DE2000026A1

DE2000026A1 - Ultrastabile Aluminosilikate enthaltende Katalysatoren

Info

Publication number: DE2000026A1
Application number: DE19702000026
Authority: DE
Inventors: Hensley Jun Albert Lloyd
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1969-01-03
Filing date: 1970-01-02
Publication date: 1970-07-16
Also published as: DE2000026B2

Description

Ultrastabile Aluminosilikate enthaltende Katalysatoren.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, der die Oxyde von Kobalt und Molybdän, niedergeschlagen aus einem Cokatalytischen sauren Crackungs-Trägerstoff, enthält, der ultrastabiles, großporigess kristallines Aluminosilikatmaterial und einen Siliciumdioxyd-aluminiumoxyd-Crackkatalysator umfaßt. Dieser Katalysator kann in einem Hydrocrackungsverfahren und einem Kombinationsverfahren zur Umwandlung von Petroleumkohlenwasserstoffen in Benzinverschnitt-Ausgangsmaterial mit einer Research-Oktanzahl ohne Bleizusatz über etwa 105 verwendet werden. Das Hydrocrackungsverfahren besteht darin, daß man den Katalysator in einer Hydrocrackungs-Reaktionszone unter Hydrocrackungsbedingungen mit einem Beschickungsmaterial kontaktiert, das einen Anfangssiedepunkt von. mindestens 17700 (550°2) hat. Das Kombinationsverfahren besteht darin, daß man die Kohlenwasserstoffe im Hydrocrackungsverfahren behandelt, selektiv mit einem Lösungsmittel die Aromaten aus dem sich ergebenden hydrogecrackten Produkt extrahiert, um einen aromatischen Extrakt und ein nicht-arotziatisches Raffinat zu erhalten, man das nicht-aromatische PLaffinat katalytisch reformiert und das sich ergebende katalytische Reformat mit dem aromatischen Extrakt vermischt.
Erfindungsgemäß wird ein verbesserter Katalysator für dio Hydrocrackung eines stickstoffhaltigen Gasöles, ein Hydrocrackungsverfahren unter Anwendung dieses verbesserten Katalysators und ein Kombinationsverfahren zur Herstellung von Motorbenzinverschnittkomponenten mit hoher Oktanzahl aus Petroloumfraktionen, die oberhalb des Siedebereichs von Benzin sieden, geschaffen.
Der erfindungsgemäße Katalsytor umfaßt eine metallische Hydrierungskomponente und eine co-katalytische saure Crackungskomponente, wobei die co-katalytische saure Orackungskomponente ein ultrastabiles, großporiges, kristallines Aluminosilikatmaterial und einen Siliciumdioxyd-aluminiumoxyd-Crackkatalysator enthält, Eine bevorzugte Hydrierungskomponente ist eine Mischung der Oxyde von Kobalt und Molybdän. Eine bevorzugte saure Crackkomponente enthält etwa 5 bis 50 Gew.-sA des ultrastabilen, großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterials, suspendiert in einer porösen rilatrix des Siliciumdioxyd-aluminiumoxyd-Crackungskatalysators.
Das erfindungsgemäße Hydrocrackungsverfahren ist ein Verfahren zur Umwandlung eines Petroleumkohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials mit einem Anfangssiedepunkt von mindestens 1770C (3500P), das eine wesentliche Menge cyclischer Kohlenwasserstoffe enthält, zu einem niedriger siedenden Produkt, wobei dieses Verfahren darin besteht, daß man das Ausgangsmaterial mit dem erfindungsgemäßen Ilydrocrackungskatalysator in Gegenwart eines Wasserstoff liefernden Gases unter Hydrocrackungsbedingungen kontaktiert, wozu eine Durschnittstemperatur zwischen etwa 3430C (650°F) und etwa 45400 (850°B) gehört, und man ein niedriger siedendes Produkt erhält, das mindestens 25 Vol-% aromatische Kohlenwasserstoffe enthält.
Das erfindungsgemäße Kombinationsverfahren stellt ein Verfahren zur Herstellung von hochoktanigem Benzinverschnittmaterial dar, gemäß dem in Gegenwart einer erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung eine Beschickung, die in großem Ausmaß cyclisoher Natur ist, unter Bedingungen hydrogecrackt wird, die ein hydrogecracktes Benzin mit einem Aromatengellalt über etwa 25 Vol-% liefern,und das hydrogecrackte Benzin unter Bildung einer aromatischen Extraktfraktion für Superbenzinverschnitt und einer im wesentlichen schwefelfreien Raffinatfraktion, die katalytisch hydroformiert wird, mit Lösungsmittel extrahiert wird.
Etwaige Schwefelverbindungen, die in dem hydrogecrackten Benzin verbleiben, werden selektiv aus dem Raffinat in dem Lösungsmittelextraktionsschritt entfernt. Das Raffinat wird unter Bildung eines hochoktanigen Reformats hydroformiert, das geeignet ist zur Verwendung als Superbenzinverschnittmaterial. Das Reformat kann zur Herstellung einer leichten Reformatsfraktion für die Einmischung in Normalbenzin und eine schwere Reformatfraktion aufgeteilt werden,die mit der aromatischen Extraktfraktion für Superbenzinverschnitt vereinigt werden kann. Die Nettomenge des wasserstoffreichen Reformerrecyclisi erungsgases vom Hydroformer kann gewünschtenfalls durch Entfernen saurer Gase (beispielsweise HCl, CO2, CO, H2S usw.) gereinigt werden dadurch, daß man es mit Wasser, Alkali, Aminen und dergl. wäscht,und mit frisch eingesetztem Wasserstoff versetzt werden, um den erforderlichen Wasserstoff für die Hydrocrackungsstufe zu liefern. Die Fraktion des hydrogecrackten Materials, die oberhalb des Benzins siedet, kann als Produkt gewonnen werden und/oder in den Hydrocracker zurückgeführt werden.
Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung eines Benzinversc'.mittuateriaLs mit hoher Oktanzahl aus einem Gasöl, das eine wesentliche Menge voR cyclischen Kohlenwasserstoffen enthält. Dieses Verfahren besteht darin, daß man das Gasöl und Wasserstoff unter Hydrocrackungsbedingungen mit einem besonderen Hydrocrackungskatalysator in einer Hydrocrackungsreaktionszone kontaktiert, um ein hydrogecracktes Produkt zu erzielen, das eine wesentliche Menge von aromatischen Kohlenwasserstoffen enthält. Worauf man die aromatischen Kohlenwasserstoffe aus dem hydrogecrackten Produkt in einer Lösungsmittel-Extraktionszone durch Flüssig-Flüssig-Extraktion mit einem für Aromaten selektiven Lösungsmittel extrahiert, um eine aromatische Extraktsfraktion und eine Raffinatfraktion zu erzielen. Darauf kontaktiert man die Raffinatfraktion und Wasserstoff in einer Hydroformierungszone mit einem Hydroformierungskatalysator unter Hydroformierungsbedingungen, um ein katalytisches Reformat zu erhalten, wobei mindestens ein Teil des Reformats zur Mischung mit der aromatischen Extraktsfraktion geeignet ist, um ein Benzinverschnittmaterial zu bilden, das eine Research-Oktanzahl ohne Bleizusatz über etwa 105 aufweist.
Die in der Hydrocrackungsstufe angewandten Verfahrenebedingungen sind eo ausgwählt, daß die hydrogecrackte Produktfraktion, die im Benzinsiedebereich siedet und die aus dem Hydrooraokungsabstrom beispielsweise durch Destillation abgetrennt wird und die als Beschickung in die Lösungsmittel-Extraktionszone eingebracht wird, mindestens 25 Vol- Aromaten enthält, vorzugsweise mindestens 35 Vol-% Aromaten und optimal mehr als etwa 40% davon enthält.
Ein besonders geeigneter Hydrocrackungskatalysator enthält eine Mischung von Kobalt und Molybdänoxyden, die auf einen cokatalytischen Crackungsträger aufgebracht sind, der einen Siliciumdioxyd-aluminiumoxyd-Crackungskatlaysator und etwa 5 bis 50 Gew.-F eines ultrastabilen, großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterials enthält, das in einer porösen IIatrix eines Siliciumdioxyd-aluminiumoxyd-Crackungskatalysators dispergiert ist. Vorzugsweise ist der Crackungskatalysator ein Siliciumdioxyd-aluminiumoxyd-Crackungskatalysator mit einem geringen Gehalt an Aluminiumoxyd. Der Katalysator wird vorzugsweise bei einer Temperatur, die höher ist als die, die normalerweise in der Industrie beim Hydrocracken angewandt wird, mit dem Gasöl und dem Wasserstoff kontaktiert, d.h. bei einer Temperatur im Bereich von etwa 34300 bis 45400 (650 bis 8500F), vorzugsweise zwischen etwa 360°C und 4270C (680 und 800°F).
Ein bevorzugtes selektives Lösungsmittel zur Anwendung in der Lösungsmittel-ExtraktionsstuSe ist Sulfolan. Eine für die Anwendung gemäß der Erfindung geeignete Lösungsmittel-Extraktionsstufe ist in "Petroleum Refiner", Bd. 38, Nr. 9, S. 185 bis 192 und in der U.S.-atentschrift 3 222 416 beschrieben.
