DE2009441C3

DE2009441C3 - Process for the recrystallization of oxysulfides

Info

Publication number: DE2009441C3
Application number: DE19702009441
Authority: DE
Inventors: Johannes Aloysius Maria Schuil Roelof Egbert Eindhoven Dikhoff (Miederlande)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1969-03-22
Filing date: 1970-02-28
Publication date: 1977-10-06

Description

genschaften zu schaffen.to create properties.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Oxysulfid mit Sulfid und/oder Polysulfid eines oder mehrerer der Alkalimetalle oder mit Stoffen gemischt wird, die bei Erhitzung Sulfid und/oder Polysulfid eines Alkalimetalls liefern, das Gemisch auf eine Temperatur zwischen 1000 und 1500⁰C erhitzt und dann auf die Umgebungstemperatur abgekühlt wird.This object is achieved according to the invention by a method of the type mentioned at the outset, which is characterized in that the oxysulfide is mixed with sulfide and / or polysulfide of one or more of the alkali metals or with substances which, when heated, yield sulfide and / or polysulfide of an alkali metal, the mixture is heated to a temperature between 1000 and 1500 ⁰ C and then cooled to the ambient temperature.

Weitere Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.Further refinements of the method according to the invention emerge from the subclaims.

Als Ausgangsstoff kann beim Verfahren nach der Erfindung ein Oxysulfid verwendet werden, das auf irgendeine Weise hergestellt worden ist. Unabhängig von diesem Herstellungsverfahren werden durch das erfindungsgemäße Verfahren Oxysulfidkristalle mit einem hohen Kristallperfektionsgrad erhalten. Außerdem können die Abmessungen der einzelnen Kristalle beeinflußt werden; namentlich können diese Abmessungen vergrößert werden.As a starting material, an oxysulfide can be used in the method according to the invention, which on has been made some way. Regardless of this manufacturing process, the Process according to the invention obtained oxysulfide crystals with a high degree of crystal perfection. Besides that the dimensions of the individual crystals can be influenced; in particular, these dimensions be enlarged.

Der Ausgangsstoff kann ein Oxysulfid von mehr als einem der erwähnten Elemente sein, wie dies z. B. bei lumineszierenden Oxysulfiden der Fall ist. Um derartige Oxydsulfidmischkristalle zu erhalten, ist es aber manchmal vorteilhaft, wenn von einem Gemisch ausgegangen wird, das mehr als ein Oxysulfid der erwähnten Elemente enthält und aus dem während der Rekristallisation Oxysulfidmischkristalle gebildet werden, weil dann die Dosierung der einzelnen Elemente besser geregelt werden kann.The starting material can be an oxysulphide of more than one of the elements mentioned, as z. B. at luminescent oxysulfides is the case. However, it is necessary to obtain such mixed oxide sulfide crystals sometimes advantageous when starting from a mixture that contains more than one oxysulphide of contains the elements mentioned and from which oxysulfide solid solutions are formed during recrystallization, because then the dosage of the individual elements can be better regulated.

Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich besonders gut zur Herstellung lumineszierender Oxysulfide, die der Formel M^-AT₁O₂S entsprechen, in der M' eines oder mehrere der Elemente Yttrium, Gadolinium, Lanthan und Lutetium und IvI" ein Element aus der Gruppe der Lanthanide darstellt, während χ einen Wert zwischen 0,0002 und 0,2 aufweist. Für diese Stoffe sind nämlich neben einer guten Ausbildung des Gitters der Kristalle auch die Kristallabmessungen von großer Bedeutung.The method according to the invention is particularly suitable for the production of luminescent oxysulfides which _{correspond to the formula M ^ -AT 1} O ₂ S, in which M 'one or more of the elements yttrium, gadolinium, lanthanum and lutetium and IvI "is an element from the Represents the group of lanthanides, while χ has a value between 0.0002 and 0.2, because for these substances, in addition to a good formation of the lattice of the crystals, the crystal dimensions are also of great importance.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung ist der, daß für die Herstellung der als Ausgangsmaterial dienenden Oxysulfide optimale Bedingungen gewählt werden können. Zum Beispiel kann diese Herstellung bei niedriger Temperatur, z. B. einer Temperatur von weniger als etwa 700°C, stattfinden. Außer dem wirtschaftlichen Vorteil dieser niedrigen Temperatur wird der Vorteil erhalten, daß die freiwerdenden Dämpfe bei dieser niedrigen Temperatur viel weniger aggressiv sind. Bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung lumineszierender Oxysulfide nach der NL-OS 68 02 869, bei dem eine Verbindung verwendet wird, aus der ein Alkalisulfid und ein Polysulfid gebildet werden, sind die Bedingungen für die Rekristallisation nicht günstig, weil die bei der Reaktion freiwerdenden Sulfate das Kristallwachstum nicht günstig beeinflussen. Das Verfahren nach der Erfindung weist aber den Vorteil auf, daß die Rekristallisation unter optimalen Bedingungen stattfindet.Another major advantage of the method according to the invention is that for the production of the As a starting material serving oxysulfide optimal conditions can be selected. For example can this production at low temperature, e.g. B. a temperature of less than about 700 ° C, take place. Besides the economic advantage of this low temperature, the advantage is obtained that the The vapors released are much less aggressive at this low temperature. With the well-known Process for the production of luminescent oxysulfides according to NL-OS 68 02 869, in which a compound is used, from which an alkali sulfide and a polysulfide are formed, are the conditions for the Recrystallization is not favorable because the sulfates released during the reaction do not promote crystal growth influence favorably. The method according to the invention has the advantage that the recrystallization takes place under optimal conditions.

