DE69615584T2

DE69615584T2 - Katalysatorzusammensetzungen und deren verwendung in kohlenwasserstoff-umwandlungsverfahren

Info

Publication number: DE69615584T2
Application number: DE69615584T
Authority: DE
Inventors: Bettina Kraushaar-Czarnetzki; Johannes Wijnbelt
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1995-11-28
Filing date: 1996-11-26
Publication date: 2002-07-11
Anticipated expiration: 2016-11-27
Also published as: CN1083477C; MX9804166A; RU2169044C2; KR19990071584A; CA2238177C; ZA969908B; JP3986083B2; US5853566A; SK284878B6; CA2238177A1; JO1934B1; ES2164932T3; CZ164898A3; AU714677B2; JP2000500698A; PL326985A1; EP0876445B1; CZ297675B6; OA10689A; BR9611659A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Katalysatorzusammensetzungen und auf Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, in denen sie verwendet werden.
Von den zahlreichen, in der Raffinerietechnik bekannten Umwandlungsverfahren hat das Hydrocracken im Laufe der Jahre größere Bedeutung erlangt, da es dem Raffineur Produktflexibilität in Kombination mit Produktqualität bietet.
Beträchtlicher Aufwand ist der Entwicklung von Hydrocrackkatalysatoren zugewandt worden, die eine hohe Crackaktivität mit einer geringen Tendenz zum Übercracken zu leichten Produkten und insbesondere zu weniger wertvollen gasförmigen C&sub1;-C&sub3;- Nebenprodukten kombinieren.
Kerosin oder Gasöl (Mitteldestillate) sind häufig die gewünschten Produkte eines Hydrocrackverfahrens. Hydrocrackkatalysatoren mit einer hohen Selektivität zu Mitteldestillaten neigen jedoch dazu, eine niedrige Crackaktivität aufzuweisen. Derartige Katalysatoren beruhen typisch auf einer einzigen, aktiven Crackkomponente, wie einem Aluminosilikat, insbesondere einer Zeolith Y-Komponente.
Es wäre wünschenswert, einen Hydrocrackkatalysator mit einer niedrigen Gasbildung und einer noch weiter verbesserten Aktivität zu besitzen. Im spezielleren wäre es wünschenswert, einen auf Mitteldestillat selektiven Hydrocrackkatalysator mit besserer Aktivität zu besitzen.
Es ist bekannt, beispielsweise aus US-A-5,279,726 und aus EP- B-559,646 (WO 92/09366), Verbünde aus zwei verschiedenen Aluminosilikaten, einem Zeolith Y und einem β-Zeolith, auszubilden, und aus US-A-5,413,977 die Ausbildung von Verbunden aus β-Zeolith und einem geschichteten Magnesiumsilikat zur Anwendung im Hydrocracken. Generell liegt das Gewichtsverhältnis von β-Zeolith zur zweiten Crackkomponente in diesen Offenbarungen in der Größenordnung von 1 : 1.
Im spezielleren wird in der US-A-5,279,726 ein Hydrocrackkatalysator mit hoher Aktivität und Selektivität für Benzin beschrieben, der eine Hydrierkomponente auf einem Katalysatorträger umfaßt, der sowohl β-Zeolith als auch einen Zeolith Y umfaßt und eine Einheitszellengröße von über etwa 2,440 nm (24,40 Angstrom) aufweist, wobei die Zeolithe üblicherweise und bevorzugt in weiterer Kombination mit einem porösen, anorganischen feuerfesten Oxid wie Aluminiumoxid vorliegen.
Der im Katalysatorträger eingesetzte β-Zeolith hat ein Molverhältnis Siliziumoxid zu Aluminiumoxid von wenigstens 10 und bis zu 100, vorzugsweise aber nicht über 40 und am meisten bevorzugt im Bereich von 20 bis 30. Vorzugsweise hat der β- Zeolith eine Kristallgröße von 0,1 bis 0,7 um (100 bis 700 nm), eine Oberfläche von 500 bis 800 m²/g und ein Cyclohexanadsorptionsvermögen von 15 bis 25 g/100 g.
Der im Katalysatorträger eingesetzte Zeolith Y weist vorzugsweise eine Einheitszellengröße zwischen 2,445 und 2,464 nm (24,45 und 24,64 Ängstrom) auf und hat typisch ein Sorptionsvermögen für Wasserdampf bei 25ºC und einem p/po-Wert von 0,1 von wenigstens 15 Gew.-% (Gewichtsprozent), wie durch die Zeolithe LZY-82 und LZY-84 veranschaulicht.
Die US-A-5,279,726 enthält ein einziges Beispiel, das die Herstellung und das Testen von vier Hydrocrackkatalysatoren im einzelnen angibt, bezeichnet mit eins (1), zwei (2), drei (3) und vier (4). Alle Katalysatoren enthielten die gleiche Menge und Type an Hydrierkomponenten, waren aber hinsichtlich ihrer Katalysatorträger verschieden. Der Katalysator 1 enthielt einen Katalysatorträger aus 80 Gew.-% β-Zeolith (Molverhältnis Siliziumoxid zu Aluminiumoxid 26) und 20 Gew.-% Aluminiumoxid; der Katalysator 2 enthielt einen Katalysatorträger aus 40 Gew.-% β-Zeolith (Molverhältnis Siliziumoxid zu Aluminiumoxid 26), 40 Gew.-% Zeolith LZ-10 (Molverhältnis Siliziumoxid zu Aluminiumoxid 5,2; Einheitszellengröße 2,430 nm) und 20 Gew.-% Aluminiumoxid; der Katalysator 3 enthielt einen Katalysatorträger aus 40 Gew.-% β-Zeolith (Molverhältnis Siliziumoxid zu Aluminiumoxid 26), 40 Gew.-% Zeolith LZY-82 (Molverhältnis Siliziumoxid zu Aluminiumoxid 5,7; Einheitszellengröße 2,455 nm) und 20 Gew.-% Aluminiumoxid; und der Katalysator 4 enthielt einen Katalysatorträger aus 80 Gew.-% Zeolith LZY-82 (Molverhältnis Siliziumoxid zu Aluminiumoxid 5,7; Einheitszellengröße 2,455 nm) und 20 Gew.-% Aluminiumoxid. Die Katalysatoren 1, 2 und 4 waren Vergleichskatalysatoren, wogegen der Katalysator 3 ein Katalysator entsprechend der Erfindung war.
Bei Bewertung der Hydrocrackleistungen der Katalysatoren unter Zweitstufenreihe-Strömungsbedingungen (in der US-A-5,279, 726 als Erststufensimulierung unter ammoniakreichen Bedingungen bezeichnet) zeigen die Ergebnisse in Tabelle II, Spalte 14, daß der Katalysator 3 der Erfindung mehr Benzin produzierte als der Vergleichskatalysator 4 (ein handelsüblicher Benzinhydrocrackkatalysator), mit einer geringfügigen Verminderung der Menge an gasförmigem C&sub1;-C&sub3;-Nebenprodukt.
In ähnlicher Weise offenbart die EP-B-559 646 einen Hydrocrackkatalysator mit hoher Aktivität und Selektivität für Benzin, der eine Hydrierkomponente auf einem Katalysatorträger umfaßt, der sowohl β-Zeolith als auch einen entaluminierten Zeolith Y umfaßt, mit einem Gesamtmolverhältnis Siliziumoxid zu Aluminiumoxid von über 6,0. Der Träger kann weiterhin ein poröses, anorganisches feuerfestes Oxid wie Aluminiumoxid oder Siliziumoxid-Aluminiumoxid enthalten.
Der im Katalysatorträger eingesetzte β-Zeolith hat ein Molverhältnis Siliziumoxid zu Aluminiumoxid von wenigstens 10 bis herauf zu 100, stärker bevorzugt von nicht über 40 und am meisten bevorzugt im Bereich von 20 bis 30. Vorzugsweise hat der β-Zeolith eine Kristallgröße von 0,1 bis 0,7 um (100 bis 700 nm), eine Oberfläche von 500 bis 800 m²/g und ein Cyclohexanadsorptionsvermögen von 15 bis 25 g/ 100 g.