Ein bevorzugtes Hydroformierungsverfahren für die Reformierung des Raffinats ist die Hydroformierung mit einem platinhaltigen Katalysator. Ein für die Anwendung im Reformierungsschritt besonders geeignetes regeneratives Hydroformierungsverfahren ist in der U.S.-Patentschrift 2 773 014 beschrieben.
Die bevorzugte Beschickung für das erfindungsgemäße Verfahren behandeltes ist katalytisches Umlauföl (cycle oil), das von der flüssigen katalytischen Crackung von frischem Gasöl und/oder frischem Gasöl aus naphthenischen Rohstoffen stammt.
Dieses Kombinationsverfahren ist mit einem technischen Fortschritt verbunden. Es schafft in vorteilhafter Weise bedeutende Ausbeuten von Benzinmaterial mit sehr hoher Oktanzahl ohne die Verwendung von Blei enthaltenden Antikopfverbindungen. Ein derartiges Verfahren kann zur Herstellung von Motorbrennstoffen mit hoher Oktanzahl verwendet werden, die nicht die Überführung von Bleiverbindungen aus Kraftfahrzeugabgasen in die Atmosphäre nach sich ziehen, was zur Verunreinigung der Luft der derzeitigen hochindustrialisierten und mechanisierten Gesellschaft beiträgt.
Der überraschende Erfolg des erfindungsgemäßen Kombinationsverfahrens bei der Schaffung einer größeren Ausbeute an sehr hochoktanigem Bensinverschnittmaterial als dies mit bekaflnten Verfahren möglich ist, wobei dieser erfolg auch mit niedrigeren Kosten erreicht wird, ist in erster Linie auf die besondere Kombination von Verfahrensschritten zurückzuführen, wobei das besondere erfindungsgemäße Hydrocrackungsverfahren als einer dieser Schritte angewandt wird. 28 ist wichtig, daß die Beschickung der Hydrocrackungsstufe derartig ist, daß daraus hocharomatisches, hydrogecracktes Benzin hergestellt werden kann.
Der spezielle iiydrocrackungskatalysator und die Hydrocrackungsverfahrensbedingungen, die angewandt werden, sind ebenfalls sehr wichtig. Wie weiter unten detaillierter auageführt wird, kann der erfindungagemäße Hydrocrackungskatalysator bei einer höheren Hydrocrackungstemperatur eingesetzt werden, als sie normalerweise in der Industrie angewandt wird. Überraschenderweise kann diese Hydrocrackungstemperatur bei diesem speziellen Katalysator bei geringerer Abnahmegeschwindigkeit der Katalysatoraktivität angewendet werden, und Schwefel und Stickstoff müssen nicht von der Beschickung entfernt werden, wodurch im Hydrocrackungsschritt eine Einstufen-Hydrocrackung ermöglicht wird.
Sulfolan ist wegen seiner hohen Aufnahmefähigkeit, die zu geringerer Apparaturgröße und niedrigeren Lösungsmittel-Zirkulationsgeschwindigkeiten führt als dies bei anderen Lösungsmitteln der Fall ist, ein bevorzugtes Lösungsmittel für die Anwendung im Lösungsmittel-Extraktionsschritt.
Bei der Hydrocrackungsstufe ist die Einstufen-Hydrocrackung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators bevorzugt wegen der größeren Aromatenbildung nnd der geringeren Anforderungen an die Apparatur, wie eine geringere Anzahl von Drcukreaktobehältern.
Die Kohlenwasserstoffbeschickung, die der Hydrocrackungseinheit zugeführt werden soll, kann im Bereich zwischen etwa 17700 (35o0F) und etwa 53800 (10000F) sieden. Wenn aut maximale Benzinproduktion gearbeitet wird, hat das Beschickungsmaterial vorzugsweise einen Endsiedepunkt, der nicht höher liegt als etwa 371 bis 3990C (700 bis 750°F). Typischerweise wird als Beschickungsmaterial ein leichtes katalytisches Umlauf öl oder ein leichtes frisches Gasöl oder Mischungen davon verwendet, die im Bereich von etwa 177 bis 343°C (350 bis 6500j?) sieden. Die Beschickung kann vorbehandelt werden, um Verbindungen von Schwefel und Stickstoff zu entfernen. Jedoch ist es nicht nötig, die Beschickung vorzubehandeln, um Schwefel und Stickstoffverunreinigungen zu entfernen, wenn man den bevorzugten IIydrocrackungskatalysator verwendet. Die Beschickung kann einen bedeutenden Schwefelgehalt von 0,1 bis S Gew.-¢/S haben, und Stickstoff kann in einer Menge bis zu 500 ppm oder mehr vorhanden sein. Temperatur, Raumgeschwindigkeit und andere Verfallrensvariablen können so angepaßt werden, um die Einflüsse des Stickstoffs auf die Hydrocrackungskatalysator-Akt ivität zu kompensieren.
Die Kohlenwasserstoffbeschickung enthält vorzugsweise eine wesentliche Menge cyclischer Kohlenwasserstoffe, d.h. aromatischer und/oder naphthenischer Kohlenwasserstoffe, da solche krohlenwas serstoffe besonders geeignet zur Herstellung eines hocharonatischen hydrogecrackten Benzinprodukts sind. Vorzugsweise enthält die Beschickung mindestens etwa 55 bis 40% Aromaten und/oder Naphthene.
Ein derartiges Beschickungsmaterial gestattet die Herstellung eines hydrogecrackten Benzinprodukts, das etwa 25 bis 30% Aromaten enthält. Eine bevorzugte Beschickung ist ein leichtes katslytisches Umlauf öl, das ungefähr 40% Aromaten und 20% Naphthene enthält und aus dem ein hydrogecracktes Benzinprodukt hergestellt wird, das etwa 45 bis 500 aromatische Kohlenwasserstoffe enthält. Paraffine können leicht gecrackt werden, liefern aber ein Benzinprodukt mit einer schlechteren Qualität. Olefinische Rohbenzine, die leichte n-Olefine enthalten, können zu der Beschickung gemischt werden, da geringe Mengen derartiger Olefine sich bei der Erhöhung des Ausmaßes der Hydrocrackungsiimsetzung als wirksam erwiesen haben.
Typischerweise wird das Beschickungsmaterial mit einem Wasserstoff liefernden Gas gemischt und auf Hydrocrackungstemperatur vorerhitzt und dann in einen oder mehrere Hydrocraokungsreaktoren überführt. Vorteilhafterweise wird die Beschickung im wesentlichen vollständig verdampft, bevor. sie in das Reaktorsystem eingeführt wird. Es ist beispielsweise bevorzugt, daß die Beschickung völlig verdampft ist, bevor sie durch mehr als 20% des Katalysatorbettes im Reaktor geleitet ist. In manchen Fällen kann die Beschickung eine gemischte i)ampf-Flüssigkeitsphase sein, und Temperatur, Druck, Rücklauf und dergl. können für das spezielle Beschickungsmaterial eingestellt werden, um den erwünschten Verdampfungsgrad zu erzielen.
Das Beschickungsmaterial wird in der Hydrocrackungsreaktionssone mit dem nachfolgend beschriebenen Hydrocrackungskatalysator in Gegenwart von Wasserstoff liefernde Gas kontaktiert. In dem Hydrocrackungsverfahren wird Wasserstoff verbraucht, und es wird ein Uberschuß an Wasserstoff in der Reaktionszone aufrecht erbalten. Vorteilhafterweise wird ein Wasserstoff-zu-Öl-Verhältnis von mindestens 894 m3Wasserstoff pro m3 Beschickung (5000 standard cubic feet per barrel) verwendet, und das Wasserstoffzu-Öl-Verhältnis kann bis zu 3560 m3 Wasserstoff pro m3 Beschickung erreichen (20 000 standard cubic feet per barrel,SCFB).
Vorzugsweise wird ein Verhältnis von 1425 bis 2140 m3 Wasserstoff pro m3 Beschickung (8000 bis 12000 SCFB) verwendet. Ein hoher Wasserstoffpartialdruck ist vom Standpunkt einer längeren Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität erwünscht.
Die Hydrocrackungsreaktionszone wird unter erhöhten Temperatur-und Druckbedingungen betrieben. Der Hydrocrackungsgesamtdruck liegt gewöhnlich zwischen 49,2 atü und 210,9 atü (700 und 3000 psig) und vorzugsweise zwischen etwa 70,3 und 127 atu (1000 und 1800 psig). Die Hydrocrackungsreaktion ist exotherm, und längs des Katalysatorbettes tritt ein Gemperaturanstieg auf.
Daher kann die Einlaßtemperatur in die Hydrocrackungsreaktionszone 11 bis 16,70C (20 bis 30°F) niedriger liegen als die Austrittstemperatur. Die mittlere Hydrocrackungs-Katalysatorbetttemperatur liegt zwischen etwa 343 und 4540C (650 bis 850°F) und wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 360 und 4270C (680 und 800°F) gehalten. Da sich erwiesen hat, daß der bevorzugte Katalysator eine hohe Anfangsaktivität besitzt, die bevor sie sich ausgleicht, rasch abnimmt, kann es vorteilhaft sein, den Betrieb aufzunehmen mit einer Temperatur zwischen etwa 260 und 31600 (500 und 6000F) zu bringen, wenn man einen frischen Katalysator der bevorzugten Art verwendet, um dann die Temperatur nach dem Abfall der anfänglichen Katalysatoraktivität auf den obigen Bereich zu erhöhen. Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) liegt typischerweise zwischen 0,5 und 5 Beschickungsvolumen pro Std. und pro Katalysatorvolumen, und vorzugsweise zwischen 1 und 3 LHSV, wobei optimal 1 bis 2 LNSV angewendet werden.
