DE3140077A1

DE3140077A1 - Katalysator und seine verwendung beim katalytischen cracken

Info

Publication number: DE3140077A1
Application number: DE19813140077
Authority: DE
Inventors: Elroy M. Sun City Ariz. Gladrow; Lloyd A. Baton Rouge La. Pine
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1980-10-10
Filing date: 1981-10-08
Publication date: 1982-05-13
Also published as: FR2491777A1; IT8124440A0; GB2084892A; BR8106565A; NL8104636A; CA1171055A; GB2084892B; BE890680A; JPS5791742A; JPH0239307B2; IT1140218B; MX159699A

Description

Katalysator und seine Verwendung beim katalytischen Cracken

1.Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator und seine Verwendung in einem Verfahren zum katalytischen Cracken Insbesondere betrifft die Erfindung einen Katalysator zum katalytischen Cracken, der eine verbesserte Aktivität und

5 Selektivität für die Herstellung von Benzin einer hohen Oktanzahl aufweist.

Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, mit einem Zeolith, der in einer Silicatmatrix dispergiert ist, sind bekannt (vgl. z.B. US-PS 3 140 249 und 3 352 796).

Ferner ist ein Katalysator bekannt, der einen Zeolith, eine anorganische Oxidmatrix und inerte Feinteilchen, die Alpha-Aluminumoxid sein können, enthält (vgl. US-PS 3 312615). Es ist auch ein Katalysator bekannt, der ein amorphes SiIi-

«■(089)9882 72-74 Telex; 05 24 560 BERG d Bankkonten- Bavti VercuisKr - >.·.- -hm άϊ.Ά 100 (HiZ 700202 ,'O)

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ciumoxid-Aluminiumoxid, getrennt zugegebenes Aluminiumoxid und einen Zeolith enthält (vgl. US-PS 3 542 670).

Ferner ist ein Katalysator bekannt, der einen Zeolith, ein amorphes wässriges Aluminumoxid und Aluminiumoxidmonohydrat enthält (vgl. US-PS 3 428 550).

Zur Verbesserung der Dampf- und thermischen Stabilität der Zeolithe ist es bekannt, Zeolithe herzustellen, die einen niedrigen Gehalt an Alkalimetall sowie eine Größe der Einheitszelle von weniger als etwa 24,45 Angström aufweisen (vgl. US-PS 3 293 192 und Reissue 28 629 des US-Patents 3 402 996) .

Es ist ferner bekannt, Wasserstoff- oder Ammonium-Zeolith mit H„0 bei einer Temperatur von etwa 426 bis 815 ⁰C (800 bis 1 500 ⁰F) zu behandeln , und den dampf- und wasserbehandelten Zeolith anschließend einem Kationenaustausch mit Kationen zu unterziehen, die Kationen der Seltenerdmetalle sein können. Dieses Verfahren steigert das Molvernältnis Siliciumoxid zu Aluminiumoxid des Zeoliths (vgl. US-PS 3 591 488) .

In der US-PS 3 676 368 ist ein mit Seltenen Erden ausgetauschter Wasserstoff-Faujasit offenbart, der von 6 bis 14% an Oxiden der Seltenerdmetalle enthält.

US-PS 3 957 623 offenbart einen mit Seltenen Erden ausgetauschten Zeolith, der eine Gesamtmenge von 1 bis 10 Ge- "0 wichtsprozent an Oxiden der Seltenerdmetalle aufweist,.

US-PS 3 607 043 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths, der einen Gehalt an Seltenen Erden von 0,3 bis 10 Gewichtsprozent aufweist.

US-PS 4 036 739 offenbart einen hydrothermisch stabilen und Ammoniak-stabilen Y-Zeolith, bei dem zum teilweisen Austausch der Natriumionen gegen Ammoniumionen ein Natrium-Y-

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-HS-

\ Zeolith ionenausgetauscht wird, woran sich eine Dampfcalcinierung und ein weiterer Ionenaustausch mit Ammoniak anschließt, um den Endgehalt an Natriumoxid auf weniger als T Gewichtsprozent zu vermindern, woran sich eine Calcinierung des neuerlich ausgetauschten Produkts anschließt. Gemäß der US-PS 3 781 199 kann die zweite Calcinierung durchgeführt werden, nachdem der Zeolith mit einem feuerfesten Oxid vermischt wurde.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator geschaffen, der enthält:
(a) einen ultrastabilen kristallinen Alumino-Silicat-Zeolith

vom Y-Typ; Cb) eine anorganische Oxidmatrix, und

15 (c) diskrete Aluminiumoxidteilchen;

wobei der Zeolith vor seiner Vermischung mit (b) eine Größe der Elementarzelle von nicht mehr als etwa 24,5 Angström aufweist, und der Katalysator einen solchen Gehalt an Seltenerdmetallen aufweist, daß das Verhältnis an Gewichtsprozent Seltenerdmetalle, berechnet als Seltenerdmetalloxid, bezogen auf den ganzen Katalysator, geteilt durch die Gewichtsprozent Zeolith, bezogen auf den ganzen Katalysator, im.Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,08 liegt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner ein Verfahren zum katalytischen Cracken geschaffen, bei dem der oben angegebene Katalysator verwendet wird.