Der in dem Katalysatorträger eingesetzte entaluminierte Zeolith Y hat vorzugsweise ein Gesamtmolverhältnis Siliziumoxid zu Aluminiumoxid zwischen 6,1 und 20,0, und am meisten bevorzugt zwischen 8,0 und 15,0. Die Einheitszellengröße für den entaluminierten Zeolith Y liegt normalerweise zwischen 2,440 und 2, 465 nm (24, 40 und 24, 65 Ängstrom). Die bevorzugt einzusetzenden entaluminierten Zeolithe Y sind die Zeolithe LZ-210, wie in US-A-4,503, 023 und US-A-4,711,770 beschrieben.
In EP-B-559 646 existiert ein einziges Beispiel, das die Herstellung und das Testen von vier Hydrocrackkatalysatoren, numeriert mit eins (1), zwei (2), drei (3) und vier (4), detailliert. Sämtliche Katalysatoren enthielten die gleiche Menge und Type an Hydrierkomponenten, waren aber hinsichtlich ihrer Katalysatorträger verschieden. Der Katalysator 1 enthielt einen Katalysatorträger aus 80 Gew.-% β-Zeolith (Molverhältnis Siliziumoxid zu Aluminiumoxid 26) und 20 Gew.-% Aluminiumoxid; der Katalysator 2 enthielt einen Katalysatorträger aus 30 Gew.-% β-Zeolith (Molverhältnis Siliziumoxid zu Aluminiumoxid 26), 50 Gew.-% Zeolith LZ-210 (Molverhältnis Siliziumoxid zu Aluminiumoxid 12; Einheitszellengröße 2,441 nm) und 20 Gew.-% Aluminiumoxid; der Katalysator 3 enthielt einen Katalysatorträger aus 30 Gew.-% β-Zeolith (Molverhältnis Siliziumoxid zu Aluminiumoxid 26), 50 Gew.-% Zeolith LZ-10 (Molverhältnis Siliziumoxid zu Aluminiumoxid 5,2; Einheitszellengröße 2,430 nm) und 20 Gew.-% Aluminiumoxid; und der Katalysator 4 enthielt einen Katalysatorträger aus 80 Gew.-% Zeolith LZY-82 (Molverhältnis Siliziumoxid zu Aluminiumoxid 5,7; Einheitszellengröße 2,455 nm) und 20 Gew.-% Aluminiumoxid. Die Katalysatoren 1, 3 und 4 waren Vergleichskatalysatoren, wogegen der Katalysator 2 ein Katalysator entsprechend der Erfindung war.
Bei Bewertung der Hydrocrackleistungen der Katalysatoren unter Zweitstufenreihe-Strömungsbedingungen (in EP-B-559 646 als Erststufensimulierung unter ammoniakreichen Bedingungen bezeichnet) zeigen die Ergebnisse in Tabelle 3, daß zwar der Katalysator 2 gemäß der Erfindung die höchste Benzinausbeute der getesteten Katalysatoren produzierte, daß er aber auch eine erhebliche Menge an unerwünschtem gasförmigem C&sub1;-C&sub3;- Nebenprodukt produzierte. In der Tat produzierte der Katalysator 2 mehr gasförmiges Nebenprodukt (das heißt hatte eine höhere Gasbildung) als der Vergleichskatalysator 4 (ein handelsüblicher Benzinhydrocrackkatalysator), von dem bekannt ist, daß er hohe Gasbildungen ergibt.
In der WO 94/26847 wird ein Verfahren zum gleichzeitigen Hydrocracken, Hydrodesulfurieren und Hydrodenitrieren eines kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterials durch Inkontaktbringen eines Einsatzmaterials, das Schwefelverbindungen und Stickstoffverbindungen enthält, einen Siedebereich von mehr als 80 Vol.-% über 300ºC siedend aufweist und das keiner vorbereitenden katalytischen Hydrodesulfurierung oder Hydrodenitrierung unterworfen worden ist, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator, der einen Träger wie Aluminiumoxid oder Siliziumoxid-Aluminiumoxid, eine Gruppe VIB-Metallkomponente, eine Gruppe VIII- Metallkomponente und ein anorganisches, kristallines, nicht geschichtetes Aluminosilikat mit Poren mit einem Durchmesser von über 1,3 nm und mit einem Röntgenbeugungsmuster nach dem Kalzinieren mit wenigstens einem Peak bei einem d-Abstand von über 1,8 nm enthält, wie ein Aluminosilikat, wie in WO 93/02159 beschrieben, insbesondere das als MCM-41 bezeichnete Aluminosilikat.
Wenngleich auf Seite 7, Zeilen 15 bis 19 der WO 94/26847 angegeben wird, daß andere Molekularsiebe in den Katalysator aufgenommen werden können, zusätzlich zu dem Aluminosilikat, wie Zeolithe Y, ultrastabile Zeolithe Y mit einer Einheitszellengröße (ao) von 2, 425 bis 2, 440 nm (24, 25 bis 24, 40 Ängstrom), β-Zeolith, Mordenit und Materialien von ZSM-5-Typ mit einem Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis im Bereich von 12 bis 300, gibt es keine Beispiele in WO 94/26847 für die Herstellung und das Testen derartiger Kompositkatalysatoren, noch irgendeine Anregung, einen spezifischen β-Zeolith für diesen Zweck anzuwenden.
Weiterhin ist aus WO 91/17829 das Hydrocracken von Einsatzmaterialien unter Verwendung eines Katalysators bekannt, der eine Hydrierkomponente und einen Träger umfaßt, der einen β- Zeolith und einen Y Zeolith mit entweder (i) einer Einheitszellengröße unter 2,445 nm (24,45 Ängstrom) oder (ii) einer Wasserdampfsorptionskapazität bei 25ºC und einem p/p&sub0;-Wert von 0,10 von unter 10,00 Gew.-% aufweist, wobei die Zeolithe üblicherweise und vorzugsweise in weiterer Kombination mit einem porösen anorganischen feuerfesten Oxid wie Aluminiumoxid vorliegen.
Der im Katalysatorträger vorliegende β-Zeolith hat ein Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von wenigstens 10 bis zu 100, vorzugsweise nicht über 40 und am meisten bevorzugt im Bereich von 20 bis 30. Vorzugsweise hat der β-Zeolith eine Kristallgröße von 0, 1 bis 0, 7 um (100 bis 700 nm), eine Oberfläche von 500 bis 800 m²/g und ein Cyclohexanadsorptionsvermögen von 15 bis 25 g/100 g.
Bevorzugt einzusetzende Zeolithe Y sind solche, die beiden vorstehenden Anforderungen (i) und (ii) genügen, beispielsweise ultrahydrophobe Zeolithe Y (UHP-Y), wie durch Zeolith LZ-10 veranschaulicht.
Der Hydrocrackkatalysator gemäß WO 91/17829 kann, abhängig von den ausgewählten Verfahrensbedingungen, zur Benzin- oder Mitteldestillatproduktion eingesetzt werden. Offensichtlich ist jedoch der Katalysator für die Benzinproduktion besser geeignet.
Das US-A-5,413,977 beschreibt einen Hydrocrackkatalysator mit hoher Aktivität und Selektivität für Benzin, der eine Hydrierkomponente auf einem Katalysatorträger umfaßt, der β-Zeolith und ein geschichtetes Magnesiumsilikat einschließlich Hectorit und Saponit (die beide Smectitmineralien sind) und insbesondere Sepiolit umfaßt.
Der in dem Katalysatorträger eingesetzte β-Zeolith hat ein Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von wenigstens 10 bis zu 100, vorzugsweise aber nicht über 40 und am meisten bevorzugt im Bereich von 20 bis 30. Vorzugsweise hat der β-Zeolith eine Kristallgröße von 0,1 bis 0,7 um (100 bis 700 nm), eine Oberfläche von 400 bis 800 m²/g, ein Cyclohexanadsorptionsvermögen von 15 bis 25 g/100 g und eine Wasserdampfsorptionskapazität bei 25ºC und einem p/po-Wert von 0,10 von über 5 Gew.-%.