Der erfindungsgemäße Hydrocrackungskatalysator enthält eine metallische Hydrierunskomponente und eine co-katalytische saure Crackungskomponente, wobei die Crackungskomponente etwa 5 bis 50 Gew.- eines ultrastabilen, großporigen,kristallinen Aluminosilikatmaterials und einen Siliciumdioxyd-aluminiumoxyd-Crackungskatalysator enthält. Ein Siliciumdioxyd-aluminiumoxyd-Crackungskatalysator mit einem geringen Aluminiumoxyagehalt ist bevorsagt. Vorzugsweise wird das ultrastabile Aluminosilikatmaterial in der porösen Matrix des Siliciumdioxyd-aluminiumoxyds suspendiert.
Gewisse, natürlich vorkommende und synthetische Aluminosilikatmaterialien, wie Faujasit, Chabasit, X-Typ und Y-Typ Aluminiumsilikatmaterialien sind im Handel erhältlich und sind wirksame Crackungskomponenten. Diese Aluminosilikatmaterialien können durch ihre Röntgenstrahlenbeugungsdiagramme und ihre Zusammensetzung charakterisiert und ausreichend definiert werden. Charakteristische Daten solcher Xluninos ilikatnoaterialien und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der Chemie oennt. Ihre Struktur besteht aus einem Netzwerk von relativ kleinen Hohlräumen, die durch eine Vielzahl von ioren untereinander verbunden sind, die kleiner als die Hohlräume sind. Diese Poren haben einen im wesentlichen gleichförmigen Durchmesser an ihrem engsten Querschnitt. Im wesentlichen ist das Netzwerk der hohlräume ein festes, dreidimensionales und ionisches Netzwerk von Siliciumdioxyd und Aluminiumozydtetraedern. Diese Tetraeder sind netzartig miteinander durch gemeinsame Sauerstoffatome verbunden. Iz.
der Kristallstruktur sind Kationen enthalten, um die Eleiftrovalenz der Tetraeder auszugleichen. Beispiele solcher Kationen sind Metall ionen, Ammoniumionen und Wasserstoffionen. Die Kationen können gänzlich oder teilweise durch allgemein bekannte Verfahren ausgetauscht werden.
Das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial, das in der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung verwendet wird, ist besonders wichtig. Es ist ein ultrastabiles Naterial, d.h. es ist stabil gegenüber erhöhten Temperaturen und gegeüber wiederholten Befeuchtungs-Trocknungscyclen.
Ein Beispiel für das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial, wie es in dem erfindungsgeäßen Katalysator verwendet wird, ist Z-14US Zeolit, wie er in der U.S.-Patentschrift 3 293 192 beschrieben ist. Sein Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm, zusammen mit der Beschreibung des Meßverfahrens, ist in dem U.S.-Patent 3 293 192 angegeben. Dieses Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm ist im wesentlichen dasselbe, wie es in Tabelle I angegeben ist: Tabelle 1 lt 14,15 8,65 7,37 5,604 Tabelle I (Forts.) Å 4,691 4,312 3,85 3,717 3,41 2,976 2,8 2,724 2,597 Die Stabilitat von ultrastabilem, großporigem, kristallinem Aluminosilikatmaterial kann durch seine Oberflächenausdehnung nach einer Calcinierung bei 940,5°C (1725°F) demonstriert werden. Nach einer zweistündigen Calcinierung bei 940,5°C (1725°F) wird eine Oberflächenausdehnung, die größer als 150 m2/g betragt, aufrecht erhalten. Weiterhin kann die Stabilität durch seine Oberflächenausdehnung nach einer 16-stündigen Dampfbehandlung in einer Atmosphäre mit 25% Dampf bei einer Temperatur von 829,50C (1525°F) gezeigt werden. Die Oberflächenausdehnung nach dieser Dampfbehandlung ist größer als 200 m2/g.
Das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial hat eine besonders gute Stabilität gegenüber der Befeuchtung, die als Fähigkeit eines bestimmten Aluminosilikatmaterials definiert wird, das seine Oberflächenausdehnung oder seine Stickstoffadsorptionskapazität nach dem Kontakt mit Wasser oder Wasserdampf aufrecht erhält. Wie weiter unten gezeigt wird, zeigt die "Soda"-Form des ultrastabilen, großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterials, das etwa 2% Natrium enthält, eine Verminderung der Stickstoffadsorptionskapazität von weniger als 2% pro Befeuchtung, wenn sie auf ihre Befeuchtungsstabilitat gemäß dem Verfahren, wie es im Beispiel IV beschrieben wird, getestet wird.
Das ultrastabile, kristalline Aluminosilikatmaterial ist ein großporiges Material. Ein großporiges Material ist ein Material, das Poren hat, die genügend groß sind, um Benzolmoleküle und größere Moleküle eindringen zu lassen und die die Reaktionsprodukte wieder austreten lassen. Vorzugsweise wird bei dem Petroleumkolllenwas B erSt off-IConversionsverfahren ein großporiges Aluminosilikatmaterial verwendet, das eine Porengröße von mindestens 8 bio 10 Angströmeinheiten () hat. Dieses ultrastabile, großporige, kristalline Aluminiumsilikatmaterial bat eine solche Porengröße.
Die gesamte Zusammensetzung enthält weniger als 7 Mole Siliciumdioxyd pro Mol Aluminiumoxyd und ist im wesentlichen frei von metallischen Kationen mit Ausnahme von Aluminium enthaltenden Kationen und restlichen Natriumkationen.
Die Dimension . der kubischen Elementarzelle des ultrastabilen, großporigen, kristallinen Aluminosilikatmateriale liegt im Bereich von etwa 24,20 R bis etwa 24,55 it. Dieser Bereich hat sich leicht vergrößert gegenüber dem, wie er vorher in der U.S.-Anmeldung Nr. 753 294 angegeben wurde, da die Röntgenbeugungsmethoden, wie sie heute angewandt werden, um diese Dimensionen zu bestimmen, wesentlich verfeinert wurden und genauer sind als die, die bei früheren Messungen angewandt wurden.
Dieser Bereich von Werten liegt unter jenen Werten, wie sie bisher für X-Typ, Y-Typ und dekationisierte Aluminosilikate angegeben wurden.
Wie weiter unten angegeben, zeigen die Hydroxylbanden des Infrarotspektrums, wie es mit dem ultrastabilen, großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterial erhalten wird, eine Bande bei 3750 cm 1, eine Bande bei 3700 cm und eine Bande bei 3625 cm . Während die letzten beiden Banden charakteristisch für das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung zu sein scheinen und die noch nicht in der Literatur beschrieben wurden, ist es jedoch möglich, daß sie in dem Infrarotspektrum eines dekationisierten Y-?yp Aluminosilikatmaterials erscheinen können, wenn man dieses Aluminosilikatmaterial einer geeigneten Behandlung unterwerfen würde.
Es wird angenommen, daß das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial der katalytischen Zusammensetzung in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird in geeigneterweise durch die Hydroxyl-Infrarotbanden bei 3700 cm 1 und bei 3625 cm1, insbesondere der ersteren Bande, identifiziert werden kann, wenn man es in Verbindung mit der charakteristischen kleineren kubischen Elementarzelle betrachtet. Beispielsweise wird diese Identifikation oder Beschreibung das ultrastabile Aluminosilikatmaterial von den "hoch-siliciumdioxydhaltigen" Faujasiten, wie sie in der holländischen Patentanmeldung 6707192 beschrieben wurde, unterscheiden, die die kleine kubische Elementarzelle haben, aber.nicht die Infrarotbanden bei 3700 cm 1 und 3625 cm 1 aufweisen.
Während instabile dekationisierte Y-Dyp Aluminosilikatmaterialien bei geeignete Behandlung die Hydroxyl-Infrarotbanden bei 3700 cm 1 und bei 3625 cm? aufweisen können, zeigen sie jedoch nicht die entsprechende kleinere kubische Elementarzellendimension, die charakteristisch für das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial ist.
Das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial, wie es in der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung verwendet wird, enthält weniger als 1 Gew.-iO Natrium.
Es wird angenommen, daß das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial angemessen und genau identifiziert, charakterisiert und definiert werden kann durch (1) seine Dimension der kubischen Elementarzelle, (2) seinen spezifischen Hydroxyl-Infrarotbanden und (3) durch seinen niedrigen Natriumgehalt.
Wenn es auch bevorzugt ist, das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial suspendiert in der porösen Matrix des Siliciumdioxyd-aluminiumoxyd-Crackkatalysators als Basis für die Hydrierungskomponente zu verwenden, kann die Aluminosilikatkomponente dispergiert werden in oder physikalisch gemischt werden mit einem porösen Matrixmaterial, das aus organischen oder anorganischen Zusammensetzungen gebildet ist, vorzugsweise anorganischen Oxyden, wie Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd-aluminiumoxyd. Siliciumdioxyd-aluminiumoxyd-Crackungskatalysator, der von etwa 10 bis 50 Gew.- Aluminiumoxyd enthält, ist das bevorzugte Matrixmaterial. Das ultrastabile, kristalline Aluminosilikatmaterial kann in jeder geeigneten Menge vorhanden sein, und typischerweise werden etwa 5 bis 50 Gew.-% Aluminosilikat bei der Herstellung des Hydrocrackungskatalysators verwendet. Der Aluminosilikat-Matrixkatalysatorträger kann nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt und in Kugeln, Pillen oder Extrudate geformt werden. Die Hydrierungskomponente kann auf dem Katalysatorträger durch Imprägnieren oder durch Mischen mit Lösungen von einer oder mehreren Metallkompounten während der Herstellung aufgebracht werden.
