DE2009441A1

DE2009441A1 - Verfahren zum Rekristallisieren von Oxydsulfiden

Info

Publication number: DE2009441A1
Application number: DE19702009441
Authority: DE
Inventors: Johannes Aloysius Maria; Schuil Roelof Egbert; Emmasingel Eindhoven Dikhoff (Niederlande)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1969-03-22
Filing date: 1970-02-28
Publication date: 1970-10-08
Also published as: NL6904459A; GB1243326A; AU1275670A; CA928944A; DE2009441B2; ES377713A1; BE747747A; FR2039921A5

Description

Dipl.-Ing. HORST AUHR

'uUu.;.'.;;, JiFABRiEKEN . PHN 3952

·■-■=: PHN- 3952 Va/RJ

27«Febr.1970

"Verfahren zum Rekristallisieren von Oxydsulfiden".

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Rekristallisieren von Oxydsulfiden, auf durch ein derartiges Verfahren erhaltene Oxydsulfide, insbesondere lumineszieren.de Oxydsulfide, und auf Leuchtschirme, die ein derartiges rekristallisiertes lumineszierendes Oxydsulfid enthalten.

Oxydsulfide der Elemente Yttrium, Lanthan und der Lanthanide sind längst bekannt. Insbesondere die Mischkristalle der* allgemeinen Formel M' M" O S sind in der letzten Zeit Gegenstand ausgedehnter Untersuchungen, weil bei passender Wahl der Elemente M¹ und

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M" und bei bestimmten Werten von χ besonders zweckmässige Leuchtstoffe erhalten werden können. So werden in den britischen Patentschriften 1 131 956 und 1 121 055 Leuchtstoffe beschrieben, die der obenstehenden Formel entsprechen, wobei M¹ eines oder mehrere der Elemente
Yttrium, Gadolinium, Lanthan und Lutetium, M" ein Element aus der Gruppe der Lanthaniden darstellt und χ
einen Wert zwischen 0,0002 und 0,2 annehmen kann. Das
mit M" bezeichnete Element dient als sogenanntes Aktivatorelement für den Leuchtstoff.

Diese bekannten lumineszierenden Oxydsulfide können sowohl durch Strahlung, z.B. Ultraviolettstrahlung, als auch mit Teilchen, z.B. Elektronen, angeregt werden und weisen dann, je nach der Art und der Konzentration des Aktivatorelements, eine verschiedene Emission auf. Insbesondere die mit dreiwertigem Europium
aktivierten Oxy^sulfide sind interessant, weil diese
eine sehr starke rote Emission in demjenigen Teil des
Spektrums hervorrufen, der für das von dem Bildschirm
einer Farbfernsehbildwiedergabe-Elektronenstrahlröhre
auszusendende Licht wesentlich ist. Die mit dreiwertigem Terbium aktivierten Oxji^sulfide, die eine starke grüne Emission aufweisen, sind für Röntgenbildverstärkerröhren und für Elektronenstrahlröhren, z.B. aur Wiedergabe von Farbfernsehbildern, von besonderer Bedeutung.

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Im allgemeinen werden die lumineszierenden Oxosulfide dadurch hergestellt, dass ein Gemisch der Oxyde der Elemente M¹ und M" oder Verbindungen, die bei Erhitzung die Oxyde von'M' bzw. M" bilden, in Gegenwart einer Schwefelverbindung erhitzt werden. In den obengenannten britischen Patentschriften werden z.B. einige Verfahren beschrieben, bei denen von einem Gemisch von Oxyden oder Oxalaten ausgegangen wird, das in einem Schwefelwasserstoffstrom erhitzt wird. Die niederländische Offenlegungsschrift 6802869 beschreibt ein Verfahren, bei dem eine Verbindung oder ein Gemisch von Stoffen, z.B. ein Alkalithiosulfat oder ein Gemisch von Schwefel und Alkalicarbonat, verwendet wird, aus der (oder dem) ein Alkalisulfid und ein Polysulfid gebildet werden* Ferner ist es bereits bekannt, als Schwefelverbindung Natrium- oder Kaliumrhodanid zu verwenden (niederländische Patentanmeldungen 6704591 und 670919I),

