DE2000026B2

DE2000026B2 - Verfahren zur Umwandlung eines Petroleumkohlenwasserstoff-Beschickungsmaterials in ein niedriger siedendes . Produkt

Info

Publication number: DE2000026B2
Application number: DE19702000026
Authority: DE
Inventors: Munster Ind. Hensley Jun. Albert Lloyd (V.St.A.)
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1969-01-03
Filing date: 1970-01-02
Publication date: 1979-12-06
Also published as: DE2000026A1

Description

35

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umwandlung eines Petroleumkohlenwasserstoff-Beschickungsmaterials, das eine wesentliche Menge cyclischer Kohlenwasserstoffe enthält und einen Anfangssiedepunkt von mindestens 177° C hat, in ein niedriger siedendes Produkt gemäß den Ansprüchen.

Aus der FR-PS 13 86 663 ist bereits die Hydrocrakkung von Kohlenwasserstoffölen in Gegenwart eines Katalysators bekannt, der aus Co- und Mo-Oxiden auf einem Träger aus einem Aluminosilikat und Siliciumdioxid-AIuminiumoxid besteht. Diese Patentschrift zieht jedoch kein ultrastabiles, großporiges, kristallines Aluminosilikatmaterial mit den Infrarot-Banden und den Dimensionen der kubischen Einheitszelle in Betracht, die für das Material charakteristisch sind, das für den erfindungsgemäßen Hydrocrack-Katalysator eingesetzt wird. Vielmehr sollen lediglich Wasserstoff enthaltende oder Metall enthaltende Aluminosilikatmaterialien Verwendung finden.

Ferner ist aus der US-PS 32 93 192 bekannt, ultrastabile Aluminosilikate herzustellen und für Hydrocrack-Katalysatoren zu verwenden. Diese US-PS betrifft jedoch kein Aluminosilikatmaterial mit den Merkmalen, wie es erfindungsgemäß zum Einsatz gelangt. Weiterhin betrifft die US-PS keine katalytische Zusammensetzung, die die Metallhydrierungskomponenten Kobalt und Molybdän, ultrastabiles, großporiges, kristallines Aluminosilikatmaterial und eine Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Matrix unifaßt. Die genannten beiden Patentschriften vermochten somit auch nicht durch Kombination das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem die verwendeten Katalysatoren eine vergleichs

weise hohe Aktivität aufweisen, nahezulegen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem man das Ausgangsmaterial mit dem Hydrocrackungskatalysator in Gegenwart eines Wasserstoff liefernden Gases unter Hydrocrackungsbedingungen kontaktiert, wozu eine Durchschnittstemperatur zwischen 343° C und 454°C gehört, erhält man ein niedriger siedendes Produkt, das mindestens 25 VoL-% aromatische Kohlenwasserstoffe enthält

Bei einem besonders geeigneten Hydrocrackungskatalysator ist das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial in einer porösen Matrix eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Crackungskatalysators dispergiert Vorzugsweise ist der Crackungskatalysator ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Crackungskatalysator mit einem geringen Gehalt an Aluminiumoxid. Der Katalysator wird vorzugsweise bei einer Temperatur, die höher ist als die, die normalerweise in der Industrie beim Hydrocracken angewandt wird, mit dem Gasöl und dem Wasserstoff kontaktiert, d.h. bei einer Temperatur im Bereich von 343"C bis 454°C, insbesondere zwischen 360" C und 427° C. Überraschenderweise kann diese Hydrocrackungstemperatur bei dem erfindungsgeniäß verwendeten Katalysator bei geringerer Abnahmegeschwindigkeit der Katalysatoraktivität angewendet werden, und Schwefel und Stickstoff müssen nicht von der Beschickung entfernt werden, wodurch im Hydrocrackungsschritt eine Einstufen-Hydrocrackung ermöglicht wird. Die Einstufen-Hydrocrackung ist wegen der größeren Aromatenbildung und der geringeren Anforderungen an die Apparatur, wie eine geringere Anzahl von Druckreaktorbehältern, bevorzugt.

Die bevorzugte Beschickung für das erfindungsgemäße Verfahren ist katalytisch behandeltes Umlauföl, das von der flüssigen katalytischen Crackung von frischem Gasöl und/oder frischem Gasöl aus naphthenischen Rohstoffen stammt.

Die Kohlenwasserstoffbeschickung, die der Hydrocrackung zugeführt werden soll, kann im Bereich zwischen 177°C und 538°C sieden. Wenn auf maximale Benzinproduktion gearbeitet wird, hat das Beschikkuiigsmaterial vorzugsweise einen Endsiedepunkt, der nicht höher liegt als 371 bis 399° C. Typischerweise werden als Beschickungsmaterial ein leichtes katalytisches Umlauföl oder ein leichtes frisches Gasöl oder Mischungen davon verwendet, die im Bereich von 177 bis 343° C sieden. Die Beschickung kann vorbehandelt werden, um Verbindungen von Schwefel und Stickstoff zu entfernen. Die Entfernung von Schwefel- und Stickstoffverunreinigungen ist jedoch nicht notwendig. Die Beschickung kann einen Schwefelgehalt von 0,1 bis 3 Gew.-% haben, und Stickstoff kann in einer Menge bis zu 500 ppm oder mehr vorhanden sein. Temperatur, Raumgeschwindigkeit und andere Verfahrensvariablen können so angepaßt werden, um die Einflüsse des Stickstoffs auf die Hydrocrackungskatalysator-Aktivität zu kompensieren.

Die Kohlenwasserstoffbeschickung enthält eine wesentliche Menge cyclischer Kohlenwasserstoffe, d. h. aromatischer und/oder naphthenischer Kohelnwasserstoffe, da solche Kohlenwasserstoffe besonders geeignet zur Herstellung eines hocharomatischen hydrogecrackten Benzinprodukts sind. Vorzugsweise enthält die Beschickung mindestens etwa 35 bis 40% Aromaten und/oder Naphthene.

Ein derartiges Beschickungsmaterial gestattet die Herstellung eines hydrogecrackten Benzinprodukts, das

etwa 25 bis 30% Aromaten enthält Eine bevorzugte Beschickung ist ein leichtes katalytisches Umlauföl, das ungefähr 40% Aromaten und 20% Naphthene enthalt und aus dem ein hydrogecracktes Benzinprodukt hergestellt wird, das etwa 45 bis 50% aromatische Kohlenwasserstoffe enthält Paraffine können !eicht gecrackt werden, liefern aber ein Benzinprodukt mit einer schlechteren Qualität Olefinische Rohbenzine die leichte n-Olefine enthalten, können zu der Beschickung gemischt werden, da geringe Mengen derartiger Olefine die Hydrccrackungsumsetzung verbessern.

Typischerweise wird das Beschickungsmaterial mit einem Wasserstoff liefernden Gas gemischt und auf Hydrocrackungstemperatur vorerhitzt und dann in einen oder mehrere Hydrocrac Hydrocrackungsreaktoren überführt Vorteilhafterweise wird die Beschickung im wesentlichen vollständig verdampft, bevor sie in das Reaktorsystem eingeführt wird. Es ist beispielsweise bevorzugt, daß die Beschickung völlig verdampft ist, bevor sie durch mehr als 20% des Katalysatorbettes im Reaktor geleitet ist In manchen Fällen kann die Beschickung eine gemischte Dampf-Flüssigkeitsphase sein, und Temperatur, Druck, Rücklauf und dergl. können für das spezielle Beschickungsmaterial eingestellt werden, um den erwünschten Verdampfungsgrad zu erzielen.

In dem Hydrocrackungsverfahren wird Wasserstoff verbracht und es wird ein Oberschuß an Wasserstoff in der Reaktionszone aufrecht erhalten. Vorteilhafterweise wird ein Wasserstoff-zu-öl-Verhältnis von mindest- jo ens 894 m³ Wasserstoff pro m³ Beschickung verwendet, und das Wasserstoff-zu-öl-Verhältnis kann bis zu 3560 m³ Wasserstoff pro m³ Beschickung erreichen.

Vorzugsweise wird ein Verhältnis von 1425 bis 2140 m³ Wasserstoff pro m³ Beschickung verwendet. Ein y, hoher Wasserstoffpartialdruck ist vom Standpunkt einer längeren Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität erwünscht

Die Hydrocrackungsreaktionszone wird unter erhöhten Temperatur- und Druckbedingungen betrieben. Der Hydrocrackungsgesamtdruck liegt gewöhnlich zwischen 49,2 atü und 210,9 atü und vorzugsweise zwischen 703 und 127 atü. Die Hydrocrackungsreaktion ist exotherm, so daß längs des Katalysatorbettes ein Temperaturanstieg auftritt. Daher kann die Einlaßtem- v> peratur in die Hydrocrackungsreaktionszone um 11 bis 16,7°C niedrigerliegen als die Austrittsiemperatur.

Da sich erwiesen hat, daß der Katalysator eine hohe Anfangsaktivität besitzt die rasch abnimmt, kann es vorteilhaft sein, den Betrieb mit einer Temperatur zwischen 260 und 316°C aufzunehmen, wenn man einen frischen Katalysator verwendet, um dann die Temperatur nach dem Abfall der anfänglichen Katalysatoraktivität auf den obigen Bereich zu erhöhen. Der stündliche Flüssigkeitsdurchsatz (Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit V/V/h) liegt' typischerweise zwischen 0,5 und 5 Beschickungsvolumen pro Stunden und pro Katalysatorvolumen, und vorzugsweise zwischen 1 und 3 V/V/h, wobei optimal 1 bis 2 V/V/h angewendet werden.

Gewisse, natürlich vorkommende und synthetische e,o Aluminosilikatmaterialien, wie Faujasit, Mordenit, Chabasit, X-Typ und Y-Typ Aluminiumsilikatmaterialien sind im Handel erhältlich und sind wirksame Crackungskomponenten. Diese Aluminosilikatmaterialien können durch ihre Röntgenstrahlenbeugungsdiagramme und ihre Zusammensetzung charakterisiert und ausreichend difiniert werden.

Charakteristische Daten solcher Aluminosilikatmaterialien und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt Ihre Struktur besteht aus einem Netzwerk von relativ kleinen Hohlräumen, die durch eine Vielzahl von Poren untereinander verbunden sind, die kleiner als die Hohlräume sind. Diese Poren haben eine im wesentlichen gleichförmigen Durchmesser an ihrem engsten Querschnitt Im wesentlichen ist das Netzwerk der Hohlräume ein festes, dreidimensionales und ionisches Netzwerk von Siliciumdioxid- und Aiaminiumoxidtetraedern. Diese Tetraeder sind netzartig miteinander durch gemeinsame Sauerstoffatome verbunden. In der Kristallstruktur sind Kationen enthalten, um die Elektrovalenz der Tetraeder auszugleichen. Beispiele solcher Kationen sind Metallionen, Ammoniumionen und Wasserstoffionen. Die Kationen können gänzlich oder teilweise durch allgemein bekannte Verfahren ausgetauscht werden.

Das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial, das in der erfindungsgemäß verwendeten katalytischen Zusammensetzung eingesetzt wird, ist stabil gegenüber erhöhten Temperaturen und gegenüber wiederholten Befeuchtungs-Trocknungscyclen.

