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DE2509967A1 - 3,6-dimethyl-hept-2-en-1-ol und 3,6-dimethyl-heptenyl- bzw. 3,6-dimethyl- heptadienylester - Google Patents

3,6-dimethyl-hept-2-en-1-ol und 3,6-dimethyl-heptenyl- bzw. 3,6-dimethyl- heptadienylester

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DE2509967A1
DE2509967A1 DE19752509967 DE2509967A DE2509967A1 DE 2509967 A1 DE2509967 A1 DE 2509967A1 DE 19752509967 DE19752509967 DE 19752509967 DE 2509967 A DE2509967 A DE 2509967A DE 2509967 A1 DE2509967 A1 DE 2509967A1
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DE
Germany
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dimethyl
formula
hept
mol
acid
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DE19752509967
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Karl Von Dipl Chem D Fraunberg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Priority to CH278876A priority patent/CH620892A5/de
Priority to FR7606404A priority patent/FR2302995A1/fr
Priority to CH278776A priority patent/CH621326A5/de
Priority to GB8863/76A priority patent/GB1529592A/en
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Description

Unser Zeichen: O.Z.J51 192 Rr/ISo 67OO Ludwigshafen, den 5-5.1975
3,6-Dimethyl-hept-2-en-l-ol und 3,6-Dimethylheptenyl- bzw. 5j6-Difflethyl-heptadieny].ester
Die Erfindung betrifft j5,6-Dimethyl-hept-2-en-l-ol sowie neue 2,6-Dimethyl-hepten-l-yl- bzw. -3-yl-ester und 3,6-DimethyI-heptadien-1-yl- bzw. -j5-yl-ester.
Es handelt sich speziell um Verbindungen der allgemeinen Formel I
CH A
in der A für eine der Gruppen oder oder
0-CO-R
C-CH=CH2 (a);
CH,
C=CH-CH2-O-CO-R (b)j CH,
C=CH-CH2-OH (c); CH
bedeutet,
R für H oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen steht, das gegebenenfalls durch Sauerstoff in Form einer Hydroxylgruppe oder einer Oxogruppe substituiert sein oder eine Doppelbindung enthalten kann
und X entweder Wasserstoff oder jeweils 2 benachbarte X zusammen eine weitere Bindung zwischen den sie tragenden C-Atomen bedeuten.
Linalool, Geraniol und Citronellol bzw. deren Ester sind bekannte und sehr begehrte Riechstoffe. Leider werden für die Her-
582/74
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- 2 - O.Z. 31 192
Stellung der genannten Riechstoffe relativ teure Ausgangsprodukte benötigt, was dazu führt, daß die Riechstoffe recht teuer sind und nicht in ausreichendem Ma3e zur Verfügung stehen. Beispielsweise ist 2-Methyl-hept-2-en-6-on ein bevorzugtes Ausgangsprodukt für diese Verbindungen» Es wird üblicherweise auf folgendem Weg hergestellt;
0 COOR I I
oder ^ ^ OR
Dabei handelt es sich um eine dreistufige Synthese, bei der die relativ teuren Vorprodukte Acetylen und Acetessigester bzw. Isopropenyläther verwendet werden müssen.
Es war daher die Aufgabe der Erfindung, Riechstoffe herzustellen, die aus leichter zugänglichen und daher wohlfeileren Ausgangsstoffen hergestellt werden können, deren Geruchseigenschaften jedoch denen der knappen und relativ teuren bekannten Riechstoffe ähnlich sind, so daß ein teilweiser oder gar vollständiger Ersatz dieser bekannten Riechstoffe in Riechstoffkompositionen möglich wird.
Es wurde nun gefunden, daß die neuen Verbindungen der Formel I, die sich auf einfache und bekannte Weise aus gut zugänglichen und daher wohlfeilen Ausgangsstoffen herstellen lassen, wertvolle Riechstoffe darstellen, die in Riechstoffkompositionen die entsprechenden Linalylester bzw. G-eranylester in Abhängigkeit von weiteren Komponenten entweder ganz oder teilweise ersetzen oder aber die Komposition in vorteilhafter Weise in eine mehr fruchtige Richtung modifizieren können. Diese Tatsache war insofern überraschend, als der bekannte Alkohol der Formel II
CH
^CH2\ OH . CH3 CH^ C-
CH
3 CH^ C- ^CH2 (II)
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ORIGINAL INSPECTED
- 3 - O.ζ. 31 192
trotz gewisser struktureller Ähnlichkeit mit Linalool im Geruch stark VOlI dem Geruch des Linalools abweicht, indem er einen intensiv mentholisch-camphrlgen Geruch aufweist.
Der Unterschied im Geruch der neuen Verbindungen gegenüber dem der Ester von Linalool bzw. Geraniol besteht im wesentlichen in einer größeren Intensität bei etwas verringerter Haftung. Außerdem ist bei den neuen Verbindungen die fruchtige Geruchskomponente stärker ausgeprägt.
Bei den 3*6-Dimethyl-heptadlenylestern ist eine cis-trans-Isomerie an der 2,3-Doppelbindung möglich. Wie bei den Geranyl-/ Neryl-Estern können die Ester der allgemeinen Formel I als cistrans-Gemisch, wie sie bei der Synthese normalerweise anfallen, oder aber nach destillativer Trennung als reine Verbindungen eingesetzt werden.
Das 3i6-Dimethyl-hept-2-en-l-ol liegt in seinen Geruehseigenschaften zwischen Geraniol und Tetrahydrogeraniol, so daß es in Kompositionen diese beiden Riechstoffe ganz oder teilweise ersetzen kann. Bei erhöhter Intensität ist gegenüber diesen Riechstoffen die Haftfähigkeit etwas verringert.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können auf mehreren, an sich bekannten Wegen, auf einfache Weise hergestellt werden.
Eigentliche Ausgangsstoffe sind die auf einfache und wirtschaftliche Weise zugänglichen Ketone der Formel III
-Λ.
'J I
in der die X die oben angegebene Bedeutung haben.
Sie können beispielsweise durch Kondensation von Isobutyraldehyd
S09838/0970
-Jk-
ο.ζ. 31 192
rait Aceton und gegebenenfalls anschließende Hydrierung auf wesentlich wirtschaftlichere Weise gewonnen werden als z. B. 2-Methyl-hept-2-en-6-on. 2-Methyl-hexan-5-on ist ein wohlfeiles Lösemittel für Lacke.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I kann beispielsweise auf den im folgenden Schema dargestellten Wegen erfolgen;
Cl
Ib
So können beispielsweise die Verbindungen der Formel Ia
1) durch A'thinylieren der Ketone der Formel III (Al), anschließende Partialhydrierung (A2) und Veresterung der bei der Partialhydrierung erhaltenen Alkohole der Formel II (B2),
2) durch Äthinylieren der Ketone der Formel III (Al)> anschließendes Verestern der erhaltenen Alkinole (A3) und nachfolgende Partialhydrierung (A4) oder aber
J5) durch Grignard-Reaktion der Alkohole der Formel III mit einem Vinylmagnesiumhalogenid (Bl) und anschließende Veresterung (B2) hergestellt werden.