Aus der NL-OS 67 04 591 ist zwar bekannt, daß die Herstellung lumineszierender Oxysulfide bei einer niedrigen Temperatur stattfinden kann, wonach das Reaktionsprodukt zum zweitenmal in einer sauerstofffreien Atmosphäre auf hohe Temperatur, und zwar zwischen 1100 und 1500° C, erhitzt wird. Bei dieser Nacherhitzung findet auch eine gewisse Rekristallisation statt, aber es hat sich herausgestellt, daß auf diese Weise nur ein beschränkter Einfluß auf die Kristallgröße ausgeübt werden kann, wodurch das fertige Produkt im allgemeinen aus verhältnismäßig feinkörnigem Material besteht.From NL-OS 67 04 591 it is known that the production of luminescent oxysulfides in a low temperature can take place, after which the reaction product for the second time in an oxygen-free Atmosphere is heated to a high temperature, between 1100 and 1500 ° C. At this Some recrystallization also takes place after heating, but it has been found that on this In this way, only a limited influence can be exerted on the crystal size, which results in the finished product generally consists of relatively fine-grained material.

Bei einem Verfahren nach der Erfindung können große Mengen an Oxysulfiden gleichzeitig rekristallisiert werden, wobei die Entfernung aus dem Tiegel keine Schwierigkeiten bereitet. Dabei hat das erfindungsgemäße Verfahren den großen Vorteil, daßIn a process according to the invention, large amounts of oxysulfides can be recrystallized at the same time and removal from the crucible is not difficult. The inventive Method has the great advantage that

ίο Oxysulfidkristalle gebildet werden können, deren Abmessungen erheblich größer als die des Ausgangsmaterials sind. Das Ausmaß der Vergrößerung der Kristalle ist von der Zeit, während der die Rekristallisation stattfindet sowie von der Temperatur und von der Zusammensetzung und der Menge der mit dem Oxysulfid zu mischenden Stoffe abhängig. Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht es, durch passende Wahl der erwähnten Faktoren die Kristallgröße des rekristallisierten Oxysulfids innerhalb weiter Grenzen zu regeln. Obgleich die lumineszierenden Eigenschaften des lumineszierenden Oxysulfidpulvers selbst durch die großen Kristallabmessungen nur wenig verbessert werden, ist es beim Anbringen des Pulvers auf einem Schirm oft erwünscht, daß verhältnismäßig große Kristalle zur Verfügung stehen. Es ist nämlich bekannt, daß ein grobkörniges Pulver sich leichter verarbeiten und auf einem Schirm anbringen läßt und daß der Angriff auf grobe Körner, z. B. durch ein zu verwendendes photochemisches Bindemittel, geringer als bei einem feinkörnigen Material ist.ίο Oxysulfide crystals can be formed whose Dimensions are significantly larger than those of the starting material. The extent of the magnification of the Crystals is dependent on the time during which the recrystallization takes place as well as the temperature and the Composition and the amount of the substances to be mixed with the oxysulfide dependent. The procedure according to the invention makes it possible, by suitable choice of the factors mentioned, the crystal size of the to regulate recrystallized oxysulfide within wide limits. Although the luminescent properties of the luminescent oxysulfide powder itself is only slightly improved due to the large crystal dimensions when applying the powder to a screen it is often desirable that relatively large Crystals are available. It is known that a coarse powder is easier to process and can be attached to a screen and that the attack on coarse grains, z. B. by a to be used photochemical binder, is less than that of a fine-grained material.

