sulfide und/oder Polysulfide von Alkalimetallen liefern, weil die erwähnten Sulfide und Polysulfide besonders hygroskopisch sind und sich schwer aufbewahren lassen. Ein derartiger Stoff ist z. B. das Thiosulfat eines Alkalimetalls. Wenn Thiosulfat verwendet wird, beträgt die angewandte Menge vorzugsweise 0,2 bis 20 Mol pro Oxysulfid. Ferner kann das Ausgangsmaterial mit Schwefel und einer Alkalimetallverbindung, z. B. einem oder mehreren der Hydroxyde, Carbonate und Sulfite, gemischt werden. Die angewandte Menge ist dann vorzugsweise äquivalent mit 0,05 bis 5 Mol Sulfid und/oder Polysulfid pro Mol Oxysulfid.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert.

I. Man mischt 25 kg Y1.9Euo.1O2S mit 12,5 wasserfreiem Natriumthiosulfat. Dieses Gemisch wird 4 Stunden

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Rekristallisieren eines Oxysulfids eines oder mehrerer der Elemente aus der Gruppe Yttrium, Lanthan und der Lanthaniden, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxysulfid mit Sulfid und/oder Folysulfid eines oder mehrerer der Alkalimetalle oder mit Stoffen gemischt wird, die bei Erhitzung Sulfid und/oder Polysulfid eines Alkalimetalls liefern, das Gemisch auf eine Temperatur zwischen 1000 und 1500⁰C erhitzt und dann auf die Umgebungstemperatur abgekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxysulfid ein Gemisch von mehr als einem Oxysulfid eingesetzt wird, dessen Dosierung so gewählt wird, daß während der Rekristallisation Oxysulfidmischkristalle gebildet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxysulfid bzw. Oxysulfidgemisch so gewählt wird, daß ein lumineszierendes Oxysulfid gebildet wird, das der Formel M'2-aM"*O2S entspricht, in der M' eines oder mehrere der Elemente Yttrium, Gadolinium, Lanthan und Lutetium und M" ein Element aus der Gruppe der Lanthaniden darstellt, während χ einen Wert zwischen 0,0002 und 0,2 hat.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxysulfid bzw. Oxysulfidgemisch so gewählt wird, daß ein lumineszierendes mit dreiwertigem Europium aktiviertes Yttrium- und/oder Lanthanoxysulfid gebildet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxysulfid bzw. Oxysulfidgemisch so gewählt wird, daß ein lumineszierendes mit dreiwertigem Terbium aktiviertes Lanthan- und/oder Yttriumoxysulfid gebildet wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zu erhitzende Gemisch 0,25 bis 15 Stunden unter Luftabschluß erhitzt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das abgekühlte Produkt mit Wasser ausgelaugt und dann getrocknet wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zu erhitzende Gemisch pro Mol Oxysulfid 0,05 bis 5 Mol Sulfid und/oder Polysulfid eines oder mehrerer der Elemente Natrium, Kalium und Lithium oder von Stoffen enthält, die bei Erhitzung die erwähnte Menge an Sulfid und/oder Polysulfid liefern.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das zu erhitzende Gemisch pro Mol Oxysulfid 0,2 bis 20 Mol Natrium- und/oder Kaliumthiosulfat enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das zu erhitzende Gemisch Schwefel und eines oder mehrere der Hydroxyde, Carbonate und Sulfite eines Alkalimetall enthält.

11. Verwendung der nach Anspruch 4 oder 5 hergestellten lumineszierenden Oxysulfide für Leuchtschirme für Gasentladungslampen, Elektronenstrahlröhren und Röntgenbildverstärkerröhren.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Rekristallisieren eines Oxysulfids eines oder mehrerer der Elemente aus der Gruppe Yttrium, Lanthan und der Lanthaniden und auf die Verwendung von speziellen 5 Oxysulfiden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren rekristallisiert worden sind.

Oxysulfide der Elemente Yttrium, Lanthan und der Lanthaniden sind bekannt. Insbesondere die Mischkristalle der allgemeinen Formel M'2->M",O₂S sind in der ίο letzten Zeit Gegenstand ausgedehnter Untersuchungen, weil bei passender Wahl der Elemente M' und M" und bei bestimmten Werten von χ besonders zweckmäßige Leuchtstoffe erhalten werden können. So werden in den GB-PS 11 31 956 und 11 21 055 Leuchtstoffe beschrieben, die der obenstehenden Formel entsprechen, wobei M' eines oder mehrere der Elemente Yttrium, Gadolinium, Lanthan und Lutetium, M" ein Element aus der Gruppe der Lanthaniden darstellt und .v einen Wert zwischen 0,0002 und 0,2 annehmen kann. Das mil M" bezeichnete Element dient als sogenanntes Aktivatorelement für den Leuchtstoff.

Diese bekannten lumineszierenden Oxysulfide können sowohl durch Strahlung, z. B. Ultraviolettstrahlung. als auch mit Teilchen, z. B. Elektronen, angeregt werden und weisen dann, je nach der Art und der Konzentration des Aktivatorelements, eine unterschiedliche Emission auf. Insbesondere die mit dreiwertigem Europium aktivierten Oxysulfide sind interessant, weil diese eine sehr starke rote Emission in demjenigen Teil des Spektrums hervorrufen, der für das von dem Bildschirm einer Farbfernsehbild wiedergabe-Elektronenstrahlröhre auszusendende Licht wesentlich ist. Die mit dreiwertigem Terbium aktivierten Oxysulfide, die eine starke grüne Emission aufweisen, sind für Röntgenbildverstärkerröhren und für Elektronenstrahlröhren, z. B. zur Wiedergabe von Farbfernsehbildern, von besonderer Bedeutung.

Im allgemeinen werden die lumineszierenden Oxysulfide dadurch hergestellt, daß ein Gemisch der Oxyde der Elemente M' und M" oder Verbindungen, die bei Erhitzung die Oxyde von M' bzw. M" bilden, in Gegenwart einer Schwefelverbindung erhitzt werden. In den obengenannten britischen Patentschriften werden z. B. einige Verfahren beschrieben, bei denen von einem Gemisch von Oxyden oder Oxalaten ausgegangen wird, das in einem Schwefelwasserstoffstrom erhitzt wird. In der NL-OS 68 02 869 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Verbindung oder ein Gemisch von Stoffen, z. B. ein Alkalithiosulfat oder ein Gemisch von Schwefel und Alkalicarbonat, verwendet wird, aus der (oder dem) ein Alkalisulfid und ein Polysulfid gebildet werden. Ferner ist es bekannt, als Schwefelverbindung Natrium- oder Kaliumrhodanid zu verwenden (NL-OS 67 04 591 und67 09 191).

Bei den obenerwähnten bekannten Verfahren ist die Ausbeute der Reaktion zur Bildung des Oxysulfids zufriedenstellend. Gut ausgebildete Oxysulfidkristalle, d. h. Kristalle mit wenigen Unvollkommenheiten, die für gute Leuchtstoffe erforderlich sind, lassen sich nur erhalten, wenn die Herstellung des lumineszierenden Oxysulfids bei einer hohen Temperatur, d. h. bei einer Temperatur von mehr als 700⁰C, vorzugsweise bei etwa 1100⁰C, stattfindet. Dies ergibt den Nachteil, daß große Mengen aggressiver Dämpfe bei der Reaktion frei werden, die den Tiegel und den Ofen, in denen das Reaktionsgemisch sich befindet, angreifen.

Die Erfindung hat die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Oxysulfiden mit optimalen Kristallei-