DE4402258C2 - Leuchtstoff mit reduziertem Nachleuchten - Google Patents

Description

Zum Nachweis von hochenergetischer Strahlung können Detektoren aus einem Leuchtstoff und einer Photodiode bzw. einem Photomul­ tiplier aufgebaut werden. Solche Detektoren finden in der Nukle­ armedizin und in der Röntgendiagnostik breite Anwendung. Dem Leuchtstoff kommt hierbei die Aufgabe zu, die hochenergetische Strahlung zu absorbieren und als Folge dieser Absorption sicht­ bares Licht zu emittieren. Dieses kann von einem photosensitiven Element detektiert werden, beispielsweise einer Photodiode, einem Photomultiplier oder einem lichtempfindlichen Film.

In modernen Strahlungsdetektoren, wie sie zum Beispiel in der Röntgencomputertomographie verwendet werden, werden Leuchtstoffe mit extrem geringem Nachleuchten benötigt, um eine ausreichend hohe Auslesefrequenz zu erzielen. Ein weit verbreiteter Leucht­ stoff ist Thallium-dotiertes Cäsiumiodid CsI:T1, welcher bei­ spielsweise 20 msec nach Abschalten der hochenergetischen Strah­ lung noch eine Nachleuchtintensität von ca. 10^-2 bis 10^-3 der an­ fänglichen Lichtintensität aufweist. Für die neuartigen Strah­ lungsdetektoren werden jedoch Leuchtstoffe benötigt, deren Nach­ leuchten nach ca. 5 bis 10 msec auf weniger als 10^-4 der Aus­ gangsintensität abgefallen ist.

Aussichtsreiche Leuchtstoffe zur Verwendung in modernen Strah­ lungsdetektoren werden in den Oxisulfiden der seltenen Erden ge­ sehen. In der DE 36 29 180 C2 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoffkeramik der allgemeinen Zusammensetzung (Ln_1-x-y M_xCe_y)₂O₂S:X mit Ln = Gd, La oder Y; M = Eu, Pr oder Tb und X = F oder Cl mit 0 < x, y < 1 bekannt. Das als Ausgangsstoff ver­ wendete Pigmentpulver wird dabei in einen vakuumdichten Metall­ behälter eingefüllt und durch isostatisches Heißpressen zu einer Keramik verdichtet.

In einem Artikel in J. Electrochem. Soc., Vol. 136, No. 9, Sep­ tember 1989, Seite 2713 ff wird vorgeschlagen, eine Leuchtstoff­ keramik eines Selten-Erd-Oxisulfids mit Cer zu dotieren, um das Nachleuchten zu reduzieren. Durch den Cerzusatz wird jedoch gleichzeitig die Lichtausbeute des Leuchtstoffs reduziert und der Leuchtstoff so in einer anderen wichtigen Eigenschaft verschlech­ tert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Leucht­ stoff auf der Basis eines Selten-Erd-Oxi-Sulfids anzugeben, der ein verbessertes bzw. verringertes Nachleuchten aufweist, ohne dabei wesentlich an Leuchtintensität zu verlieren.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Leuchtstoff mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sowie ein Verfahren zur Herstellung des Leuchtstoffs sind den übrigen Ansprüchen zu ent­ nehmen.

Überraschend wurde gefunden, daß bereits eine geringe Molybdän­ dotierung zu einer starken Reduzierung des Nachleuchtens um bis zu drei Größenordnungen führt. Im Gegensatz zu den bisher be­ kannten Zusätzen zur Reduzierung des Nachleuchtens, die zu einer Verminderung der Lichtausbeute führten, wird mit der Erfindung sogar eine leicht verbesserte Gesamtlichtausbeute erzielt.

Der Molybdänzusatz ist wirksam bei Selten-Erd-Oxisulfiden der allgemeinen Summenformel (M_1-xLn_x)₂O₂S, in der M zumindest ein Element der Gruppe Y, La und Gd umfaßt, Ln für zumindest ein Element der Gruppe Eu, Ce, Pr, Tb, Yb, Dy, Sm und Ho steht, und bei dem gilt (2 × 10^-1) x (1 × 10^-6).

Vorzugsweise steht Ln für Ce und zumindest ein weiteres Ele­ ment aus der angegebenen Gruppe, vorzugsweise jedoch für Tb, Pr oder Eu.