Al; Die Ä'thinylierung der Ketone der Formel III erfolgt durch übliche Ä'thinylierungsreaktionen, beispielsweise durch Um-
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- 5 - O.ζ. 31 192
setzen mit einer Lösung von Ä'thinylmagnesiumhalogeniden unter den für Grignard-Reaktionen üblichen Bedingungen oder durch Umsetzen mit Acetylen in inerten organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Schwermetallacetyliden, wie Kupferacetylid oder Silberacetylid oder in Gegenwart von basisch reagierenden Katalysatoren, wie Natrium- oder Kaliumacetylid, den Oxiden, Hydroxiden, Alkoholaten oder Amiden der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder in Gegenwart von quartäre Ammoniumgruppen enthaltenden Anionenaustauschern und anschließende Aufarbeitung durch Hydrolyse und fraktionierte Destillation der organischen Phase. Bezüglich weiterer Einzelheiten von Kthinylierungsreaktionen verweisen wir auf T. F. Rutledge, "Acetylenic Compounds", Reinhold Book Corporation, Seite 146 ff (1968). Besonders vorteilhaft ist es, die Umsetzung mit Acetylen in Gegenwart von Acetyliden des Natriums, Kaliums, Lithiums oder Magnesiums oder von Stoffen, die unter den Reaktionsbedingungen diese Acetylide bilden können, wie Oxide bzw. Hydroxide, Alkoholate oder Amide dieser Metalle und in Lösungsmitteln wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, N-Methy1-pyrrolidon oder Dimethylformamid oder aber in Gegenwart von Natriumacetylid in flüssigem NH7, vorzunehmen» Die Äthinylierung wird im allgemeinen bei Temperaturen von -20 bis +500C, vorzugsweise 0 bis +30
bis etwa 30 atm durchgeführt.
+500C, vorzugsweise 0 bis +300C und Drucken von Normaldruck
A2: Die Partialhydrierung der gemäß Al erhaltenen Alkinole erfolgt unter den für A4 näher erläuterten Bedingungen.
A3: Die Veresterung der gemäS AI erhaltenen Alkinole kann nach konventionellen Methoden zur Veresterung tertiärer Alkohole, beispielsweise durch Erwärmen mit Säureanhydriden (RCO)2 in Gegenwart saurer Katalysatoren erfolgen. Bezüglich näherer Einzelheiten dieser Veresterungsreaktion verweisen wir auf die deutschenPatentschriften 1 078 111 und 1 078 II3.
A4: Das partielle Hydrieren der gemäß Al erhaltenen Alkinole bzw. deren Ester kann in Abwesenheit wie in Gegenwart von
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Lösungsmitteln durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft arbeitet man in Gegenwart von Lösungsmitteln. Besonders geeignet sind hierfür Lösungsmittel, wie Alkohole, z. B. Methanol oder Äthanol, Äther, z. B. Tetrahydrofuran, Diäthyl-äther, Dioxan und Trioxan sowie Ester, wie Essigsäureäthylester und Propionsäuremethylester. Bezüglich weiterer Einzelheiten verweisen wir auf H. Gutmann und H. Lindler in N. G. Viehe "Chemistry of Acetylenes" Marcel Dekker, New York 1969, Seiten 355 bis 364.
Als Katalysatoren sind Palladiumträgerkatalysatoren, die 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Palladium enthalten, besonders geeignet. Als Katalysatorträger seien insbesondere Calciumcarbonat, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid genannt. Zur Erhöhung der Selektivität empfiehlt es sich, die genannten Katalysatoren z. B, gemäß der deutschen Patentschrift 1 115 2^8 durch Behandeln mit Zink- oder Bleiionen zu desaktivieren.
Die partielle Hydrierung wird im allgemeinen bei Normaldruck oder einem Wasserstoffüberdruck von 0,1 bis 1 atm und bei Temperaturen von etwa 0 bis 80°C, vorzugsweise 15 bis 35°C, durchgeführt.
BIi Das Umsetzen der Alkohole der Formel III mit der Lösung eines Vinylmagnesiumhalogenids erfolgt im allgemeinen auf die für Grignard-Reaktionen übliche Weise und bei Temperaturen von -^O bis +70, vorzugsweise -5 bis 300C.
Als Vinylmagnesiumhalogenide kommen Vinylmagnesiumchlorid, -bromid und -jodid, insbesondere Vinylmagnesiumchlorid, in Betracht. Die Herstellung der Vinylmagnesiumhalogenidlösungen wird in bekannter Weise durch Umsetzen von Vinylchlorid, -bromid oder -jodid mit Magnesium in ätherischen Lösungsmitteln, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Diäthylenglykoldimethyläther, durchgeführt. Man verwendet 0,5 bis 5, vorzugsweise etwa 1 bis 2 molare Lösungen. Um eine möglichst vollständige Umsetzung des Ketons zu erzielen, empfiehlt es sich, einen etwa lO^igen molaren Überschuß an der Vinyl-
i09S38/0970 - γ -
η Ο.Z. 31 192
grignardverbindung zu verwenden.
Die Hydrolyse der gebildeten Magnesiumalkoholate erfolgt auf übliche Weise durch Eingießen des Reaktionsgemisches in Wasser oder Zugabe verdünnter Säuren, wie 1Obiger Schwefelsäure, unter Eiskühlung.
Die Reaktionsprodukte können in üblicher Weise durch Filtration und fraktionierte Destillation der gebildeten organischen Phase isoliert werden.
B2: Die Veresterung der Alkohole der Formel II erfolgt durch übliche Methoden zur "Veresterung tertiärer Alkohole in Gegenwart von basischen Verbindungen.
Mit besonderem Vorteil stellt man die Ester der Formel Ia durch alkalikatalysierte Umesterung mit Hilfe der entsprechenden Carbonsäureester eines gesättigten tertiären Alkohols mit 4 bis 8 C-Atomen in Gegenwart der üblichen basischen Umesterungskatalysatoren bei Temperaturen zwischen 50 und 1500C unter Abtrennung des bei der Umesterung entstehenden gesättigten tertiären Alkohols durch Destillation her. Bezüglich näherer Einzelheiten über die Durchführung der Umesterung verweisen wir auf die deutsche Patentschrift 1 768 98Ο.