Die Erhi'izung des Gemisches aus Oxysulfiden und Sulfiden und/oder Polysulfiden erfolgt vorzugsweise unter Luftabschluß während einer Zeitdauer von 0,25-15 Stunden. Diese Zeitdauer ist von der Temperatur abhängig, bei der die Reaktion durchgeführt wird; wenn die gewählte Temperatur hoch ist, ist eine kurzzeitige Erhitzung genügend.The mixture of oxysulfides and sulfides and / or polysulfides is preferably increased in the absence of air for a period of 0.25-15 hours. This length of time is of the Temperature dependent at which the reaction is carried out; if the selected temperature is high, is brief heating is sufficient.

Im allgemeinen ist es erforderlich, daß das durch das Verfahren nach der Erfindung erhaltene abgekühlte Produkt mit Wasser ausgelaugt wird, wobei sämtliche in Wasser löslichen Verbindungen entfernt werden und nur das unlösliche Oxysulfid zurückbleibt.In general it is necessary that the cooled one obtained by the process according to the invention Product is leached with water, removing all water-soluble compounds and only the insoluble oxysulphide remains.

Die Menge an Sulfiden und/oder Polysulfiden, die beim Verfahren nach der Erfindung mit dem Ausgangsmaterial gemischt werden muß, kann innerhalb sehr weiter Grenzen gewählt werden. Vorzugsweise ist diese Menge aber nicht geringer als 0,05 Mol Sulfid und/oder Polysulfid pro Mol Oxysulfid. Eine Menge von mehr als 5 Mol pro Mol Oxasulfid ist im allgemeinen nicht erforderlich.The amount of sulfides and / or polysulfides that are used in the process according to the invention with the starting material must be mixed can be chosen within very wide limits. Preferably this is But not less than 0.05 moles of sulfide and / or polysulfide per mole of oxysulfide. A lot more than 5 moles per mole of oxasulfide is generally not required.

Es ist oft vorteilhaft, das Ausgangsmaterial mit Stoffen zu mischen, die bei Erhitzung Sulfide und/oder Polysulfide von Alkalimetallen liefern, weil die erwähnten Sulfide und Polysulfide besonders hygroskopisch sind und sich schwer aufbewahren lassen. Ein derartiger Stoff ist z. B. das Thiosulfat eines Alkalimetalls. Wenn Thiosulfat verwendet wird, beträgt die angewandte Menge vorzugsweise 0,2 bis 20 Mol pro Oxysulfid. Ferner kann das Ausgangsmaterial mit Schwefel und einer Alkalimetallverbindung, z. B. einem oder mehreren der Hydroxyde, Carbonate und Sulfite, gemischt werden. Die angewandte Menge ist dann vorzugsweise äquivalent mit 0,05 bis 5 Mol Sulfid und/oder Polysulfid pro Mol Oxysulfid.It is often advantageous to mix the starting material with substances which, when heated, sulphides and / or Provide polysulphides of alkali metals because the sulphides and polysulphides mentioned are particularly hygroscopic and are difficult to store. Such a substance is e.g. B. the thiosulfate of an alkali metal. When When thiosulfate is used, the amount used is preferably 0.2 to 20 moles per oxysulfide. Further, the starting material can be mixed with sulfur and an alkali metal compound, e.g. B. one or more the hydroxides, carbonates and sulfites. The amount used is then preferred equivalent to 0.05 to 5 moles of sulfide and / or polysulfide per mole of oxysulfide.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail below with the aid of a few examples.

I. Man mischt 25 kg Y1.9Euo.1O2S mit 12,5 wasserfreiem Natriumthiosulfat. Dieses Gemisch wird 4 StundenI. Mix 25 kg of Y1.9Euo.1O2S with 12.5 anhydrous Sodium thiosulfate. This mixture is 4 hours

Claims

Patent claims:

1. A method for recrystallizing an oxysulfide of one or more of the elements from the group yttrium, lanthanum and the lanthanides, characterized in that the oxysulfide is mixed with sulfide and / or folysulfide of one or more of the alkali metals or with substances that sulfide and when heated / or supply polysulfide of an alkali metal, the mixture is ^{heated to a temperature between 1000 and 1500 0} C and then cooled to the ambient temperature.