Die bevorzugte Hydrierungskomponente ist eine Mischung von Kobalt und Molybdänoxyden, die einen besonders dauerhaften, langlebigen Katalysator liefert, der für die Hydrocrackung von frischen Gasölen oder katalytischen Umlaufölen,die merkliche Mengen von Schwefel- und Stickstoffverbindungen enthalten, besonders gut geeignet ist. Typischerweise enthält der Katalysator etwa 4 bis 15 Gew.-% Molybdäntrioxyd und etwa 2 bis 5 Gew.-% Kobaltoxyd.
Der Katalysatorträger kann hergestellt werden, indem das großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial auf eine kleine Teil-, chengröße gebracht und innig mit dem Matrixmaterial vermischt wird. Typischerweise wird das ultrastabile Aluminosilikatmaterial mit dem Siliciumdioxyd-aluminiumoxyd gemischt, während sich letzteres in wasserhaltigem Zustand befindet und beispielsweise als Hydrosol oder Hydrogel vorliegt. Dann wird das aluminosilikathaltige Hydrosol oder Hydrogel getrocknet unrl in die gewünschte Form gebracht. Danach kann der Aluminosilikat-anorganische Oxydträger von löslichen Salzen freigewaschen und getrocknet oder calciniert werden. Der gesamte Alkalimetallgehalt der sich ergebenden Zusammensetzung wird vorzugsweise auf eine geringe Höhe vermindert, vorzugsweise durch die oben erwähnte Behandlung auf weniger als etwa 1 Gew.-O der GesXmtmischung. Danach wird die Hydrierungskomponente auf den Katalysatorträger gebracht, beispielsweise durch Imprägnieren des Trägers mit Lösungen von geeigneten organischen oder anorganischen Salzen von Kobalt und Molybdän.
Gewünschtenfalls kann das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial mit Teilchen des Matrixmaterials und einem geeigneten Bindemittel physikalisch gemischt werden und die entstehende Mischung durch Pelletieren, Extrusion oder dergl. geformt werden. Bequemerweise kann die Hydrierungskomponente auf der Aluminosilikatmaterial-Matrixmischung in der oben beschriebenen Weise niedergeschlagen werden.
Die erfindungsgemäßen Verfahrens maßnahmen und die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatoren und weitere Vorteile davon werden aus der nachfolgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen deutlich.
Big. 1 zeigt ein stark vereinfachtes schematisches Fließdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform eines bei der Durchführung der Erfindung verwendeten Kombinationsverfahrens.
Fig. 2 zeigt ein vereinfachtes Fließdiagramm, das detaillierter eine bevorzugte Anordnung des erfindungsgemäßen Hydrocrackungsver£ahrens angibt.
Fig. 3 zeigt Aktivitätswerte, wie sie mit verschiedenen Katalysatoren erzielt wurden, wobei jeder zur Hydrocrackung einer Petroleumkolileilwasserstoffbeschickung verwendet worden ist.
Fig. 4 zeigt Stabilitätswerte für ausgewählte Aluminosilikatmaterialien.
Fig.5 zeigt die Infrarotspektren, die mit ausgewählten Aluminosilikatmaterialien erhalten wurden.
Fig. 1 zeigt eine beispeilbafte Ausführungßform der Erfindung zur Verarbeitung von 3180 m3/d (20000 barrels.per day - B/D -.) von leichtem katalytischen Umlauföl (ASTM Siedebereich 204 bis 343°C (400 bis 650°F) ). Das katalytische Umlauföl wird aus einer Beschickungsquelle 10 in einer Menge von 3180 m3/d (20000 B/D) über die Leitung 11 zu dem Einstufenhydrocrackungsabschnitt 12 geleitet, der bei einer Temperatur im Bereich von etwa 371 bis 440 ,°C (700 bis 825°F) arbeitet und einen Katalysator verwendet, der Kobalt und Molybdänoxyde auf einem Siliciumdioxydaluminiumoxydträger trägt, der ein ultrastabiles, großporiges, kristallines Aluminosilikatmaterial enthält.
Die Hydrocrackungsbedingungen, wie sie in der Hydrocrackungssone 12 angewandt werden, werden so geregelt, um etwa 7.6 bis 78% der Gasölbeschickung pro Durchgang umzusetzen.Die während d Hydrocrackung gebildeten GaBe werden über die Leitung 13 entfernt.
Der flüssige Hydrocrackungsabstrom aus der Einstufen-Hydrocrackungszone 12 wird über Leitung t4 einer F raktionierkolonne 16 zugeführt, in der die über etwa 1930C siedenden Bestandteile (380°F) aus dem Rest des Produktes abgetrennt und über die Leitung 17 zu der Beschickungsleitung 11 zurückgeführt werden. Gewünschtenfalls kann ein Teil dieses Bodenrecyclisierungsstromes über eine Spülleitung 18 entfernt werden. Leichtes, hydrogecracktes Benzin wird überkopf aus der Destillationssäule 16 destilliert und über die Leitung 19 als Verfahrensprodukt susammen mit einem leichten Reformatstrom,auf den nachstehend noch weiter eingegangen wird, einem Vermischungstank zur Herstellung von Normalbenzin zugeführt.
Ein Nebenstrom von schwerem, hydrogecrackten Benzin in einer Menge von etwa 1958,7 m3/d (12 319 B/D) wird aus der Destillationssäule 16 abgezogen und über die Leitung 21 in die fösungsmittel-Extraktionszone 22 überführt. Dieses hydrogecrackte Sqhwerbenzin hat einen ASTM Siedebereich von etwa 82 bis 193°C (180 bis 380°F). Es ist oft günstig, diesen Strom aufzuspalten, die zwischen 82,2 und 13500 (180 und 275°F) siedende Fraktion zu extrahieren, die zwischen 135 und 193°C (275 und 380°F) siedenden Bestandteile unter Auslassung der Extraktionsstufe direkt der Reformierungseinheit zuzuleiten. Es ist ebenfalls oft zweckmäßig, einen Fraktionsschnitt zwischen hydrogecracktem Leicht- und Schwerbenzin von ungefähr 104 °O anstelle von 82 0 (220 und 180°F) zu verwenden. In der Lösungsmittel-Extraktionszone 22 wird eine Flüssig-Flüssig-Solventextraktion durchgeführt, bei der vorzugsweise Sulfolan als Lösungsmittel zur Abtrennung des schweren hydrogecrackten Benzins in eine nicht-aromatische Raffinatfraktion und eine aromatische Extraktsfraktion verwendet wird. Die aromatische Extraktsfraktion wird in einer Menge von 772 m3/d (4 899 B/D) aus der Lösungsmittel-Extraktionszone abgezogen und über die Leitung 23 zur Superbenzinmischung übergeführt. Die Raffinat,sfraktion in einer Menge von 1179,8 m3/d (7 420 B/D) wird aus der Solventextraktionszone 22 entnommen, worauf sie vorzugsweise in nicht gezeigten üblichen Vorrichtungen mit Wasser gewaschen und über die Leitung 24 der katalytischen IIydroformierungszone 26 zugeführt,in der das Raffinat unter den vorstehend beschriebenen Ultraformierungsbedingungen zur Erzeugung eines katalytischen Reformats und Wasserstoff hydroformiert wird.
Das Wasserstoffabgas wird aus dem Hydroformierer 26 über die Leitung 27 abgezogen und einer Wasserstoffreinigungszone 28 zugeführt, worin die sauren Gase entfernt und über Leitung 29 abgelassen werden. Die Wasserstoffreinigungszone enthält eine Wasserwäsche zur Entfernung von Chloriden und eine Vorrichtung, welche die Umwandlung von Kohlenoxyden in Methan ermöglicht (Methanator), wodurch die Kohlenoxyde entfernt werden. Der gereinigte Wasserstoffstrom aus der AJaBserstoffreinigung3zone 28 wird über die Leitung 31 als )?rischwasseratoff der in die Hydrocraokungszone einmündenden Leitung 11 zugeführt. Aus der Quelle 42 wird zusätzlicher Frischwasserstoff über die Leitung 33 in die Leitung 31 eingeführt.
In einer Menge von 863,7 m3/d (5433 B/D) wird ein katalytisches Reformat aus der katalytischen Reformierungszone 26 abgezogen und über die Leitung 34 einer zweiten Fraktionierkolonne 36 zugeführt, worin 208,6 m3/d (1312 B/3) eines leichten Reformats überkopfabdestilliert und über die Leitung 37 einer Vermischungsvorrichtung zur Herstellung von Normalbenzin zugeführt.
Eine Menge von 655,2 m3/d (4121 B/D) eines schweren Reformats, Toluol und schwereres1terial wird aus dem Destillationsturm 36 als Bodenprodukt abgezogen und über die Leitung 38 zu, einer Superbenzinmischvorrichtung geführt, wo sie mit 772,0 m3/d (4899 B/D) eines aromatischen Extraktes aus der Leitung 23 vermischt wird, um 1443,2 m3/d (9020 B/D) eines Superbenzinverschnittmaterials zu ergeben mit einer (reinen) Research-Oktanzahl ohne Bleizusatz von 110,5.