Bei den obenerwähnten bekannten Verfahren ist die Ausbeute der Reaktion zur Bildung des Oxydsulfids zufriedenstellend. Gut ausgebildete OxyJ^ulfidkristalle, d.h. Kristalle mit wenigen Unvollkomraenheiten, die für gute Leuchtstoffe erforderlich sind, lassen sich nur erhalten, wenn die Herstellung des lumineszierenden Oxysulfids bei einer hohen Temperatur» d.h. bei einer Temperatur von mehr als 7OO°G, vorzugsweise bei etwa 1100°C, stattfindet. Dies ergibt den

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Nachteil, dass grosse Mengen aggressiver Dämpfe bei der Reaktion frei qerden, die den Tiegel und den Ofen, in dem das Reaktionsgemisch sich befindet, angreifen.

Die Erfindung bezweckt, ein Verfahren zur Herstellung von Oxyjsulfiden mit optimalen Kristalleigenschaften zu schaffen.

Das Verfahren nach der Erfindung zum Rekristallisieren eines Oxy^usulfids eines oder mehrerer der Elemente aus der Gruppe Yttrium, Lanthan und der Lanthanide ist dadurch gekennzeichnet, dass das Ox^susulfld mit Sulfid und/oder Polysulfid eines oder mehrerer der Alkalimetalle oder mit Stoffen gemischt wird, die bei Erhitzung Sulfid und/oder Polysulfid einer Alkalimetalls liefern, das Gemisch auf eine Temperatur zwischen 1000 und 1500⁰C erhitzt und dann auf die Umgebungstemperatur abgekühlt wird.

Als Ausgangsstoff kann beim Verfahren nach der Erfindung ein OxyJ^ulfid verwendet werden, das auf irgendeine Weise hergestellt ist. Unabhängig von diesem

t
Herstellungsverfahren werden durch das erfindungsgemäs-

se Verfahren Oxysulfidkristalle mit einem hohen Kristallperfektionsgrad erhalten. Ausserdem können die Abmessungen der einzelnen Kristalle beeinflusst werden; namentlich können diese Abmessungen vergrössert werden. Der Ausgangsstoff kann ein Oxysulfid von mehr als einem der erwähnten Elemente sein, wie dies z.B. bei lumineszierenden

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bei lumineszierenden Oxysulfiden der Fall ist. Um derartige Oxysulfidmischkristalle zu erhalten, ist es aber manchmal vorteilhaft, wenn von einem Gemisch ausgegangen wird, das mehr als ein Oxysulfid der erwähnten " Elemente enthält und aus dem während der Rekristallisation Oxysulfidmischkristalle gebildet werden, weil dann die Dosierung der einzelnen Elemente besser geregelt werden kann. , ' |

Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich besonders gut zur Herstellung lumineszierender Oxysulfide, die der Formel M' M" O_S entsprechen, in der M' eines oder mehrere der Elemente Yttrium, Gadolinium, Lanthan und Lutetium und M" ein Element aus der Gruppe der Lanthanide darstellt, während χ einen Wert zwischen 0,0002 und 0,2 aufweist. Für diese Stoffe sind nämlich neben einer guten Ausbildung des Gitters der Kristalle auch die Kristallabmessungen von grosser Bedeutung.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil des Ver- -

fahrens nach der Erfindung ist der, dass für die Herstellung der als Ausgangsmaterial dienenden Oxysulfide optimale Bedingungen gewählt werden können. Z.B. kann diese Herstellung bei niedriger Temperatur, z.B. einer Temperatur von weniger als etwa 700⁰C, stattfinden. Ausser dem wirtschaftlichen Vorteil dieser niedrigen Temperatur wird der Vorteil erhalten, dass die freiwerden-den Dämpfe bei dieser niedrigen Temperatur viel weniger

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aggresiv sind. Bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung lumineszierender Oxysulfide nach der niederländischen Patentanmeldung 680286°-» bei dem eine Verbindung verwendet wird, aus der ein Alkalisulfid und ein Polysulfid gebildet werden, sind die Bedingungen für die Rekristallisation nicht günstig, weil die bei der Reaktion freiwerdenden Sulfate das Kristallwachstum nicht günstig beeinflussen. Das Verfahren nach der Erfindung weist aber den Vorteil auf, dass die Rekristallisation unter optimalen Bedingungen stattfindet.