Der erfindungsgemäße Katalysator muß einen solchen Gehalt an Seltenen Erden aufweisen, daß das Verhältnis der Gewichtsprozent der Seltenen Erdmetalloxide, bezogen auf den ganzen Katalysator, geteilt durch die Gewichtsprozent Zeolith, bezogen auf den ganzen Katalysator, im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,08, vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 0,06 und noch bevorzugter von etwa 0,01 bis etwa 0,04 liegt.

Das Seltenerdmetall kann ein einziges Seltenerdmetali sein,

j oder es kann eine Mischung von Seltenerdmetallen der Elemente mit den Ordnungszahlen von 57 bis 71 sein.

Der Alkalimetallgehalt des gesamten Katalysators liegt geeigneterweise unterhalb von etwa 0,6 Gewichtsprozent, vorzugsweise unterhalb 0,3 Gewichtsprozent, berechnet als Alkalimetalloxid bezogen auf den gesamten Katalysator.

Die erforderliche Menge an Seltenerdmetall kann entweder da- IQ durch in den Katalysator eingeführt werden, indem man einen Zeolith herstellt, der den erforderlichen Seltenerdmetallgehalt aufweist und der dann mit einer üblichen Matrix gemischt wird, oder indem die erforderliche Menge an Seltenen Erden im Katalysator dadurch erhalten wird, daß ein Zeolith verwendet wird,' der im wesentlichen überhaupt keine Seltenerdmetallkationen aufweist, d.h. weniger als 1 Gewichtsprozent Seltenerdoxid bezogen auf den Zeolith oder der weniger als die erforderliche Menge an Seltenerdmetall aufweist, und der gemischte Katalysator (d.h. Zeolith in einer Matrix dispergiert) anschließend mit einer Lösung behandelt wird, die Seltenerdmetallbestandteile enthält, um die erforderliche Menge an Seltenerdmetallbestandteilen in den Katalysator einzuführen. ■

Ultrastabile Zeolithe vom Y-Typ sind gut bekannt. Sie sind z.B. in den US-PS 3 293 192, 4 036 739, 3781 199, 4 036 739 sowie der Reissue 28 629 der US-PS 3 402 996 beschrieben. . Durch die ausdrückliche Bezugnahme soll die Lehre der angegebenen Patentschriften auch als Teil der vorliegenden Be-Schreibung angesehen werden. Ultrastabile Zeolithe vom Y-Typ sind auch in der Veröffentlichung von CV. McDaniel und P.K. Mäher in Society of Chemical Engineering (London) Monograph Molecular Sieves, S. 186 (1968) beschrieben. Der Begriff "ultrastabil" .besagt bezogen auf einen Zeolith vom Y-Typ^ daß der Zeolith eine gesteigerte Beständigkeit gegen einen Abbau seiner Kristallinität bei hohen Temperaturen und bei einer Dampfbehandlung aufweist. Er ist chrakterisiert durch einen Alkalimetallgehalt (Na, K oder ein belie-

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• ■ · - C »

biges anderes Alkalimetallion) von weniger als etwa 4 Gewichtsprozent, berechnet als Alkalimetalloxid bezogen auf den Zeolith, eine Größe der Elementarzelle bzw. eine Gitterkonstante von nicht mehr als etwa 24,5 Angström, vorzugsweise nicht mehr als etwa 24,4 Angström und ein Molverhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid von wenigstens etwa 3. Der ultrastabile Zeolith vom Y-Typ wird sowohl durch die kleinere Größe der Elementarzelle als auch den niedrigen Gehalt an Alkalimetallkationen charakterisiert. Die Teilchengröße des Zeoliths kann in einem weiten Bereich variieren und ist nicht kritisch, üblicherweise liegt die Teilchengröße des Zeoliths im Bereich von etwa 0,1 bis 10 μ im Durchmesser, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 3 μ.