Die Fig. 2 stellt ein vereinfachtes Fließdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Hydrocrackungszone dar. Eine Beschickung aus leichtem katalytischem Umlauf öl aus der Quelle 10 wird über die Leitung 11 über die Beschickungspumpe 41 durch die Beschickungsleitung 42 einem Vorwärmeaustauscher 43 zugeführt und über die Leitung 44 in die obere Zone des Hydrocrackungsreaktors 46 eingeleitet. Die Temperatur der Reaktorbeschickung in Leitung 41 beträgt am Anfang eines Ansatzes etwa 371°C (700°F) und wird allmählich mit fortschreitender Betriebadauer erhöht (etwa 0,0550C pro Tag), um den allmählichen Abfall der Aktivität des Hydrocrackungskatalysators zu kompensieren (etwa 0,10F per day). Die Hydrocrackungsreaktion ist exotherm und daher neigt die Temperatur der Reaktionspartner anzusteigen, während die Reaktionsteilnehmer durch das Katalysatorbett abwärts strömen. Um den Temperaturanstieg zu kontrollieren und die maximale Temperatur innerhalb des Reaktors zu begrenzen, wird ein flüssiger Abschreokßtrom etwa in der Mitte des Katalysatorbettes eingeführt. Dieser flüssige Abschreck- Strom besteht aus frischer Beschickung aus der Beschickungsleitung 42 und/oder recyclisiertem Öl aus der Recyclisierungsleitung 17, die oben beschrieben wurde und weiter unten genauer erläutert wird. Ein wasserstoffreicher Abschreckungsstrom, wie er weiter unten beschrieben wird, wird ebenfalls etwa an derselben Stelle in den Reaktor geleitet, wie der flüssige Abschreckstrom, wobei vorteilhafterweise dieser gasförmige Abschreckungsstrom durch die gleiche Einlaßdüse wie der flüssige Abschreckstrom geführt wird. Der Abstrom aus dem Hydrocrackungsreaktor 46 wird über die Auslaßleitung 47 durch den Abstromkühler 43, dann über die Leitung 49, den Kühler 51 und die Leitung 52 einem Hochdruckgasflüssigkeitseparator 53 zugeleitet. Waschwasser wird über die Leitung 54 in die Leitung 49 eingeführt, worin es mit dem Hydrocracker-Abstrom vermischt wird, und das sich als wäßrige Phase, nachdem es durch den Kühler 51 und die Leitung 52 den Hochdruckabscheider 53 erreicht hat, abgeschieden wird, aus dem das Waschwasser, das gelöstes Ammoniak und H2S enthält, über die Leitung 56 entfernt wird. Das Gas, das aus der flüssigkeit in dem Hochdruckabscheider 53 abgetrennt wird, wird aus dem Abscheider über die Leitung 57 abgezogen, durch den Gaskompressor 58 komprimiert, über die Leitung 59 in die Gasabschreckungsleitung 61 und die Wasserstoff-Recyclisierungsleitung 62 eingebracht, von wo aus es mit der frischen Beschickung zu dem Beschickungsvorerhitzer 43 zugeführt wird.
Aus dem Hochdruckgasflüssigkeitsabscheider 53 werden die flUssigen Kohlenwasserstoffe abgezogen und über die Leitung 63 einem Niederdruckgasflüssigkeitsabscheider 64 zugeleitet. Die Gasphase aus dem Niederdruckabscheider, die in erster Linie leichte Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff enthält, wird über die Leitung 13 als G;as entfernt und zweckmäßigerweise als Brenngas verwendet. Die flüssige Kohlenwasserstoffschicht aus dem lfiederdruckabscheider 64 wird abgezogen und die Kohlenwasserstoffe über die Leitung 14 zu der Destillationssäule 16 geleitet, um in Leichtbenzin, Schwerbenzin und Bodenfraktionen aufgeteilt zu werden. Die Bodenfraktion wird aus der Destillationskolonne 16 abgezogen und über die Leitung 17 mittels einer Pumpe 65 recyolisiert, wobei ein Teil.durch den Wärmeaustausoher 66 in den Hydrocrackungsreaktor 46 über die Flüssigkeitsabschreckungsleitung 67 eingeführt, während ein anderer Teil über die Leitung 68 zu dem Beschiclcungsvorerhitzer 43 in Mischung mit frischer Beschickung und Wasserstoff geleitet wird.
In der Destillationskolonne 16 überkopf abdestilliertes leichtes hydrogecracktes Benzin wird über die Leitung 19 entfernt. Ein Schwerbenzin-Nebenstrom wird aus der Fraktioniereinheit 16 über die Leitung 21 zur Verwendung als ilydroformierungsbesohiokung abgezogen, wie es weiter oben beschrieben wurde und in Fig. 1 gezeigt ist. Wenn auch zur Abtrennung des hydrogecraokten Produktes im vorliegenden Falle eine Destillationskolonne verwendet wurd, so fällt auch die Verwendung anderer Abtrennvorrichtungen in den Rahmen der vorliegenden Erfindung.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie Jedoch zu beschränken.
Beispiel I Um typische Ergebnisse zu zeigen, die bei einer herkömmlichen Hydrocrackung erhalten werden, wurde eine Beschickungsmischung aus 70 Vol-O leichten katalytischen Umlaufölen aus einer katalytisohen Crackung und 30 Vol-% eines leichten frischen Gasöle in zwei herkömmlichen Zweistufen-Hydrocrackungsverfahren hydrogecrackt. Schwefel und Stickstoffverbindungen wurden aus dem Ol in der ersten Stufe entfernt; die Hydrocrackung war die vorherrschende Reaktion in der zweiten Stufe. Die Beschickung besaß die folgenden Eigenschaften, wie sie in Tabelle II gezeigt sind.
Tabelle II Dichte, °API 28,2 Schwefel, Gew.-% 0,35 Stickstoff, bez.auf Gew. 128 Analyse; Gew.-% Paraffine + Naphthene 52,0 Olefine 8,0 Aromaten 40,0 ASTM-Destillation °C (°F) Anfangssiedepunkt 203,5 (399) 10% 246 (475) 30 266 (510) 50% 279,5 (535) 70% 295,4 (564) 90% 320 (608) Endsiedepunkt 342,5 (649) In der jeweils ersten Stufe herrschten folgende Verfahrensbedingungen: ein Druck von etwa 84,4 atü (1200 psig), eine Temperatur von 28800 bis 37100 (550 bis 7000F), eine Raumgeschwindigkeit von etwa 3 Vol Beschickung/h/Volumen Katalysator (Vol./ h/Vol.) und eine Wasserstoffrückführungsrate von etwa 710 bis 895 m3/m3 (4000 bis 5000 S0F3). Der Wasserstoffverbrauch betrug etwa 80 bis 98 m3/m3 (450 bis 550 SCFB). Das Produkt der ersten Stufe enthielt nur etwa 0,2 ppm Stickstoff und 60 bis 90 ppm Schwefel.
In der zweiten Stufe lagen folgende Bedingungen vor: ein Druck von etwa 84,4 atü (1200 psig), eine Temperatur im Bereich von etwa 301,5 bis 3570C (575 bis 6750F), eine Raumgeschwindigkeit von ungefähr 1 Vol/h/Vol, eine recyclisierte Wasserstoffmenge von ungefähr 1425 bis 1780 m3/m3 (8000 bis 10000 SCFB); das Produkt hatte einen ASTM Endsiedepunkt von ungefähr 18200 (360°F), wobei das Material, das über 182°C (3600F) siedete, zu der zweiten Stufe recyclisiert wurde.
Die bei den herkömmlichen Hydrocrackungsverfahren erhaltenen Produkte hatten die Ausbeuten und Eigenschaften, wie sie in Tabelle III angegeben sind: Tabelle III Komponente Ausbeute, Gew.-% Wasserstoff (Verbrauch) 3,2 - 3,5 C4 und leichter 15,0 - 16,1 Leichtbenzin 24,0 - 26,2 Schwerbenzin 62,0 - 64,2 Benzineigenschaften Schs/erbenzin Leichtbenzin Dichte, °API 49,6 - 51,7 80,5 - 83,3 ASTM Siedebereich,°C 82,2-102 bis 182 30-35 bis 79,5-83,8 °F (180-215 bis 360) (86-95 bis 175-183) Research Oktanzahl, rein 67 - 70 85 - 87 Motoroktanzahl, rein 65 - 67 83 - 88 Aromatengehalt, Vol.çO 16 - 19 1 - 3 Die Abfallgeschwindigkeit der Katalysatoraktivität des in der zweiten Stufe verwendeten Katalysators war derartig, daß ein Anstieg von etwa 0,1°C (0,2°F) der durchschnittlichen Reaktortemperatur ausreichte, um den Umsatz im wesentlichen konstant zu halten. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß sobald die durchsc-hnittliche Reaktortemperatur eine obere Grenze von etwa 371°C @ (7000F) erreicht, ein Ausbeuteverlust und eine schnelle Entaktivierung des Katalysators eintreten, so daß das Verfahren unterbrochen werden muß, um den Katalysator zu reaktivieren.
