DE2260047A1

DE2260047A1 - Verfahren zum herstellen eines oxids von yttrium und/oder lanthan und/oder den lanthaniden

Info

Publication number: DE2260047A1
Application number: DE2260047A
Authority: DE
Inventors: Johannes Joseph Hoppenbrouwers
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1971-12-27
Filing date: 1972-12-08
Publication date: 1973-07-05
Also published as: FR2166055B1; JPS5436599B2; JPS4878095A; NL7117857A; FR2166055A1; CA1000044A; BE793365A; US3842012A

Description

PHN.6067. EVER/BOSS/EVH.

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der: N. V. Γ-:..;, y üDüUMPuiiFABHiEKEN

Akte: PHN- 6067
Anmeldung vom ι 7· DöZ. 1972

Verfahren zum Herstellen eines Oxids von Yttrium und/oder Lanthan und/oder den Lanthaniden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Oxids von zumindest einem der Elemente Yttrium, Lanthan und den Lanthaniden. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines lumineszierenden Oxids von Yttrium und/oder Gadolinium und/oder Lanthan und ferner die entsprechend dem genannten Verfahren hergestellten Oxide selbst.

Es ist bekannt, dass die Oxide von Yttrium und/oder Gadolinium und/oder Lanthan bei Aktivierung mit einem oder mehreren der seltenen Erdmetalle gute Leuchtstoffe bilden. Das Interesse richtet sich insbesondere auf die mit dreiwertigem Europium aktivierten Oxide, da diese bei Anregung mit Elektronen' eine sehr wirksame Linienemission im roten Teil des sichtbaren

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Spektrums aufweisen, wodurch sie sich besonders zur Anwendung als rote Komponente im Bildschirm von Farbfernsehröhren eignen. Die mit dreiwertigem Europium aktivierten Oxide können auch in Gasentladungslampen verwendet werden» da sie durch Ultraviolettstrahlen ebenfalls gut angeregt werden können, wobei sie nahezu dieselbe Emission haben wie bei Elektronenanregung,

Lumineszierende Oxide von Yttrium und/oder Gadolinium und/oder Lanthan werden im allgemeinen durch Erhitzung eines Gemisches von Verbindungen von Yttrium und/oder Gadolinium und/oder Lanthan und des Aktivatorelements in einer oxidierenden Atmosphäre hergestellt. In vielen FBllen wird von den Oxiden der genannten Elemente ausgegangen, es ist jedoch ebenfalls möglich, eine gemischte Verbindung dieser Elemente zu bilden, beispielsweise das Mischoxalat, wonach diese gemischte Verbindung durch Erhitzung in das Oxid umgesetzt wird.

Das auf diese Weise hergestellte lumineszierende Oxid besteht aus einem polykristallinen Pulver« Zur Herstellung guter Leuchtstoffe ist es erforderlich, dass die Anzahl der Gitterfehler in den Kristallen möglichst klein ist und dass der Aktivator gut in das Teilgitter aufgenommen worden ist. Ferner ist es für die meisten Anwendungen erforderlich, dass die Abmessungen und Form der Körner des lumineszierenden Pulvers bestimmten Bedingungen genügen. Um eine glatter verlaufende Bildungsreaktion wHhrend der Herstellung der lumineszierenden Oxide und eine verbesserte Kristallinitat des erhaltenen Produkts zu erzielen, ist es bekannt, die Erhitzung der Ausgangsmaterialien in Anwesenheit eines Schmelzsalzes durchzuführen.

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Die britische Patentschrift 1 110 290 beschreibt/beispielsweise die Anwendung von Ammoniumchlorid und Metallchloriden als Schmelzsalz bei der Herstellung von mit dreiwertigem Europium aktiviertem Yttrium- und/oder Gadoliniumoxid, In der britischen Patentschrift 1 127 166 wird die Verwendung von Fluoriden von Alkali- und Erdalkalimetallen und von Borax vorgeschlagen. Die USA-Patentschrift 3 368 980 beschreibt die Anwendung von Erdalkalihalogeniden zusammen mit SiO₂* Die niederländische Patentanmeldung 7 016 705 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Gadoliniumoxidkriställen, in denen das Gadolinium vollständig oder teilweise durch Yttrium ersetzt sein kann und wobei als Schmelzsalz Lithiumoxid oder Verbindungen, die bei Erhitzung Lithiumoxid liefern, angewendet werden*