Der Zeolith kann Seltenerdmetallkationen. enthalten und kann zusätzlich Wasserstoffionen und Kationen der Gruppen IB bis VTII-Metalle des Periodensystems der Elemente enthalten. Das Periodensystem, auf das in dieser Beschreibung Bezug genommen wird, ist eines, wie es im Handbook of Chemistry and Physics, veröffentlicht von der Chemical Rubber Company, Cleveland, Ohio in der 45. Auflage 1964 angegeben ist. Wenn zusätzliche Kationen außer denen der Seltenerdmetalle und der Alkalimetalle anwesend sind, sind die bevorzugten zusätzlichen Kationen die von Calcium, Magnesium, Wasserstoff und Mischungen dieser Kationen. Die Konzentration an Wasserstoff in dem fertig behandelten Zeolith ist die Konzentration, die dem Unterschied zwischen der theoretischen Kationenkonzenrtration des jeweiligen betreffenden Zeoliths und der Menge an Kationen, die in Form von z.B. Seltenerdmetall-und Rest-

30 Alkalimetallionen vorliegen.

Wenn der Gehalt an Seltenerdmetallen und der niedrige Alkalimetallgehalt des Katalysators dadurch gesteuert werden, daß ein Zeolith verwendet wird, der so behandelt wurde, daß er ^k wenigstens einen Teil des er Lorder liehen Seltener dme Ut .1 lyehalts, z.B. in Form von Seltenerdmetallkationen enthält, . kann der Zeolith mit der gewünschten Seltenerdmetallkomponente nach verschiedenen Verfahren erhalten werden.

ein Verfahren zur Herstellung eines benötigten Zeoliths mit nur einer begrenzten Menge an Kationen von Seltenerdmetallen und einem niedrigen Alkalimetallgehalt besteht darin, mit einem ultrastabilen Zeolith vom Y-Typ mit einer Größe der Elementarzelle von nicht mehr als 24,5 Angström, vorzugsweise nicht mehr als etwa 24,4 Angström zu beginnen, der weniger als 4 Gewichtsprozent Alkalimetall berechnet als Alkalimetall bezogen auf den Zeolith enthält, und den ultrastabilen Zeolith vom Y-Typ mit einem fluiden Medium in Kontakt zu bringen, das Seltenerdmetallkationen eines einzelnen Seltenerdmetalls oder Kationen einer Mischung von Seltenerdmetallen enthält. Der Ionenaustausch wird in üblicher Weise so durchgeführt, daß Salze der gewünschten Seltenerdmetalle verwendet werden. Die Ionenaustauschverfahren sind dem Fachmann gut bekannt und sind z.B. in den US-PSen 3 140 249, 3 140 251 und 3 140 253 beschrieben, wobei die Lehren dieser ÜS-PSen Teil der vorliegenden Beschreibung sind.

Die Menge des verwendeten Seltenerdmetalls ist so gewählt, daß sie nicht die Grenzen des Bereichs überschreitet, der für den erfindungsgemäßen Katalysator benötigt wird. Die Gesamtmenge der benötigten Seltenen Erden kann durch Austausch direkt in den Zeolith eingebracht werden, oder nur ein Teil der benötigten Menge des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Ionenaustausch in den Zeolith eingeführt werden, und der Ausgleich der gewünschten erforderlichen Menge kann dem endbehandelten Katalysator beigemischt werden, z.B. durch eine Nachbehandlung des fertigen Katalysators mit einer Lösung, die Seltenerdmetallbestand-³^ teile enthält, die sich an den fertigen Katalysator anlagern.

Der mit Seltenen Erden ausgetauschte Zeolith wird z.B. durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen, um lösliche Substanzen zu entfernen, und calciniert, z.B. bei einer Temperatur im Bereich von etwa 370 bis 872 ⁰C (700 bis 1 600 ⁰F) für einen Zeitraum von etwa 0,5 bis 6 Stunden, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 481 bis 649 ⁰C (900 bis 1 200 ⁰F) für einen Zeitraum von etwa 1 bis 3 Stunden, und zwar in

» fr * · «A

Abwesenheit oder in Gegenwart von Wasser, das Dampf oder Wasser sein kann.

Der endgültige Zeolith kann mit anderen katalytischen Metallen komponenten wie mit Metallen der Gruppen HA, IHA, IVA, IB, HB, IHB, IVB, VIB und VIII des Periodensystems der Elemente zusammengesetzt werden.

Die Teilchengröße der Zeolithkomponente wird im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis 10 μ, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 3 μ liegen. Geeignete Mengen der Zeolithkomponente im gesamten Katalysator liegen im Bereich von etwa 1 bis 60, vorzugsweise von etwa 1 bis 40, noch besser von etwa 5 bis 40 und in der am stärksten vorgezogenen Ausführungsform von etwa 8 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf den ganzen Katalysator.