Beispiel II Um die Vorteile der oben beschriebenen Einstufen-Hydrocrackung im Hydrocrackungsschritt zu zeigen, wird die gleiche Beschickung, wie sie in Beispiel I verwendet wurde, in Gegenwart eines Katalysators hydrogecrackt, der 2,5 Gew.-Vo CoO und 5 Gew.-% MoO3, niedergeschlagen auf einem co-Katalytischen Träger eines Silickumdioxyd-aluminium oxyd- crackungskatalysator, enthält, der etwa 14 Gew.-% ultrastabiles, großporiges, kristallines Aluminosilikatmaterial enthält.
Die Arbeitsbedingungen umfaßen eine durchschnittliche Reaktortemperatur im Bereich von 371 bis 4270C (700 bis 800°F), meistens 393 bis 39900 (740 bis 750°F), einen Druck von 91,4 atü (1300 psig), eine Wasserstoffrecyclisierungsrate von 1610 bis 2140 m /m3 (9000 bis 12000 SCFB) und eine stündliche Raumgeschwindigkeit von etwa 1 und einer Durchsatzrate (frische Beschikcung plus Umlauf/frische Beschickung) von etwa 1,3. Die Ausbeuten und die Qualität der Produkte waren so, wie sie in Tabelle IV angegeben sind: Tabelle IV Komponente Ausbeute, Gew.-% Wasserstoff (Verbrauch) 3,1 C4 und leichter 19,3 Leichtbenzin 27,7 Schwerbenzin 56,1 Benzineigenschaften Schwerbenzin Leichtbenzin Dichte, °API 80,3 46,8 ASTM Siedebereich, °C 35,6 - 84,5 99,5 - 183,8 °F (96 - 184) (211 - 363) Research Oktanzahl,rein 85,0 80,8 Motoroktanzahl, rein 81,8 74,4 Aromatengebalt, Vol . 38,2 Schwefelgebalt, ppm 26 2,6 Aus dem Vergleich der obigen Beispiele Kann klar abgelesen werden, daß die Einstufen-Hydrocrackung für die Anwendung in dem erfindungsgemäßen Hydrocrackungsschritt erwünschter ist als das Zweistufenverfahren.
Beispiel III Drei Katalysatoren wurden hergestellt und unter Hydrocrackungsbedingungen erprobt, um die relative Wirksamkeit eines Jeden einzelnen zu demonstrieren. Die Herstellung dieser Katalysatoren wird in den folgenden Abschnitten beschrieben.
Zunächst werden 200 g Linde Y-yp Aluminosilikat-Molekularsiebe in der Natriumform mit einer Lösung aufgeschlämmt, die durch Auflösen von 150 g Ammoniumchlorid in 400 ml destilliertem Wasser erhalten wurde. Die erhaltene Auf schlämmung wurde unter atmosphärischem Druck 3 Std. am Rückfluß gehalten, abfiltriert und mit 1 1 destilliertem Wasser gewaschen. Daraufhin wurde der gewaschene Kuchen unter Vakuum abfiltriert. Dann wurde der Kuchen mit einer gleich großen Menge der Ammoniumchloridlösung aufgeschlämmt. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde bei Atmosphärendruck 2 1/2 Std. am Rückfluß gehalten und dann wie zuvor filtriert und gewaschen. Der erhaltene Kuchen wurde mit einer dritten äquivalenten Menge von Ammoniumchloridlösung aufgeschlämmt und während 0,5 Std. bei Atmosphärendruck am Rückfluß gehalten. Daraufhin wurde die Aufschlämmung über Nacht stehengelassen und danach bei Atmosphärendruck 2 Std. am Rückfluß gehalten, wonach sie abfiltriert wurde. Dann wurde der Kuchen mit fünf 1,5 1 Portionen destillierten Wassers aufgeschlämmt, um überschüssiges Ammoniumchlorid zu entfernen. Es stellte sich heraus, daß nach den fünf Waschvorgängen mit Silbernitrat, das zu dem Filtrat gegeben wurde, sich kein Niederschlag mehr bilde-.
te. Das gewaschene l3aterial wurde auf einem Büchner-Trichter bis su einem Wasserghalt von 48 Gew.- getrocknet.
Bin verdünntes Siliciumdioxyd-aluminiumoxydsol wurde hergestellt.
Zu 400 ml destilliertem Wasser wurden 1000 g Silieiumdioxydaluminiumoxydsol mit einem hohen Aluminiumoxydgehalt, hergestellt von der American Cyanamid CompanT,gegeben. Die sich ergebende Mischung wurde 0,5 Std. gerührt,und eine 10%ige Ammoniumhydroxydlösung wurde tropfenweise zugegeben, um den pFJ-Wert zwischen 6,5 und 7,0 einzustellen. Nach der Einstellung des pH-iiertes auf den gewünschten Wert wurde das Rühren iortgesetzt,während 25,5 g des oben behandelten Aluminosilikatmaterials langsam zugegeben wurden. Als das AluminosiLikatmaterial in das Sol eingemischt war, wurde die entstehende Mischung in einen Hochgeschwindigkeitsmischer gebracht und homogenisiert. Daraufhin wurde die Mischung in eine flache Schale oder Schüssel überführt und in einem Strom von warmer Luft getrocknet. Nachdem der Wassergehalt des getrockneten Materials sich auf einen Wert von etwa 40 bis 45 Gew.- gesenkt hatte, wurde das getrocknete Material zu einem feinen Pulver gemahlen oder pulverisiert. Dieses feine Pulver bildet ein co-katalytisches Material, das Linde Y-2yp Aluminosilikat-Molekularsiche in der NH4+ Form enthält, die auf einer porösen Matrix von SiliciumdioxydZaluminiumoxyd suspendiert sind. Dieses getrocknete Pulver hat einen Gehalt an flüchtigen Stoffen oder Wasser von 40 Gew.-¢ß.
Dieser Aluminosilikat enthaltende Siliciumdioxyd-alutniniumoxydkatalysator wurde dann mit Kobalt und Molybdän imprägniert.
Zuerst wurden 120 g des getrockneten Materials (Trockenbasis) mit 8,0 g (NH4)6Mo7o24 4H20 imprägniert, und das entstehende Material wurde über Nacht getrocknet. Dann wurden 7,8 g Co(OH02)22H20 in 180 cm3 Wasser gelöst, und der pH wurde auf 6,5 eingestellt. Mit dieser Lösung wird dann das getrocknete Material durch Zugabe in zwei Teilen imprägniert. Zwischen den Imprägnierungen wird das Material bei Raumtemperatur luftgetrocknet.
Das impragnierte Material wurde in einen Ofen gebracht und langsam während 4 Std. in stehender Luft auf 35000 erhitzt. Das imprägnierte material wurde dann 16 Std. tei einer Temperatur zwischen 350 und 4000C in stehender Luft gehalten. Daraufhin wurde die Temperatur auf 50000 erhöht und während 2 Std. beibehalten.
6,5 g dieses Materials, das in Luft erhitzt, d.h. calciniert worden ist, wurden in den Reaktor einer Prüfstandversuchseinheit gebracht. er Reaktor ist aus einem rostfreien Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 9,5 mm (3/8 inch) hergestellt. Längs der Länge des Reaktors erstreckt sich coaxial ein Thermoschacht mit einem Außendurchmesser von 3,1 7 mm (1/8 inch). Dieser Reaktor und die damit verbundene Prüfstandversuchseinheit wurden bei den Hydrocrackungstests verwendet, die mit den gemäß dem Vorstehenden hergestellten Katalysatoren durchgeführt wurden. Jede Katalysatorcharge variierte zwischen 8 und 10 cm3 Material. Dies ergab ein Katalysatorbett, das sich von 15,24 bis 17,78 cm (6 bis 7 inches) in der Länge erstreckte. Es wurde eine übliche Prü@-standprodukt-Gewinnungsapparatur verwendet.
Das calcinierte Material im Reaktor wurde 1 Std. bei 82,20C (180°F) mit strömendem Wasserstoff (17 bis 22,6 ltr/Std.(0,6 bis 0,8 standard cubic feet per hour) ) behandelt. Daraufhin wurde das Material der in der Tabelle V angegebenen Aufeinanderfolge von Temperaturen unterworfen.
Tabelle V Zeit, Std. Temperatur, °C (°F) 1 121,1 (250) 0,5 149 (300) 0,5 204 (400) 1 260 (500) 12 371 (700) 2 454 (850) Der Wasserstoffdruek wurde auf 87,9 atü (1250 paig) erhöht, und das erhitzte Material wurde auf eine Temperatur von 2990C (570°F) abgekühlt. Diesss Material ist Katalysator A.
Katalysator A enthält die Oxyde von Kobalt und Molybdän auf einer sauren Crackungskomponente, die dekationisiertes Linde Y-2yp kristallines, zeolitisches Aluminosilikat-Molekularsieb, dispergiert in einer porösen Matrix von Siliciumdicxyd-a).uiniumoxyd mit einem hohen Gehalt von Aluminiumoxyd, enthält. Die Herstellung war so ausgerichtet, um einen Katalysator hersustellen, der ungefähr 2,5 Gew.-% Kobaltoxyd und ungefähr 5 Gew.-% Molybdän-trioxyd auf einer sauren Crackungskomponente enthält, die aus etwa 10 Gew.-* dekationisierten Molekularsieben, die in einer porösen Matrix aus Siliciumdioxyd-aluminiumoxyd dispergiert sind, besteht.