Überraschenderweise wurde es nun als möglich gefunden, einen für Mitteldestillat selektiven Hydrocrackkatalysator mit verbesserter Aktivität herzustellen, der ein Kompositkatalysator ist. Im spezielleren wurde gefunden, daß vorteilhafte Ergebnisse hinsichtlich hoher Mitteldestillatausbeuten und niedriger Gasbildung unter Anwendung eines Kompositkatalysator erreicht werden können, der eine spezifische Type von β-Zeolith mit einem verhältnismäßig hohen Siliziumoxid/Aluminiumoxid- Molverhältnis und eine verhältnismäßig kleine Kristallgröße in Kombination mit einer weiteren aktiven Crackkomponente umfaßt. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird daher eine Katalysatorzusammensetzung geschaffen, die als erste Crackkomponente einen β-Zeolith mit einem Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von wenigstens 20 umfaßt, die in der Form von Kristallen mit unter 100 nm Größe vorliegt; eine zweite Crackkomponente umfaßt, ausgewählt unter (i) kristallinen Molekularsieben mit Poren mit Durchmessern von über 0,6 nm, (ii) kristallinen, mesoporösen Aluminosilikaten mit Poren mit Durchmessern von wenigstens 1,3 nm, und (iii) Tönen; und wenigstens eine Hydrierkomponente umfaßt, wobei das Gewichtsverhältnis von erster Crackkomponente zu zweiter Crackkomponente im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 10 liegt.
Die Katalysatorzusammensetzung der Erfindung ist auch insoferne vorteilhaft, als sie eine gute Stabilität besitzt.
Die erste Crackkomponente ist ein β-Zeolith mit einem Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von wenigstens 20, der in der Form von Kristallen mit weniger als 100 nm Größe vorliegt.
In der vorliegenden Beschreibung ist, soferne nichts anderes angegeben ist, das Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis eines Zeoliths das Molverhältnis, wie es auf der Basis der im Zeolith vorliegenden Gesamt- oder Totalmenge an Aluminium und Silizium (Gitterwerk und Nicht-Gitterwerk) bestimmt wird.
Vorzugsweise hat der β-Zeolith ein Siliziumoxid/Aluminiumoxid- Molverhältnis von wenigstens 40, insbesondere wenigstens 50, stärker bevorzugt wenigstens 60, noch mehr bevorzugt wenigstens 80 und am meisten bevorzugt wenigstens 100. Beispielsweise kann der β-Zeolith ein Siliziumoxid/Aluminiumoxid- Molverhältnis im Bereich von 20 bis 150, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 150 und insbesondere im Bereich von 100 bis 150 aufweisen. Sehr vorteilhafte Ergebnisse wurden unter Anwendung eines β-Zeoliths mit einem Siliziumoxid/Aluminiumoxid- Molverhältnis im Bereich von 100 bis 120 erzielt.
Der in der Katalysatorzusammensetzung der Erfindung eingesetzte β-Zeolith liegt in Form von Kristallen mit einer Größe von unter 100 nm vor, beispielsweise bis zu einer Größe von 99 nm. Der β-Zeolith hat vorzugsweise Kristallgrößen im Bereich von 20 bis 95 nm, stärker bevorzugt im Bereich von 20 bis 70 nm und insbesondere im Bereich von 30 bis 50 nm.
Die zweite Crackkomponente der Katalysatorzusammensetzung wird unter (i) kristallinen Molekularsieben mit Poren mit Durchmessern von über 0,6 nm (wie beispielsweise durch Stickstoffadsorptionsmethoden bestimmt), (ii) kristallinen, mesoporösen Alumiosilikaten mit Poren mit Durchmessern von wenigstens 1,3 nm (wie beispielsweise durch Stickstoffadsorptionsmethoden bestimmt) und (iii) Tonen ausgewählt. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Beschreibung umfaßt der Ausdruck "Molekularsiebe" auch die korrespondierenden (hydrothermal) stabilisierten und dealuminierten Derivate und solche Derivate, wie sie durch isomorphe Substitution und Kationenaustausch erhalten werden können. Methoden des Kationenäustausches, der (hydrothermalen) Stabilisierung, der Dealuminierung und der isomorphen Substitution von Molekularsieben sind in der Technik bestens bekannt und werden daher in der vorliegenden Beschreibung nicht weiter diskutiert.
Die zweite Crackkomponente kann ein einziges Material (i), (ii) oder (iii) sein, oder eine Kombination von zwei oder mehreren derartigen Materialien.
Vorzugsweise wird die zweite Crackkomponente unter (i) kristallinen Molekularsieben mit der Strukturtype FAU, EMT, MOR, LTL, MAZ, MTW, OFF, BOG, AET, AFI, AFO, AFR, AFS, AFY, ALS, VFI und CLO, wie in "Atlas of Zeolite Structure Types", 3. Auflage, veröffentlicht 1992 durch Structure Commission of the International Zeolite Association, beschrieben; (ii) kristallinen mesoporösen Aluminosilikaten mit der Strukturtype MCM-41 und MCM-48, wie in US-A-5,215,737 beschrieben, oder mit der Strukturtype FSM-16, wie von 5. Inagaki, Y. Fukushima und K. Kuroda, Stud. Surf. Sci. Catal., Bd. 84A (1994), Seiten 125- 132 beschrieben; und (iii) Tonen vom nicht-pfeilerartigen Smektittyp, beispielsweise Montmorillonite, Hectorite, Saponite und Beiddelite, ausgewählt.
Am meisten bevorzugt ist die zweite Crackkomponente (i) ein kristallines Molekularsieb vom Strukturtyp FAU, beispielsweise ein hochultrastabiler Zeolith Y (VUSY) mit der Einheitszellengröße (ao) von unter 2, 440 Nanometer (24, 40 A), insbesondere von unter 2,435 Nanometer (24,35 A), wie beispielsweise aus EP-A-247 678 und EP-A-247 679 bekannt, oder (ii) ein kristallines, mesoporöses Aluminosilikat vom Strukturtyp MCM-41. Der VUSY-Zeolith von EP-A-247 678 oder EP-A-247 679 zeichnet sich durch eine Einheitszellengröße unter 2,445 Nanometer (24,45 Å) oder 2,435 Nanometer (24,35 Å), ein Wasseradsorptionsvermögen (bei 25ºC und einem p/p&sub0;-Wert von 0,2) von wenigstens 8 Gew.-% des Zeoliths und durch ein Porenvolumen von wenigstens 0,25 ml/g aus, wobei zwischen 10% und 60% des Gesamtporenvolumens aus Poren mit einem Durchmesser von wenigstens 8 Nanometer gebildet werden.
Die Katalysatorzusammensetzung der Erfindung umfaßt wenigstens eine Hydrierkomponente. Beispiele für Hydrierkomponenten, die zweckmäßig eingesetzt werden können, umfassen Gruppe VI-Metalle (wie Molybdän und Wolfram) und Gruppe VIII-Metalle (wie Cobalt, Nickel, Iridium, Platin und Palladium), ihre Oxide und Sulfide. Vorzugsweise werden wenigstens zwei Hydrierkomponenten eingesetzt, beispielsweise eine Molybdän- und/oder Wolframkomponente in Kombination mit einer Cobalt- und/oder Nickelkomponente. Besonders bevorzugte Kombinationen sind Nickel/Wolfram und Nickel/Molybdän. Sehr vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn diese Metallkombinationen in der Sulfidform eingesetzt werden.
Die vorliegende Katalysatorzusammensetzung kann bis zu 50 Gewichtsteile Hydrierkomponente enthalten, berechnet als Metall je 100 Gewichtsteile der gesamten trockenen Katalysatorzusammensetzung. Beispielsweise kann die Katalysatorzusammensetzung von 2 bis 40, stärker bevorzugt von 5 bis 30 und insbesondere von 10 bis 20 Gewichtsteile Gruppe VI-Metall(e) und/oder von 0,05 bis 10, stärker bevorzugt von 0,5 bis 8 und vorteilhaft von 1 bis 6 Gewichtsteile Gruppe VIII-Metall(e) enthalten, berechnet als Metall je 100 Gewichtsteile trockener Gesamtkatalysatorzusammensetzung.