Der Katalysator der vorliegenden Erfindung enthält gegebenenfalls eine Komponente aus porösem Aluminiumoxid. In der bevorzugten Ausführungsform des Katalysators der vorliegenden Erfindung ist die Komponente aus porösem Aluminiumoxid anwesend»

Die Komponente aus porösem Aluminiumoxid des erfindungsgemäßen Katalysators enthält diskrete Teilchen von verschiedenen porösen Aluminiumoxiden, vorzugsweise von kristallinem Aluminiumoxid, die bekannt und kommerziell erhältlich sind. ■Im allgemeinen sind die porösen Aluminiumoxidkomponenten des Katalysators der vorliegenden Erfindung diskrete Teilchen mit einer Gesamtoberfläche, gemessen nach dem Verfahren von

2 Brunauer, Emmett und Teller (BET), von mehr als etwa 20 m /g<

2 2

vorzugsweise mehr als 145 m /g_;z.B. von etwa 145 bis 300m /g. Vorzugsweise ist das Porenvolumen (BET) des Aluminiumoxids größer als 0,35 cm /g. Die durchschnittliche Teilchengröße der Aluminiumoxidteilchen wird im allgemeinen weniger als 10 μ betragen, vorzugsweise wenige*- alu 3 μ. Vorzuysswe i uv ist das poröse Aluminiumoxid ein solches Material, das anfangs, wenn es allein verwendet wird, bevor es mit den an-

-J^-JO -

deren Komponenten vermischt wird, eine geringere katalytische Crackwirkung aufweist als die anorganische Matrix-Komponente des Katalysators. Vorzugsweise ist das poröse Aluminiumoxid ein "bulk"- oder "Massen"-Aluminiumoxid. Wenn der Begriff "bulk"- oder "Massen"-Aluminiumoxid auf poröses Aluminiumoxid angewendet wird, so ist in dieser Beschreibung dieser Begriff so zu verstehen, daß er ein Material beschreibt, das vorgeformt und in eine solche physikalische Form gebracht wurde, daß seine Oberfläche und Porenstruktur stabilisiert sind, so daß es, wenn ^{es zu} einem unreinen, anorganischen Gel zugesetzt wird, das beträchtliche Mengen von restlichen löslichen Salzen enthält, nicht dazu kommt, daß die Salze die Oberfläche und die Porencharakteristika meßbar ändern, noch daß sie einen chemischen Angriff auf das vorgeformte poröse Aluminiumoxid erleichtern, das sich dabei verändern könnte. Z.B. bedeutet die Zugabe eines "bulk"-Aluminiumoxids die Verwendung eines Materials, das durch eine geeignete chemische Reaktion· gebildet wurde, die gebildete Aufschlämmung dann alterte, abfiltriert wurde, getrocknet wurde, frei von Restsalzen gewaschen wurde und dann erhitzt, um den Gehalt an flüchtigen Komponenten auf weniger als etwa 15 Gewichtsprozent zu senken. Die poröse Aluminiumoxidkomponente kann geeigneterweise in dem erfindungsgemäßen Katalysator in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent bezogen auf den gesamten Katalysator vorliegen. Alternativ dazu sowie gegebenenfalls, kann ein Aluminiumoxid-Hydrosol oder -Hydrogel oder ein wässriges Aluminiumoxid zu Beginn der Katalysatorherstellung als Vorläufer der diskreten Teilchen des Aluminiumoxids in

30 dem fertigen Katalysator verwendet werden.

Die als Komponenten des erfindungsgemäßen Katalysators geeigneten anorganischen Oxidmatrices sind amorphe katalytische anorganische Oxide wie z.B.-Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Zirkonoxid, SiIiciumoxid-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Boroxid, Aluminiumoxid-Titanoxid und dergleichen sowie Mischungen davon. Vorzugsweise ist die anorganische Oxidmatrix ein siliciumoxid-

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haltiges Gel; besonders bevorzugt ist ein anorganisches Oxidgel, das eine amorphe Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Komponente ist, wie ein üblicher Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Crack-Katalysator, von dem verschiedene Typen und Zusammensetzungen kommerziell erhältlich sind. Diese Materialien werden generell als ein Kogel von Siliciumoxid und Aluminiumoxid hergestellt oder dadurch, daß ein Aluminiumoxid auf ein vorgeformtes und vorgealtertes Hydrogel ausgefällt wird. Im allgemeinen ist das Siliciumoxid als Hauptkomponente in den

IQ katalytischen Festkörpern, die in diesen Gelen vorliegen / anwesend, wobei seine Mengen im Bereich von etwa 55 bis Gewichtsprozent liegen; vorzugsweise ist das Siliciumoxid in Mengen anwesend, die zwischen etwa 70 bis 90 Gewichtsprozent liegen. Besonders bevorzugt sind zwei Kogele, von denen das eine etwa 75 Gewichtsprozent Siliciumoxid und 25 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthält, und das andere etwa 87 Gewichtsprozent Siliciumoxid und 13 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthält. Die anorganische Oxidmatrix-Komponente kann in dem erfindungsgemäßen Katalysator geeigneterweise in einer solchen Menge anwesend sein, die im Bereich von etwa 40 bis etwa 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen etwa 50 und 80 Gewichtsprozent bezogen auf den Gesamtkatalysator liegt. Es fällt in den Bereich der vorliegenden Erfindung, in den Katalysator andere Materialien einzuführen, die in Crackkatalysatoren verwendet werden wie verschiedene andere Typen von Zeolithen, TonejKohlenmonoxidoxydationspromotoren usw.

Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann nach einem beliebigen von verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Das bevorzugte Herstellungsverfahren für einen der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung, d.h. für einen Katalysator, der Siliciumoxid-Aluminiumoxid und poröses Aluminiumoxid enthält, besteht darin, daß Natriumsilicat mit einer Lösung ³^vOn Aluminiumsulfat reagiert, wobei sich eine Aufschlämmung eines Siliciumoxid-Aluniniumoxid-Hydrogels bildet, das man dann altern läßt, um die gewünschten Poreneigenschaften zu erhalten, filtriert um eine beträchtliche Menge der überschüssigen

und unerwünschten Natrium-und Sulfat-Ionen zu entfernen, und dann wieder in Wasser anteigt. Getrennt davon wird das "bulk"-Aluminiumoxid dadurch hergestellt, daß man z.B. Lösungen von Natriumaluminat und Aluminiumsulfat unter geeigneten Bedingungen reagieren läßt, die Aufschlämmung altern läßt, um die gewünschten Poreneigenschaften des Aluminiumoxids zu erhalten, abfiltriert, trocknet, wieder in Wasser anteigt, um Natrium- und Sulfat-Ionen zu entfernen, und dann trocknet, um den Gehalt an flüchtigen Substanzen IQ bis auf weniger als 15 Gewichtsprozent zu vermindern. Das Aluminiumoxid wird dann in Wasser angeteigt und in den richtigen Mengenverhältnissen mit einer Aufschlämmung des unreinen Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Hydrogels vermischt.

Zu dieser Mischung wird die Zeolithkomponente zugegeben.

Eine ausreichende Menge jeder Komponente wird verwendet, damit die gewünschte Endzusammensetzung erreicht wird. Die erhaltene Mischung wird dann filtriert, um einen Teil der restlichen überschüssigen löslichen Salze aus ihr zu entfernen. Die filtrierte.Mischung wird dann getrocknet, um trockene Festkörper zu erhalten. Die getrockneten Festköper werden anschließend wieder in Wasser angeteigt und im wesentlichen frei von unerwünschten löslichen Salzen gewaschen. Der Katalysator wird dann bis zu einem Gehalt an restlichem Wasser von weniger als etwa 15 Gewichtsprozent getrocknet. Der getrocknete Katalysator wird dann gewonnen. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung ist ganz besonders·für seine Verwendung beim katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffen geeignet.

Das katalytische Cracken mit dem erfindungsgemäßen Katalysator kann in einer beliebigen üblichen Durchführungsform des katalytischen Crackens erfolgen.Geeignete Bedingungen für katalytische Cracken umfassen einen Temperaturbereich von etwa 370 bis etwa 705 ⁰C. (700 bis 1 300 ⁰F) und einen Druck, der von weniger als einer Atmosphäre bis zu mehreren hundert Atmosphären betragen kann, typischerweise von etwa atmosphärischem Druck bis etwa 6,89 bar überdruck (100 psig) beträgt.

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Das Verfahren kann in einem Festbett, einem Bewegtbett, einem kochenden Bett, einer Aufschlämmung, einer Transportleitung oder unter Wirbelbettbedingungen durchgeführt werden. Der erfindungsgemäße Katalysator kann verwendet werden, um jede übliche Kohlenwasserstoffausgangsmischung, wie sie beim katalytischen Cracken verwendet wird, umzuwandeln, d.h, er kann verwendet werden, um Bezine, Gasöle oder Rückstandsöle, die einen hohen Gehalt an metallischen Verunreinigungen enthalten, zu cracken. Er ist besonders geeignet für das Cracken von Kohlenwasserstoffen, die im Gasölbereich sieden, d.h. für Kohlenwasserstofföle, die einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck im Bereich von etwa 232 bis 594 ⁰C (450 bis 1 100 ⁰F) aufweisen, um nicht nur Produkte mit einem niedrigeren Siedepunkt als die Ausgangsmischung zu erhalten, son- dem auch ein Benzinprodukt, das eine verbesserte Oktanzahl aufweist.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen, die zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, näher erläutert. ■

Beispiel 1

Eine große Probe eines Katalysators, der hierin als Katalysator A bezeichnet wird, wurde in 5 gleiche Portionen unterteilt. Der Katalysator A enthielt 20 Gewichtsprozent ultrastabilen Zeolith vom Y-Typ, 20 Gewichtsprozent von diskreten Teilchen von porösem Aluminiumoxid, die in einer Matrix von 60 Gewichtsprozent Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Gel dispergiert waren, wobei die Gewichtsprozentangaben ebenfalls auf den gesamten Katalysator (75 Gewichtsprozent Siliciumoxid .und 25 Gewichtsprozent Aluminumoxid) bezogen sind. Eine Portion wurde unumgesetzt zurückbehalten. Die restlichen 4 Portionen wurden so behandelt, daß verschiedene Grade an Seltenerdmetallgehalten durch Nach-Austausch, d.h. durch Behandlung des zusammengesetzten Katalysators, eingestellt wurden. Der Nach-Austausch wurde so durchgeführt, daß ein Gewichtsteil des Katalysators mit drei Gewichtsteilen Wasser