Ein zweiter Anteil des obigen imprägnierten Materials; das nicht calciniert wurde, wurde in ruhender Luft 16 Std. bei 3200C getrocknet. Ein Anteil von 5,55 g dieses Materials, das bei 3200C getrocknet wurde, wurde in einen Prtifstandreaktor gebracht, dessen Beschreibung oben angegeben ist. Dieses Material wurde vor der Zuführung von Ol strömendem Wasserstoff (17,0 bis 22,6 ltr/Std. (0,6 bis 0,8 standard cubic feet per hour) ) bei einem Wasserstoffdruck von 87,9 atü (1250 psig) bei einer Temperatur von 316°C (6000F) unterworfen. In diesem Fall wurden die Linde X-Typ Molekularsiebe in der Ammoniumform in Siebe in der Wasserstoffform überführt. Die Behandlung war nicht darauf abgestellt, die Siebe zu dekationisieren. Dieses Material wird als Katalysator B bezeichnet.
Ein Anteil von 15,0 g des ultrastabilen, großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterials Z-14U8, das von der Davison ifiederlassung der W.R.Grace & Co. hergestellt wird, wurde mit 100 ml destilliertem Wasser aufgeschlämmt. Diese Aufschlämmung wurde dann zu 1000 g eines Siliciumdioxyd-aluminiumoxydsols oder Hydrogels (mit 12% Feststoffen), wie es von der American Cyanamid Company hergestellt wird, gegeben. Die entstehende Mischung wurde mit 500 ml destilliertem Wasser verdünnt und in einem Hochgeschwindigkeitsmischer homogenisiert. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur getrocknet und pulverisiert. Dann wurde das pulverisierte Material über Nacht bei 600 in stehender Luft getrocknet. Ein Anteil von 60g dieses pulverisierteu Materials (so g auf von flüchtigen Stoffen freier Basis) wurden dann zu einer Lösung gegeben, die durch Auflösen von 4,0g (NH4)6Mo7O24.
4H20 in 60 ml Wasser und Einstellen des pH-Wertes auf einen Wert zwischen 6,0 und 6,5 hergestellt worden ist. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur in Luft getrocknet und dann mit einer Lösung behandelt, die durch Auflösung von 3,2 g Co(CHO2)2.2H20 in 70 ml destilliertem Wasser hergestellt wurde. Das sich ergebende imprägnierte Material wurde in stehender Luft 2 Std. bei 5380C (10000F) calciniert und dann abgekühlt. Ein Anteil von 6,5 g dieses calcinierten Materials wurde in einen Prüfstandreaktor, ähnlich dem, wie er oben beschrieben wurde, gefüllt.
Das Material in dem Reaktor in der Prüfstandeinheit wird in strömendem Wasserstoff (17,0 bis 22,6 ltr/Std. (0,6 bis 0,8 standard cubic feet per hour) ) bei einem Druck von 87,9 atü (1250 psig) und einer Temperatur von 371°C (7008) 2 Std. vorbehandelt. Das sich ergebende Material wird als Katalysator C bezeichnet.
Jeder der wie oben beschrieben dargestellten Katalysatoren wurde in einer Prüfstandanlage untersucht, deren kurze Beschreibung bereits oben gegeben wurde. Das Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial, das in diesen Tests verwendet wurde. war das gleiche, wie es in Beispiel I und II verwendet wurde.
Die Durohführungsbedingungen für Jeden dieser Tests werden in Tabelle VI angegeben.
Tabelle VI Wasserstoffpartialdruck, atü (psig) 84,4 (1200) Stündl.Flüssigkeitsraumgeschwindigk.
(Vol.Öl/Std./Vol.Kat.) 1,0 Tabelle VI (Forts.) Wasserstoffflüssigkeitsmenge, m3/m3 (SCFB) 2140 . (12 000) Durchsatzverhältnis 1,3 Die Ergebnisse dieser Tests sind in Fig. 3 angegeben. In dieser Figur ist die Änderung der durchschnittlichen Katalysatortemperatur, die für 100%ige Umwandlung notwendig ist, in Abhängigkeit von der Ölberührungszeit gezeigt. Daher kann leicht die relative Aktivität und der Aktivitätsabfall für jeden dieser Katalysatoren festgestellt werden, wenn die angegebene Kohlenwasserstoffbeschickung hydrogecrackt wird. Je aktiver ein spezieller Katalysator ist, desto niedriger ist die durchschnittliche Katalysatortemperatur, die benötigt wird, um eine 100%ige Umsetzung der Beschickung zu erreichen. Je größer die Aktivitätsabfallgeschwindigkeit ist, die ein Katalysator besitzt, umso steiler ist die Neigung der Geraden, die die durchschnittliche Katalysatortemperatur dieses Katalysators wiedergibt.
Diese Ergebnisse zeigen, daß der Katalysator,der die beste Katalysatoraktivität und die beste Katalysatoraktivitätsabnahme ergibt, Katalysator C ist. Das ist der Katalysator, der die erfindungsgemäße Zusammensetzung aufweist, d.h. eine Zusammensetzung, die die Oxyde von Kobalt und Molybdän auf einer co-katalytischen sauren Crackungskomponente enthält, die ultrastbiles, großporiges, kristallinses Aluminosilikatmaterial, das in einer porösen Matrix aus Siliciumdioxyd-aluminiumoxyd dispergiert ist, umfaßt. Diese Ergebnisse zeigen weiterhin, daß der erfindungsgemäBe Katalysator wirksam verwendet werden kann, um Petroleumkohlenwasserstoffe über Zeiträume, die über 4 Monate hinausgehen, ohne Regenerierung hydrocracken kann.
Aus der obigen Beschreibung und den damit verbundenen Figuren kann klar ersehen werden, daß ein Hydrocrackungsverfahren, bei dem die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, ein überlegenes Hydrocrackungsverfahren darstellt, das erfindungsgem:iP verwendet werden lcann, um Verschnittkomponenten für Motortriebstoffe zu liefern, die ohne Bleizusatz eine hohe Oktanzahl besitzen.
Beispiel IV Die Stabilität gegenüber der Benetzung wurde für jedes der ausgewählten Aluminosilikatmaterialien untersucht. Diese Stabilität kann definiert werden als Fähigkeit eines speziellen Aluminosilikatmaterials, ihre Oberfläohenausdehnung zu behalten nach einem KOntakt mit Wasser oder Wasserdampf. In diesem Beispiel wurde eine Probe eines jeden der drei beschriebenen Aluminosilikatmaterialien einer Reihe von aufeinanderfolgenden Cyclen unterworfen, wobei jeder Cyclus in einer Befeuchtung und einer Trocknung bestand, und der Verlust an Oberflächenausdehnung, der sich durch ein solches Verfahren ergab, wurde mit Hilfe der Stickstoffadsorption bestimmt. Die Stickstoffadsorption ist ein experimentelles Meßverfahren und ist proportional zur')berfläche Die untersuchten Aluminosilikatmaterialien waren: (1) Ammoniumausgetauschte Y-Typ Molekularsiebe, weiterhin als Aluminosilikate D bezeichnet; (2) Ammonium-ausgetauschte Y-Dyp Molekularsiebe, die in strömender Luft mit einer Rate von 56,6 ltr/Std. (2 standard cubic feet of air per hour) 6 Std. auf 6000C erhitzt worden waren und die weiterhin als Aluminosilikate E bezeichnet werden; und(3) ultrastabiles, großporiges, kristallines Aluminosilikatmaterial, das weiterhin als Aluminosilikat F bezeichnet wird. Jedes dieser Aluminosilikatmaterialien erfuhr die weiter unten beschriebene Behandlung.
Das Aluminosilikatmaterial, das in pulverisierter Form vorlag, wurde unter einem Druck von 775 kg/cm2 (5 Tonnen per square inch) in einer Stahlform mit einem Durchmesser von 3,17 cm (1 1/4 inch) gepreßt, um eine dünne, selbsttragende Platte zu ergeben. Jede Platte wog typischerweise 0,30g.
Die Platte wurde daraufhin an einer Quarz-Spiralfadenwaage in einem Vakuumsystem aufgehängt, das eine übliche Nochvakuumanlage enthielt, die einen Druck von 10 4 liefert,und durch Evakuierung während einer Stunde bei 50000 getrocknet. Das getrocknete Material wurde auf -196°C gekühlt, und das Ausmaß der Absprption von Stickstoff wurde gravimetrisch bei verschiedenen Drucken zwischen 10 und 200 Torr. gemessen. Daraufhin wurde die Platte auf Raumtemperatur erwärmt. Die Waage wurde 15 Minuten evakuiert, um Stickstoff zu entfernen. Daraufhin wurde die Platte etwa 1 Std. einem Wasserdampf bei 16 bis 18 Torr. ausgesetzt, bis die Platte im wesentlichen mit absorbiertem Wasser gesättigt war. Daraufhin wurde die Platte während etwa 25 liinuten auf 5000C erhitzt. Dann wurde es durch Evakuierung während 1 Std.
bei 5000C getrocknet und abgekühlt. Die Absorption von Stickstoff wurde nochmals bei -196°C bestimmt.
Der obige Feucht-Trocken-Cyklus -wurde mindestens einmal wiederholt.