Wie im weiteren gezeigt werden wird, ist das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial durch eine scheinbare Zusammensetzung gekennzeichnet die mehr als 7 Mol Siliciumdioxid pro Mol Aluminiumoxid in seiner Struktur enthält

Ein Beispiel für das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial, wie es in dem erfindungsgemäß verwendete» Katalysator verwendet wird, ist ein Zeolith. wie er in den US-Patentschriften 32 93 192 und 34 49 070 beschrieben ist Sein Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm, zusammen mit der Beschreibung des Meßverfahrens, ist in der US-PS 32 93 192 angegeben. Dieses Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm ist im wesentlichen dasselbe, wie es in Tabelle I angegeben ist (Gitterebenenabstände in Ä):

Tabelle I

(A): 14,15
8,65
7,37
5,604
4,691
4,312
3,85
3,717
3,41
2,976
2,8
2,724
2,597

Die Stabilität des ultrastabilen, großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterials kann durch die Bestimmung seiner Oberfläche nach einer Calcinierung bei 940,5°C demonstriert werden. Nach einer zweistündigen Calcinierung bei 940,5⁰C wird eine Oberfläche, die größer als 150 m²/g ist, beibehalten. Weiterhin kann die Stabilität durch eine Bestimmung der Oberfläche nach einer 16stündigen Dampfbehandlung in einer Atmosphäre mit 25% Dampf bei einer Temperatur von 829,5° C gezeigt werden. Die Oberfläche nach dieser Dampfbehandlung ist größer als 200 mVg.

Die besonders gute Stabilität gegenüber dem Befeuchten eines bestimmten Aluminosilikatmaterials wird als Fähigkeit definiert, seine Oberfläche oder StickstoffadsorDtionskaoazität nach dem Kontakt mit

Wasser oder Wasserdampf beizubehalten. Wie weiter unten gezeigt wird, zeigt die »Soda«-Form des ultrastabilen, großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterials, das etwa 2% Natrium enthält, eine Verminderung der Stickstoffadsorptionskapazität von weniger als 2% pro Befeuchtung, wenn sie auf ihre Befeuchtungsstabilität gemäß dem Verfahren, wie es im Beispiel IV beschrieben wird, getestet wird.

Wenn die Aluminosiükatkomponente der erfindungsgemäß verwendeten katalytischen Zusammensetzung auch eine besonders gute Stabilität gegenüber dem Befeuchten zeigt, ist dies jedoch noch kein Hinweis dafür, daß die katalytische Zusammensetzung selbst eine solche Stabilität besitzt, und daß sie in Gegenwart großer Mengen von Dampf während längerer Zeitläufe in befriedigender Weise funktionieren wird. Kurze Untersuchungen legen nahe, daß der Katalysator sich bei längerer Gegenwart von wesentlichen Mengen von Wasser verschlechtern wird.

Das ultrastabile, kristalline Aluminosilikatmateiral, das sich von den faujasistischen Materialien ableitet, ist ein großporiges Material. Ein großporiges Material ist ein Material, das Poren hat, die genügend groß sind, um Benzolmoleküle und größere Moleküle eindringen zu lassen und die die Reaktionsprodukte wieder austreten lassen. Vorzugsweise wird erfindungsgemäß ein großporiges Aluminosilikatmaterial verwendet, das eine Porengröße von 8 bis 20 Angströmeinheiten (A) hat

Die Dimension der kubischen Elementarzelle des ultrastabilen, großporigen, kristallinen Aluminosilikat- jo materials liegt im Bereich von 24,20 bis 24,55 Ä. Dieser Bereich hat sich gegenüber früher angegebenen, leicht vergrößert, da die Röntgenbeugungsmethoden, wie sie heute angewandt werden, um diese Dimensionen zu bestimmen, wesentlich verfeinert wurden und genauer sind. Dieser Bereich von Werten liegt unter jenen Werten, wie sie bisher für X-Typ, Y-Typ und dekationisierte Aluminosilikate angegeben wurden.

Wie weiter unten in Beispiel V angegeben, zeigen die Infrarotspektren von trockenem, ultrastabilem, großporigem, kristallinem Aluminosilikatmaterial immer eine starke Bande um 3700 cm-' (3695±5 cm-'), eine Bande um 3750 cm-¹ (3745±5 cm-¹) und eine Bande um 3625 cm-¹ (±10 cm-¹). Die Bande um 3750 cm-' wird typischerweise in den Spektren von allen synthetischen Faujasiten gefunden. Die Bande um 3625 cm-' ist im allgemeinen weniger intensiv und variiert mehr in der Frequenz und in der Intensität bei verschiedenen Hydratationsgraden. Die Bande um 3700 cm-' ist im allgemeinen intensiver als die Bande um 3750 cm-¹. Diese Bande um 3700 cm-¹ ist besonders deutlich in dem Spektrum der »Soda«-Form des ukrastabilen Aluminosilikatmaterials, das etwa 2 bis 3 Gew.-% Natrium enthält Die Bande um 3700 cm-' und die Bande um 3625 cm-', die auch in dem ultrastabilen Aluminosiiikatmaterial hervortreten, scheinen charakteristisch für das ultrastabile Aluminosilikatmaterial zusein.

Eine dieser beiden Hydroxylbanden, die einzigartig zu sein scheinen, die Bande um 3700 cm-¹, wurde der Valenzschwingung der an die Aluminiumatome gebundenen Hydroxylgruppen zugeordnet, da das Spektrum von y-Aluminiumoxyd eine ähnliche Bande aufweist Kein Spektrum von dekationisierten Y-Typ Aluminosilikaten, die bisher veröffentlicht wurden, zeigen eine es Bande um 3700 cm-¹. Eine solche Bande wurde nicht in Verbindung mit derartigen Spektren erwährtt Für die Hydroxylbande um 3625 cm-¹ ist eine Zuordnung bislang noch nicht offensichtlich geworden.

Es wird angenommen, daß ein wesentlicher Tei dieses ultrastabilen, großporigen, kristallinen Alumino silikatmaterials durch die offensichtlich einzigartiger gut definierten Hydroxylbanden um 3700 cm-' unc 3625 cm-¹ gekennzeichnet ist Der Ausdruck »eir wesentlicher Teil« bedeutet einen größeren Teil de; ultras'abilen Aluminosilikatmaterials, d. h. eine Menge die 50 Gew.-% übersteigt

Es wird angenommen, daß das ultrastabile, großpori ge, kristalline Aluminosilikatmaterial der katalytischer Zusammensetzung, die in dem erfindungsgemäßer Verfahren verwendet wird, geeigneterweise durch di< Hydroxyl-Infrarotbanden um 3700 cm-' und un 3625 cm-¹. insbesondere die erstere, identifiziert wer den kann, wenn man es in Verbindung mit dei charakteristischen, kleinen, kubischen ElementarzelU betrachtet. Die »hoch-siliciumdioxidhaltigen« Faujasite gemäß US-PS 35 06 400, besitzen zwar die kleine kubische Elementarzelle, weisen aber nicht die Infrarot banden bei 3700 cm-¹ und 3625 cm-' auf. Andererseit! zeigen unstabile, dekationisierte Y-Typ Aluminosilikat materialien nach gewissen Behandlungen, Infrarothy droxylbanden um 3700 cm-¹ und 3625 cm-¹; derartigt Aluminosilikatmaterialien zeigen aber nicht die kleinen kubische Elementarzelle, die für das ultrastabile großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial charakte ristisch ist.

Zusätzlich zu den typischen Hydroxyl-lnfrarotbander und der kleineren kubischen Elementarzelle ist da; ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmate rial durch einen Natriumgehalt der weniger al: 1 Gew.-% beträgt, charakterisiert

Das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosili katmaterial kann aus gewissen Faujasiten hergestell werden, indem man die letzteren besonderen Behänd lungen unterwirft. Die Herstellung umfaßt im allgemei nen einen ersten Schritt in dem der größte Teil dei Alkalimetallkationen mit einer Ammoniumsalzlösung kationenausgetauscht wird, wobei jedoch genügenc Alkaiimetailkationen belassen werden, um die Brücken Positionen in der Faujasitstruktur in etwa zu besetzen Nach dieser Kationenaustauschbehandlung wird da: Aluminosiiikatmaterial einer Hitzebehandlung bei einei Temperatur von 700⁰C bis 800° C unterworfen. Dai hitzebehandelte Aluminosilikatmaterial wird danr einem weiteren Kationenaustausch unterzogen, un zusätzliche restliche Alkalimetallkationen zu entfernen Typische Herstellungen für ultrastabile, großporige kristalline Aluminosilikatmaterialien sind in den US-Pa tenten 32 93 192 uisd 34 49 070 besonders vorteilhaf beschrieben.

Es wird angenommen, daß die Stabilisierung de: großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterials du Wanderung von Aluminiumionen aus den Tetraeder Stellungen in dem Netzwerk der Kristallstruktur zi Kationenstellungen außerhalb des Netzwerks bewirkt Vermutlich bildet das Aluminium außerhalb de Netzwerks Kationen wie Al(OH^ Al(OH)²+, AlO oder Al³⁺, die die Positionen besetzen, die vorher voi den Alkaiimetailkationen verlassen wurden. Es scheint daß eine teilweise Umkristallisation bei Temperature! von 700⁰C bis 800⁰C stattfindet Diese teflweisi Umkristallisation scheint durch Wasserdampf beschleu nigt zu werden und bewirkt überdies die Wanderunj von SiOj, um die Lücken zu füllen, die nach de: Entfernung der Aluminiumatome entstanden sind. Ii den Fig.5 und 6 wird eine zeichnerische Darstellun)

des vorgeschlagenen Mechanismus für die Bildung des ultrastabilen Aluminosilikatmaterials aufgezeigt.

Die Ionenaustauschkapazität des ultrastabilen, großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterials ist im allgemeinen erheblich kleiner als die von dekationisiertem Aluminosilikatmaterial. Diese verringerte Ionenaustauschkapazität weist darauf hin, daß weniger Aluminiumatome in der ultrastabilen, großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterial-Struktur vorhanden sind, die sich mit Kationen assoziieren können.