Es hat sich gezeigt, dass bei Anwendung der genannten Schmelzsalze zwar die Bildungsreaktion der Oxide beschleunigt wird, dass jedoch lediglich in begrenztem Masse eine günstige Beeinflussung der Kristallinität und Kristallform erzielt wird. Ein Nachteil der bekannten Schmelzsalze ist ferner, dass sie sich nur in begrenztem Masse anwenden lassen. Es hat sich etwa gezeigt, dass sich Lithiumoxid bei der Herstellung von Yttriumoxidkristallen als Schmelzsalz weniger eignet, da Lithiumyttrat gebildet werden kann.

Die Erfindung bezweckt, ein Verfahren zur Herstellung der Oxide von Yttrium und/oder Lanthan und/oder den Lanthaniden zu schaffen, bei dem die obengenannten Nachteile nicht auf* treten und durch das sehr gut kristallisierte Oxidkörner erhalten werden.

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Das erfindungsgemBsse Verfahren zum Herstellen, eines Oxids von zumindest einem der Elemente Yttrium, Lanthan und den Lanthaniden ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch hergestellt wird, das Oxide von zumindest einem der Elemente Yttrium, Lanthan und den Lanthaniden und ferner je Mol der genannten Oxide zwischen O_t1 und 2 Mol Oxid von zumindest einem der Alkalimetalle Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium oder Verbindungen enthalt, die bei Erhitzung die genannte Alkalimetalloxidmenge ergeben können, und dass das Gemisch auf eine Temperatur zwischen 1000 und 1UOO⁰C erhitzt wird.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird von einem Oxid oder gegebenenfalls einem Mischoxid der Elemente Yttrium und/oder Lanthan und/oder den Lanthaniden auegegangen. Dieses Ausgangsmaterial besteht au« einem polykristallinen Pulver, dessen Teilchen eine mittlere GrBsse von etwa 2/um haben. Diese Teilchen bestehen jedoch aus Konglomeraten einer grossen Anzahl sehr feiner Mikrokristalle. Mit dem erfindungsgemSssen Verfahren wird das Oxid in ein kristallines Pulver umgesetzt, dessen mittlere Teilchengrösse um einen Faktor 2 grosser sein kann als die des Ausgangsmaterials und bei dem die einzelnen Teilchen nahezu monokristallin sind. Dazu wird entsprechend der Erfindung das Ausgangsgemisch mit je Mol Oxid zwischen 0,1 und 2 Mol Oxid von zumindest einem der Alkalimetalle Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium oder mit Verbindungen gemischt, die die genannte Alkalimetalloxidmenge bei Erhitzung liefern können. Das so gebildete Gemisch wird auf eine Temperatur zwischen 1000 und 1400⁰C erhitzt, wobei eine Rekristallisation des Ausgangsmaterials erfolgt.

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Die Erhitzung kann an Luft ausgeführt werden. Die beizugebende Alkalimetalloxidmenge muss dabei innerhalb der obengenannten Grenzen gewählt werden. Wenn nämlich weniger als 0,1 Mol Alkalimetalloxid je.Mol des Ausgangsmaterials angewendet wird, erhält man eine unzureichende Rekristallisation und ein unzureichendes Kristallwachstum. Die Kristallgrösse des Endprodukts nimmt mit zunehmender Alkalimetalloxidmenge zu. Die Anwendung von mehr als 2 Mol Alkalimetalloxid je Mol Ausgangsgemisch ist jedoch unerwünscht, da im allgemeinen keine weitere Zunahme der mittleren Korngrösse erzielt wird.

Vorzugsweise wird beim erfindungsgemässen Verfahren als Quelle für das Alkalimetalloxid Natrium- und/oder Kaliumkarbonat verwendet, und zwar in einer Menge zwischen 0,4 und 2 Mol je Mol Oxid von Yttrium, Lanthan und den Lanthaniden. Diese Karbonate sind nämlich preisgünstig und in sehr reiner Form erhältlich.