Die Veresterung der Alkohole der Formel II zu Verbindungen der Formel Ia kann aber auch mit Acylierungsmitteln wie den entsprechenden Carbonsäurehalogeniden oder Carbonsäureanhydriden in Gegenwart einer basischen Verbindung durchgeführt werden. Beispielsweise können die Ester der Formel Ia durch Umsetzen der. Alkohole der Formel II mit einem . .Überschuß an einem Säureanhydrid beim Siedepunkt des Säureanhydrids in Anwesenheit eines Salzes einer organischen Säure und einem Alkalimetall, wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumformiat, Natriumpropionat, Natriumoxalat oder Natriumtartrat als Katalysator hergestellt werden. Bezüglich näherer Einzelheiten dieser Umsetzung verweisen
- 8 .609838/0970
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wir auf die deutsche Auslegeschrift 2 025 727· Werden bei dieser Veresterung weniger als stöchiometrische Mengen der basischen Verbindung, erhöhte Temperaturen oder saure Katalysatoren verwandt, so kommt es in Abhängigkeit von Temperatur, Konzentration und Art des Acylierungsmittels, Konzentration und Säurestärke der sauren Verbindung und in Abhängigkeit von der Reaktionszeit zur Bildung von mehr oder weniger grö3eren Mengen von den Estern der Formel Ib neben den Estern der Formel Ia.
Welche der drei möglichen Synthesefolgen Bl + B2j Al + A2 + B2 oder Al + AJ + A4 zur Herstellung eines speziellen Esters der Formel Ia geeignet ist, hängt von der Zugänglichkeit der Hilfsstoffe und den individuellen Ausbeuten der einzelnen Stufen ab. Am allgemeinsten ist der Weg Al + AJ + A4 anwendbar.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel Ib kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Beispielsweise können die Ester der Formel Ia durch Behandeln mit sauren Mitteln in die Ester der Formel Ib isomerisiert werden (Cl).
CIs Bevorzugt erfolgt dieser Schritt durch Erwärmen der Ester der Formel Ia in der entsprechenden Carbonsäure R-COOH, gegebenenfalls in Gegenwart zusätzlicher saurer Katalysatoren, wie BP,, SnCIh, AlCl-,, ZnCIp, p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, saure Ionenaustauscher, Aluminiumoxid oder Bleicherden. Zur Durchführung der Umsetzung werden die Ester der Formel Ia mit der 0 bis 10-fachen, vorzugsweise 1 bis J-fachen molaren Menge der entsprechenden Säure RCOOH auf 40 bis 1.200C, vorzugsweise 70 bis 1000C, erhitzt. Die Reaktionszeiten betragen dann etwa 1 bis 20 Stunden, je nach Säure RCOOH und der Reaktionstemperatur. Saure Katalysatoren beschleunigen die Reaktion in Abhängigkeit ihrer .Säurestärke, führen aber auch zu Nebenreaktionen. Ein guter Katalysator ist z. B. saures Aluminiumoxid.
6098 3 8/0970 ' .
- y - ο.ζ. 31 192
Weiterhin können die Alkohole der Formel II mit Veresterungsagentien R-COX, wobei X = OHj -CIj -Brj -J oder -0-CO-R unter Bedingungen, die die Allylumlagerung bewirken, wie in Gegenwart von einem sauren Katalysator bei Temperaturen von -50 bis +2000C, direkt in die Ester der Formel Ib überführt werden.
Dl: Die Umsetzung der Alkohole der Formel II mit dem entsprechenden Carbonsaurehalogenid oder Carbonsäureanhydrid zu den Estern der Formel Ib folgt den in R. M. Wolfe und W. G-. Young, Chem. Reviews, 5_6, Seiten 818 ff (1956) beschriebenen Gesetzmäßigkeiten.
Als saure Katalysatoren kommen z. B. in Betracht; Protonensäuren mit einem pK.-Wert von etwa 6, z. B. aliphatische oder aromatische Carbonsäuren, wie Essigsäure, Chloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Benzoesäure; aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren, wie Methan- oder p-Toluolsulfonsäure; anorganische Säuren, wie Häbgenwasserstoffsauren (HCl, HBr), Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Perchlorsäure, saure Ionenaustauscher, Zeolithe oder Bleicherden; ferner Lewissäuren, wie BF,, HCl,, Zn, Cig usw..
Die Säure verwendet man im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 0,5 Mol pro Mol II entweder in Substanz oder in wäßriger Lösung. Entsteht im Verlauf der Reaktion eine Säure, wie dies bei Verwendung von Carbonsäureanhydriden und Säurechloriden der Fall ist, so reicht in vielen Fällen die im Reaktionsgemisch befindliche Säure als Katalysator aus; in anderen Fällen ist ein Zusatz geringer Mengen der entsprechenden Säure R-COOH vorteilhaft.
Die Reaktionszeit und Reaktionstemperatur richtet sich im allgemeinen nach Menge und Stärke des sauren Katalysators. Beispielsweise werden bei Verwendung einer Mischung aus BF, und Essigsäure in Mengen von 0,1 bis 10 Molprozent
-^ ο
bei einer Reaktionstemperatur von -20 bis +30 C Reaktions-
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- 10 -
- JrtS - O.Z. 31 192
zeiten von 0,5 bis 5 Stunden angewendet. Bevorzugt werden solche Reaktionsbedingungen, die es erlauben, die Reaktionen unterhalb von +30 C durchzuführen. Es können auch Lösungsmittel, z. Bc aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe oder Äther eingesetzt werden. Das Verfahren kann diskontinuierlich und ■kontinuierlich durchgeführt werden.
Weiterhin können die Alkohole der Formel II durch Halogenierungsmittel unter Bedingungen, die die Allylumlagerung ermöglichen, zu den Halogenverbindungen der Formel IV, in der Hai bevorzugt Chlor oder Brom bedeutet, (Fl) und diese dann durch Reaktion mit den Natriumsalzen der Säuren RCOOH in Gegenwart von Katalysatoren zu den Estern der Formel IB umgesetzt werden (F2).
FIs Die Umsetzung der Alkohole der Formel II zu den primären Halogeniden der Formel IV kann beispielsweise nach den in Chem. Reviews, 56. (1956), Seiten 801 bis 8l8 beschriebenen Verfahren erfolgen, die zu einem primären Halogenid führen» Das ist meist dann der Fall, wenn das Reaktionsgemisch sauer ist.
Als Halogenierungsmittel geeignet sind z. B. HBr (wässrig oder gasförmig), PBr^, PBr1-, SOBr2 bzw. HCl (wässrig oder gasförmig), PCl5, PCl5, SOCl2, COClg, HJ,
Die Umsetzung mit gasförmiger Salzsäure erfolgt bei -50 bis +300C, bevorzugt bei -20 bis 0°C ohne Lösungsmittel oder in einem inerten Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff, Chlorkohlenwasserstoff oder Äther. Zugabe von 0,1 bis 50 g, bevorzugt 1 bis 10 g/Mol oder einer Kupferverbindung, bevorzugt CuCl, erhöht die Ausbeute.