angeteigt wurde. Es wurde eine ausreichende Menge an Salpetersäure zügegeben, um den pH-Wert der Aufschlämmung auf zwischen 6,0 und 6,5 einzustellen, und die Aufschlämmung wurde auf 57,2 ⁰C (135 ⁰F) erhitzt. Danach würde eine gemischte Lösung von Seltenerdchloriden zu der Aufschlämmung zugegeben, um den gewünschten Grad an Austausch zu erreichen. Die Seltenerdlösung enthielt das Äquivalent von 484 g Seltenerdoxiden pro Liter Lösung. Nachdem die Seltenerdlösung zugegeben worden war, wurde die Aufschlämmung erhitzt und weitere 60 min gerührt. Der feuchte Kuchen wurde dann getrocknet und calciniert. Dieses Produkt wurde verwendet, um 4 Katalysatoren herzusteilen, die Katalysatoren B, C, D und E, die sich von dem Ausgangskatalysator nur dadurch unterschieden, daß' ihnen verschiedene' Mengen Seltener Erden ;zugesetzt worden waren. Alle die Katalysatoren wurden dann 16 Stunden bei 76 0 ⁰C Dampf behandelt um die Desaktivierung zu simulieren, die in einer kommerziellen Crackeinheit auftritt. Die Katalysatoren wurden dann auf zweifache Weise bewertet. Jeder wurde einmal auf seine Wirksamkeit unter Verwendung des Standardmikroaktivitätstests(MAT) untersucht. Jeder Katalysator wurde ferner unter Verwendung einer katalytischen Crackeinheit mit einem zirkulierenden Wirbelbett mit einem Reaktor und Regenerierkesseln bewertet. Das in diesem Test verwendete eingespeiste Produkt ist in Tabelle 1 beschrie-

2b ben. Die Betriebsbedingungen sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Die Daten für die Ausbeute und die Produktqualität bei diesem Test sind in Tabelle 3 wiedergegeben, in der auch die Gehalte an Seltenen Erden und die Ergebnisse des Mikroaktivitätstests angeführt sind. Es kann Tabelle 3 entnommen wer-

³^ den, daß mit steigendem Gehalt an Seltenen Erden die Aktivität und die Benzinausbeuten ebenfalls steigen. Die Ausbeuten an Koks und Gas vermindern sich. Diese sehr erwünschten Wirkungen werden bei einem geringen Verlust an unverbleiter Oktanzahl bewirkt. Der Verlust an Oktanzahl wurde nicht sig-

OC

nifikant, solange das Verhältnis des Seltenerdoxids zum Zeolith wie einleitend definiert über 0,08 lag.

Die Katalysatoren B und C sind Katalysatoren gemäß der vor-

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• 1 t>>

1 liegenden Erfindung. Die Katalysatoren A und D fallen nicht unter die erfindungsgemäßen Katalysatoren.

Tabelle 1

	Untersuchung des	eingespeisten Vakuumgasöls	83,9	22,5
	API-Dichte bei 15,6 ° (60⁰F)		36,7	530,0
ι η	Molekulargewicht			86.6/12,3
	Kohlenstoff/Wasserstoff,Gew.-%		abdestill.	1,243
	Schwefel, Gew.-%		335,6	746
	Stickstoff, ppm		355/382,8	0,44
	Koksrückstand nach Conradson,	Gew.-%	400,6/418,3
15	Metalle, wppm		435,6	5,5
	Fe		456,7/477,2	0,28
	Ni		497.8/524,4	0,33
	V		546,1 I	5,16
	Bromzahl cgm/gm		(183)
20	Anilin Punkt,⁰C (⁰F)	(98)
	Stockpunkt, ⁰C (⁰F)	1,4937
	Brechungsindex bei 67 ⁰C
	Destillation, ⁰C (⁰F) in Vol-%	(636)
25	5%	(671/721)
	10/20	(753/785)
	30/40	(816)
	50	(854/891)
	60/70	(928/976)
30	80/90	[1015)
	95%

40-

Tabelle Betriebsbedingungen

Reaktor

Temperatur, ⁰C (⁰F) 496,1 (925)

Katalysator/Öl, Gew. Verhältnis 4,0

Einsatzrate⁽¹ \, W/Hr/W 15 bis 30

Regenerator

Temperatur, ⁰C (⁰F) 1100 bis 1125

am 'iKatalysator zurückbleibender Kohlenstoff, Gew.-% 0,05 bis 0,25

(1) zur Veränderung der Umwandlung variiert 15

Tabelle

Mit Seltenen Erden nachausgetauschter Katalysator 20% USY, 20% Al₂O₃, 60% Siliciunoxid-Aluminiumoxid