Bei einer bevorzugten Ausftihrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet man in dem zu erhitzenden Gemisch ausserdem Schwefel, Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass Schwefel sogar in sehr kleinen Mengen eine beträchtliche weitere Zunahme der Kristallgrösse zur Folge hat. Die Schwefelmenge kann in weiten Grenzen gewählt werden. Bei einer Menge von 0,001 Mol Schwefel je Mol Oxid von Yttrium, Lanthan und den Lanthaniden erzielt man bereits eine deutliche Auswirkung der Schwefelbeigabe, Bei Verwendung grosser Schwefelmengen nimmt jedoch das Kornwachstum wieder ab. Daher wird nicht mehr als 1,50 Mol Schwefel je Mol des Ausgangsmaterials angewendet,

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Es werden Schwefelmengen zwischen 0,01 und O_t3O Mol je Mol des Ausgangsgemisches bevorzugt. Man kann dann eine Korngrösse des Endprodukts erzielen, die um einen Faktor grosser ist als die des Ausgangsmaterials, wobei die Teilchen nahezu monokristallin sind.

Man kann die Dauer der Erhitzung des Gemisches zwischen weiten Grenzen wühlen, und dabei werden u.a. die Erhitzungstemperatur und die Menge des zu erhitzenden Gemisches berücksichtigt. Es werden Erhitzungszeiten zwischen 2 und 16 Stunden bei einer Erhitzungstemperatür zwischen 1100 und 1200°C bevorzugt.

Im allgemeinen ist es erwünscht, das erzielte Produkt nach dem Abkühlen, z.B. mit Wasser, zu waschen, um das Produkt von Alkalimetallverbindungen zu reinigen, und es danach zu trocknen.

Das erfindungsgemBsse Verfahren wird vorzugsweise zum Herstellen eines lumineszierenden Oxids entsprechend der Formel M'₂_ M^w 0 angewendet, in der M* zumindest eines der Elemente Yttrium, Gadolinium und Lanthan und M" zumindest eines der Elemente Europium, Terbium und Cer darstellt und worin 0,0002 ^ χ £ 0,2. Diese Ausführungsform des erfindungsgemSssen Verfahrens hat den Vorteil, dass ein lumineszierendes Oxid erzielt wird, mit dem im Vergleich zu den auf bekannte Weise hergestellten Oxiden grössere Helligkeiten erreicht werden können. Ferner haben die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Oxide den Vorteil, dass sie bessere Anwendungseigenschaften haben, wodurch sie sich, z.B. auf dem Schirm einer Kathodenstrahlröhre, besser anbringen lassen.

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Infolge der guten Kristallinitat und der grossen Kristallabmessungen wird die unerwünschte Wechselwirkung zwischen den lumineszierenden Oxiden, entsprechend der Erfindung und den pho to empfindlichen Suspensionen nahezu ausgeschlossen»

Die Erfindung wird an Hand einiger Beispiele und Messungen näher erläutert»
BEISPIEL t

Man stellt ein Gemisch aus 400 g Y₁ Q_n-Eu_{n noK}0_ und g Na₂CO„ her. Das als Ausgangsmaterial verwendete Mischoxid hat eine mittlere Korngrösse von etwa T/unu Die einzelnen Körner bestehen au& Agglomerat en von Mikrokristallen (Primäre KorngrBsse <ζ 0,1/um), Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 1180⁰C h Stunden lang in einem Ofen an Luft erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das erhaltene Produkt zerkleinert _t mit Wasser gewaschen und getrocknet« Das so erzielt© Pulver ist ein lumineszierendes, mit Europium aktiviertes Yttriumoxid entsprechend derselben Formel wie das Ausgangsmaterial, und es besteht aus praktisch monokristallinen Teilchen mit einer mittleren primären Komgrösse von etwa 2/um. BEISPIELE 2 bis 7

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mehrmals wiederholt, wobei jedoch dem Gemisch ausserdem verschiedene Schwefelmengen beigegeben werden* In der nachstehenden Tabelle I sind die angewendeten Schwefelmengen für die Beispiele 2 bis angegeben, sowie die primäre Korngrösse d des in jedem Beispiel erhaltenen Produkts. Ferner sind in Tabelle I die relativen Helligkeiten H, in beliebigen Einheiten, der erhaltenen lumineszierenden Oxide bei Elektronenanregung in einer demontierbaren Kathodenstrahlröhre aufgeführt,