Die Umsetzung mit wäßriger Salzsäure wird mit 20 bis 28^iger Säure bei -10 bis +60°C, bevorzugt 0 bis 300C unter gutem Rühren oder Schütteln durchgeführt. Das HCl wird in 1,0 bis lOfacher, bevorzugt 2 bis 5facher molarer Menge angewandt,
€09838/0970
- 11 -
- 'Λ - O.Z. 51 192
die Reaktionszeit beträgt 0,1 bis 5 Stunden je nach Temperatur. Die gleichzeitige Gegenwart von Kupferpulver und Kupfer-Verbindungen erhöht die Ausbeute. Die Reaktion mit HBr kann analog durchgeführt werden.
Als Beispiel für eine Umsetzung der Alkohole der Formel II zu den Halogeniden der Formel IV sei die Umsetzung der Alkohole II analog dem Verfahren zur Herstellung von Allylehloriden der deutschen Patentschrift 1 162 35^ näher erläutert. Gemäß diesem Verfahren setzt man die Alkohole der Formel II in Gegenwart von N,N-dialkylsubstituierten Amiden niedermolekularer Fettsäuren oder N-alkylsubstituierten Lactame^ gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel um.
Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von etwa -50 bis +500C, vorzugsweise -20 bis +200C, und Normaldruck oder dem geringen Überdruck, mit dem Phosgen eingeleitet wird.
Als Ν,Ν-dialkylsubstituierte niedermolekulare Fettsäureamide seien beispielsweise angeführte Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Diäthylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid und N,N-Dibutylpropionsäurearnid, N-Methylpyrrolidon und N-Äthylcaprolactam seien als Beispiele für N-alkylierte Lactame genannt. Zur Durchführung des Verfahrens wird beispielsweise ein Gemisch aus III und dem Carbonsäureamid in einem geeigneten Lösungsmittel vorgelegt. Bei Raumtemperatur wird dann das Phosgen eingeleitet oder das Thionylchlorid langsam zugegeben. Es ist aber auch möglich, ein Gemisch des Carbonsäureamide mit dem Chlorierungsmittel vorzulegen und III zuzugeben. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt z. B. durch Versetzen-mit Wasser, Abtrennen der organischen Phase, Verdampfen des Lösungsmittels und Fraktionieren des Rückstandes, sofern dieser destillierbar ist. Als Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe und Äther brauchbar. Die Lösungsmittelmenge ist in weiten Grenzen variierbar bis zu mehrfach molaren Lösungen des Allyl-
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chlorids. Man kann das Verfahren mit flüssigen Allylalkoholen, aber auch ohne Lösungsmittel durchführen. Das Chlorierungsmittel wird zweckmäßigerweise in einem leichten Überschuß, bezogen auf den Allylalkohol, angewandt. Die N-substituierten Carbonsäureamide oder N-alkylierten Lactame werden z. B. in Mengen von 0,01 bis 1 Mol pro Mol Chlorierungsmittel zugegeben, man kann aber auch noch größere Mengen verwenden, wobei dann das Säureamid als Lösungsmittel dient.
Die Umsetzung der Halogenide der Formel IV zu den Estern der Formel Ib erfolgt mit Vorteil durch Umsetzen, der Halogenide mit einem Salz der Carbonsäure, deren Ester gewünscht wird, in nichtwäßrigem Medium in Gegenwart von Katalysatoren. Als Katalysatoren können hierfür z. B. quartäre Ammoniumsalze, Amine, Phosphine, Kupferverbindungen, aprotische dipolare Verbindungen oder Jodide dienen. Vorteilhaft wird die Reaktion in Gegenwart einer basischen Stickstoffverbindung als Katalysator und gegebenenfalls einem ionischen Jodid und/oder polaren aprotischen Verbindungen als Co-Katalysatoren durchgeführt.
Als Salze der Carbonsäuren der Formel R-COOH, in der R die oben angegebene Bedeutung hat," kommen die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze, insbesondere die Natriumsalze in Betracht.
Als basische Stickstoffverbindung verstehen wir erfindungsgemäß Ammoniak, Hydrazin, Hydroxylamin, Formamidin oder Guanidin sowie deren alkylsubstituierten Derivate, die aufgrund ihrer Elektronenstruktur und ihrer sterischen Verhältnisse mit Terpenallylchloriden unter den Reaktionsbedingungen quaterniert werden können. Derivate des Ammoniaks sind primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, die wiederum aliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein können. Als basische Stickstoffverbindungen können beispielsweise eingesetzt werden: Triäthylamin, Tributylamin, Phenylhydrazin, Hydroxylamin, Guanidin, Acetamidin oder
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0.7,. Jl .".92
Diazabicyclononen.
Als quartäre Salze der basischen Stickstoffverbindungen, kommen bevorzugt diejenigen in Betracht, die aus den Halogeniden der Formel IV und der basischen Stickstoffverbindung, insbesondere die aus IV und Ammoniak, primären, sekundären oder tertiären Aminen gebildet werden. Außerdem können jedoch auch solche mit beliebigen anderen Resten verwendet werden, sofern mindestens einer der Reste längerkettig ist, d. h. k oder mehr C-Atome besitzt. Als Beispiel sei das Tetrabutylammoniumjodid genannt.
Als polare, aprotische Verbindungen kommen speziell solche mit einem Dipolmoment größer als 2,5 Debye, und einer Dielektrizitätskonstante größer als 15, die niedriger als 6O°C schmelzen, beispielsweise Ν,Ν-Dialkylamide, Sulfoxide, Sulfone, Nitrile, Nitroverbindungen, Ketone, Carbonate, Phosphorsäureester und Amide in Betracht, soweit sie unter den Reaktionsbedingungen beständig sind. Genannt seien beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Acetonitril, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Propylencarbonat, Trimethylphosphat, Nitromethan und Aceton. Als ionische Jodide werden insbesondere Alkali-, Ammonium- oder Tetraalkylammoniumjodide betrachtet. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man sowohl polare, aprotische Verbindungen als auch ionische Jodide als Co-Katalysatoren verwendet.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen oder Äthern durchgeführt werden, jedoch ist die Verwendung von Lösungsmitteln nicht unbedingt erforderlich.
Zur Durchführung des Verfahrens hält man im allgemeinen das aus dem Halogenid der Formel IV, dem Salz einer aliphatischen Carbonsäure, der basischen Stickstoffverbindung und gegebenenfalls der polaren aprotischen Verbindung und/oder dem ionischen Jodid und gegebenenfalls dem inerten Lösungs-
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mittel bestehende Reaktionsgemisch unter Rühren für die Reaktionszeit auf der Reaktionstemperatur.