2. The method according to claim 1, characterized in that the oxysulfide is a mixture of more than an oxysulfide is used, the dosage is chosen so that during the recrystallization Oxysulfide mixed crystals are formed.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the oxysulfide or oxysulfide mixture is chosen so that a luminescent oxysulfide is formed, that of the formula M'2-aM "* O2S corresponds to, in which M 'one or several of the elements yttrium, gadolinium, lanthanum and lutetium and M "an element from the Represents the group of lanthanides, while χ has a value between 0.0002 and 0.2.

4. The method according to claim 3, characterized in that the oxysulfide or oxysulfide mixture is chosen so that a luminescent yttrium activated with trivalent europium and / or lanthanum oxysulfide is formed.

5. The method according to claim 3, characterized in that the oxysulfide or oxysulfide mixture is chosen so that a luminescent trivalent terbium activated lanthanum and / or yttrium oxysulfide is formed.

6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the The mixture to be heated is heated in the absence of air for 0.25 to 15 hours.

7. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the cooled product is leached with water and then dried.

8. The method according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that the Mixture to be heated per mole of oxysulfide 0.05 to 5 moles of sulfide and / or one or more polysulfide the elements sodium, potassium and lithium or of substances which, when heated, contain the mentioned Supply amount of sulfide and / or polysulfide.

9. The method according to claim 8, characterized in that the mixture to be heated per mole Oxysulfide contains 0.2 to 20 moles of sodium and / or potassium thiosulfate.

10. The method according to claim 8, characterized in that that the mixture to be heated is sulfur and one or more of the hydroxides, carbonates and sulfites of an alkali metal.

11. Use of the according to claim 4 or 5 manufactured luminescent oxysulphides for fluorescent screens for gas discharge lamps, cathode ray tubes and X-ray image intensifier tubes.

The invention relates to a method for recrystallizing an oxysulfide of one or more of the elements from the group yttrium, lanthanum and the lanthanides and on the use of special 5 oxysulfides which have been recrystallized by the process according to the invention.

Oxysulfides of the elements yttrium, lanthanum and lanthanides are known. In particular, the mixed crystals of the general formula M'2-> M ", O ₂ S have recently been the subject of extensive investigations because with a suitable choice of the elements M 'and M" and with certain values of χ, particularly useful phosphors can be obtained . Thus, in GB-PS 11 31 956 and 11 21 055 phosphors are described which correspond to the above formula, where M 'represents one or more of the elements yttrium, gadolinium, lanthanum and lutetium, M "represents an element from the group of lanthanides and .v can assume a value between 0.0002 and 0.2. The element marked with M "serves as a so-called activator element for the phosphor.

These known luminescent oxysulfides can both by radiation, z. B. Ultraviolet Radiation. as well as with particles, e.g. B. electrons, are excited and then show, depending on the type and concentration of the activator element, a different emission. Especially those with trivalent europium activated oxysulfides are interesting because they have a very strong red emission in that part of the Cause the spectrum for the cathode ray tube displaying the screen of a color television picture light to be emitted is essential. The trivalent terbium activated oxysulfides, the one have strong green emission are for X-ray image intensifier tubes and for cathode ray tubes, e.g. B. for the reproduction of color television pictures, of particular importance.

In general, the luminescent oxysulfides produced by a mixture of the oxides of the elements M 'and M "or compounds which are used in Heating to form the oxides of M 'and M ", respectively, can be heated in the presence of a sulfur compound. In the above-mentioned British patents, e.g. B. some procedures are described in which a mixture of oxides or oxalates is assumed in a hydrogen sulfide stream is heated. In NL-OS 68 02 869 a method is described in which a connection or a mixture of substances, e.g. B. an alkali thiosulfate or a mixture of sulfur and alkali carbonate is used from which an alkali sulfide and a polysulfide are formed. It is also known as Sulfur compound sodium or potassium rhodanide should be used (NL-OS 67 04 591 and 67 09 191).

In the above-mentioned known processes, the yield of the reaction to form the oxysulfide is satisfactory. Well-trained Oxysulfidkristalle, ie, crystals with few imperfections, which are necessary for good phosphors can be obtained only when the production of the luminescent oxysulfide at a high temperature, ie at a temperature of more than 700 ⁰ C, preferably at about 1100 ⁰ C. , takes place. This has the disadvantage that large amounts of aggressive vapors are released during the reaction, which attack the crucible and the furnace in which the reaction mixture is located.

The invention has the object of providing a process for the production of oxysulfides with optimal crystalline