Die kubische Elementarzelle des ultrastabilen Aluminosilikatmaterials ist kleiner als die von Y-Typ Aluminosilikaten und dekationisiertem Y-Typ Aluminosilikatmaterial. Da postuliert wird, daß die kürzeren Si —O-Bindungen die Al —O-Bindungen ersetzen, stimmt die Kontraktion der kubischen Elementarzelle mit dem höheren Siliciumgehalt in der Kristallstruktur überein. Die kubische Elementarzelle, die für Faujasitstrukturen eines gegebenen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydverhältnisses erwartet wird, kann durch verschiedene Verfahren berechnet werden. In jedem dieser bekannten Verfahren wird angenommen, daß die Gitterkonstante der kubischen Elementarzelle linear mit dem Aluminiumgehalt sich ändert. In der US-PS ι 35 06 400 wird angenommen, daß der Wechsel in der kubischen Elementarzellendimension, der sich durch den Ersatz von Silicium durch Aluminium ergibt, der Differenz der Bindungslängen für SiO (1,61 Ä) und AlO (1,70 Ä) proportional ist. Die in dieser Patentschrift in ίο Tabelle Il angegebenen Daten geben eine kubische Elementarzelldimension von etwa 24,30 Ä an für »Rein-Siliciumdioxidtt-Faujasit. In Anbetracht dieses Wertes kann aa durch den folgenden Ausdruck dargestellt werden:

'' ao = 24,30(1 +0,055 X),

wobei X den Teil der tetraedrischen Netzwerkorte darstellt, die durch Aluminiumatome besetzt sind. Da das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis zweimal so groß wie das Silicium-Aluminium-Verhältnis ist,

SiO₁AUO, =

2(1,0 Fraktion durch Aluminiumatome besetzt) Fraktion durch ÄTuminiumatome besetzt

„.„ ., „ 2,674 -2,00("O-24,30) S₁O₂Al₂O₃ = ---^3O

Wie weiter unten gezeigt wird, wurde für ultrastabiles «> Aluminosilikatmaterial eine kubische Elementarzelldimension von 2-1,52 A experimentell beobachtet. Wenn man die obigen Gleichungen anwendet, kann man das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis in dem ultrastabilen Aluminosilikatmaterials zu etwas mehr als 10 r> berechnen.

Breck et al. gaben in e^iriem Vortrag bei der Conference on Molecular Sieves, der in London, England im April 1967 gehalten wurde und der durch die Society of Chem. Ind., London (1968) auf S. 53 veröffentlicht wurde, eine empirische Relation für die kubische Elementarzelldimension wie folgt an:

192/)
"° ~ I + N_si/N_A,

worin 6=0,00868 und c=24,191 bedeutet. Das aus dieser Gleichung berechnete Siliciumdioxid Aluminiumoxid-Verhältnis des ultrastabilen Aluminosilikatmate- so rials ist 8,1.

In jedem Fall liegt das berechnete Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis wesentlich oberhalb des maximalen Wertes von weniger als 6, der durch direkte wäßrige Synthese erzielt werden kann. In Anbetracht dessen wird die vorgeschlagene Struktur für das ultrastabile Aluminosilikatmaterial mit einem höheren Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis durch die Korrelation zwischen der kubischen Elementarzellendimension und dem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Ver- bo hältnis gestützt

Die aus Infrarot-Spektralanalysen erhaltenen Daten zeigen die Anwesenheit neuer Hydroxylbanden und das Verschwinden alter Hydroxylbanden an. Die zwei neuen Banden, insbesondere jene um 3700 cm-¹ und b5 3625 cm-' deuten beiden auf Al(OH)J und Al(OH)*+ Ionen hin. Eine dieser Banden verschwindet schneller als die andere, wenn man das Material trocknet Es wird angenommen, daß diese Bande den Al(OH)rIonen zugeordnet werden kann, die leicht dehydratisiert werden, während die andere Bande den Al(OH)²⁺- Ionen zugeordnet wird, die nicht leicht dehydratisiert werden. Diese beiden Banden tauchen wieder auf, wenn man wieder Wasser in das getrocknete Material einbringt.

Wenn man ultrastabiles, großporiges, kristallines Aluminosilikatmaterial mit Acetylaceton kontaktiert, wird eine beträchtliche Menge des Aluminiumoxids extrahiert. Dies ist der Bildung von extrahierbarem Aluminiumoxid bei der Dampfbehandlung von Y-Typ Aluminosilikatmaterial in der Ammoniumform sehr ähnlich (vergl. US-PS 35 06 400). Diese Dampfbehandlung bewirkt die Wanderung von Aluminiumoxid aus der Kristallstruktur des Aluminosilikatmaterials, was einen Anstieg des Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnisses des Aluminosilikatmaterials bewirkt.

Es wurde gefunden, daß das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial geringe Absorption von Kohlenmonoxid und Stickstoffmonoxid (NO) zeigt. Dies zeigt an, daß nur wenige Aluminiumkationen zugänglich sind.

Das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial besitzt verbesserte Stabilität gegenüber anderen Aluminosilikatmaterialien z. B. gegenüber trockenem Erhitzen bei erhöhten Temperaturen, gegenüber wiederholten Befeuchtungs- und Trocknungszyklen, gegenüber Säure und gegenüber der Wirkung von chelatbildenden Mitteln. Diese verbesserte Stabilität die im folgenden weiter beschrieben wird, stützt auch die vorgeschlagene Struktur.

Die vorgeschlagene Struktur für das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial wird somit durch folgendes gestützt:

(1) reduzierte Ionenaustauschkapazität;

(2) Kontraktion der kubischen Elementarzellendimension:

(3) höheres Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid-Verhältnis in der Kristallstruktur;

(4) das Erscheinen neuer und das Verschwinden alter Hydroxylbanden im Infrarotspektrum;

(5) die Bildung von extrahierbarem Aluminiumoxid;

(6) die geringe Adsorption von Kohlenmonoxid und Stickstoffmonoxid; und

(7) die verbesserte Stabilität.

10

Die katalytische Zusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann bei einer Temperatur, die geringer als 482° C ist, regeneriert werden, selbst wenn ein wesentlicher Bestandteil dieser katalytischen Zusammensetzung das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial ist. Wie in Beispiel VII gezeigt wird, wurde der erfindungsgemäß verwendete Katalysator in zufriedenstellender Weise regeneriert. Diese Regenerierung steht im Gegensatz zu der Lehre gemäß US-PS 31 97 397, worin vorgeschlagen wird, daß Katalysatoren, die Molekularsiebe und ein assoziiertes Metall der Gruppe VIII enthalten, bei einer Temperatur oberhalb 482° C regeneriert werden sollen, um eine wirksame Regenerierung zu bewirken. Diese Patentschrift legt nahe, daß ein derartiger Katalysator nach der 1. Regenerierung eine um 28 bis 83° C höhere Cracktemperatur erfordert wenn ein Umwandlungsgrat erreicht werden soll der demjenigen bei Anwesenheit von frischem Katalysatoi entspricht. Die in Beispiel VII angegebenen Daten zeigen, demgegenüber daß die erfindungsgemäß verwendete katalytische Zusammensetzung nach der ersten Regenerierung lediglich eine Temperatur erforderte, die um weniger als 5,5° C höher lag als diejenige, die für das frische Material erforderlich ist, um gleiche Konversion zu bewirken. Es wird angenommen, daß die Fähigkeit des Katalysators, bei niedrigeren Temperaturen regeneriert zu werden, mindestens teilweise durch die Gegenwart des ultrastabilen Aiuminosilikatmaterials bewirkt wird.

In Anbetracht der Tatsache, daß das ultrastabiic, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial eine überlegene Stabilität gegenüber jeder Form von Feuchtigkeit hat, wird angenommen, daß dieses besondere Aluminosilikatmaterial oder eine katalytische Zusammensetzung, die dieses besondere Alumino-Silikatmaterial enthält, mit einer wäßrigen Lösung von ausgewählten Komponenten imprägniert werden kann, ohne daß das Wasser der Lösung die Struktur und/oder die Kristallinität des Aiuminosilikatmaterials merklich beeinflußt. Somit ist die das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial enthaltende katalytische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gegenüber vielen bisher bekannten Aluminosilikatmaterialien überlegen.

Wenn es auch bevorzugt ist, das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial suspendiert in der porösen Matrix des Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Crackkatalysators als Basis für die Hydrierungskomponente zu verwenden, kann die Aluminosflikatkomponente auch mit einem porösen Matrixmaterial, gemischt werden. Ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Crackungskatalysator, der 10 bis 50 Gew.-% Aluminiumoxid enthält, ist das bevorzugte Matrixmaterial. Das ultrastabile, kristalline Aluminosilikatmaterial wird in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% Aluminosilikat bezogen auf den sauren Crackungsträger eingesetzt Der Aluminosilikat-Matrixkatalysatorträger kann nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt und in Kugeln, Pillen oder Extrudate geformt werden.

Die Hydrierungskomponente ist eine Mischung von Kobalt- und Molybdänoxiden, die einen besonders dauerhaften, langlebigen Katalysator liefert, der für die Hydrocrackung von frischen Gasölen oder katalytischen Umlaufölen, die merkliche Mengen von Schwefel- und Stickstoffverbindungen enthalten, besonders gut geeignet ist. Während die Hydrierungskomponente anfänglich eine Mischung der Oxide der Metalle ist, wird angenommen, daß während der Benutzung des Katalysators die Oxide zu Sulfiden und/oder elementaren Formen der Metalle umgewandelt werden. Daher ist es möglich, daß nach einigem Gebrauch die Hydrierungskomponente folgendes enthalten kann: Kobalt und Molybdän, deren Oxide, deren Sulfide und Mischungen davon. Der Katalysatorträger kann hergestellt werden, indem das großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial auf eine kleine Teilchengröße gebracht und innig mit dem Matrixmaterial vermischt wird. Typischerweise wird das ultrastabile Alurninosilikatmaterial mit dem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid gemischt, während sich letzteres in wasserhaltigem Zustand befindet und beispielsweise als Hydrosol oder Hydrogel vorliegt. Dann wird das aluminosilikathaltige Hydrosol oder Hydrogel getrocknet, in die gewünschte Form gebracht, von löslichen Salzen freigewaschen und dann getrocknet oder calciniert. Der gesamte Alkalimetallgehalt der sich ergebenden Zusammensetzung wird durch die oben erwähnte Behandlung auf weniger als 1 Gew.-% der Gesamtmischung vermindert. Danach wird die Hydrierungskomponente auf den Katalysatorträger gebracht, beispielsweise durch Imprägnieren des Trägers mit Lösungen von geeigneten organischen oder anorganischen Salzen von Kobalt und Molybdän.

Gewünschtenfalls kann das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial mit Teilchen des Matrixmaterials und einem geeigneten Bindemittel physikalisch gemischt werden und die entstehende Mischung durch Pelletieren, Extrusion oder dcrgl. geformt werden.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensmaßnahmen und die Eigenschaften der Katalysatoren und weitere Vorteile davon werden aus der nachfolgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen deutlich.

F i g. 1 zeigt ein vereinfachtes Fließdiagramm, das eine bevorzugte Anordnung des erfindungsgemäßen Hydrocrackverfahrens angibt.

F i g. 2 zeigt Aktivitätswerte, wie sie mit verschiedenen Katalysatoren erzielt wurden, wobei jeder zur Hydrocrackung einer Petroleumkohlenwasserstoffbeschickung verwendet worden ist.

F i g. 3 zeigt Stabilitätswerte für ausgewählte Aluminosilikatmaterialien.

F i g. 4 zeigt die Infrarotspektren, die mit ausgewählten Aluminosilikatmaterialien erhalten wurden.

Fig.5 und 6 zeigen eine bildliche Darstellung des vorgeschlagenen Mechanismus für die Bildung des ultrastabilen, großporigen, kristallinen Aiuminosilikatmaterials.