Erfindungsgemäß beträgt der Molybdänanteil in der Keramik zwischen 1 × 10^-1 und 1 × 10^-6 Mol Prozent, vorzugsweise je­ doch zwischen 5 × 10^-2 und 1 × 10^-5 Mol Prozent.

Der erfindungsgemäße Leuchtstoff wird vorzugsweise zu einer hochdichten und transluzenten Leuchtstoffkeramik verarbeitet, welche zur Verwendung in bildgebenden Verfahren eingesetzt werden kann, beispielsweise in der Computertomographie.

Aus Patent Abstracts of Japan, C-162, April 15, 1983 Vol. 7/No. 91 (= JP 58-17188 A2) ist ein Fluoreszenzmaterial für eine Farbbildröhre bekannt. Als Fluoreszenzmaterial dienen Partikel aus Europium-aktiviertem Yttriumoxisulfid, die mit einem festen Überzug aus einem Filtermaterial wie beispiels­ weise Molybdänsulfid versehen sind.

Das Leuchtstoffpulver, aus dem der Leuchtstoff bzw. die Leuchtstoffkeramik gefertigt wird, kann nach herkömmlichen Verfahren erfolgen. Möglich ist es beispielsweise, das Leuchtstoffpulver nach einem Fluxverfahren herzustellen. Dazu werden die im Leuchtstoff enthaltenen Metalle als Oxide, Car­ bonate, Chloride, Fluoride, Sulfide oder andere geeignete Verbindungen zusammen mit Schwefel und als Flußmittel geeig­ neten Alkaliverbindungen aufgeschmolzen. Nach dem Erstarren der Schmelze wird diese gereinigt und gewaschen, um die als Flußmittel eingesetzten Alkaliverbindungen zu entfernen.

Möglich ist es auch, die Metalle im gewünschten Verhältnis in Lösung zu bringen und dann in geeigneter Form auszufällen. Die Selten-Erd-Oxisulfide können dazu zum Beispiel in einer oxidierten Form als Hydrogensulfitkomplex in Lösung gebracht werden und als Sulfit ausgefällt werden. In einem weiteren Schritt ist dann eine Reduktion der Sulfite zu den gewünsch­ ten Oxidsulfiden erforderlich.

Die Herstellung des Leuchtstoffpulvers durch Fällung aus Lö­ sung hat den Vorteil, daß die in nur geringem Anteil enthal­ tenen Dotierungen homogen über das gesamte Pulver verteilt sind. Dies ga­ rantiert die Herstellung einer homogenen Leuchtstoffkeramik mit homogen über den Keramikkörper verteilten Eigenschaften.

Ein modifiziertes Verfahren, bei dem eine Selten-Erd-Oxisulfid­ keramik als Sulfit aus der Lösung ausgefällt und anschließend zum Oxisulfid reduziert wird, ist beispielsweise aus der älteren deutschen Patentanmeldung P 42 24 931.7 bekannt. Dort wird das durch Fällung erhaltene Sulfitpulver in einem Ofen unter einer Formiergasatmosphäre zum Oxisulfid reduziert und anschließend in einem weiteren Temperschritt unter einer Wasserstoff-Schwe­ feldampfatmosphäre behandelt. Mit diesen Verfahren wird ein Leuchtstoffpulver erhalten, welches keinerlei Fremdphasenein­ schlüsse aufweist und neben einer exakten Stöchiometrie eine große Oberfläche von mehr als 10 qm pro Gramm (nach BET) auf­ weist.

Ein nach einem der genannten Verfahren hergestelltes Leucht­ stoffpulver mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird vor der Herstellung einer Keramik zunächst noch gemahlen und gegebe­ nenfalls homogenisiert. Eine für ein bildgebendes Verfahren ge­ eignete Leuchtstoffkeramik muß eine hohe Dichte von 96 Prozent und mehr bezogen auf die theoretische maximale Dichte aufweisen, um die erforderliche optische Reinheit und Transluzenz zu besit­ zen. Diese hohe Dichte kann beispielsweise durch isostatisches Heißpressen des Leuchtstoffpulvers erreicht werden. Dazu wird dieses in einen gasdichten und aus einem verformbaren Metall hergestellten Behälter eingefüllt. Bei einer Temperatur zwischen 800 und 1700°C wird dieser Behälter dann allseits mit einem Druck zwischen 50 und 200 Mpa beaufschlagt.