Aus der niederländischen Patentanmeldung 670^591 ist zwar bekannt, dass die Herstellung lumineszierender Oxysulfide bei einer niedrigen Temperatur stattfinden kann, wpnach das Reaktionsprodukt zum zweiten Mal in einer sauerstofffreien Atmosphäre auf hohe Temperatur, und zwar zwischen 1100 und I500°C, erhitzt wird. Bei dieser Nacherhitzung findet auch eine gewisse Rekristallisation statt, aber es hat sich herausgestellt, dass auf diese Weise nur ein beschränkter Einfluss auf die Kristallgrösse ausgeübt werden kann, wodurch das fertige Produkt im allgemeinen aus verhältnismässig feinkörnigem Material besteht.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung können grosse Mengen an Oxysulfiden gleichzeitig rekxistallisiert werden, wobei die Entferntrag aus dem Tiegel keine Schwierigkeiten bereitet. Dabei hat das erfindungsge-

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masse Verfahren den grossen Vorteil, dass Oxydulfidkristalle gebildet werden können, deren Abmessungen erheblich grosser als die des Ausgangsmaterials sind. Das Ausmass der Vefgröseerung des Kristalls ist von der Zeit, während der die Rekristallisation stattfindet, sowie von der Temperatur und von der Zusammensetzung und der Menge der mit dem Oxysulfid zu mischenden Stoffe abhängig· Das Verfahren nach der Erfindung ermög- . j licht es, durch passende Wahl der erwähnten Faktoren.die Kristallgrösse des rekristallisierten Oxysulfids innerhalb weiter Grenzen zu regeln. Obgleich die lunimeszierenden Eigenschaften des lumineszierenden Oxysulfidpulvere selbst durch die grossen Kristallabmessungen nur wenig verbessert werden, ist es beim Anbringen des Pulvers auf einem Schirm oft erwünscht, dass verhältnis-« massig grosse Kristalle zur Verfügung stehen* Es ist nämlich bekannt, dass ein grobkörniges Pulver sich

leichter verarbeiten und auf einem Schirm anbringen "

lässt und dass der Angriff auf grobe Körner, z.B. durch ein zu verwendendes photochemisches Bindemittel, geringer als bei einem feinkörnigen Material ist.

Die Erhitzung des Gemisches aus Oxysulfiden und Sulfiden und/oder Pölysulfiden erfolgt vorzugsweise unter Luftabschluss während einer Zeitdauer von 0,25 τ 15 Stunden. Diese Zeitdauer ist von der Temperatur abhängig, bei der die Reaktion durchgeführt wird; wenn die

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gewählte Temperatur hoch ist, ist eine kurzzeitige Erhitzung genügend.

Im allgemeinen ist es erforderlich, dass das durch das Verfahren nach der Erfindung erhaltene abgekühlte Produkt mit Wasser ausgelaugt wird, wobei sämtliche in Wasser löslichen Verbindungen entfernt werden und nur das unlösliche Oxysulfid zurückbleibt.

Die Menge an Sulfiden und/oder Polysulfiden, die beim Verfahren nach der Erfindung mit dem Ausgangsmaterial gemischt werden muss, kann innerhalb sehr weiter Grenzen gewählt werden. Vorzugsweise ist diese
Menge aber nicht geringer als 0,05 Mol Sulfid und/oder Polysulfid pro Mol Oxysulfid. Eine Menge von mehr als
5 Mol pro Mol Oxysulfid ist im allgemeinen nicht erforderlich.

Es ist oft vorteilhaft, das Ausgangsmaterial mit Stoffen zu mischen, die bei Erhitzung Sulfide und/ oder Polysulfide von Alkalimetallen liefern, weil die
erwähnten Sulfide und Polysulfide besonders hygroskopisch sind und sich schwer aufbewahren lassen. Ein derartiger Stoff ist z.B. das Thiosulfat eines Alkalimetalls. Wenn Thiosulfat verwendet wird, beträgt die angewandte Menge vorzugsweise 0,2 bis 20 Mol pro Oxysulfid, Ferner kann das Ausgangsmaterial mit Schwefel und einer Alkalimetallverbindung, z.B. einem oder mehreren der
Hydroxyde, Carbonate und Sulfite, gemischt werden. Die

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angewandte Menge ist dann vorzugsweise äquivalent mit 0,05 bis 5 Mol Sulfid und/oder Polysulfid pro Mol Oxysulfid.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert.