Die Fig. 1 stellt ein vereinfachtes Fließdiagramm einer bevorzugten Ausführungform der erfindungsgemäßen Hydrocrackverfahrens dar. Eine Beschickung aus leichtem katalytischem Umlauföl aus der Quelle 10 wird über die Leitung 11 über die Beschickungspumpe 41 durch die Beschickungsleitung 42 einem Vorwärmeaustauscher 43 zugeführt und über die Leitung 44 in die obere Zone des Hydrocrackreaktors 46 eingeleitet Die

Temperatur der Reaktorbeschickung in Leitung 41 beträgt zu Beginn etwa 371⁰C und wird allmählich mil fortschreitender Betriebsdauer erhöht (etwa 0,055⁰C pro Tag), um den allmählichen Abfall der Aktivität des Hydrocrackungskatalysators zu kompensieren. Die Hydrocrackungsreaktion ist exotherm und daher neigt die Temperatur im Reaktor anzusteigen, während die Reaktionsteilnehmer durch das Katalysatorbett abwärts strömen. Um den Temperaturanstieg zu kontrollieren und die maximale Temperatur innerhalb des Reaktors £.δ begrenzen, wird ein flüssiger Abschreckstrom etwa in der Mitte des Katalysatorbettes eingeführt. Dieser flüssige Abschreckstrom besieht aus frischer Beschikkung aus der Beschickungsleitung 42 und/oder recyclisiertem Öl aus der Recyclisierungsleitung 17, die weiter unten genauer erläutert wird. Ein wasserstoffreicher Abschreckungsstrom, wie er noch näher beschrieben wird, wird ebenfalls etwa an derselben Stelle in den Reaktor geleitet, wie der flüssige Abschreckstrom, wobei vorteilhafterweise dieser gasförmige Abschrekkungsstrom durch die gleiche Einlaßdüse wie der flüssige Abschreckstrom geführt wird. Der Abstrom aus dem Hydrocrackungsreaktor 46 wird über die Auslaßleitung 47 durch den Abstromkühler 48, dann über die Leitung 49, den Kühler 51 und die Leitung 52 einem Hochdruckgasflüssigkeits-Separator 53 zugeleitet. Waschwasser wird über die Leitung 54 in die Leitung 49 eingeführt, worin es mit dem Hydrocracker-Abstrom vermischt wird, und das sich als wäßrige Phase, nachdem es durch den Kühler 51 und die Leitung 52 den Hochdruckabscheider 53 erreicht hat, abgeschieden wird, aus dem das Waschwasser, das gelöstes Ammoniak und H₂S enthält, über die Leitung 56 entfernt wird. Das Gas, das aus der Flüssigkeit in dem Hochdruckabscheider 53 abgetrennt wird, wird aus dem Abscheider über die Leitung 57 abgezogen, durch den Gaskompressor 58 komprimiert, über die Leitung 59 in die Gasabschreckungsleitung 61 und die Wasserstoff-Recyclisierungsleitung 62 eingebracht, von wo aus es mit dei frischen Beschickung zu dem Beschickungsvorerhitzer 43 zugeführt wird.

Aus dem Hochdruckgasflüssigkeitsabscheider 53 werden die flüssigen Kohlenwasserstoffe abgezogen

κι und über die Leitung 63 einem Niederdruckgasflüssigkeitsabscheider 64 zugeleitet. Die Gasphase aus dem Niederdruckabscheider, die in erster Linie leichte Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff enthält, wird über die Leitung 13 als Gas entfernt und zweckmäßigerweise als Brenngas verwendet. Die flüssige Kohlenwasserstoffschicht aus dem Niederdruckabscheider 64 wird abgezogen und die Kohlenwasserstoffe über die Leitung 14 zu der Destillationssäule 16 geleitet, um in Leichtbenzin, Schwerbenzin und Bodenfraktionen aufgeteilt zu werden. Die Bodenfraktion wird aus der Destillationskolonne 1;" abgezogen ' und über die Leitung 17 mittels einer Pumpe 65 recyclisieri, wobei ein Teil durch den Wärmeaustauscher 66 in den Hydrocrackungsreaktor 46 über die Flüssigkeitsabschrekkungsleitung 67 eingeführt, während ein anderer Teil über die Leitung 68 zu dem Beschickungsvorerhitzer 43 in Mischung mit frischer Beschickung und Wasserstoff geleitet wird.

In der Destillationskolonne 16 überkopf abdestilliertes leichtes hydrogecracktes Benzin wird über die Leitung 19 entfernt. Ein Schwerbenzin-Nebenstrom wird aus der Fraktioniereinheit 16 über die Leitung 21 abgezogen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel I (herkömmliche Hydrocrackung gemäß US-PS 33 40 179)

Um typische Ergebnisse zu zeigen, die bei einer 70%

herkömmlichen Hydrocrackung erhalten werden, wur- 90%

de eine Beschickungsmischung aus 70Vol.-% leichten Endsiedepunkt

katalytischen Umlaufölen aus einer katalytischen Crackung und 30 Vol.-% eines leichten frischen Gasöles in zwei herkömmlichen Zweistufen-Hydrocrackungsverfahren hydrogecrackt. Schwefel und Stickstoffverbindungen wurden aus dem öl in der ersten Stufe entfernt; die Hydrocrackung war die vorherrschende Reaktion in der zweiten Stufe. Die Beschickung besaß die folgenden Eigenschaften, wie sie in Tabelle II gezeigt sind.

295,4

320

342,5

Tabellen	0,8856
Dichte (g/cm³ bei 15° C)	0,35
Schwefel (Gew.-%)
Stickstoff (ppm),	128
bezogen auf Gewicht
Analyse (Gew.-%):	52,0
Paraffine +Naphthene	8,0
Olefine	40,0
Aromaten
ASTM-Destillation ("C)	203,5
Anfangssiedepunkt	246
10%	266
30%	279^
50%

60

65 In der jeweils ersten Stufe herrschten folgende Verfahrensbedingungen: Druck 84,4 atü. Temperatur 288° C bis 371°C, eine Raumgeschwindigkeit von etwa 3 Vol. Beschickung/Volumen-Katalysator/h (V/V/h) und eine Wasserstoffrückführungsrate von 710 bis 895 m³/m³. Der Wasserstoffverbrauch betrug 80 bis 98 mVm³. Das Produkt enthielt nach Durchlaufen der 1. Stufe nur noch etwa 0,2 ppm Stickstoff und 60 bis 90 ppm Schwefel.

In der zweiten Stufe lagen folgende Bedingungen vor: Druck von 84,4 atü. Temperatur 301,5 bis 357⁰C, eine Raumgeschwindigkeit von ungefähr 1 V/V/h, eine recyclisierte Wasserstoffmenge von 1425 bis 1780 mVm³, Katalysator auf der Basis von Nickel-arsenid auf fluoriertem Silicium-Aluminium-Oxid, enthaltend 8^ Gew.-% Nickel, 2,1 Gew.-% Arsen und 2,8 Gew.-% Fluor, bezogen auf das Katalysatorgewicht, und 25,2 Gew.-% Aluminium, bezogen auf das Gewicht des Aluminosilicate. Das Produkt hatte einen ASTM Endsiedepunkt von ungefähr 182° C, wobei das Material, das über 182° C siedete, zu der zweiten Stufe recydisiert wurde.

Ausbeuten und Eigenschaften, sind in der folgenden Tabelle III angegeben:

Tabelle III

Komponente	Schwer benzin	Ausbeute	-3,5
	Gew.-%	16,1
	-3,2 bis	26,2
	15,0 bis	64,2
Wasserstoff (Verbrauch in Gew.-%, bezogen auf die Kohlenwasser- stoffbeschickung)	24,0 bis	Leichtbenzin
C₄ und leichter	62,0 bis
Leichtbenzin
Schwerbenzin
Benzineigenschaften

Benzineigenschaften	Schwer	Leichtbenzin
	benzin
Dichte (g/cm³ bei 15°C)	0,6680	0,7933
ASTM Siedebereich ("C)	35,6-84,5	99,5-183,8
Research Oktanzahl (rein)	85,0	80,8
Motoroktanzahl (rein)	81,8	74,4
Aromatengehalt (Vol.-%)	-	38,2
Schwefelgehalt (ppm)	26	2,6

Dichte (g/cm³ bei 15 C)
ASTM Siedebereich ( C)

Research Oktanzahl (rein)
Motoroktanzahl (rein)
Aromatengehalt (Vol.-%)

0,7810-0,7721

82,2-102
bis 182

67-70
65-67
16-19

0,6673
0,6586

30-35 bis
79,5-83,8

85-87

83-88

1- 3

Die Abfallgeschwindigkeit der Katalysatoraktivität des in der zweiten Stufe verwendeten Katalysators war derartig, daß ein Anstieg von etwa 0,1⁰C der durchschnittlichen Reaktortemperatur ausreichte, pro Tag um den Umsatz im wesentlichen konstant zu halten. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß sobald die durchschnittliche Reaktortemperatur eine obere Grenze von etwa 371°C erreicht, ein Ausbeuteverlust und eine schnelle Entaktivierung des Katalysators eintreten, so daß das Verfahren unterbrochen werden muß, um den Katalysator zu reaktivieren.

Beispiel Il ₄₍₎

Um die Vorteile der erfindungsgemäßen Einstufen-Hydrocrackung zu zeigen, wird die gleiche Beschickung, wie sie in Beispiel I verwendet wurde, in Gegenwart eines Katalysators hydrogecrackt, der aus 2,5 Gew.-% CoO und 5 Gew.-°/o MoOi, niedergeschlagen auf einem Co-katalytischen Träger eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-crackskatalysators, entsteht, der 14Gew.-% ullrastabiles, großporiges, kristallines Aluminosilikatmaterial enthält.

Arbeitsbedingungen: Durchschnittliche Reaktorle.n- w peratur 371 bis 427° C, meistens 393 bis 399° C, Druck 91,4 atü, Wasserstoffrecyclisierungsrate von 1610 bis 214OmVm³ und eine stündliche Raumgeschwindigkeit von etwa 1 V/V/h und eine Durchsatzrate (frische Beschickung plus Umlauf/frische Beschickung) von v> etwa 1,3. Die Ausbeuten und die Qualität der Produkte sind in Tabelle IV angegeben:

Tabelle IV

Komponente

Wasserstoff (Verbrauch!
C₄ und leichter
Leichtbenzin
Schwerbenzin

Aus dem Vergleich der obigen Beispiele kann klar abgelesen werden, daß die Einstufen- Hydrocrackung bessere Ergebnisse liefert als das Zweistufenverfahren.

Beispiel IH

Drei Katalysatoren wurden hergestellt und unter Hydrocrackungsbedinguiigen erprobt, um die relative Wirksamkeit eines jeden einzelnen zu demonstrieren. Die Herstellung dieser Katalysaroren wird in den folgenden Abschnitten beschrieben.