In einem weniger aufwendigen Verfahren kann das Leuchtstoffpulver durch einachsiges Heißpressen zu einer hochdichten Leuchtstoff­ keramik verarbeitet werden. Dazu ist jedoch ein Leuchtstoffpulver erforderlich, welches eine hohe Oberfläche nach BET von mehr als 10 m²/g aufweist. Ein solches Pulver kann bislang nur mit einem in der bereits genannten älteren deutschen Patentanmeldung P 42 24 931.7 beschriebenen Verfahren erhalten werden.

Mit den bis auf den Molybdänzusatz an sich bereits bekannten Ver­ fahren wird zwar eine hochdichte Leuchtstoffkeramik erzeugt, die jedoch gegenüber bekanntem Material noch kein verbessertes Nach­ leuchten aufweist. Dieser Effekt wird erfindungsgemäß erst durch eine Nachbehandlung der fertigen Keramik erreicht. Dazu wird diese einer Temperung unter oxidierenden Bedingungen unterzogen. Vorzugsweise wird eine Temperatur im Bereich von 600 bis 900°C gewählt. In Abhängigkeit von den oxidierenden Bedingungen, ins­ besondere von der Temperatur und der oxidierenden Atmosphäre aber auch in Abhängigkeit von dem gewählten Herstellungsverfahren für das Leuchtstoffpulver kann die erforderliche Temperzeit variie­ ren. An Luft kann beispielsweise eine Temperzeit zwischen 1 und 100 Stunden erforderlich sein, meist aber zwischen 2 und 40 Stun­ den. Tempern bei höherem Sauerstoffgehalt und/oder erhöhter Tem­ peratur erfordert geringere Temperzeiten.

Nun weist die erfindungsgemäße Keramik ein um bis zu drei Größen­ ordnungen reduziertes Nachleuchten auf. Es wird vermutet, daß durch den Molybdänzusatz und die sich anschließende oxidierende Behandlung energetisch tiefe Haftstellen in der Leuchtstoffkera­ mik in energetisch flache Haftstellen überführt werden. Diese setzen dann eingefangene Ladungsträger jedoch so schnell wieder frei, daß der dadurch bedingte Lichtbeitrag an der gesamten Lichtausbeute zusammen mit dem Hauptsignal gemessen werden kann und das Meßverfahren durch ein zu langes Nachleuchten nicht mehr gestört wird.

Es wurde weiterhin gefunden, daß der erfindungsgemäße Effekt re­ versibel ist, wenn die Leuchtstoffkeramik mit reduziertem Nach­ leuchten einer erneuten Temperung unter reduzierenden Bedingungen unterworfen wird. Durch die dabei gewählten Temperbedingungen ist es möglich, das Nachleuchten bis zu einem gewünschten Wert wieder zu verstärken. Dies kann beispielsweise erforderlich sein, um mehrere unterschiedliche Chargen einer Leuchtstoffkeramik auf ei­ nen gemeinsamen einheitlichen Nachleuchtwert einzustellen.

Diese erneute Temperung kann beispielsweise unter Formiergasat­ mosphäre bei Temperaturen zwischen 600 und 900°C durchgeführt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher beschrieben.

Herstellung des Leuchstoffpulvers

Es soll ein Leuchtstoffpulver der Bruttozusammensetzung (Gd_1-x-yCe_xPr_yMo_v)₂O₂S hergestellt werden, bei dem x = 1 × 10^-4, Y = 3 × 10^-3 und v = 2 × 10^-5 ist. Es wird nach dem in der älte­ ren deutschen Anmeldung P 42 24 931.7 beschriebenen Verfahren vorgegangen. Dazu wird eine geeignete Gadoliniumverbindung, bei­ spielsweise Gadoliniumoxid Gd₂O₃ in den entsprechenden Hydrogen­ sulfitkomplex überführt:

Gd₂O₃ + 6 SO^2-₃ + 6 H₃O⁺ → 2 (Gd(SO₃)₃)^3- + 9 H₂O

In die wäßrige Suspension von zum Beispiel Gd₂O₃ wird Schwefeldi­ oxid eingeleitet. Es entsteht eine klare Lösung des Hydrogensul­ fitkomplexes.