Die Katalysatorzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann gewünschtenfalls zusätzlich ein Bindemittel umfassen, insbesondere ein anorganisches Oxidbindemittel. Beispiele für geeignete Bindemittel schließen Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Aluminiumphosphat, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Siliziumoxid-Zirkoniumoxid, Siliziumoxid-Boroxid und deren Kombinationen ein. Aluminiumoxid ist das am meisten bevorzugte Bindemittel.
Vorzugsweise umfaßt die Katalysatorzusammensetzung der Erfindung die erste Crackkomponente, die zweite Crackkomponente und Bindemittel in Mengen von 0,5 bis 40 Gew.-% erste Crackkomponente, von 0, 5 bis 90 Gew.-% zweite Crackkomponente und von 0 bis 99 Gew.-% Bindemittel, wobei alle Gewichtsprozentsätze (Gew.-%) auf die Basis des vereinigten Trockengewichtes der ersten Crackkomponente, der zweiten Crackkomponente und des Bindemittels berechnet sind.
Eine besonders bevorzugte Katalysatorzusammensetzung der Erfindung ist jene, die von 1 bis 15 Gew.-% erste Crackkomponente, von 5 bis 80 Gew.-% zweite Crackkomponente und den Rest aus Bindemittel umfaßt, wobei alle Gewichtsprozentsätze (Gew.-%) auf die Basis des vereinigten Trockengewichtes der ersten Crackkomponente, der zweiten Crackkomponente und des Bindemittels berechnet sind.
Die vorliegende Katalysatorzusammensetzung kann nach Methoden hergestellt werden, die in der Technik üblich sind.
Beispielsweise können die erste und die zweite Crackkomponente, gegebenenfalls zusammen mit Bindemittel, in Gegenwart einer oder mehrerer Lösungen von Gruppe VI- und/oder Gruppe VIII-Hydriermetallsalzen gemeinsam vermahlen werden, um ein Gemisch auszubilden, das dann zu Pellets extrudiert und kalziniert wird (Co-Vermahlungsmethode).
Wenn die Hydrierkomponente Platin und/oder Palladium ist, können alternativ die Metalle durch Kationenaustausch oder Porenvolumenimprägnierung auf die Crackkomponenten aufgebracht werden. Die so erhaltenen, metallbeladenen Crackkomponenten können dann, gewünschtenfalls zusammen mit Bindemittel, zu Pellets extrudiert und kalziniert werden.
Es wird jedoch bevorzugt, wenn die erste und die zweite Crackkomponente, gegebenenfalls zusammen mit Bindemittel, in Gegenwart von Wasser und von einem Peptisierungsmittel, beispielsweise Essigsäure, vermahlen werden, um ein Gemisch auszubilden, das dann zu Pellets extrudiert und kalziniert wird. Die so erhaltenen Pellets werden dann mit einer oder mit mehreren Lösungen von Gruppe VI- und/oder Gruppe VIII-Hydriermetallsalzen imprägniert und weiter kalziniert (Nachimprägniermethode).
Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Verfahren zum Umwandeln eines kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterials zu niedriger siedenden Materialien, welches Verfahren ein Inkontaktbringen des Einsatzmaterials mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart der Katalysatorzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt.
Die im vorliegenden Verfahren geeigneten kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterialien können innerhalb eines breiten Siederbereiches variieren. Dazu zählen atmosphärische Gasöle, Cokergasöle, Vakuumgasöle, entasphaltierte Öle, aus einem Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren erhaltene Wachse, lange und kurze Rückstände, katalytisch gecrackte Kreislauföle, thermisch oder katalytisch gecrackte Gasöle, und Syncrude, gegebenenfalls abstammend von Teersand, Schieferölen, Rückstandsaufbesserungsverfahren und Biomasse. Es können auch Kombinationen verschiedener Kohlenwasserstofföle verwendet werden. Das Einsatzmaterial wird generell Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von wenigstens 330ºC umfassen. Der Siedebereich wird generell im Bereich von etwa 330 bis 650ºC liegen, wobei Einsatzmaterialien mit einem Siedebereich von etwa 340 bis 620ºC bevorzugt werden. Das Einsatzmaterial kann einen Stickstoffgehalt von bis zu 5.000 ppmw (Teile pro Million Gewicht) und einen Schwefelgehalt von bis zu 6 Gew.-%. aufweisen. In typischer Weise liegen die Stickstoffgehalte im Bereich von 250 bis 2.000 ppmw und die Schwefelgehalte liegen im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-%. Es ist möglich und kann manchmal wünschenswert sein, einen Teil oder die Gesamtheit des Einsatzmaterials einer Vorbehandlung zu unterwerfen, beispielsweise einer Hydrodenitrierung, Hydrodesulfurierung oder Hydrodemetallisierung, wofür in der Technik Methoden bekannt sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bequem bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 250 bis 500ºC, vorzugsweise im Bereich von 300 bis 450ºC ausgeführt werden.
Das vorliegende Verfahren wird vorzugsweise bei einem Gesamtdruck (am Reaktoreinlaß) im Bereich von 3 · 10&sup6; bis 3 · 10&sup7; Pascal (30 bis 300 bar), stärker bevorzugt von 4 · 10&sup6; bis 2,5 · 10&sup7; Pascal (40 bis 250 bar) und noch stärker bevorzugt beispielsweise von 8 · 10&sup6; bis 2 · 10&sup7; Pascal (80 bis 200 bar) ausgeführt.
Der Wasserstoffpartialdruck (am Reaktoreinlaß) liegt vorzugsweise im Bereich von 3 · 10&sup6; bis 2,9 · 10&sup7; Pascal (30 bis 290 bar), stärker bevorzugt im Bereich von 4 · 10&sup6; bis 2,4 · 10&sup7; Pascal (40 bis 240 bar) und noch stärker bevorzugt im Bereich von 8 · 10&sup6; bis 1,9 · 10&sup7; Pascal (80 bis 190 bar).
Zweckmäßig wird eine Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 10 kg Einsatzmaterial pro Liter Katalysator pro Stunde (kg.&supmin;¹.h&supmin;¹) verwendet. Vorzugsweise liegt die Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 8, insbesondere von 0,2 bis 5 kg.&supmin;¹.h&supmin;¹.
Das Verhältnis von Wasserstoffgas zu Einsatzmaterial (Gesamtgasrate), das in dem Verfahren angewendet wird, wird generell im Bereich von 100 bis 5.000 N1/kg liegen, vorzugsweise aber im Bereich von 200 bis 3.000 N1/kg.
Die vorliegende Erfindung wird aus den nachfolgenden erläuternden Beispielen weiter verstanden werden, in denen das Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis eines Aluminosilikats (Zeoliths) auf der Basis der Gesamtmenge an Aluminium und Silizium (Gitterwerk und Nicht-Gitterwerk) bestimmt wurde, die im Zeolith zugegen war, und die Einheitszellengröße (a&sub0;) eines Aluminosilikats (Zeoliths) gemäß der Standardtestmethode ASTM D 3942-80 bestimmt wurde. Weiterhin wurden die Siedepunkte und die Dichte der kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterialien gemäß den Standardtestmethoden ASTM D 86 bzw. D 1298 bestimmt.