Die Reaktionszeit beträgt je nach Reaktionstemperatur, Katalysator und Co-Katalysator etwa 10 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis β Stunden.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen 00C und 1000C betragen. Bevorzugt werden Temperaturen zwischen k0 und 80°C.
Das Molverhältnis von V zu Salz der Carbonsäure beträgt im allgemeinen von 1 % 5 bis lsi, vorzugsweise 1 ; 2 bis 1 : 1.
Die basischen Stickstoffverbindungen verwendet man im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 20 Molprozent, vorzugsweise von 1 bis 10 Molprozent, bezogen auf IV,
Die polaren aprotischen Verbindungen verwendet man im allgemeinen in Mengen von 1 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes IV.
Die ionischen Jodide verwendet man im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 20 Molprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Molprozent, bezogen auf IV.
Außerdem können die Verbindungen der Formel Ib durch Veresterung der Alkohole der Formel Ic erhalten werden (E2).
E2: Die Veresterung der Alkohole der Formel Ic kann mit den üblichen Veresterungsagentien durchgeführt werden. Als Veresterungsagentien kommen Verbindungen der Formel R-CO-X, in der X für OH, Cl3 Br, J oder OCOR steht, in Betracht.
Es können die für die Wege A^, B2 und Dl beschriebenen Veresterungsmethoden angewandt werden. Bezüglich weiterer Methoden verweisen wir auf Houben-Weyl, "Methoden der or-
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ganischen Chemie", VIII, Seiten 516 ff (1952).
Die Herstellung der Verbindungen der Formel Ic kann durch Umlagerung der Alkohole der Formel II (El) oder durch Hydrolyse der entsprechenden Ester (D2) erfolgen.
Eis Die Umlagerung der Alkohole der Formel II zu den Alkoholen der Formel Ic erfolgt beispielsweise durch Einwirken einer für Alkylumlagerungen üblichen Säure bei Temperaturen von -50 bis +2000C gemäß R. H. De Wolfe und W.G. Young in Patai "The Chemistry of Alkenes" Interscience Publishers 1964, Seiten JIl ff oder aber durch Erhitzen der Alkohole der Formel II in Gegenwart von einem Katalysator auf der Basis eines Übergangsmetalls der Untergruppen 5 bis 7 des Periodensystems der Elemente (die auch Kolonnen 5b bis 7b des Periodensystems von Mendelejew genannt werden, Handbook of Chem. and Phys., 45· Auflage, Seite B-2) gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1 965 377 in flüssiger Phase auf 50 bis 2500C, vorzugsweise 100 bis 2000C.
Als saure Katalysatoren kommen die unter Dl genannten sauren Katalysatoren in Betracht. Als Katalysatoren auf der Basis eines Übergangsmetalls der Untergruppen 5 bis 7 des Perioden- *" systems kommen im wesentlichen anorganische oder organische Derivate von Vanadin, Niob, Molybdän, Wolfram und Rhenium in Betracht, wie sie in der DOS 1 965 377 eingehend beschrieben sind. Insbesondere seien" genannts Ammoniummetavanadat, tert.-Butylorthovanadat, tert.-Amylorthovanadat, Ammoniummolybdat, Cyclohexylorthovanadat und Vanadylacetylacetonat.
Den Katalysator verwendet man im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 0,05 Mol pro'Mol Alkohol.
Bei beiden Varianten kann man in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels arbeiten. Als Lösungsmittel kann man im allgemeinen gegenüber dem Katalysator und den Reaktionskomponenten chemisch inerte Verbindungen verwenden. Geeignet sind insbesondere die unter den Reaktions-
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bedingungen flüssigen chlorierten oder nfchtchlorierten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe sowie als Lösungsmittel übliche Äther.
D2: Die Hydrolyse der Ester der Formel Ib zu den Alkoholen der Formel Ic erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch saure oder schneller und glatter durch alkalische Hydrolyse. Die alkalische Hydrolyse verlangt eine molare Menge an Alkali; da das katalytisch wirksame Alkali durch die entstehende Carbonsäure neutralisiert wird. Durch diese Neutralisation der Carbonsäure wird diese aus dem Estergleichgewicht herausgeleitet und dadurch die Verseifungsgeschwindigkeit erhöht. Als "Verseifungsmittel kommen wäßrige, insbesondere jedoch methyl- oder äthylalkoholische Lösungen von NaOH, KOH oder von Erdalkalihydroxiden zur Anwendung. Nähere Angaben über die saure und alkalische Hydrolyse (Verseifung) finden sich beispielsweise in Houben-Weyl, Bd. 8 (1952), Seiten 4l8 bis 423-
Als Ester der allgemeinen Formel Ia und Ib kommen beispielsweise in Betracht: Formiate (R = -H), Acetate (R =-CH,), Propionate (R =-CH2-CH,), Butyrate (R =-CH2-CH2-CH,), Isobutyrate (R = -CH(CH5)2), Acrylate (R =-CH = CH2), Methacrylate (R =-C(CH5) = CH2), Crotonate (R =-CH = CH-CH,), Acetoacetate (R --CH2-CO-CH3) und Lactate (R =-CHOH-CH5). Bevorzugt werden die Formiate und die Acetate.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I sind wertvolle Riechstoffe, die in Riechstoffkompositionen die entsprechenden Linalylester bzw. Geranylester teilweise ersetzen oder diese Kompositionen in vorteilhafter Weise modifizieren können. Von besonderer Bedeutung sind die neuen tertiären Ester der Formel Ia. Weiterhin können die Verbindungen der Formel I zu den entsprechenden gesättigten Verbindungen hydriert werden. Auch die gesättigten Alkohole und Ester können vorteilhaft als Riechstoffe eingesetzt werden.
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Beispiel 1
a) Herstellung von 3,6-Dimethyl-hept-l-en-3-ol
Zu 1,8 1 (2,5 Mol) 1,4-molarem Vinylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran (THP) tropft man bei 5 bis 200C in 90 Minuten 252 g (2,0 Mol) 2-Methyl-hexan-5-on und rührt das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 20 bis 250C. Nach Zugabe von 25O ml Wasser wird filtriert, die organische Phase eingeengt und destilliert. Bei 35 bis 38°C/0,l Torr gehen 272 g (96 %) 3,6-Dimethyl-hept-l-en-3-ol über.
n^5 % 1,44625
Geruch: mentholisch, camphrig
(Weg Bl)
b) Umesterung
Eine Mischung aus 142 g (1,0 Mol) des unter a) erhaltenen 3,6-Dimethyl-hept-l-en-3-ol, 348 g (3,0 Mol) tert.-Butylacetat und 10 g NaOCH., wird zum Sieden erhitzt und über eine kurze Kolonne solange langsam destilliert, bis der Siedepunkt auf 87°C/760 Torr gestiegen ist. Der Rückstand wird neutral gewaschen, die Wasserphase mehrfach mit Toluol extrahiert. Die organische Phase wird eingeengt und destilliert. Bei 38 bis 40°C/0,l Torr gehen 156 g (85 %) 3,6-Dimethyl-hept-l-en-3-yl-acetat über.
n^5 : 1,4290s
Geruch: ähnlich Linalylacetat, aber stärker, frischer, grüner.