(D

Katalysator

RE₃O₃,Gew.-%

RE₀O-,, Gew.-% auf den gesamten Katalysator

(2)

MAT Umwandlung, LV % * ' 64,7

0	,022	0	,036	0	,098
0	,56	0	,89	2	,46
69	,1	70	,2	70	CNI

• ♦ *
» *

Produktausbeuten bei 6 5 % Umwandlung

H-, Gew.-% Einsatz Koks, Gew.-% C₃", Gew.-% C_c/221,1°C(430°F)Benzin,

_>u

RON unverbleit (3) MON unverbleit (4)

0	,051	0	,043	0,049	0,024
2	,6	2	,8	2,4	2,3
5	,6	5	,1	4,8	4,1
58	,5	60	,0	61 ,5	62,5
93	,9	92	,8	92,8	90,4
80	,0	79	,6	79,5	79,1

(1) Gewichtsprozent Seltenerdmetalloxide, bezogen auf den gesamten Katalysator, geteilt durch Gewichtsprozent Zeolith, bezogen auf den gesamten Katalysator.

(2) MAT ist der Mikroaktivitätstest. vgl. Oil & Gas Journal, 1966, Bd. 64, S. 7, 84, 85 und Nov. 2,1971, S.60-68

(3) Research Oktanzahl unverbleit (ROZ)

(4) Motoroktanzahl unverbleit (MOZ)

1 Beispiel 2

Zwei Katalysatoren, die Katalysatoren E und F wurden hergestellt, und der zusammengesetzte Katalysator E wurde mit einer Seltenerdmetallsalzlosung in einer Weise ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen nachbehandelt (nach-ausgetauscht). Die Katalysatoren E und F enthielten 25 Gewichtsprozent ultrastabilen Zeolith vom Y-Typ, 20 Gewichtsprozent diskreten Teilchen von porösem "bulk"-Aluminiumoxid, die in einer Matrix von 55 Gewichtsprozent (bezogen auf den Gesamtkatalysator)Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Gel dispergiert waren. Die Katalysatoren wurden in einem Mikroaktivitätstest (MAT) sowie in der gleichen katalytischen Crackeinheit wie in Beispiel 1 beschrieben bewertet. Die Bedingungen des Einspeisens und des Betriebs waren dieselben wie in den Tabelle 1 und 2 angegeben. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.

	Tabelle 4	Katalysator	E	F	0
20	RE₃O₃, Gew.-% (1)	0,067	0,24
	Na„0, Gew.-% im Gesamtkatalysator	0,15	0
	RE„O-o i-^m Gesamtkatalysator, Gew.-%	1 ,34	65,1
	MAT Umwandlung, LV % Ausbeuten bei 65% Umwandlung	73,2	0,030
25	H_, Gew. -% bezogen auf Einsatz	0,029	2,6
	Koks, Gew.-%	2,6	4,5
	C ~, Gew.-%	4,5	59,4
	C.-/221 ,1°C(430°F)Benzin, Vol.-%	61,0	92,4
30	RON unverbleit	92_r2	79,9
	MON unverbleit	79,3

(1) Gew.-% Seltenerdmetalloxid bezogen auf Gesamtkatalysator geteilt durch Gew.-% Zeolith auf Gesamtkatalysator

3 U OO

\ Der Katalysator E ist ein Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung. Wie aus den Daten von Tabelle 4 zu erkennen ist, wird bei einem Seltenerdmetalloxid/Zeolith-Verhältnis von 0,067 nur eine schwache Abnahme der Oktanzahl beobach-

5 ^tet·

Beispiel 3

Drei Katalysatoren (Katalysatoren H, I, J), die verschiedene Anteile von Seltenerdmetalloxiden enthielten, wurden mit einem Vergleichskatalysator (als Katalysator G bezeichnet) verglichen. Alle vier Katalysatoren enthielten 20 Gewichtsprozent ultrastabilen Zeolith vom Y-Typ, 20 Gewichtsprozent Aluminiumoxid in Form von diskreten Teilchen, die in einer Matrix von 60 Gewichtsprozent (bezogen auf den.Gesamtkatalysator) Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Gel (75 Gewichtsprozent Siliciumoxid, 25 Gewichtsprozent Aluminiumoxid) dispergiert waren. Der Katalysator H wurde hergestellt, indem der zusammengesetzte Katalysator wie in Beispiel 1 beschrieben nachausgetauscht wurde. Die Katalysatoren I und J wurden

durch Vor-Austausch nur des ultrastabilen Zeoliths vom

Y-Typ mit einer gemischten Lösung von Seltenerdchloriden vor Zugabe des Zeoliths zu den anderen Ka'talysatorbestandteilen hergestellt. Die Katalysatoren H und J sind Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung, Die Katalysatoren .G und I sind keine Katalysatoren der vorliegenden Erfindung. Nach dem Austausch mit den Seltenen Erden wurde der ultrastabile Zeolith vom Y-Typ mit Wasser gewaschen und dann 2 Stunden bei 537,8 ⁰C (1 000 ⁰F) calciniert, um sicherzustellen, daß'die Seltenerdionen während der nachfolgenden 30