Beispiel 1

(i) Eine Katalysatorzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wurde durch Kombinieren eines β-Zeoliths (12,6 g) mit einem Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 114 und einer Kristallgröße im Bereich 30 bis 50 nm (300 bis 500 Ängstrom) mit einem äußerst ultrastabilen Zeolith Y (VUSY) gemäß EP-A-247 678 und EP-A-247 679 (58, 4 g) mit einem Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 9, 9 und einer Einheitszellengröße (a&sub0;) von 2, 431 nm (24, 31 Ångstrom) und mit Aluminiumoxid (53,7 g) hergestellt. Wasser und Essigsäure wurden zugesetzt und das erhaltene Gemisch wurde gemeinsam vermahlen und dann, zusammen mit einem Extrusionshilfsmittel, zu Pellets von zylindrischer Form extrudiert. Die Pellets wurden statisch zwei Stunden lang bei 120ºC getrocknet und dann zwei Stunden lang bei 530ºC kalziniert. Die so erhaltenen Pellets hatten einen Oberflächendurchmesser am kreisförmigen Ende von 1,6 mm und ein Wasserporenvolumen von 0,695 ml/g. Die Pellets umfaßten 10 Gew.-% β-Zeolith (erste Crackkomponente), 50 Gew.-% VUSY-Zeolith (zweite Crackkomponente) und 40 Gew.-% Aluminiumoxid (Bindemittel), auf Trockengewichtsbasis bezogen.
(ii) 40,18 g einer wäßrigen Nickelnitratlösung (L4,1 Gew.-% Nickel) und 39, 93 g einer wäßrigen Ammoniummetawolframatlösung (67,26 Gew.-% Wolfram) wurden vereinigt und das erhaltene Gemisch wurde mit Wasser (34, 6 g) verdünnt und dann homogenisiert. Die Pellets wurden mit dem homogenisierten Gemisch (69,7 ml) imprägniert, bei Umgebungstemperatur (20ºC) 4 Stunden lang getrocknet und dann 2 Stunden lang bei 120ºC und schließlich 2 Stunden lang bei 500ºC kalziniert. Die Pellets enthielten 4 Gew.-% Nickel und 19 Gew.-% Wolfram (Hydrierkomponenten), bezogen auf die Gesamttrockenzusammensetzung.