(Weg B2)
Beispiel 2
Sine Mischung aus 284 g (2,0 Mol) 3,6-Dimethyl-hept-l-en-3-ol, g (4,0 Mol) Acetanhydrid und 10 ml BF^-Diäthylätherat wird Stunden bei 00C gehalten. Das Reaktionsprodukt wird mehrmals mit warmem Wasser, dann mit verdünnter Sodalösung gewaschen und die wäßrigen Phasen mehrmals mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden eingeengt und destilliert.
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Bei 35 bis 38°C/O,O5 Torr gehen 274 g 3,6-Dimethyl-hept-2-en-lyl-acetat über. Das entspricht einer Ausbeute von 74 % der Theorie.
n^5 : 1,4386;
Geruch: Ähnlich Geranylacetat, aber stärker, fruchtiger,
frischer.
(Weg Dl)
Beispiel 3
Eine Mischung aus 92 g (0,5 Mol) 3,6-Dimethyl-hept-2-en-l-ylacetat, 30 ml CH3OH und 80 g (1,0 Mol) 50^ig NaOH wird 60 Minuten bei 500C gerührt. Nach mehrmaligem Waschen mit Wasser wird die organische Phase destilliert. Bei 6j> bis 67°C/0,3 Torr gehen 67 g 3*6-Dimethyl-2-en-l-ol als Gemisch von 30 % cis- und 70 % trans-Isomeren über. Das entspricht einer Gesamtausbeute von 97,5 % der Theorie,
njp . 1,4500;
Geruch: Ähnlichkeit mit Geraniol, aber citraliger, fettig,
rosig.
(Weg D2)
Beispiel 4
Eine Mischung aus 100 g 3,ö-Dimethyl-hept-l-en-O-yl-acetat und 600 ml Eisessig wird 12 Stunden auf 8O0C erwärmt. Destillation des Ansatzes ergibt bei 38 bis 50°C/0,2 Torr 92 g eines Produktes, das zu 5 % aus Ausgangsmaterial und 95 % aus 3,6-Dimethylhept-2-en-l-yl-acetat besteht. Das entspricht einer Ausbeute von 92 % bei einem Umsatz von 95*4 %·
(Weg Cl)
Beispiel 5
a) In eine Lösung von 426 g (3,0 Mol) 3,6-Dimethyl-hept-l-en-3-ol und 255 g (3,5 Mol) Dimethylformamid (DMP) in 1000 ml Toluol wird unter Rühren bei 0 bis 50C in 6 Stunden 33O g (3,3 Mol) Phosgen eingeleitet. Nach weiteren 30 Minuten
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Rühren bei O0C wird der Ansatz dreimal mit Wasser, einmal mit 5 ^igsr Sodalösung gewaschen, eingeengt und destilliert. Bei 25'bis 28°C/0,l Torr gehen 44? g (93 %) 3,6-Dimethylhept-2-en-l-yl-chlorid über.
n^5 : 1,4530j
(Weg Pl)
b) Eine Mischung aus 32 g (0,2 Mol) 3,6-Dimethyl-hept-2-en-l-ylchlorid, 30 g (0,3 Mol) Natriumpropionat, 1 g NaJ, 1 ml Triäthylamin und 30 ml DMF wird 4 Stunden bei 60°C gerührt. Nach Waschen mit Wasser wird über eine kleine Kolonne destilliert. Bei 60 bis 63°C/0,2 Torr gehen 34 g 3,6-Dimethyl-hept-2-en-l-yl-propionat über. Das entspricht einer Ausbeute von 86 % der Theorie,
njp ; 1,4400;
Geruchs Intensiv fruchtig, holzig, süß. (Weg P2)
Beispiel 6
Eine Mischung aus 32 g (0,2 Mol) 3,6-Dimethyl-hept-2-en-l-ylchlorid, 21 g (0,3 Mol) wasserfreies Natriumformiat, 1 g NaJ, ml Triäthylamin und 30 ml DMP wird 4 Stunden bei 60°C gerührt. Nach Waschen mit Wasser destillieren bei 39 bis 42°C/0,1 Torr g 3,6-Dimethyl-hept-2-en-l-yl-formiat ab. Das entspricht einer Ausbeute von 82,5 % der Theorie.
ng5 : 1,4413j
Geruch: Intensiv fruchtig, krautig, grün. (Weg F2)
Beispiel 7
a) Eine Mischung aus 540 g (10 Mol) NaOCH 915 g (8 Mol) 2-Methylhexanon-5- und 3000 ml THF wird im Autoklaven vorgelegt und bei 15°C wird außer 12 atü N2 Acetylen aufgedrückt, wobei der Druck des Acetylens von 6 auf 24 atü gesteigert wird bis keine Aufnahme mehr stattfindet. Einengen, waschen und Destillation des Rohproduktes ergeben 987 g 3,6-Dimethyl-
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hept-l-in-3-ol vom Siedepunkt 74 bis 76°C/15 Torr. Das ent spricht einer Ausbeute von 88 % der Theorie. (Weg Al)
b) Eine Mischung aus l4 g (0,1 Mol) 3,6-Dimethyl-hept-l-in-3-ol, 31 g (0,3 Mol) Acetanhydrid und 0,1g p-Toluolsulfonsäure wird 3 Stunden bei 60°C gerührt. Der Ansatz wird dreimal mit warmem Wasser, einmal mit 5 $iger Sodalösung gewaschen und destilliert. Bei 38 bis 42°C/0,1 Torr gehen l4,8 g 3j6-Dimethyl-hept-l-in-3-yl-acetat über. Das entspricht einer Ausbeute von 8l % der Theorie. (Weg
c) Eine Mischung aus 70 g (0,5 Mol) 3,6-Dimethyl-hept-l-in-3-ol, 130 g (1,0 Mol) Propionsaureanhydrid und 1 g p-Toluolsulfonsäure wird 2 Stunden bei 5O0C gehalten. Aufarbeitung analog Beispiel 7b ergibt 85 g 3j6-Dimethyl-hept-l-in-3-ylpropionat vom Siedepunkt 58 bis 60°C/0,2 Torr. Ausbeute: 87 % der Theorie.