I. Man mischt 25kg Y₁- _QEu -,O₀S mit 12,5 wasserfreiem Natriumthiosulfat. Dieses Gemisch wird 4 Stunden auf eine Temperatur von 1,200° C in einem verschlossenen ™

Tiegel erhitzt. Nach der Erhitzung wird das Endprodukt aus dem Tiegel entfernt, mit Wasser ausgelaugt und getrocknet. Bei Messung der spezifischen Oberfläche des pulverförmigen Endprodukts mit Hilfe eines Gasadsorptionsapparats wird ein Wert von 0,4 m²/g erhalten. Die spezifische Oberfläche ist den Abmessungen der Kristalle etwa umgekehrt proportional. Der obenerwähnte Wert der spezifischen Oberfläche ergibt einen mittleren Durchmesser der Kristalle von etwa 2 /um. j

Das in diesem Beispiel als Ausgangsmaterial verwendete mit Europium aktivierte Yttriumoxysulfid war dadurch hergestellt worden, dass ein Gemisch aus einem Mischoxyd von Yttrium und Europium und Kaliumrhodanid auf eine Temperatur von 500⁰C erhitzt wurde. Dieses Ausgangsprodukt hatte eine spezifische Oberfläche .von 34 m²/g und wies bei Anregung mit Elektronen in einer demontierbaren Elektronenstrahlröhre eine Helligkeit auf, die nur 3 ^ der Helligkeit des nach der Erfindung re-

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kristallisierten Oxysulfids betrug.

Zum Vergleich wurde ein Teil des Ausgangsprodukts auf bekannte Weise auf 1300⁰C in einer sauerstofffreien Atmosphäre nacherhitzt. Messung der spezifischen Oberfläche des nacherhitzten Materials ergab einen Vert von etwa 2 m²/g und die Helligkeit des in einer demontierbaren Elektronenstrahlröhre angebrachten Materials betrug 95 % der Helligkeit des nach der Erfindung rekristallisierten Oxysulfids. Nach Anbringung des auf bekannte Weise nacherhitzten Materials mit Hilfe eines photοchemischen Bindemittels in einer Farbbildwiedergabe-Elektronenstrahlröhre wurde jedoch eine Helligkeit gemessen_t die nur 65 $ der Helligkeit des nach der Erfindung rekri&tallisierten Oxysulfids betrug, das auf gleiche Weise in einer Elektronenstrahlröhre angebracht war.

II. Man mischt 10 g Y₁ O₀Eu_n ^₀O S mit 2 g Na₀S und erhitzt dieses Gemisch 3 Stunden auf 1150°C in einer Stickstof f atmosphäre. Nach der Erhitzung wird das Endprodukt mit Wasser ausgelaugt und getrocknet.

Das verwendete Ausgangsmaterial war dadurch erhalten worden, dass Y_0_, Eu₀O und Natriumthiosulfat 2,5 Stunden auf 600°C erhitzt wurden.

Die Herabsetzung der spezifischen Oberfläche und somit die Vergrösserung der Kristallabmessungen und die Helligkeitszunahme sind von der gleichen Grössenord-

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nung wie im Beispiel I.

III. Man mischt 32,5 g La O S, 1,85 g Eu₂O S und
7 g NaA. Dieses Gemisch wird eine Stunde auf 14OO° C in einem verschlossenen Tiegel erhitzt. Nach Abkühlung des Tiegels mit seinem Inhalt wird das Endprodukt mit
Wasser ausgelaugt und getrocknet.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Lanthan-

oxysulfid bzw. Europiumsulfid war dadurch hergestellt, %

worden, dass ein Gemisch aus Lanthanoxyd bzw. Europiumoxyd und Natriumrhodanid auf 500°C erhitzt wurde.

Die Herabsetzung der spezifischen Oberfläche und die Helligkeitszunahme sind von der gleichen Grössenordnung wie im Beispiel I.

IV. Man Mischt 500 g Y_{1 n}Eu_ ..0„S, i4o g NaOH und

•»y υ, ι λ.