Vergleichsbeispiel A

Eine Katalysatorzusammensetzung außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung wurde hergestellt, wie im obigen Beispiel 1 beschrieben, außer daß die in Stufe (ii) imprägnierten Pellets 50 Gew.-% β-Zeolith (Siliziumoxid/Aluminiumoxid- Molverhältnis 114, Kristallgröße im Bereich 30 bis 50 nm (300 bis 500 Ängstrom)) und 50 Gew.-% Aluminiumoxid enthielten, auf Trockengewichtsbasis bezogen. Die Katalysatorzusammensetzung enthielt 4 Gew.-% Nickel und 19 Gew.-% Wolfram, bezogen auf Gesamttrockenzusammensetzung.

Vergleichsbeispiel B

Eine Katalysatorzusammensetzung außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung wurde wie im obigen Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß die in Stufe (ii) imprägnierten Pellets 50 Gew.-% eines ultrastabilen Zeolith Y (Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis 9,5; Einheitszellengröße (a&sub0;) 2,432 nm (24,32 Ängstrom)) und 50 Gew.-% Aluminiumoxid enthielten, auf Trockengewichtsbasis bezogen. Die Katalysatorzusammensetzung enthielt 4 Gew.-% Nickel und 19 Gew.-% Wolfram, bezogen auf Gesamttrockenzusammensetzung.

Beispiel 2

Die Hydrocrackleistung der Katalysatorzusammensetzung von Beispiel 1 (in der Folge als Katalysator 1 bezeichnet) wurde in einem Zweitstufenreihe-Strömungssimulationstest bewertet. Das Testen erfolgte in einer Mikroströmungsanlage mit einmaligem Durchtritt, die mit einem oberen Katalysatorbett mit einem Gehalt an 1 ml C-424 Katalysator (im Handel von der Criterion Catalyst Company erhältlich), verdünnt mit 1 ml 0,1 mm SiC-Teilchen, und mit einem unteren Katalysatorbett, umfassend 10 ml Katalysator 1, verdünnt mit 10 ml 0,1 mm SiC-Teilchen, beladen worden war. Beide Katalysatorbetten wurden vor dem Testen vorsulfidiert.
Der Test umfaßt e den aufeinanderfolgenden Kontakt eines kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterials (ein schweres Gasöl) mit dem oberen Katalysatorbett und dann mit dem unteren Katalysatorbett in einem einmaligen Durchlaufbetrieb unter den folgenden Verfahrensbedingungen: Raumgeschwindigkeit 1,5 kg schweres Gasöl pro Liter Katalysator pro Stunde (kg.&supmin;¹.h&supmin;¹), Wasserstoffgas/Schwergasöl-Verhältnis 1.400 N1/kg, Schwefelwasserstoffpartialdruck 5,6 · 10&sup5; Pascal (5,6 bar) und Gesamtdruck 14 · 10&sup6; Pascal (140 bar).
Das eingesetzte schwere Gasöl hatte die folgenden Eigenschaften:
Kohlenstoffgehalt 86,69 Gew.-%
Wasserstoffgehalt 13,35 Gew.-%
Stickstoff(N)gehalt 19 ppmw
zugesetztes n-Decylamin 12,3 g/kg (entspricht 1.100 ppmw N)
Gesamtstickstoff(N)gehalt 1.119 ppmw
Dichte (15/4ºC) 0,8789 g/ml
Dichte (70/4ºC) 0,8447 g/ml
Molekulargewicht 433 g
Anfangssiedepunkt 349ºC
50 Gew.-%-Siedepunkt 461ºC
Endsiedepunkt 620ºC
unter 370ºC siedende Fraktion 2,0 Gew.-%
über 540ºC siedende Fraktion 13,3 Gew.-%
Die Hydrocrackleistung wurde bei Umwandlungsgraden zwischen 20 und 85 Gew.-% Nettoumwandlung der über 370ºC siedenden Einsatzmaterialkomponenten bewertet. Die bei 65 Gew.-% Nettoumwandlung der über 370ºC siedenden Einsatzmaterialkomponenten erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I dargestellt.

Vergleichsbeispiel A'

Die Testvorgangsweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß ein unteres Katalysatorbett mit einem Gehalt an 10 ml der Katalysatorzusammensetzung von Vergleichsbeispiel A (in der Folge als Katalysator A bezeichnet), verdünnt mit 10 ml 0,1 mm SiC-Teilchen, verwendet wurde. Die Hydrocrackleistung wurde bei Umwandlungsgraden zwischen 20 und 85 Gew.-% Nettoumwandlung der über 370ºC siedenden Einsatzmaterialkomponenten bewertet. Die bei 65 Gew.-% Nettoumwandlung der über 370ºC siedenden Einsatzmaterialkomponenten erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I dargestellt.

Vergleichsbeispiel B'

Die Testvorgangsweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß ein unteres Katalysatorbett mit einem Gehalt an 10 ml der Katalysatorzusammensetzung von Vergleichsbeispiel B (in der Folge als Katalysator B bezeichnet), verdünnt mit 10 ml 0,1 mm SiC-Teilchen, verwendet wurde. Die Hydrocrackleistung wurde bei Umwandlungsgraden zwischen 20 und 85 Gew.-% Nettoumwandlung der über 370ºC siedenden Einsatzmaterialkomponenten bewertet. Die bei 65 Gew.-% Nettoumwandlung der über 370ºC siedenden Einsatzmaterialkomponenten erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I dargestellt. TABELLE I
Aus Tabelle I ist zu entnehmen, daß der Katalysator 1 (eine Katalysatorzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung) und der Vergleichskatalysator B zwar beide die gleichen hohen Ausbeuten an Mitteldestillaten mit sehr wenig gasförmigem C&sub1;-C&sub3;-Nebenprodukt ergaben, daß dies aber bei einer niedrigeren Temperatur bei Verwendung von Katalysator 1 (371,5ºC) als bei Verwendung von Katalysator B (380,5ºC) erreicht wurde, was eindeutig die überlegene Aktivität von Katalysator 1 demonstriert.