(Weg A3)
d) Eine Mischung aus l4o g (1,0 Mol) 3,6-Dimethyl-hept-l-in-3-ol, 240 g (1,54 Mol) Buttersäureanhydrid und 1 g p-Töluolsulfonsäure werden 3 Stunden auf 50 C gehalten und analog Beispiel 7b aufgearbeitet. Bei 62 bis 63°C/0,05 Torr destillieren 192 g 3*6-Dimethyl-hept-l-in-3-yl-butyrat ab. Das entspricht einer Ausbeute von 91*5 % der Theorie. (Weg A3)
e) Eine Lösung von 59 g (0,3 Mol) 3,6-Dimethyl-hept-l-in-3-ylpropionat in 100 ml Methanol wird in Gegenwart ein,es zinkvergifteten Palladiumkatalysators auf einem CaCO-,-Träger bei 25°C solange mit Wasserstoff von Normaldruck behandelt, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Nach Filtration und Einengen wird destilliert. Bei 35 bis 36°C/0,01 Torr gehen 54 g 3,6-Dimethyl-hept-l-en-3-yl-propionat über. Das entspricht einer Ausbeute von 90 % der Theorie.
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n^5 : 1,4265;
Geruch: Fruchtig, süß, blumig,
(Weg A2)
Beispiel 8
Eine Mischung aus 105 g (0,5 Mol) 3,6-Dimethyl-hept-l-in-3-ylbutyrat, 200 ml Methanol und 3 g eines Pd/Zn/CaCO^-Katalysators werden bei Raumtemperatur und Normaldruck mit Wasserstoff behandelt bis keine Hp-Aufnähme mehr erfolgt. Aufarbeitung analog Beispiel Je ergibt 56 g 3i6-Dimethyl-hept-l-en-3-yl-butyrat vom Siedepunkt 58 bis 60°C/0,01 Torr. Das entspricht einer Ausbeute von 90,5 %.
n^5 j 1,4284;
Geruch: Fruchtig, buttrig.
(Weg A2)
Beispiel 9
In eine Lösung von 71 g (0,5 Mol) 3,6-Dimethyl-hept-l-en-3-ol und 1 ml Triäthylamin in 300 ml Methylenchlorid werden bei 40°C in 60 Minuten 43 g (0,5 Mol) Diketen eingetropft. Nach Stehen über Nacht wird der Ansatz gewaschen, eingeengt und destilliert.
Bei 78 bis 82°C/0,l Torr gehen 105 g 3,6-Dimethyl-hept-l-en-3-ylacetoacetat über. Das entspricht einer Ausbeute von 93 % der Theorie.
njp : 1,4466;
Geruch: Fruchtig, holzig, frisch, nach Himbeere oder Apfel.
(Weg B2)
Beispiel 10
In 284 g (2,0 Mol) 3,6-Dimethyl-hept-l-en-3-ol, 10 g CuCl und 5OO ml Toluol werden bei -20°C in 4 Stunden 73 g (2,0 Mol) Chlorwasserstoff eingeleitet und das Reaktionsgemisch 30 Minuten nachgerührt. Die organische Phase wird neutral gewaschen und fraktioniert. Bei 25 bis 30°C/0,l Torr gehen 284 g 3,6-Dimethylhept-2-enyl-chlorid über. Das entspricht einer Ausbeute von
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93 % der Theorie.
(Weg Fl)
Beispiel 11
114 g (0,8 Mol) 3,6-Dimethyl-hept-l-en-3-ol und 80 g (1,74 Mol) Ameisensäure werden 4 Stunden auf 80°C erwärmt. Nach Zugabe von Wasser wird abgetrennt, die Wasserphase mehrfach mit Toluol extrahiert, die organische Phase neutral gewaschen, eingeengt und destilliert. Es werden 136 g 3,6-Dimethyl-hept-2-en-l-yl-formiat vom Siedepunkt Kpn -. = 39 bis 43°C erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 70 % der Theorie.
(Weg F2)
Beispiel 12
Zu 142 g (1,0 Mol) 3,6-Dimethyl-hept-2-en-l-ol und 96 g (1,2 Mol) Pyridin werden bei 100C in 60 Minuten 96 g (1,2 Mol) Acetylchlorid getropft und das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 25°C gerührt. Der Ansatz wird mit Wasser, verdünnter Schwefelsäure, verdünnter Natronlauge und wieder Wasser gewaschen. Destillation ergibt 172 g 3,6-Dimethyl-hept-2-en-l-yl-acetat vom Siedepunkt Kpn nc. = 35 bis 380C. Das entspricht einer Ausbeute von 94,5 % der Theorie.
(Weg E2)
Beispiel 13
a) In 1670 ml einer Lösung von 2,5 Mol Methylmagnesiumchlorid in THF werden bei 8 bis 120C in 3 Stunden 100 1 Acetylen eingeleitet und das Reaktionsgemisch anschließend eine Stunde bei 100C gerührt. Danach werden bei 10 bis 130C 224 g (2,0 Mol) eines Gemisches aus 38 % 2-Methyl-hex-2-en-5-on und 62 % 2- Methyl-hex-3-en-5-on (nach Kernresonanz; gewonnen durch alkalikatalysierte Reaktion von Isobutyraldehyd mit Aceton) in 60 Minuten unter Rühren zugetropft und das Reaktionsgemisch über Nacht bei 200C gerührt. Nach Zugabe von 25O g Wasser wird filtriert, gewaschen, eingeengt
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und destilliert. Bei 62 bis 72°C/8 Torr gehen 228 g (82,5 %) eines Gemisches aus 40 % 3,6-Dimethyl-hept-5-en-l-in-3-ol und 60 % 3,6-Dimethyl-hept-4-en-l-in-3-ol (nach GC) über. τξ5 : 1,4540.
(Weg Al)
b) 138 g (1,0 Mol) des gemäß 13a erhaltenen Gemisches wird zusammen mit 161 g (1,6 Mol) Acetanhydrid und 3 g p-Toluolsulfonsäure 3 Stunden bei 50 C gerührt. Anschließend wird mehrmals mit warmem Wasser, dann mit verdünnter Sodalösung und wieder mit Wasser gewaschen. Bei 56 bis 650CYO,3 Torr gehen 15,4 g eines Gemisches aus 40 % 3,6-Dimethyl-hept-5-en-l-in-3-yl-acetat und 60 % 3,6-Dimethyl-hept-4-en-l-in-3-yl-acetat (nach Kernresonanz) über. Das entspricht einer Ausbeute von 85*5 % der Theorie.
n^5 : 1,4610
(Weg A3)
c) 137 g (0,75 Mol) des gemäß 13b erhaltenen 3,6-Dimethyl-hept-4(5)-en-l-in-3-yl-acetats wird in 60 ml Methanol gelöst, mit 2 g eines zinkvergifteten Palladiumkontakts auf Calciumcarbonat versetzt und das Reaktionsgemisch bei 250C mit Wasserstoff von Normaldruck behandelt, bis I9 Liter aufgenommen waren. Abfiltrieren, Einengen und Destillation ergeben I30 g eines Gemisches aus 41 % 3i6-Dimethyl-hepta-l,5-dienyl-3-ylacetat und 59 % 3j6-Dimethyl-hepta-l,4-dien-3-yl-acetat (nach GC) vom Siedepunkt Kp7 = 65 bis 7^0C.
nj"5 : 1,4550;
Geruch: sauer, fruchtig, würzig.