Schritte zur Katalysatorherstellung in dem ultrastabilen Zeolith vom Y-Typ verbleiben. Die Katalysatoren G, H, I und J wurden unter Verwendung desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben bewertet, mit der Ausnahme, daß der Katalysator J nicht in der katalytischen Crackeinheit mit dem Wirbelbett getestet wurde. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Wie aus Tabelle 5 zu ersehen ist schneidet der Katalysator

10 15 20 25 30 35

J bei einem Vergleich mit Katalysatoren desselben Gehalts RE₂O.,, die durch Nach-Austausch des zusammengesetzten Katalysators hergestellt wurden, vorteilhaft ab. Der Katalysator I zeigte keinerlei Überlegenheit über den Katalysator G, der gar keine Seltenen Erden enthielt. Der Gehalt an Seltenen Erden des Katalysators I war zu niedrig, um die MAT-Umwandlung oder die Produktausbeuten und Produktqualität nennenswert zu ändern.

Tabelle 5 Katalysator

RE O₃, Gew.-%(1) Na₃O, Gew.-% an Katalysator Gesamt RE₂O₃, Gew.-% RE₂0₃an USY, Gew.-% MAT Umwandlung, LV %

Produktausbeuten bei 65 % Umwandlung

H-, Gew.-% Einsatz Koks, Gew.-%
C₃", Gew.-%

C₅ /221,1°C(430°F)Benzin, RON unverbleit MON unverbleit

0	,12	0,035	0,008	0,043 ."'·,
0		0,08	0,07	♦ β * * 0,15 ,..,.,
0	,0	0,63	0,16	• * M 0,86 ·· ·
0 64	3,5 68,3	0,8 61,4	4,31 . . * # · f, a · 71,9 \,,v

0,058	0,036	0,036
2,7	2,9	3,2
5,6	4,6	5,7
57,5	62,0	56,5
93,6	92,7'	93,6
80,1	79,7	80,2

(1) Gew.-% Seltenerdmetalloxid bezogen auf den Gesamtkatalysator geteilt durch Gew.-% Zeolith auf den Gesamtkatalysator

Claims

1 Patentansprüche

(a) einen ultrastabilen kristallinen Alumosilicat-Zeolith vom Y-Typ;

(b) eine anorganische Oxidmatrix/ und

(c) diskrete Teilchen von Aluminiumoxid,

wobei der Zeolith vor seiner Vermischung mit der Oxidmatrix (b) eine Größe der Elementarzelle von nicht mehr als etwa 24,5 Angström aufweist, und der Katalysator einen solchen Gehalt an Seltenerdmetallen aufweist, daß das Verhältnis der Oxide der Seltenen Erden in Gewichtsprozent bezogen auf den Gesamtkatalysator geteilt durch den Zeolith in Gewichtsprozent bezogen auf den Gesamtkataly-

15 sator im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,08 liegt.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Oxide der Seltenen Erden im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,06 liegt. ■

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2,. dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Oxide der Seltenen Erden im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,04 liegt.

4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith vor seiner Vermischung mit der Oxidmatrix (b) eine Größe der Elementarzelle von nicht mehr als etwa 24,4 Angström aufweist.

5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith in einer Menge von etwa 1 bis etwa 60 Gewichtsprozent vorliegt.

6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge-^ΰΟ kennzeichnet, daß der Katalysator einen Alkalimetallgehalt von weniger als etwa 6 Gewichtsprozent, berechnet als Alkalimetalloxide bezogen auf den Gesamtkatalysator, aufweist.

7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoxidteilchen eine Ober-

2
fläche von mehr als etwa 20 m /g und ein Porenvolumen

größer als etwa 0,35 cm /g aufweisen.

8. Katalysator, nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoxidteilchen als solche eine geringere Crackaktivität aufweisen als die anorganische Oxidmatrix.

9· Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoxidteilchen in einer Menge von etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent vorliegen, der Zeolith in einer Menge von etwa 4 0 bis etwa 90 Gewichtsprozent vorliegt, jeweils bezogen auf den Gesamtkatalysator.

10.. Verfahren zum katalytischem Gracken eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß unter den Bedingungen für das katalytische Cracken das Ausgangsmaterial mit einem der Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in Kontakt gebracht wird.

11. Katalysator nach Anspruch 1 und wie er obenstehend unter ■ besonderem Bezug auf die Beispiele beschrieben wurde.

12. Verfahren zum katalytischen Cracken eines Kohlenwasserstoff-Rohgemischs wie es obenstehend unter besonderem

Bezug auf die Beispiele beschrieben wurde. 30