Vergleichsbeispiel C'

Die Testvorgangsweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß ein unteres Katalysatorbett mit einem Gehalt an 10 ml Z-703-Hydrocrackkatalysator (im Handel von Zeolyst International erhältlich; in der Folge als Katalysator C bezeichnet), verdünnt mit. 10 ml 0,1 mm SiC-Teilchen, verwendet wurde. Die zur Erzielung einer 65 gew.-%igen Nettoumwandlung der über 370ºC siedenden Einsatzmaterialkomponenten erforderliche Temperatur wurde mit 372ºC bestimmt.

Beispiel 3

Katalysator 1 und Katalysator C wurden jeweils der gleichen Voralterungsmethode unterworfen, um einen middle-of-run- oder end-of-run-Katalysator von etwa 1 bis 1,5 Jahren Alter zu simulieren. Die vorgealterten Katalysatoren wurden dann in Kombination mit C-424-Katalysator wie vorstehend im Beispiel 2 beschrieben getestet, mit dem Unterschied, daß der Schwefelwasserstoffpartialdruck 5,2 · 10&sup5; Pa (5,2 bar) betrug und der Gesamtdruck bei 13 · 10&sup6; Pa (130 bar) lag. In jedem Falle wurde die zur Erzielung einer 65 gew.-%igen Nettoumwandlung der über 370ºC siedenden Einsatzmaterialkomponenten erforderliche Temperatur bestimmt und wird in der nachfolgenden Tabelle II zusammen mit der bei Anwendung des frischen Katalysators erhaltenen Zahl präsentiert. TABELLE II
Wie aus Tabelle II zu entnehmen ist, war der Aktivitätsverlust (angezeigt durch ΔT) für den Katalysator 1 (eine Katalysatorzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung) geringer als jener für den handelsüblichen Katalysator C und zeigt somit, daß die Katalysatorzusammensetzung der Erfindung eine sehr vorteilhafte Stabilität besitzt.

Beispiel 4

(i) Eine Katalysatorzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wurde durch Vereinigen eines β-Zeoliths (3,0 g) mit einem Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 114 und einer Kristallgröße im Bereich von 30 bis 50 nm (300 bis 500 Ängstrom) mit einem Aluminosilikat vom Strukturtyp MCM-41 mit einem Gehalt an organischem Porenfüller (68,7 g) mit einem Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 19 und einem Mesoporendurchmesser von etwa 2 nm und mit Aluminiumoxid (29, 8 g) hergestellt. Wasser und Essigsäure wurden zugesetzt und das erhaltene Gemisch wurde gemeinsam vermahlen und dann, zusammen mit einem Extrusionshilfsmittel, zu Pellets von zylindrischer Form extrudiert. Die Pellets wurden statisch 2 Stunden lang bei 120ºC getrocknet und dann 4 Stunden lang bei 535ºC kalziniert. Nach dem Abkühlen wurden die Pellets zweimal mit einer wäßrigen Ammoniumnitratlösung (1 Mol/l) gewaschen und dann wie zuvor getrocknet und kalziniert. Die so erhaltenen Pellets hatten einen Oberflächendurchmesser am Kreisende von 1,6 mm und ein Wasserporenvolumen von 1,36 ml/g. Die Pellets enthielten 5 Gew.-% β-Zeolith (erste Crackkomponente), 50 Gew.-% MCM- 41-Aluminosilikat (zweite Crackkomponente) und 45 Gew.-% Aluminiumoxid (Bindemittel), auf Trockengewichtsbasis bezogen.
(ii) Die vorstehend in (i) hergestellten Pellets wurden mit Nickel und Wolfram imprägniert, wie in Beispiel 1 (ii) beschrieben wurde. Die erhaltenen Pellets enthielten 4 Gew.-% Nickel und 20 Gew.-% Wolfram, bezogen auf Gesamttrockenzusammensetzung.

Vergleichsbeispiel D

Eine Katalysatorzusammensetzung außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung wurde wie im vorstehenden Beispiel 4 beschrieben hergestellt, außer daß die in Stufe (ii) imprägnierten Pellets 50 Gew.-% MCM-41-Aluminosilikat (Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis 19; Mesoporendurchmesser etwa 2 nm) und 50 Gew.-% Aluminiumoxid enthielt, auf eine Trockengewichtsbasis bezogen.
Dia Katalysatorzusammensetzung enthielt 4 Gew.-% Nickel und 20 Gew.-% Wolfram, bezogen auf Gesamttrockenzusammensetzung.

Beispiel 5

Die Hydrocrackleistung der Katalysatorzusammensetzung von Beispiel 4 (in der Folge als Katalysator 2 bezeichnet) wurde in einem Zweitstufenreihe-Strömungssimulationstest bewertet. Das Testen erfolgte in einer Mikroströmungsanlage mit einmaligem Durchtritt, die mit einem oberen Katalysatorbett mit einem Gehalt an 1 ml C-424-Katalysator (im Handel von der Criterion Catalyst Company erhältlich), verdünnt mit 1 ml 0,1 mm SiC- Teilchen, und mit einem unteren Katalysatorbett, umfassend 10 ml Katalysator 2, verdünnt mit 10 ml 0,1 mm 510-Teilchen, beladen worden war. Beide Katalysatorbetten wurden vor dem Testen vorsulfidiert.
Der Test umfaßte den aufeinanderfolgenden Kontakt eines kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterials (ein schweres Gasöl) mit dem oberen Katalysatorbett und dann mit dem unteren Katalysatorbett in einem einmaligen Durchlaufbetrieb unter den folgenden Verfahrensbedingungen: Raumgeschwindigkeit 1,5 kg schweres Gasöl pro Liter Katalysator pro Stunde (kg.&supmin;¹.h&supmin;¹), Wasserstoffgas/Schwergasöl-Verhältnis 1.400 N1/kg, Schwefelwasserstoffpartialdruck 5,6 · 10&sup5; Pa (5, 6 Bar) und Gesamtdruck 14 · 10&sup6; Pa (140 Bar).
Das eingesetzte schwere Gasöl hatte die folgenden Eigenschaften:
Kohlenstoffgehalt 86,69 Gew.-%
Wasserstoffgehalt 13,35 Gew.-%
Stickstoff(N)gehalt 19 ppmw
zugesetztes n-Decylamin 12,3 g/kg (entspricht 1.100 ppmw N)
Gesamtstickstoff(N)gehalt 1.119 ppmw
Dichte (15/4ºC) 0,8789 g/ml
Dichte (70/400) 0,8447 g/ml
Molekulargewicht 433 g
Anfangssiedepunkt 349ºC
50 Gew.-%-Siedepunkt 461ºC
Endsiedepunkt 620ºC
unter 370ºC siedende Fraktion 2,0 Gew.-%
über 540ºC siedende Fraktion 13,3 Gew.-%
Die Hydrocrackleistung wurde bei Umwandlungsgraden zwischen 20 und 85 Gew.-% Nettoumwandlung der über 370ºC siedenden Einsatzmaterialkomponenten bewertet. Die bei 40 Gew.-% Nettoumwandlung der über 370ºC siedenden Einsatzmaterialkomponenten erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III dargestellt.