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TABELLE I

Beispiel	Menge S in g	d in /um	rel.Helligkeit H
2	8	2,2	129
3	16	2,5	135
if	Zh	2,8	137
5	32	3,8	14O
6	Uo	3,8	135
7	80	14,0	117

Die lumineszierenden Oxide entsprechend den Beispielen 1 bis 7 liefern nach dem Anbringen in Kathodenstrahlröhren bei Elektronenanregung Helligkeiten, die zwischen 53 und 62 Nit variieren,
BEISPIEL 8

q95°3 ^und

Man stellt ein Gemisch aus 30 g Y₁ 23,4 g K„CO„ her. Das verwendete Mischoxid hat dieselben Eigenschaften wie das in Beispiel 1 benutzte Ausgangsmaterial. Auf entsprechende Weise wie in Beispiel 1 wird das Gemisch einer wärmebehandlung unterzogen. Das erzielte Produkt hat eine primflre Korngrösse von 2,1 /um.
BEISPIEL 9

Es wird auf entsprechende Weise wie in Beispiel 8 vorgegangen, wobei das Gemisch 12 g Mischoxid und 15,7 S Rb„CO_ enthalt. Die primSre Korngrösse des erzielten Produkts beträgt 1,7/um.

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Beispiel ro ;

Man mischt 30 g Y_{1 onK}Eu_n _nQ~0~ mit 55,2 g Cs_C0_. Danach geht man auf dieselbe Art und Weise vor wie in Beispiel .1 · Die primäre Korngrösse des eraielten Produkts beträgt etwa 10 /um, BEISPIEL 11

Man mischt 19,35 S ^La2°3» °*⁶5 S Eu₂O- und 20 g CsgCO-. Danach wird eine Wärmebehandlung entsprechend Beispiel 1 ausgeführt. Das nun entstandene Produkt enthält ein lumineszierendes, mit Europium aktiviertes Lanthanoxid, dessen primäre Korngrösse k /um beträgt.
BEISPIEL 12

Man erhitzt ein Gemisch aus 100 g EügO«, das aus Konglomeraten von Mikrokristallen mit einer primären KorngrSsse von weniger als 0,1 /um besteht, und 60 g Soda auf dieselbe Art und Weise wie im Beispiel 1. Das erhaltene Eu₀O₀ besteht aus einem monokristallinen Pulver mit einer primären Korngrösse von etwa 5/um,

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Claims

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1. Verfahren zum Herstellen eines Oxids von zumindest einem der Elemente Yttrium, Lanthan und den Lanthaniden, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch hergestellt wird, das Oxide von zumindest einem der Elemente Yttrium, Lanthan und den Lanthaniden und ferner je Mol der genannten Oxide zwischen 0,1 und 2 Mol Oxid von zumindest einem der Alkalimetalle Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium oder Verbindungen enthält, die bei Erhitzung die genannte Alkalimetalloxidmenge ergeben können, und dass das Gemisch auf eine Temperatur zwischen 1000 und 14OO"C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch Natrium- und/oder Kaliumkarbonat in einer Menge enthält, die zwischen 0,4 und 2 Mol Je Mol Oxid von Yttrium, Lanthan und den Lanthaniden liegt«

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aussordern Schwefel in einer Menge zwischen 0,001 und 1,50 Mol je Mol Oxid von Yttrium, Lanthan und den Lanthaniden enthSlt.

k, Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelmengen zwischen 0,01 und 0,30 Mol beträgt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhitzung während 2 bis 16 Stunden bei einer Temperatur zwischen 1100 und 1200⁰C erfolgt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,dass das erzielte Produkt

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nach dem Abkühlen von Alkalimetallverbindungen reingewaschen und danach getrocknet wird.

7» Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein lumineszierendes Oxid entsprechend der Formel Μ·₉ M" O„ hergestellt wird, in der M¹ zumindest eines der Elemente Yttrium, Gadolinium und Lanthan und M" zumindest eines der Elemente Europium, Terbium und Cer darstellt und worin 0,002 ^x <0,2.

8. Oxide von zumindest einem der Elemente Yttrium, Lanthan und den Lanthaniden, hergestellt mit einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7·

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