,. a) Katalysator gemäß US-PS 31 30 006 und

J. Phys.Chem.Bd.69(1965),S.2117-2126

Zunächst werden 200 g Y-Typ Aluminosilikat-Molekularsieb in der Natriumform mit einer Lösung aufgeschlämmt, die durch Auflösen von 150 g Ammoniumchlorid in 400 ml destilliertem Wasser erhalten wurde. Die erhaltene Aufschlämmung wurde unter atmosphärischem Druck 3 Std. am Rückfluß gehalten, abfiltriert und mit 1 1 destilliertem Wasser gewaschen. Daraufhin wurde der gewaschene Kuchen unter Vakuum abfiltriert. Dann wurde der Kuchen mit einer gleich großen Menge der Ammoniumchloridlösung aufgeschlämmt. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde bei Atmosphärendruck 2'/2Std. am Rückfluß gehalten und dann wie zuvor filtriert und gewaschen. Der erhaltene Kuchen wurde mit einer dritten äquivalenten Menge von Ammoniumchloridlösung aufgeschlämmt und während 0,5 Std. bei Atmosphärendruck am Rückfluß gehalten. Daraufhin wurde die Aufschlämmung über Nacht stehengelassen und danach bei Atmosphärendruck 2 Std. am Rückfluß gehalten, wonach sie abfiltriert wurde. Dann wurde der Kuchen mit fünf 1,51 Portionen destillierten Wassers aufgeschlämmt, um überschüssiges Ammoniumchlorid zu entfernen. Es stellt sich heraus, daß nach den fünf Waschvorgängen mit Silbernitrat, das zu dem Filtrat gegeben wurde, sich kein Niederschlag mehr bildete. Das gewaschene Material wurde auf einem Büchner-Trichter bis zu einem Wassergehalt von 48 Gew.-% getrocknet.

Ein verdünntes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Sol wurde hergestellt. Zu 400 ml destilliertem Wasser wurden 1000 g Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Sol (zu etwa 90 Gew.-% Wasser) mit einem hohen Aluminiumoxidgehalt (22 — 27 Gew.-% Aluminiumoxid in dem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid), gegeben. Die sich ergebende Mischung wurde 0,5 Std. gerührt, und eine 10%ige Ammoniumhydroxydlösung wurde tropfenweise zugegeben, um den pH-Wert zwischen 6,5 und 7,0 einzustellen. Nach der Einstellung des pH-Wertes auf "3,1 h-> den gewünschten Wert wurde das Rühren fortgesetzt,

19,3 während 25,5 g des oben behandelten Aluminosilikat-

27,7 materials langsam zugegeben wurden. Als das Alumino-

56,1 silikatmaterial in das Sol eingemischt war, wurde die

Ausbeute

Ciew.-%

entstehende Mischung in einen Hochgeschwindigkeitsmischer gebracht und homogenisiert Daraufhin wurde die Mischung in eine flache Schale überführt und in einem Strom von warmer Luft getrocknet Nachdem der Wassergehalt des getrockneten Materials sich auf einen Wert von etwa 40 bis 45 Gew.-% gesenkt hatte, wurde das getrocknete Material zu einem feinen Pulver gemahlen oder pulverisiert Dieses feine Pulver bildet ein Co-katalytisches Material, das Y-Typ Aluminosilikat-Molekularsiebe in der NH4-Fonn enthält die auf einer porösen Matrix von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid suspendiert sind. Dieses getrocknete Pulver hat einen Gehalt an Wasser von 40 Gew.-%.

Dieser Aluminosilikat enthaltende Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator wurde dann mit Kobalt und Molybdän imprägniert Zuerst wurden 120 g des getrockneten Materials (Trockenbasis) mit 8,0 g (NH₄)sMo7O2« · 4 H₂O imprägniert, und das entstehende Material wurde über Nacht getrocknet Dann wurden 7,8 g Co(CHO₂)I ■ 2 H₂O in 180 cm³ Wasser gelöst, und der pH wurde auf 6,5 eingestellt Mit dieser Lösung wird dann das getrocknete Material durch Zugabe in zwei Teilen imprägniert Zwischen den Imprägnierungen wird das Material bei Raumtemperatur luftgetrocknet

Das imprägnierte Material wurde in einen Ofen gebracht und langsam während 4 Std. in stehender Luft auf 350° C erhitzt Das imprägnierte Material wurde dann 16 Std. bei einer Temperatur zwischen 350 und 400° C in stehender Luft gehalten. Daraufhin wurde die Temperatur auf 500° C erhöht und während 2 Std. beibehalten.

6,5 g dieses Materials, das an Luft erhitzt, d. h. calciniert worden ist wurden in den Reaktor einer Prüfstandversuchseinheit gebracht Der Reaktor ist aus einem rostfreien Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 9,5 mm hergestellt Längs des Reaktors erstreckt sich coaxial ein Thermoschacht mit einem Außendurchmesser von 3,17 mm. Dieser Reaktor und die damit verbundene Prüfstandversuchseinheit wurden bei den Hydrocrackungstests verwendet, die mit den in oben beschriebener Weise hergestelltem Katalysator durchgeführt wurden. Jede Katalysatorcharge variierte zwischen 8 und 10 cm³ Material. Dies ergab ein Katalysatorbett, von 15,24 bis 17,78 cm Länge. Es wurde eine übliche Prüfstandprodukt-Gewinnungsapparatur verwendet.

Das calcinierte Material wurde im Reaktor 1 Std. bei 82,2° C mit strömendem Wasserstoff (17 bis 22,6 ltr/Std.) behandelt. Daraufhin wurde das Material der in der Tabelle V angegebenen Aufeinanderfolge von Temperaturen unterworfen.

Tabelle V	Temperatur
Zeit	(°C)
(Std.)	121,1
1	149
0,5	204
0,5	260
1	371
12	454
2

25

30

35

40

55

b0 Katalysator A enthält die Oxide von Kobalt und Molybdän auf einer sauren Crackungskomponente, die aus dekationisiertem kristallinem zeolitischem Aluminosilikat-Molekuiarsieb vom Y-Typ, das in einer porösen Matrix von Siliciumdioxjd-Aluminiumoxid mit einem hohen Gehalt von Aluminiumoxid dispergiert ist besteht Die Herstellung war so ausgerichtet, daß der Katalysator aus 2£ Gew.-% Kobaltoxid und 5 Gew.-% Molybdän-trioxid auf einer sauren Crackungskomponente besteht die 10 Gew.-% dekationisiertes Molekularsieb enthält

b) Katalysator gemäß US-PS 31 30 006

Ein zweiter Anteil des obigen imprägnierten Materials, das nicht calciniert wurde, wurde in ruhender Luft 16 Std. bei 320° C getrocknet 535 g dieses Materials wurde in einen Prüfstandreaktor gebracht dessen Beschreibung oben angegeben ist Dieses Material wurde vor der Zuführung von öl strömendem Wasserstoff (17,0 bis 22,6 ltr/Std.) bei einem Wasserstoffdruck von 87,9 atü und einer Temperatur von 316" C unterworfen. In diesem Fall wurden die Y-Typ Molekularsiebe der Ammoniumform in Siebe der Wasserstofform überführt Die Behandlung war nicht darauf abgestellt die Siebe zu dekationisieren. Dieses Material wird als Katalysator B bezeichnet

Der Wasserstoffdruck wurde auf 87,9 atü erhöht, und das erhitzte Material wurde auf eine Temperatur von 299° C abgekühlt. Dieses Material wird als Katalysator A bezeichnet.

c) Katalysator auf der Basis von ultrastabilem, großporigem, kristallinem Aluminosilikatmaterial

Ein Anteil von 15,0 g des ultrastabilen, großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterials (Dimension der kubischen Elementarzelle: 24,52 A; Herstellung gemäß Tagungsbez. der Soc. Chem. Ind, »New ultra-stable Form of Faujasite*«, 1968, S. 187,1. Sp, Z. 33-49), wurde mit 100 ml destilliertem Wasser aufgeschlämmt. Diese Aufschlämmung wurde dann zu 1000 g eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxidsols oder Hydrogels (mit 12% Feststoffen) gegeben. Die entstehende Mischung wurde mit 500 ml destilliertem Wasser verdünnt und in einem Hochgeschwindigkeitsmischer homogenisiert. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur getrocknet und pulverisiert Dann wurde das pulverisierte Material über Nacht bei 60° in stehender Luft getrocknet. 60 g dieses pulverisierten Materials (entsprechend 50 g des wasserfreien Produkts) wurden dann zu einer Lösung gegeben, die durch Auflösen von 4,0 g (NH₄JeMo₇O₂₄ · 4 H₂O in 60 ml Wasser und Einstellen des pH-Wertes auf einen Wert zwischen 6,0 und 6,5 hergestellt worden ist. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur in Luft getrocknet und dann mit einer Lösung behandelt, die durch Auflösung von 3,2 g Co(CHO₂J₂ · 2 H₂O in 70 ml destilliertem Wasser hergestellt wurde. Das sich ergebende imprägnierte Material wurde in stehender Luft 2 Std. bei 538° C calciniert und dann abgekühlt. Ein Anteil von 6,5 g dieses calcinierten Materials wurde in einen Prüfstandreaktor, ähnlich dem, wie er oben beschrieben wurde, gefüllt. Das Material in dem Reaktor in der Prüfstandeinheit wird in strömendem Wasserstoff (17,0 bis 22,6 ltr/Std.) bei einem Druck von 87,9 atü und einer Temperatur von 37 Γ C 2 Std. vorbehandelt. Das sich ergebende Material wird als Katalysator C bezeichnet.

Jeder der Katalysatoren A, B und C wurde in der oben bereits beschriebenen Prüfstandanlage untersucht. Das Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial, das in diesen Tests verwendet wurde, war das gleiche, wie es in

Beispiel I und II verwendet wurde.

Die Durchführungsbedingungen für jeden dieser Tests werden in Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Wasserstoffpartialdruck(atü) 84,4

StündL Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit

(V/V/h) 1,0

Wasserstofflüssigkeitsmenge

(mVm³) 2140

Durchsatzverhältnis

(Verhältnis der Summe aus frischer Beschickung und zurück geführtem nicht-umgewandeltes Material

zur frischen Beschickung,

in Volumenteilen) 13

Die Ergebnisse dieser Tests sind in F i g. 2 angegeben. In dieser Figur ist die Änderung der durchschnittlichen Katalysatortemperatur, die für lOOVoige Umwandlung notwendig ist, in Abhängigkeit von der ölberührungszeit gezeigt Daher kann leicht die relative Aktivität und der Aktivitätsabfall für jeden dieser Katalysatoren festgestellt werden, wenn die angegebene Kohlenwasserstoffbeschickung hydrogecrackt wird. Je aktiver ein spezieller Katalysator ist, desto niedriger ist die durchschnittliche Katalysatortemperatur, die benötigt wird, um eine 100%ig<? Umsetzung der Beschickung zu erreichen. Je größer die Aktivitätsabfallgeschwindigkeit ist, die ein Katalsator bestitzt, umso steiler ist die Neigung der Geraden, die die durchschnittiiche Katalysatortemperatur dieses Katalysators wiedergibt.

Diese Ergebnisse zeigen, daß der Katalysator, der die beste Katalysatoraktivität und die beste Katalysatoraktivitätsabnahme ergibt, Katalysator C also derjenige ist, der die erfindungsgemäße Zusammensetzung aufweist. Diese Ergebnisse zeigen weiterhin, daß der erfindungsgemäße Katalysator über sehr lange Zeiträume, ohne Regenerierung zum hydrocracken von Petroleumkohlenwasserstoffen verwendet werden kann.