Vergleichsbeispiel D'

Die Testvorgangsweise von Beispiel 5 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß ein unteres Katalysatorbett mit einem Gehalt an 10 ml der Katalysatorzusammensetzung von Vergleichsbeispiel D (in der Folge als Katalysator D bezeichnet), verdünnt mit 10 ml 0,1 mm SiC-Teilchen, verwendet wurde. Die Hydrocrackleistung wurde bei Umwandlungsgraden zwischen 20 und 85 Gew.-% Nettoumwandlung der über 370ºC siedenden Einsatzmaterialkomponenten bewertet. Die bei 40 Gew.-% Nettoumwandlung der über 370ºC siedenden Einsatzmaterialkomponenten erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III dargestellt. TABELLE III
Obwohl der Katalysator 2 gemäß der Erfindung eine geringfügig verminderte (aber trotzdem noch hohe) Mitteldestillatausbeute, verglichen mit Katalysator D, zeigt, ist seine Aktivität, wie aus den Temperaturwerten in Tabelle III ersichtlich, signifikant besser. Darüber hinaus zeigen Analysen der im Beispiel 5 und im Vergleichsbeispiel D' erhaltenen Analysen der Mitteldestillate, daß die nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Mitteldestillate verbesserte Kaltströmungs- und Verbrennungseigenschaften aufweisen (siehe die nachfolgende Tabelle IV). Der Pourpoint (wie durch ASTM D 97 bestimmt) ist die tiefste Temperatur, bei der ein Öl fließen wird; der Gefrierpunkt (wie durch ASTM D 1477 bestimmt) ist die Temperatur, bei der Kristalle erstmals erscheinen, wenn eine Flüssigkeit abgekühlt wird; und der Rauchpunkt (wie durch ASTM D 1322 bestimmt) ist die maximale Flammenhöhe, gemessen in Millimeter, bei der ein Öl ohne Rauchen brennen wird. Kerosin und Gasöl umfassen Paraffine, Naphthene und Aromaten, von denen die erstgenannten die geringste Rauchtendenz haben und die letztgenannten die größte Neigung zum Rauchen in einer dochtgespeisten Vorrichtung zeigen. Ein Brennöl mit guter Qualität sollte einen ausreichend hohen Anteil an Paraffinen und somit einen hohen Rauchpunkt zeigen. TABELLE IV

Claims

1. Katalysatorzusammensetzung, die als erste Crackkomponente einen β-Zeolith mit einem Siliziumoxid/Aluminiumoxid- Molverhältnis von wenigstens 20 umfaßt, die in der Form von Kristallen mit unter 100 nm Größe vorliegt; eine zweite Crackkomponente umfaßt, ausgewählt unter (i) kristallinen Molekularsieben mit Poren mit Durchmessern von über 0,6 nm, (ii) kristallinen, mesoporösen Aluminosilikaten mit Poren mit Durchmessern von wenigstens 1,3 nm, und (iii) Tonen; und wenigstens eine Hydrierkomponente umfaßt, wobei das Gewichtsverhältnis von erster Crackkomponente zu zweiter Crackkomponente im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 10 liegt.

2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der β- Zeolith ein Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von wenigstens 50 aufweist.

3. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin der β-Zeolith ein Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von wenigstens 100 aufweist.

4. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der β-Zeolith in Form von Kristallen mit Größen im Bereich von 30 bis 50 nm vorliegt.

5. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die zweite Crackkomponente unter (i) kristallinen Molekularsieben mit der Strukturtype FAU, EMT, MOR, LTL, MAZ, MTW, OFF, BOG, AET, AFI, AFO, AFR, AF5, AFY, ALS, VFI und CLO; (ii) kristallinen mesoporösen Aluminosilikaten mit der Strukturtype MCM-41, MCM-48 und FSM- 16; und (iii) Tonen vom nicht-pfeilerartigen Smektittyp ausgewählt ist.

6. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 5, worin die zweite Crackkomponente (i) ein kristallines Molekularsieb vom Strukturtyp FAU oder (ii) ein kristallines mesoporöses Aluminosilikat vom Strukturtyp MCM-41 ist.

7. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 6, worin die zweite Crackkomponente ein sehr ultrastabiler Zeolith Y mit einer Einheitszellengröße unter 2,445 nm, einer Wasseradsorptionskapazität (bei 25ºC und einem p/pc-Wert von 0,2) von wenigstens 8 Gew.-% des Zeoliths und einem Porenvolumen von wenigstens 0,25 ml/g, worin zwischen 10% und 60% des Gesamtporenvolumens aus Poren mit einem Durchmesser von mindestens 8 nm gebildet werden, und worin das Gewichtsverhältnis von der ersten zur zweiten Crackkomponente 1 : 5 beträgt, oder die zweite Crackkomponente vom Typ (ii) ist und das Gewichtsverhältnis 1 : 10 beträgt.

8. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die wenigstens eine Hydrierkomponente unter Gruppe VI- und Gruppe VIII-Metallen, ihren Oxiden und Sulfiden ausgewählt ist.

9. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die wenigstens eine Hydrierkomponente unter Molybdän, Wolfram, Kobalt, Nickel, Platin und Palladium, deren Oxiden und Sulfiden ausgewählt ist.

10. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die zusätzlich ein anorganisches Oxidbindemittel umfaßt.

11. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 10, worin das Bindemittel aus Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Aluminiumphosphat, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Siliziumoxid-Zirkoniumoxid, Siliziumoxid-Boroxid und Gemischen hievon ausgewählt ist.

12. Verfahren zum Umwandeln eines kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterials zu niedriger siedenden Materialien, welches Verfahren ein Inkontaktbringen des Einsatzmaterials mit Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 500ºC und bei einem Gesamtdruck im Bereich von 3 · 10&sup6; bis 3 · 10&sup7; Pa in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung, wie in einem der vorstehenden Ansprüche definiert, umfaßt.