25O g S. Dieses Gemisch wird Λ Stunden auf 1150°C in
einem verschlossenen Tiegel erhitzt. Nach Abkühlung des Tiegels mit Inhalt wird das Endprodukt mit Wasser ausgelaugt und getrocknet. '

Das Ausgangsmaterial war auf gleiche Weise
wie im Beispiel I hergestellt worden.

Die Kristallabmessungen des rekristallisierten Oxysulfids sind in diesem Falle um etwa einen Faktor 2 grosser als die im Beispiel I, während die Helligkeit szunahme von der gleichen Grössenordnung wie im
Beispiel I ist.

V. Man Mischt 3& g Gd₁ 93Tb₀ QgOgS, 38 g

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und 38 g S. Dieses Gemisch wird 2 Stunden auf 1200⁰C in einem verschlossenen Tiegel erhitzt. Das erhaltene Endprodukt wird mit Wasser ausgelaugt und getrocknet. Das verwendete Ausgangsmaterial war dadurch hergestellt worden, dass ein Mischoxyd von Gadolinium und Terbium auf 600°C in einem feuchten Schwefelwasserstoff strom erhitzt wurde.

Die Vergrösserung der spezifische Oberfläche liegt in der gleichen Grössenordnung wie im Beispiel I,

Obgleich alle beschriebenen Beispiele sich auf lumineszierende Oxysulfide beziehen, beschränkt sich die Erfindung keineswegs auf diese Beispiele. Auf völlig entsprechende Weise können nichtlumineszierende Oxyeulfide rekristallisiert werden.

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Claims

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Patentansprüche:

'1. Verfahren zum Rekristallisieren eines Oxysulfids eines oder mehrerer der Elemente aus der Gruppe Yttrium, Lanthan und der Lanthanide^ dadurch gekennzeichnet, dass das Oxysulfid mit Sulfid und/oder Polysulfid eines oder mehrerer der Alkalimetalle oder mit Stoffen gemischt wird, die bei Erhitzung Sulfid und/oder Polysulfid eines Alkalimetalls liefern, das Gemisch auf eine ■ *■ Temperatur zwischen 1000 und 1500°C erhitzt und dann auf die Umgebungstemperatur abgekühlt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch mehr als ein Oxysulfid der erwähnten Elemente enthält, aus denen während der Rekristallisation Oxysulfidmischkristalle gebildet werden. 3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein lumineszierendes Oxysulfid ■ gebildet wird, das der Formel M' M" OS entspricht, ä

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in der M¹ eines oder mehrere der Elemente Yttrium, Gadolinium, Lanthan und Lutetium und M" ein Element aus der Gruppe der Lanthaniden darstellt, während χ einen Fert zwischen 0,0002 und 0,2 hat.

h. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, dass das zu erhitzende Gemisch 0,25 bis 15 Stunden unter Luftabschluss erhitzt wird. 5· Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder h, dadurch gekennzeichnet, dass das abgekühlte Produkt mit

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Wasser ausgelaugt und dann getrocknet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3> 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zu erhitzende Gemisch pro Mol Oxysulfid 0,05 bis 5 Mol Sulfid und/oder Polysulfid eines oder mehrerer der Elemente Natrium, Kalium und Lithium oder von Stoffen enthält, die bei Erhitzung die erwähnte Menge an Sulfid und/oder Polysulfid liefern.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zu erhitzende Gemisch pro Hol Oxysulfid 0,2 bis 20 Mol Natrium- und/oder Kaliumthiosulfat enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zu erhitzende Gemisch Schwefel und eines oder mehrere der Hydroxyde, Carbonate und Sulfite eines Alkalimetalls enthält.

9. Oxysulfid, das durch ein Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche erhalten ist.

10. Lumineszierendes mit dreiwertigem Europium aktiviertes Yttrium- und/oder Lanthanoxysulfid nach Anspruch 9

11. Lumineszierendes mit dreiwertigem Terbium akti- > viertes Lanthan- und/oder Yttriumoxysulfid nach Anspruch 9

12. Verwendung der luraineszierenden Oxysulfide nach Anspruch 10 oder 11 für Leuchtschirme für Gasentladungslampen, Elektronenstrahlröhren und Röntgenbildverstärkerröhr en.

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