Aus der obigen Beschreibung und dek F i g. 1 und 2 kann klar ersehen werden, daß ein Hydrocrackungsverfahren, bei dem die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, ein überlegenes Hydrocrackungsverfahren darstellt.

Beispiel IV

Die Stabilität gegenüber der Benetzung wurde für jedes der ausgewählten Aluminosilikatmaterialien untersucht. Diese Stabilität kann definiert werden als Fähigkeit eines speziellen Aluminosilikatmaterials, ihre Oberflächenausdehnung zu behalten nach einem Kontakt mit Wasser oder Wasserdampf. In diesem Beispiel wurde eine Probe eines jeden der drei beschriebenen Aluminosilikatmaterialien einer Reihe von aufeinanderfolgenden Cyclen unterworfen, wobei jeder Cyclus in einer Befeuchtung und einer Trocknung bestand, und der Verlust an Oberflächenausdehnung, der sich durch ein solches Verfahren ergab, wurde mit Hilfe der Stickstoffadsorption bestimmt. Die Stickstoffadsorption ω ist ein experimentelles Meßverfahren und ist proportional zur Oberfläche.

Die untersuchten Aluminosilikatmaterialien waren:

(1) Ammonium-ausgetauschte Y-Typ Molekularsiebe, weiterhin als Aluminosilikate D bezeichnet;

(2) Ammonium-ausgetauschte Y-Typ Molekularsiebe, die in strömender Luft (56,6 ltr/Std.) 6 Std. auf 600° C erhitzt worden waren und die weiterhin als Aluminosilikate E bezeichnet werden; und
(3) ultrastabiles, großporiges, kristallines AluminosiH-katmaterial, das weiterhin als Aluminosilikat F bezeichnet wird.

Das Aluminosilikatmateria], das in pulverisierter Form vorlag, wurde unter einem Druck von 775 kg/cm² in einer Stahlform mit einem Durchmesser von 3,17 cm gepreßt, um eine dünne, selbsttragende Platte zu ergeben. Jede Platte wog 030 g.

Die Platte wurde daraufhin an einer Quarz-Spiralfadenwaage in einem Vakuumsystem aufgehängt, in dem ein Druck von 10~⁴ Torr eingestellt werden kann und nach Evakuierung während einer Stunde bei 500° C getrocknet Das getrocknete Material wurde auf —196° C gekühlt und das Ausmaß der Absorption von Stickstoff wurde gravimetrisch bei verschiedenen Drucken zwischen 10 und 200 Torr gemessen. Daraufhin wurde die Platte auf Raumtemperatur erwärmt Die Waage wurde 15 Minuten evakuiert, um Stickstoff zu entfernen. Daraufhin wurde die Platte etwa 1 Std. einem Wasserdampf bei 16 bis 18 Torr ausgesetzt bis die Platte ^: _;m wesentlichen mit absorbiertem Wasser gesättigt war. Daraufhin wurde die Platte während etwa 25 Minuten auf 500° C erhitzt Dann wurde es durch Evakuierung während 1 Std. bei 500° C getrocknet und abgekühlt Die Absorption von Stickstoff wurde nochmals bei -196° C bestimmt

Der obige Feucht-Trocken-Cyklus wurde mindestens einmal wiederholt

Nach dem anfänglichen 1 ständigen Trocknen bei 500° C enthielt Aluminosilikat D die teilweise dekationisierten Y-Typ Molekularsiebe in Wasserstofform; Aluminosilikat E enthielt dekationisierte Y-Typ Molekularsiebe, und Aluminosilikat F enthielt eine »Soda«- Form des utrastabilen, großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterials, wie es in der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung verwendet wird. AIuminosüikat D und Aluminosilikat E enthielten jeweils 1,94 Gew.-% Natrium; Aluminosilikat F enthielt 2,15 Gew.-°/o Natrium.

Die Wirkung der obigen Behandlung auf jede dieser Aiuminosilikatmaterialien ist in Fig.3 aufgezeigt. Als Ergebnis der Behandlung erlitten sowohl Aluminosilikat D und Aluminosilikat E einem größeren Verlust an Oberflächenausdehnung als es das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial tat. Es ist ersichtlich, daß der Verlust an Oberflächenausdehnung bei sowohl dem Aluminosilikat D als dem Aluminosilikat E, der proportional der Abnahme der Stickstoffadsorption ist, nicht nur bei dem ersten Widerbenetzen auftritt, sondern offensichtlich bei jeder folgenden Benetzung wiederholt wird. Aluminosilikat F hat eine weit größere Stabilität.

Beispiel V

In diesem Beispiel wurden die Infrarotspektren der ausgewählten Aluminosilikatmaterialien bestimmt und verglichen.

Für diese Untersuchung wurden Plättchen von Aluminosilikatmaterialien hergestellt, indem man etwa 0,15 g des gepulferten speziellen Aluminosilikatmaterials in einer zylindrischen Stahlpresse mit 3,17 cm Durchmesser bei einem Druck von 914 kg/cm² preßte. Die Plättchen wurden so geformt, um in einen Vycor-Probenhalter zu passen, wobei jede Probe eine Fläche von etwa 4 cm² und ein Gewicht von 0,08 bis

0,10 g hatte. Die Infrarotzeile erlaubte es, die Proben unter Vakuum zu erwärmen und zu trocknen. Die Spektren wurde unter Verwendung eines Beckman IR-9 Spektrometers im Einstrahlverfahren aufgenommen. Bei der Behandlung der Proben und der Spektrenaufnähme wurden übliche Verfahren angewendet mit der Ausnahme, daß Spaltbreiten, die größer als normal waren, notwendig waren. Diese Spaltbreiten lagen im allgemeinen zwischen 2,0 bis 3,5 mm im Bereich oberhalb 3400 cm-¹. Die Proben wurden, bevor die Spektren aufgenommen wurde, durch Evakuierung unter IO-⁴ Torr 1 Std. bei den angegebenen Temperaturen getrocknet und dann auf etwa 40° C gekühlt

Drei Arten von Aluminosilikatmaterialien wurden untersucht:

(1) dekationisiertes Y-Typ Aluminosilikatmaterial;

(2) eine »Soda«-Form von ultrastabilem, großporigem, kristallinem Aluminosilikatmaterial; und

(3) ultrastabiles, großporiges, kristalline*⁷. AluminosilikatmateriaJ.

Das dekationisierte Y-Typ Aluminosilikatmaterial wurde dadurch hergestellt, daß man Y-Typ Aluminosilikatmaterial einem Kationenaustausch unterwarf und erhitzte, um dadurch Ammoniak und Wasserstoffionen zu entfernen. Das behandelte Material hatte einen Natriumgehalt von 1,94% Natrium. Dieses Material wurde in einer Infrarotzelle in Sauerstoff (200 Torr) vorcalciniert und durch Evakuierung getrocknet Pro- so ben dieses Materials wurden durch Evakuierung bei 500 bzw. 600⁰C getrocknet, und es wurden deren Infrarotspektren aufgenommen.

Die »Soda«-Form des ultrastabilen, großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterials hatte einen Gehalt j₅ von 3,0% Natrium. Proben dieses Materials wurden durch Evakuieren bei 600 bzw. 800⁰C getrocknet, und ihre Infrarotspektren wurden aufgenommen.

Ein Teil der obigen »Soda«-Form des ultrastabilen, großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterials wurde behandelt, um den Natriumgehalt auf einen Wert unter 1 Gew.-% Natrium zu senken. Diese Behandlung bestand darin, daß man die »Soda«-Form mit einer Ammoniumchloridlösung behandelte. Das ausgetauschte Material wurde dann bei einer Temperatur von etwa 550⁰C in Luft während 3 Std. calciniert. Der Natriumgehalt des behandelten Materials ergab einen Wert von 0,84Gew.-% Natrium. Proben dieses Materials wurden bei 600 bzw. 800⁰C getrocknet, und ihre Infrarotspektren wurden aufgenommen.

Die Ergebnisse der oben beschriebenen Infrarotuntersuchungen sind in F i g. 4 angegeben.

Im Fall des unstabilen, dekationisierten Y-Typ Aluminiumsilikats erscheinen Infrarotbanden um 3550 cm-', um 3650 cm-' und, wenn das Material bei 500⁰C getrocknet wurde, auch um 3750 cm-'. Jedoch verschwinden die Banden bei 3650 cm-' und 3550 cm-' fast vollständig, wenn das Material im Vakuum bei 600⁰C getrocknet wird. Zwei Spektren warden erhalten für Material, das bei 500°C getrocknet wurde. Eine to Spaltbreite von 2,5 mm wurde bei der Untersuchung der Probe verwendet, das das Spektrum ergab, das gestrichelt angegeben ist. Eine Spaltbreite von 1,3 mm wurde angewandt, um das Spektrum, das durch die durchgehende Linie gebildet wird, zu ergeben. Die _b5 letztere Spaltbreite wurde auch angewandt für die Untersuchung der Probe, die bei 600⁰C getrocknet wurde.

Im Fall der »Soda«-Form des ukrastabilen, großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterials war die Bande bei 3750 cm-' vorhanden. Zusätzlich erschienen Infrarotbanden um 3700 cm-' und um 3625 cm-', wenn im Vakuum auf 600 oder 800⁰C erhitzt wurde. Eine Spaltbreite von 3,0 mm wurde angewandt bei der Untersuchung der »Soda«-Form des ultrastabilen, großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterials.

Im Fall des ultrastabilen Aluminosilikatmaterials mit geringem Natriumgehalt, das in dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator verwendet wird, erscheinen die gleichen Infrarotbanden um 3750 cm-', 3700 cm-' und 3625 cm-'. Jedoch sind diese Peaks im Spektrum des Materials mit geringem Natriumgehalt nicht so stark ausgebildet wie es die Peaks in dem Spektrum der »Soda«-Form des ultrastabilen Materials sind. Wiederum wurde eine Spaltbreite von 3,0 mm verwendet

Die Ergebnisse dieser Infrarot-Untersuchungen zeigen, daß jede der untersuchten Proben eine Infrarotbande um 3750 cm-· zeigt Diese Bande (3745±5 cm-') erscheint in dem Spektrum aller synthetischen Faujasite. Jedoch erscheinen die Banden um 3700 cm¹ (3695±5cm-') und um 3625cm-' (±10cm-¹) sowohl in dem Spektrum der »Soda«-Form als auch in dem des ultrastabilen, großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterials mit geringem Natriumgehalt

Keine Spektren von dekationisiertem Y-Typ Aluminosilikatmaterial, wie sie bisher publiziert wurden, zeigen eine Bande um 3700 cm -' noch wird eine solche Bande in Verbindung mit einem solchen Spektrum erwähnt Charakteristisch für Y-Typ Aluminosilicate werden, zusätzlich zu der Bande bei 3750 cm-¹, Banden angegeben um 3650 cm-¹ und 3550 cm-¹. Diese Banden sind am intensivsten bei der Wasserstofform des Y-Typ Aluminosilikatmaterials. Diese Banden verschwinden fast vollständig, wenn das Material im Vakuum auf 600° C erhitzt wird.