Diese Lösung wird zur Partikelentfernung durch einen 0,2 µm Fil­ ter gepumpt. Die noch fehlenden Dotierstoffzusätze Cer, Praseodym und Molybdän können nun auf dieser Stufe im durch die Formel vor­ gegebenen richtigen Verhältnis zugegeben werden. Die Zugabe er­ folgt vorzugsweise als Lösung oder Suspension der entsprechenden Oxide, Sulfide, Chloride, Nitrate, Carbonate oder anderer geeig­ neter Verbindungen der Metalle bzw. Dotierstoffe.

Das Schwefeldioxid wird nun aus der Lösung ausgetrieben, wobei das Gadolinium zusammen mit den Dotierstoffen vollständig als Sulfit aus der Lösung ausfällt:

2 (Gd(SO₃)₃)^3- + 6 H₃O⁺ → Gd₂(SO₃)₃ · 3 H₂O + 3 SO₂ + 6 H₂O

Der gesamte Prozeß, insbesondere die Handhabung der festen Pulver erfolgt unter Inertgas oder unter reduzierender Atmosphäre, um eine Oxidation des Hydrogensulfitkomplexes oder des festen Sul­ fits zum Sulfat zu verhindern.

Das getrocknete Gadoliniumsulfitpulver wird nun unter reduzieren­ der Atmosphäre, beispielsweise unter Formiergas der Zusammenset­ zung 80 Prozent N₂/20 Prozent H₂ auf zum Beispiel 700°C erhitzt. Dabei wird das Gadoliniumsulfit zu Gadoliniumoxisulfid Gd₂O₂S re­ duziert.

Die Reduktion des Gadoliniumsulfits kann auch durch andere redu­ zierend wirkende Gase vorgenommen werden, beispielsweise durch Einleiten von Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder Formiergas anderer Zusammensetzung. Auch die zur Reduktion erforderliche Temperatur kann zwischen 400 und 800°C gewählt werden.

Das so erhaltene Leuchtstoffpulver weist eine gewünschte hohe spezifische Oberfläche von beispielsweise 35 m²/g auf. Es kann noch Fremdphaseneinschlüsse aufweisen, die nicht der angegebenen Bruttosummenformel entsprechen. Dies wird insbesondere dann beob­ achtet, wenn in einer Verfahrensvariante reines Gadoliniumoxi­ sulfid hergestellt wird und dieses erst anschließend mit geeigne­ ten Verbindungen der Dotierstoffe vermischt wird. Zur Vervoll­ ständigung der Stöchiometrie kann in diesem Fall ein weiterer Reduktionsschritt durchgeführt werden, bei dem die erhaltenen Leuchtstoffpulver einer Wasserstoff/Schwefeldampfatmosphäre aus­ gesetzt werden. Dabei werden die gleichen Temperbedingungen wie im ersten Reduktionsschritt gewählt.

In einem Vergleichsversuch wird ein weiteres Leuchtstoffpulver mit dem gleichen Verfahren hergestellt, welches molybdänfrei ist, aber sonst die gleiche Bruttoformel aufweist.

Aus den Leuchtstoffpulvern werden nun Leuchtstoffkeramikscheiben hergestellt, beispielsweise durch einachsiges Heißpressen. Dazu wird das Pulver in eine Preßmatrize eingefüllt und bei einem Druck von 50 MPa zunächst kalt und trocken vorgepreßt. Anschlie­ ßend wird in einer Heißpresse zunächst drucklos auf eine Tempera­ tur von 1100 bis 1300° aufgeheizt, wobei das Leuchtstoffpulver auf ca. 80 bis 85 Prozent der theoretischen Dichte sintert. Erst danach wird der endgültige Preßdruck von ca. 50 MPa aufgebaut und das Leuchtstoffpulver vollständig zu einer Leuchtstoffkeramik verdichtet.

Die aus der Matritze entnommenen Leuchtstoffkeramikkörper werden nun unter verschiedenen Bedingungen mit Röntgenstrahlung beauf­ schlagt, um deren Leuchteigenschaften, insbesondere das Nach­ leuchten quantitativ zu erfassen. Danach werden Leuchtstoffkera­ mikkörper zur Aktivierung des Molybdänzusatzes bei 600 bis 900°C, beispielsweise bei 800°C an Luft für 1 bis 100 Stunden, vorzugs­ weise 2 bis 40 Stunden getempert und nochmals auf ihre Leuchtei­ genschaft untersucht. Es ergaben sich folgende Meßwerte:

Es zeigt sich, daß die Leuchtstoffkeramiken ohne Molybdänzusatz durch eine nachträgliche Temperung in ihren Eigenschaften nur ge­ ring verbesserbar, bzw. veränderbar sind. Im Ausführungsbeispiel - 2, das eine Nachleuchtintensität von 10^-3,8 nach ca. 5 msec zeigt, wird eine Verringerung der Lichtausbeute von 8 Prozent be­ obachtet, die für eine Anwendung des Strahlungsdetektor nachtei­ lig ist. Die molybdänhaltige Leuchtstoffkeramik läßt sich durch Temperung hingegen stark beeinflussen. Beispielsweise führt die Temperbehandlung einer molybdänhaltigen Leuchtstoffkeramik zu ei­ ner Verringerung der Nachleuchtintensität 5 msec nach Ende der Bestrahlung - ausgehend von einen Intensitätswert von 10^-3,1 vor der Temperung - auf einen Intensitätswert von 10^-4,2 (nach der Temperung). Gleichzeitig ist die Lichtausbeute der getemperten molybdänhaltigen Leuchtstoffkeramik um 16 Prozent gegenüber der ungetemperten Leuchtstoffkeramik erhöht.

Aufgrund der verbesserten Leuchteigenschaften ist der erfindungs­ gemäße Leuchtstoff insbesondere zur Verwendung in einem Röntgen- Computertomographen geeignet.

Claims (9)

1. Leuchtstoff für einen Strahlungsdetektor, dessen Zusammen­ setzung auf einem Seltenerdoxisulfid der allgemeinen Summen­ formel (M_1-xLn_x)₂O₂S basiert, in der M zumindest ein Element der Gruppe Y, La und Gd umfaßt, Ln für zumindest ein Element der Gruppe Eu, Ce, Pr, Tb, Yb, Dy, Sm und Ho steht, und bei dem gilt (2 × 10^-1) × (1 × 10^-6), welcher außerdem zur Reduzierung des Nachleuchtens Molybdän in einem Anteil zwi­ schen 10^-1 und 10^-6 Molprozent enthält.

2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, bei dem Ln Ce und zumindest ein weiteres Element aus der Gruppe Tb, Pr und Eu umfaßt.

3. Leuchtstoff nach Anspruch 1 oder 2, bei dem Molybdän in einem Anteil zwischen 5 × 10^-2 und 1 × 10^-5 Molprozent enthalten ist.

4. Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoff-Keramik mit reduziertem Nachleuchten mit den Schritten:

• - Bereitstellen und Homogenisieren eines Pigmentpulvers der allgemeinen Summenformel (M_1-xLn_xMo_v)₂O₂S wobei M zumin­ dest ein Element der Gruppe Y, La und Gd umfaßt, Ln für zumindest ein Element der Gruppe Eu, Ce, Pr, Tb, Yb, Dy, Sm und Ho steht, und bei dem gilt (2 × 10^-1) × (1 × 10^-6) und 10^-1 v 10^-6
• - Verdichten des Pigmentpulvers zu einer Keramik unter Druck bei Temperaturen über 1200°C unter inerter oder reduzie­ render Atmosphäre und
• - Tempern der verdichteten Keramik unter oxidierenden Bedin­ gungen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Tempern bei einer Temperatur von 600 bis 900°C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, bei dem das Tempern an Luft über einen Zeitraum von 1 bis 100 Stunden durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, bei dem ein Pigmentpulver mit einer nach BET bestimmten Ober­ fläche von mindestens 10m²/g verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, bei dem die Leuchtstoff-Keramik nach dem Tempern einer kon­ trollierten Temperaturbehandlung unter reduzierenden Bedin­ gungen unterworfen wird, um das Nachleuchten auf einen ge­ wünschten höheren Wert einzustellen.

9. Verwendung von Molybdän im Konzentrationsbereich zwischen 10^-1 und 10^-6 Molprozent als Zusatz zu einer Seltenerdoxisul­ fid-Leuchtstoff-Keramik der allgemeinen Summenformel (M_1-xLn_x)₂O₂S, in der M zumindest ein Element der Gruppe Y, La und Gd umfaßt, Ln für zumindest ein Element der Gruppe Eu, Ce, Pr, Tb, Yb, Dy, 5m und Ho steht, und bei dem gilt (2 × 10^-1) × (1 × 10^-6), zur Verminderung des Nachleuchtens.