(Weg A4)
Beispiel 14
In 165Ö ml einer 1,54-molaren Lösung von Vinylmagnesiumchlorid (2,5 Mol) in THP werden bei 20°C in 2 Stunden 224 g (2,0 Mol) eines Gemisches aus 38 % 2-Methyl-hex-2-en-5-on und 62 % 2-Methyl-hex-3-en-5-on (nach Kernresonanz) zugetropft und anschließend das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 250C gerührt.
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Nach Zugabe von 250 ml Wasser wird filtriert, eingeengt und destilliert. Von 62 bis 70°C/7 Torr gehen 266 g eines Gemisches aus 35 % 3,6-Dimethyl-hepta-l,5-dien-3-ol und 65 % 3,6-Dimethylhepta-l,4-dien-3-ol (nach Kernresonanz) über. Das entspricht einer Ausbeute von 95 % der Theorie.
ng5 = !,4498
(Weg Bl)
Beispiel 15
l40 g (1,0 Mol) des gemäß Beispiel 14 erhaltenen Gemisches (3i6-Dimethyl-hepta-l,4(5)-dien-3-ol) werden zusammen mit 232 g (2,0 Mol) tert.-Butylacetat und 20 g Natriummethylat l8 Stunden bei Normaldruck unter Rückfluß gekocht und ein Destülat vom Siedepunkt Kp = 75 bis 850C abgenommen. Das Reaktionsprodukt wird mehrmals mit Wasser gewaschen, eingeengt und destilliert. Von 47 bis 66°C/O,5 Torr gehen 137 g eines Gemisches aus 44 % 3,6-Dimethyl-hepta-l,5-dien-3-yl-acetat und 56 % 3,6-Dimethylhepta-l,4-dien-3-yl-acetat (nach GC) über. Das entspricht einer Ausbeute von 76 % der Theorie.
n^5 . 1,4542
(Weg B2)
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Claims (1)

  1. - 25 - O.Z^ 31
    Patentanspruch Verbindungen der allgemeinen Formel I
    /-ITT JL JL
    X I
    CH3
    h- α (ι),
    0-CO-R in der A für eine der Gruppen -C-CH=CH0 (a),
    -C=CH-CH2-O-CO-R (b) CH^
    oder -C=CH-CH2-OH (c)
    bedeutet,
    R für H oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen steht, das gegebenenfalls durch Sauerstoff in Form einer Hydroxylgruppe oder einer Oxogruppe substituiert sein oder eine Doppelbindung enthalten kann und
    X entweder Wasserstoff oder jeweils 2 benachbarte X zusammen eine weitere Bindung zwischen den sie tragenden C-Atomen bedeuten.
    BASF Aktiengesellschaft
    609838/0970
DE2509967A 1975-03-07 1975-03-07 3,6-Dimethyl-hept-2-en-1-ol sowie 3,6-Dimethyl-heptenyl- und heptadienylester Expired DE2509967C2 (de)

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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4665221A (en) * 1978-04-26 1987-05-12 Basf Aktiengesellschaft Preparation of terpenoid formates
WO1998007407A1 (en) * 1996-08-19 1998-02-26 The Procter & Gamble Company Fragrance delivery systems for personal care articles
US6083892A (en) * 1997-08-19 2000-07-04 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing detergents comprising β-ketoester pro-fragrances
US6093691A (en) * 1996-08-19 2000-07-25 The Procter & Gamble Company Rinse added fabric softening compositions and method of use for the delivery of fragrance derivatives
US6100233A (en) * 1996-08-19 2000-08-08 The Procter & Gamble Company Odor control compositions comprising β-ketoester pro-fragrances
US6126953A (en) * 1996-08-19 2000-10-03 The Procter & Gamble Company Fragrance delivery systems for personal care articles
US6150310A (en) * 1996-08-19 2000-11-21 The Procter & Gamble Company Laundry detergent compositions comprising β-ketoester pro-fragrances

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018022580A1 (en) * 2016-07-29 2018-02-01 Bedoukian Research, Inc. Fragrance and flavor compositions containing isomeric alkadienyl esters
CN112500287B (zh) * 2020-12-02 2022-08-19 浙江新和成股份有限公司 一种植物醇及其中间体的制备方法
CN115215725A (zh) * 2021-04-15 2022-10-21 宋晓瑜 一种制备乙酸薰衣草酯及薰衣草醇的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4665221A (en) * 1978-04-26 1987-05-12 Basf Aktiengesellschaft Preparation of terpenoid formates
WO1998007813A3 (en) * 1996-08-19 1998-05-14 Procter & Gamble LAUNDRY DETERGENT COMPOSITIONS COMPRISING β-KETOESTER PRO-FRAGRANCES
WO1998007405A1 (en) * 1996-08-19 1998-02-26 The Procter & Gamble Company Fragrance delivery systems
WO1998007812A3 (en) * 1996-08-19 1998-03-26 Procter & Gamble AUTOMATIC DISHWASHING DETERGENTS COMPRISING β-KETOESTER PRO-FRAGRANCES
WO1998007814A3 (en) * 1996-08-19 1998-03-26 Procter & Gamble Fragrance delivery system for liquid detergent compositions
WO1998007809A3 (en) * 1996-08-19 1998-05-07 Procter & Gamble HARD SURFACE CLEANERS COMPRISING β-KETOESTER PRO-FRAGRANCES
WO1998007407A1 (en) * 1996-08-19 1998-02-26 The Procter & Gamble Company Fragrance delivery systems for personal care articles
US6093691A (en) * 1996-08-19 2000-07-25 The Procter & Gamble Company Rinse added fabric softening compositions and method of use for the delivery of fragrance derivatives
US6100233A (en) * 1996-08-19 2000-08-08 The Procter & Gamble Company Odor control compositions comprising β-ketoester pro-fragrances
US6126953A (en) * 1996-08-19 2000-10-03 The Procter & Gamble Company Fragrance delivery systems for personal care articles
US6150310A (en) * 1996-08-19 2000-11-21 The Procter & Gamble Company Laundry detergent compositions comprising β-ketoester pro-fragrances
US6184188B1 (en) 1996-08-19 2001-02-06 The Procter & Gamble Company Fragrance delivery system for liquid detergent compositions
US6083892A (en) * 1997-08-19 2000-07-04 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing detergents comprising β-ketoester pro-fragrances

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