Während Banden um 3700 cm-' und um 3625 cm-' für dekationisiertes Y-Typ Aluminosilikatmaterial nicht gefunden wurden, ist es jedoch möglich, daß solche Banden auftreten können, wenn das Material vorher einer geeigneten Behandlung unterworfen wird. Aus diesem Grund muß das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial des erfindungsgemäßen verwendeten Katalysators außer durch die angegebenen Infrarotbanden noch durch die Angabe der kubischen Elementarzelldimension des Materials charakterisiert werden.

Beispiel VI

In diesem Beispiel wird die Dimension der kubischen Elementarzelle des ultrastabilen, großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterials, wie es in den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren verwendet wird, durch Röntgen-Beugungsmethoden bestimmt Diese Messungen wurden mit einem General Electric XRD-5 Diffraktometer unter Verwendung von nickelgefilterler Kupfer-K«-Strahlung bestimmt. Jede Piobe wurde mit etwa 10Gew.-% Natriumchlorid vermischt und über den Winkelbereich 2 θ von 44,5° bis 57,5° bei 0,8°/min bestimmt. Die Linien von 1,994 Ä und 1,628 Ä des Natriumchlorids wurden als Standard verwendet, und die Gitterparameter wurden als Mittel aus 6 AluminosiliVat-BeugungsIinien bestimmt, deren Miller Indices die folgenden waren: 164, 168, 187, 195, 200 und 211. Die Proben von ultrastabilem, großporigem, kristallinem Aluminosilikatmaterial ergaben eine Dimension der kubischen Elementarzelle von 24.52 Ä.

Beispiel VII

Eine kritische Eigenschaft fast aller Kohlenwasserstoff-Konversionskatalysatoren ist deren Eigenschaft, regeneriert zu werden. Ein Katalysator, der nicht erfolgreich regeneriert werden kann, hat merklich an Wert verloren. Ein Katalysator, der nur unter strengen Bedingungen regeneriert werden kann, kann in zerstörerischer Weise durch solche Bedingungen beeinflußt werden, wenn sie nicht vorsichtig kontrolliert werden, oder der Katalysator kann eine graduelle Reduktion seiner Lebensdauer erfahren als Ergebnis der Strenge der für die Regenerierung erforderlichen Bedingungen, und eine derartige graduelle Reduktion kann relativ schnell sein.

Gemäß US-PS 31 97 397 sollen Katalysatoren, die Molekularsiebe und ein assoziiertes Metall der Gruppe VIII enthalten, bei Temperaturen oberhalb 482⁰C regeneriert werden, um eine wirksame Regenerierung zu bewirken.

Ein wesentliches Kennzeichen der erfindungsgemäß verwendeten katalytischen Zusammensetzung ist ihre Fähigkeit, bei Temperaturen regeneriert zu werden, die 482° C nicht übersteigen. Der Ausdruck »regeneriert« schließt die Wiederherstellung der Aktivität der katalytischen Zusammensetzung zu im wesentlichen seinem ursprünglichen Wert ein.

Die Regenerierbarkeit der erfindungsgemäß verwendeten katalytischen Zusammensetzung wird durch die folgenden Versuche demonstriert. Der in diesen Versuchen verwendete Katalysator war eine typische Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators und enthielt 2,46Gew.-% CoO, 9,77 Gew.-% MoO₃, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, und 36,0Gew.-% ultrastabiles, großporiges, kristallines Aluminosilikatmaterial, bezogen auf das Gewicht des Trägers. Der Rest des Katalysators bestand aus einem Siliciumdioxid-AIuminiumoxid-Crackkatalysator mit einem niedrigen Aluminiumoxidgehalt Die gemessene Schüttdichte des Katalysators betrug 0,713 g/cm³.

794 g dieses Katalysators wurde künstlich desaktiviert durch eine 18tägige Desaktivierungsoperation mit

!5 einer flüssigen Kohienwasserstoffbeschickung, wobei kein frisches oder umlaufendes, Wasserstoff enthaltendes Gas verwendet wurde. Die Katalysatorbettlänge betrug 142,6 cm, und die Reaktorvorerhitzungsstufenlänge betrug 55,2 cm. Diese Desaktivierungsbehandlung wurde bei einer Temperatur von 354 bis 410⁰C und bei einem Gesamtdruck von 14,1 atü durchgeführt Drei verschiedene Beschickungsmaterialien wurden während der Desaktivierungsbehandlung verwendet; ein leichtes Destillatgasöl (1); ein schweres katalytisches Umlaiifö!

(2) und ein leichtes katalytisches Umlauföl (3). Ihre Eigenschaften sowohl wie die einer Mischung von 70Vol.-% (3) und 30Vol.-% (1), die im folgenden verwandt wird, sind in der nachstehenden Tabelle VII zusammengefaßt.

Tabelle VlI	Beschickungsart	(2)	(3)	70 Vol.-% (3) +
Beschickungseigenschaften	(D			30 VoL-% (1)
				Mischung
		0,9523	0,9031	0,8883
	0,8520	-	1,5149	1,5020
	1,4720
Dichte (g/cm³ bei 15"C)		212	195,5	209
Brechungsindex ni°	217	312,5	242	245
ASl^-M Destillation (⁰C)	241	340	260	264
Anfangssiedepnkt	253,5	355	274	278
10%	65	374	293	294
30%	279,5	399	318	320
50%	308	-	338	341
70%	339,5
90%		10,55	11,33	11,91
Endsiedepunkt	13,24	0,77	0,286	0,260
Chem. Zusammensetzung	0,077	736	197	160
Wasserstoff (Gew.-%)	31	249	199	205
Schwefel (Gew.-%)	220
Stickstoff (ppm)		16,9	19,6	25,3
Molekulargewicht (Zahlenmittel)	26,6	34,3	30,0	34,3
Molekular-Typ (Vol.-%)	55,2	48,8	50,4	40,4
Paraffin	18,2
Naphthen
Aromaten

(1) Leichtes Destillatöl.

(2) Schweres katalytisches Umlauföl.

(3) Leichtes katalytisches UtnlauföL

Im Verlaufe dieser Desaktivierungsbehandlung wurden in periodischen Intervallen die Desaktivierungsbehandlung gestoppt und Aktivitätstests vorgenommen, um das Fortschreiten der Desaktivierung zu bestimmen.

Die Desaktivierungsbehandlung, die Aktivitätstests und die Regenerierungsbehandlung wurden in einer automatischen Laboreinrichtung in kleinem Maßstab ausgeführt, die ein Reaktionsgefäß verwendete, das aus rostfreiem Stahlrohr hergestellt war. Das Reaktionsgefäß hatte eine Länge von 250 cm und einen inneren Durchmesser von 3,12 cm. Ein koaxialer Thermoschacht mit einem Außendurchmesser von 0,476 cm erstreckte sich über die ganze Länge des Katalysatorbettes. Der obere Teil des Reaktionsgefäßes enthielt eine Vorwärmzone mit 0,317 cm Aluminiumoxidkugeln. Dieser Vorwärmzone folgte das Katalysatorbett, das auf einer Strecke von 15 cm von 0317 cm Aluminiumoxidkugeln getragen wurde.

Der Katalysator wurde in den Reaktor in Form von 0317 χ 0317 cm Pellets gegeben.

Während der Aktivitätstests wurde Umlaufgas mit frischem Wasserstoff kombiniert, und die entstehende Gasmischung wurde vor dem Vermischen mit dem als Beschickungsmaterial dienenden Kohlenwasserstoffmaterial vorerhitzt. Die Kohlenwasserstoffgasmischung wurde durch einen weiteren Vorerhitzer gegeben, um die Temperatur des als Beschickung dienenden Materials auf 149 bis 204⁰C zu bringen. Die Mischung wurde in das Reaktionsgefäß 15,24 cm unterhalb der Spitze zugegeben, wo es weiterhin vorerwärmt wurde, um die Reaktionstemperatur zu erreichen. Dann wurde die erhitzte Wasserstoff-Kohlenwasserstoffmischung durch das Katalysatorbett getrieben. Der Ausstrom aus dem Reaktionsgefäß wurde auf etwa 21°C gekühlt, und die Flüssigkeit wurde von dem Gas in einem Hochdruckabscheider bei einem Druck von 91,4 atü abgetrennt Der flüssige Strom aus dem Hochdruckabscheider wurde dann durch einen Niederdruckabscheider getrieben, der auf 0,70 atü gehalten wurde. Die leichten Fraktionen, die durch Drosselung der Hochdruckabscheiderflüssigkeit hergestellt wurden, wurden aus dem verbleibenden Material in dem Niederdruckabscheider abgeschieden. Wenn Einheitstests vorgenommen wurden, wurde das flüssige Produkt in einem Produktaufnahmegefäß gekühlt und das Gas aus dem Niederdruckabscheider wurde durch einen Schweranteilkondensator geleitet um Cs- und C6-Kohlenwasserstoffe zu entfernen. Kondensierte Fraktionen wurden mit der Flüssigkeit in dem Produktaufnahmegefäß gesammelt während nichtkondensierbare Materialien gesättigt gemessen und abgelassen wurden.

Die Katalysatoraktivität wurde dadurch bestimmt daß man die Temperatur bestimmt die notwendig war, um eine 77 Gew.-%ige Konversion der frischen Beschickung zu Produkten, die unterhalb 182°C sieden, zu bewirken. Die Gesamtkonversion von sowohl der gasförmigen als der flüssigen Austrittsströme wurde durch periodische Gewichtsausgleichung bestimmt, wobei der Gasstrom und der Flüssigkeitsstrom gaschromatographisch untersucht wurden. Die Aktivitätstests, die bei den Nominalbedingungen ausgeführt wurden, sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII Bedingungen beim Aktivitätstest Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit

(Ölvol/Kat. vol/h)

Durchsatzverhältnis

von frischer Beschickung

Gasrecyclisierungsverhältnis

(mW)

1,30

1,0

1842

Gesamtdruck (atü)

Gewichtsraumgeschwindigkeit

(göl/gKat/h)

91,4 1,63

Als Beschickungsstrom in den Aktivitätstests, die ausgeführt wurden, um den Grad der Desaktivierung zu bestimmen, wurde ein leichtes, frisches Destillatgasöl verwendet.

Nach der lßtägigen Desaktivierungsoperation und 42 Tagen anschließender Aktivtätstests enthielt der Katalysator 32 Gew.-°/o Koks, bezogen auf das Gewicht des koksfreien Katalysators. Die Desaktivierung des Katalysators hatte auf 31% seiner ursprünglichen Aktivität abgenommen.

Ungefähr die Hälfte des desaktivierten Katalysators (386 g auf der Basis des frischen Katalysators) wurde in die Vorrichtung für die anschließende Regenerierung eingebracht Die Länge des Katalysatorbetts betrug 72,1 cm, und die Länge des Reaktionsgefäßes betrug 112,3 cm. Die Regenerierung wurde in Gang gebracht durch 2tägiges Erhitzen des desaktivierten Katalysators auf 316°C in strömendem Stickstoff bei einem Druck von 14,1 atü und einer Stickstoffflußmenge von etwa 0,655 mVkg frischen Katalysators/h. Dann wurde Luft in das System eingeführt, um eine Sauerstoffkonzentration von etwa 0,8 Mol-% zu bewirken. Als die Verbrennung des Koks begann, wurde die Gasrecyclisierung begonnen, und die Sauerstoffkonzentration wurde von 0,8 auf einen Wert von 1,2 bis 1,4 Mol-% gesteigert Während der nächsten 20Std. wurde die Einlaßtemperatur, die anfänglich 313°C betrug, aui 404⁰C gesteigert Die Temperatur der Flammenfront in dem Katalysatorbett war um 72 bis 83° C höher als die Einlaßtemperatur. Die Sauerstoffkonzentration wurde auf einen Wert von 1,2 bis 1,4 Mol-% gehalten. Bei einer Einlaßtemperatur von 404⁰C betrug die maximale Temperatur der Flammenfront 482° C Diese Koksverbrennungsoperation wurde 55 Std. lang durchgeführt, wobei die einzelne Flammenfront durch etwa die Hälfte des Katalysatorbetts wanderte. Mechanische Probleme mit dem Umlaufgaskompressor traten an dieser Steile auf, und diese Probleme ergaben eine etwas höhere Sauerstoffkonzentration als späterhin. Etwa 78,5 Std. nach Beginn der Regenerierung wurde das Recyclisieren gestoppt, und im Zwangsdurchlauf wurden Stickstoff und Luft verwendet, um eine Sauerstoffkonzentration im Bereich von 1,4 bis 2 Mol-% zu liefern. Dies wurde fortgesetzt bis kein weiteres Verbrennen mehr stattfand. Etwa 120 Std. nach Beginn der Regenerierung fand kein merkliches Verbrennen mehr statt

Proben des regenerierten Katalysators wurden der Einheit entnommen, und der Rest des Katalysators (368 g, bezogen auf den frischen Katalysator) wurden in den Reaktor zur Aktivitätsbestimmung wieder eingebracht Die Katalysatorbettlänge betrug 63,5 cm, und die Länge des Reaktorvorerhitzungsteils betrug 58,4 cm. Die Aktivitätsuntersuchungen wurden 40 Tage ausgeführt, während der ersten 27 Tage wurde leichtes, frisches Destillatgasöl als Kohlenwasserstoffbeschikkung verwendet, und während der letzten 13 Tage wurde die Mischung aus 70VoL-% leichtem katalytischem Umlauföl und 30 VoL-% leichtem Destillatgasöl als Kohlenwasserstoffbeschickung verwendet In Tabelle IX sind die Werte zusammengefaßt, die am Beispiel des leichten frischen Destillatgasöls an frischem und

desaktiviertem Katalysator erhalten wurden. Die Aktivität des Katalysators wird ausgedrückt in Angaben für die Temperatur, die erforderlich ist, um eine 77°/oige Konversion zu ermöglichen. Die relative Aktivität der Katalysatorproben ist auch angegeben, wobei die Aktivität des frischen Katalysators als 1,0 deformiert wurde.

Tabelle IX

10

Katalysator

Erforderliche
Temperatur
zur 77%igen
Konversion

("Q

Relative
Aktivität

Frisch

Desaktiviert

Regeneriert

360
388
365

1,00
0,31
0,80

20

Die Analysen der Katalysatoren vor dem Aktivitätstest zeigten:

(1) der Katalysator hatte keine meßbare Menge Kobalt oder Molybdän verloren;

(2) das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial zeigte keinen nachweisbaren Verlust an Kristallinität;

(3) die kubische Elementarzellendimension des ultrastabilen, großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterials war etwas geschrumpft (etwa 0,08 A); und

(4) der Katalysator enthielt eine Koksmenge, die von 0,87 bis 4,55 Gew.-°/o Koks schwankte, wobei die Schwankung längs des Katalysatorbettes auftrat.

Nachdem die Aktivitätsuntersuchungen beendet waren, wurde eine zweite Regenerierung vorgenom- ao men. Stickstoff wurde im Zwangsdurchlauf in einem Verhältnis von etwa 0,655 m³/kg Katalysator/h durch das Testsystem geleitet, und der Reaktor wurde auf eine Temperatur von etwa 3!6°C erhitzt Das System wurde unter diesen Bedingungen über Nacht gehalten. Danach wurde Luft in das System eingebracht, um eine Sauerstoffkonzentration von etwa 0,8 Mol-% zu ergeben. Der Druck wurde auf 14,1 atü gehalten. Der Koksabbrand wurde bei einem Sauerstoffgehalt von 0,8 Mol-% und einer Einlaßtemperatur von 313°C in Gang bebracht Die Sauerstoffkonzentration wurde auf etwa 1,3 Mol-% und die Einlaßtemperatur auf etwa 358⁰C gesteigert. Es entwickelten sich mechanische Probleme, worauf das Verbrennen gestoppt und der Druck des Reaktionsgefäfies abgelassen wurde. Nachdem die Gerätschaften modifiziert worden waren, wurde Stickstoff im Zwangisdurchlauf wieder eingeführt, und eine Flußmenge von 0,655 mVkg Katalysator/h wurde wieder aufrechterhalten, und die Temperatur wurde auf 358⁰C gesteigert. Es wurde Luft zugegeben, um eine Sauerstoffkonzentration von etwa 1,3 Mol-% zu erreichen. Danach wurde das Verbrennen fortgeführt bei Einlaßtemperaturen von etwa 385° C bis etwa 482⁰C und Sauerstoffkonzentrationen von 1,3 bis 2,0 Mol-%. Ein Versuch wurde unternommen, eine maximale Flammentemperatur von etwa 482° C zu erzielen. Nur in einem Fall erreichten die Flammentemperaturen zeitweilig 510 bis 538° C. Das Regenerierungsgas, das verwendet wurde, war entweder eine Mischung eines strömenden Luftstroms und eines strömenden Stickstoffstroms, um die gewünschte Sauerstoffkonzentration zu ermöglichen oder ein vorgemischtes Gas von 2 Vol.-% Sauerstoff in Stickstoff. Nach den Umbauten der Vorrichtungen wurde der Katalysator unter Regenerierungsbedingungen etwa 268 Std. behandelt.

Nach Abkühlen des Reaktors auf etwa 316°C wurde Luft (3,OmVh und 14,1 atü) in den Reaktor eingeführt. Eine Steigerung der Temperatur von etwa 5,5⁰C wurde sofort über die ganze Länge des Katalysatorbettes hinweg beobachtet. Innerhalb der nächsten 10 Minuten verschwand dieser Temperaturanstieg. Während der nächsten 4 Std. wurde die Katalysatorbettemperatur auf 482⁰C gesteigert, und 24 Std. lang aufrecht erhalten, während man Luft durch das Katalysatorbett leitete. Der Reaktor wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Geeignete Katalysatorproben wurden erhalten, und der Rest des Katalysators (345 g, bezogen auf frischen Katalysator) wurde in das Reaktionsgefäß eingebracht. Die Länge des Katalysatorbetts betrug 60 cm und die Länge des Reaktorvorheizteils 44,9 cm. Der Katalysator wurde dann auf seine Aktivität unter den obenstehend genannten Bedingungen untersucht. Während dieses Aktivitätstests wurde gemischt leichtes frisches Destillatgasöl (25 Tage) als Beschickungsmaterial verwendet. Danach wurde als Beschickung eine Mischung aus 70Vol.-% leichtem katalytischem Umlauföl und 30VoI. % leichtem frischem Distiliertgasöl verwendet (öS Tage). Die Ergebnisse dieses Aktivitätstests sind in Tabelle X angegeben. Die Tabelle zeigt Aktivitätsdaten, die unter Verwendung beider Beschickungsmaterialien erhalten wurden und vergleicht diese Werte mit den Werten, die bei dem ersten Operationscyclus erhalten worden waren, d.h. der Cyclus, der den frischen Katalysator verwendete, und den zweiten Cyclus, d. h. der Cyclus, der den Katalysator verwendete, der in der ersten oben beschriebenen Regenerierung regeneriert wurde.

Tabelle X

Beschickungsmaterial

Tage	Temperatur,	Relativ	Temperatur
(in Cyclus Öl-	erC z. 77%igen	aktivität	Verlustrate
beschickung	Konversion
	("Q		(C/Tag)
18 1	360	1,00	0,055
18 2	365,4	0,80	0,055-0,082
18 3	369,5	0,67	0,055-0,082

Leichtes frisches DestiUatgasöl
Leichtes frisches DestiUatgasöl
Leichtes frisches DestiUatgasöl

Fortsetzung

Beschickungsmaterial

(in Cyclus Öl-

beschickung

Temperatur,
erf. z. 77%igen
Konversion

( O

Relativaktivität

Temperatur
Verlustrate

( C/Tag)

Mischung (70 Vol.-% leichtes katalytisches
Umlaufol + 30 Vol.-% leichtes frisches
Destillatgasöl)

desgl.
desgl.

*) Geschätzt

1

387*)

1,0

0,111

36	2	393,4	0,77	0,275
36	3	401	0,58	0,330

Die nach der oben angegebenen Regenerierung erhaltenen Selektivitätsergebnisse zeigten an, daß die Produktverteilung nicht gegenteilig durch den Verlust der Aktivität beeinflußt worden war. Die beobachteten Produkte bei den höheren Behandlungstemperaturen waren im wesentlichen die gleichen wie jene, die bei niederen Temperaturen erhalten wurden.

Die Ergebnisse aus den obigen Regenerierungsuntersuchungen demonstrieren klar, daß die katalytische Zusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, in der Lage ist, regeneriert zu werden, und daß diese Regenerierung bei Temperaturen erzielt werden kann, die 482° C nicht übersteigen. Dies ist in Hinblick auf US-PS 31 97 397 völlig überraschend.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Umwandlung eines Petroleumkohlenwasserstoff-Beschickungsmaterials, das eine wesentliche Menge cyclischer Kohlenwasserstoffe enthält und einen Anfangssiedepunkt von mindestens 177° C hat, in ein niedrigersiedendes Produkt durch Hydrocracken, wobei man das Beschickungsmaterial in Gegenwart eines Wasserstoff liefernden Gases in einer Hydrocrackreaktionszone unter üblichen Hydrocrackbedingungen mit einem aus einer Mischung der Oxide von Kobalt und Molybdän, auf einem cokatalytischen sauren Crakkungsträger auf der Basis eines Aluminosilicat- und eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Materials, bestehenden Hydrocrackkatalysators, kontaktiert, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminosilicatmaterial ultrastabil, großporig und kristallin ist sowie eine maximale Zelldimension von etwa 24,55 Ä, Hydroxyl-infrarotbanden um 3700 cm-' und um 3625 cm-¹ und einen Alkalimetallgehalt von weniger als 1 Gew.-% hat, das Kobaltoxid in einer Menge von 2 bis 5 Gew.-%, das Molybdänoxid in einer Menge von 4 bis 15 Gew.-% Molybdäntrioxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorhanden ist und der saure Crackungsträger 5 bis 50 Gew.-% Aluminosilicatmaterial enthält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminosilicatmaterial in der porösen Matrix des Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Crackungskatalysators suspendiert ist