Nach dem anfänglichen 1-sttindigen Trocknen bei 5000C enthielt Aluminosilikat D die teilweise dekationisierten Y-Typ Molekularsiebe in Wasserstoffform; Aluminosilikat E enthielt dekationisierte X-Typ Molekularsiebe,und Aluminosilikat F enthielt eine "Soda"-Form des utrastabilen, großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterials, wie es in der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung verwendet wird. Aluminosilikat D und Aluminosilikat E enthielten jeweils 1,94 Gew.-% Natrium; Aluminosilikat F enthielt 2,15 Gew.-% Natrium.
Die Wirkung der obigen Behandlung auf jede dieser Aluminosilikatmaterialien ist in Fig. 4 aufgezeigt. Als Ergebnis der Behandlung erlitten sowohl Aluminosilikat D und Aluminosilikat E einen größeren Verlust an Oberflächenausdehnung als es das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial tat. Es ist ersichtlich, daß der Verlust an Oberfläohenausdehnung bei sowohl dem Aluminosilikst D ald dem Aluminosilikat E, der proportional der Abnahme der Stickstoffadsorption ist, nicht nur bei dem ersten Widerbenetzen auftritt, sondern offensichtlich bei jeder folgenden Benetzung wiederholt wird. Diese Ergebnisse deuten an, daß das Aluminosilikat F, die "Soda"-Form des ultrastabilen großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterials der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung ziemlich verschieden ist von Aluminosilikat D, das die Wasserstofform von Y-Typ Molekularsieben enthält, und Aluminosilikat E, das dekationisierte Y-Typ Molekularsiebe enthält, zumindest soweit es die Stabilität gegenüber dem Befeuchten betrifft. Aluminosilikat F hat eine weit größere Stabilität.
Beispiel V In diesem Beispiel wurden die Infrarotspektren der ausgewählten Aluminosilikatmaterialien bestimmt und verglichen.
Für diese Untersuchung wurden Plättchen von Aluminobilikatmaterialien hergestellt. Diese Plättchen wurden hergestellt, indem man etwa 0,15 g des gepulverten speziellen Aluminosilikatmateriale in einer zylindrischen Stahlpresse mit@3,17 cm (1 1/4 inch) Durchmesser bei einem Druck von 914 kg/cm2 (13 000 psi) preßte.
Die Plättchen wurden eo geformt, um in einen Vycor-Probenhalter 2 zu passen, wobei Jede Probe eine Fläche von etwa 4 cm und ein Gewicht von 0,08 bis O,tOg hatte. Proben dieser Größe ergaben eine "Dicke" von 20 bis 25 mg/cm2 im Infrarotstrahl. Die Infrarotzelle erlaubte es, die Proben unter Vakuum zu erwärmen und zu trocknen. Die Spektren wurde unter Verwendung einzBeckman IR-9 Spektrometers im Einstrahlverfahren aufgenommen. Bei der Behandlung der Proben und der Spektrenaufnahme wurden übliche Verfahren angewendet mit der Ausnahme, daß Spaltbreiten, die größer als normal waren, notwendig waren. Diese Spaltbreiten lagen im allgemeinen zwischen 2,0 bis 3,5 mm im Bereich oberhalb 3400 cm 1.
Die Proben wurden, bevor die Spektren aufgenommen wurden, durch Evakuierung unter 10-4 Torr. 1 Std. bei den angegebenen Temperaturen getrocknet und dann auf etwa 400C gekühlt.
Drei Arten von Aluminosilikatmaterialien wurden untersucht: (1) dekationisiertes Y-2yp Aluminosilikatmaterial; (2) eine "Soda"-Form von ultrastabilem, großporigem, kristallinem Aluminosilikatmaterial; und (3) untrastabiles, großporiges, kristallines Aluminosilikatmaterial.
Das dekationisierte Y-Typ Aluminosilikatmaterial wurde dadurch hergestellt, daß man Y-Typ Aluminosilikatmaterial einem Kationenaustausch unterwarf und erhitzte, um dadurch Ammoniak und.
Wasserstoffionen zu entfernen. Das behandelte Material hatte einen Natriumgehalt von 1,94 Natrium. Dieses Material wurde in einer Infrarotzelle in Sauerstoff (200 Torr.) vorcalciniert und durch Evakuierung getrocknet. Proben dieses INaterials wurden durch Evakuierung bei 500 bzw. 6000C getrocknet, und es wurden deren Infrarotspektren aufgenommen.
Die "Soda"-Form des ultrastabilen, großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterials hatte einen Gehalt von 3,0% Natrium.
Proben dieses Materials wurden durch Evakuieren bei 600 bzw.
8000C getrocknet, und ihre Infrarotspektren wurden aufgenommen.
Ein Teil der obigen "Soda"-Form des untrastabilen, großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterials wurde behandelt, um den Natriumgehalt auf einen Wert unter 1 Gew.-% Natrium zu senken. Diese Behandlung bestand darin, daß man die "Soda"-Form mit einer Amnoniumchloridlösung behandelte. Das ausgetauschte Material wurde dann bei einer Temperatur von etwa 5500C in Luft während 3 Std.
calciniert. Der Natriumgehalt des behandelten Material ergab einen Wert von 0,84 Gew.-% Natrium. Proben dieses Materials wurden bei 600 bzw. 8000C getrocknet, und ihre Infrarotspektren wurden aufgenommen.
Die Ergebnisse der oben beschriebenen Infrarotuntersuchungen sind in Fig. 5 angegeben.
Im Ball des unstabilen, dekationisierten Y-Typ Aluminiumsilikats erscheinen Infrarotbanden um 3550 cm 1, um 3650 cm und, wenn das Material bei 5000C getrocknet wurde, auch um 3750 cm 1 Jedoch verschwinden die Banden bei 3650 cm 1 und 3550 cm 1 fast vollständig, wenn das Material im Vakuum bei 6000C getrocknet wird. Zwei Spektren wurden erhalten für Material, das bei 5000C getrocknet wurde. Eine Spaltbreite von 2,5 mm wurden bei der Untersuchung der Probe verwendet, das das Spektrum ergab, das gestrichelt angegeben ißt. Eine Spaltbreite von 1,3 mm wurde angewandt, um das Spektrum, das durch die durchgehende Linie gebildet wird, zu ergeben. Die letztere Spaltbreite wurde auch angewandt für die Untersuchung der Probe, die bei 6000C getrocknet wurde.
Im Fall der "Soda"-Borm des ultrastabilen, großporigen, kristallinen AluminosililcatmateriaLs war die Bande bei 3750 cm 1 vorhanden. Zusätzlich erschienen Infrarotbanden um 3700 cm und um 3625 cm 1, wenn im Vakuum auf 600 oder 8000C erhitzt wurde.
Eine Spaltbreite von 3,0 mm wurde angewandt bei der Untersuchung der "Soda"-Form des ultrastabilen, großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterials.
Im Fall des ultrastabilen Aluminosilikatmaterials mit geringem Natriumgehalt, d.h. das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial, das in dem erfindungsgemäßen Katalysator verwendet wird, erscheinen die gleichen Infrarotbanden um 3750 cm-1, 3700 m und 3625 cm 1. Jedoch sind diese Peaks im Spektrum des Materials mit geringem Natriumgehalt nicht so stark ausgebildet wie es die Peaks in dem Spektrum der "Soda"-Form des ultrastabilen Materials sind. Wiederum wurde eine Spaltbreite von 3,0 mm verwendet.
Die Ergebnisse dieser Infrarot-Untersuchungen zeigen, daß Jede dor untersuchten Proben eine Infrarotbande um 3750 cm 1 zeigt.
Diese Bande erscheint indem Spektrum aller synthetischen Fau-Jasite. Diese Bande kann als 3745 + 5 cm 1 ausgedrückt erden.
Jedoch erscheinen die Banden um. 3700 cm (3695 i 5 cm 1) und um 3625 cm' (+ 10 cm ) sowohl in dem Spektrum der"Soda"-Form als auch in dem des ultrastabilen, großporigen, kristalline nen Aluminosilikatmaterials mit geringem Natriumgehalt.
Keine Spektren von dekationisiertem Y-Typ Aluminosilikatmaterial, wie sie bisher publiziert wurden, zeigen eine Bande um 3700cm noch wird eine solche Bande in Verbindung mit einem solchen Spektrum erwähnt. Charakteristisch für Y-Typ Aluminosilikate werden, zusätzlich zu der Bande bei 3750 cm , Banden angegeben um 3650 cm 1 und 3550 cm-1. Diese Banden sind am intensivsten bei der Wasserstofform des Y-'fyp Aluminosilikatmaterials. Diese Banden verschwinden fast vollständig, wenn das Material im Vakuum auf 6000C erhitzt wird.
Während Banden um 3700 cm1 und um 3625 cm 1 für deketionisiertes Y-Typ Aluminosilikatmaterial nicht gefunden wurden, ist es Jedoch möglich, daß solche Banden auftreten können, wenn das Material vorher einer geeigneten Behandlung unterworfen wird.
Aus diesem Grund wird vorgeschlagen, das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial des erfindungsgemäßen Katalysators durch mehr als nur dieses Infrarotspektrum zu identifizieren. Es wird daher vorgeschlagen, daß die Identifizierung auch die kubische Elementarzelldimension des Materials einschließt.
Beispiel VI In diesem Beispiel wird die Dimension der kubischen Elementarzelle des ultrastabilen, großporigen, kristallinen Aluminosililcatmaterials, wie es in den erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet wird, durch Röntgen-Beugungsmethoden bestimmt. Diese Messungen wurden mit einem General Electric XRD-5 Diffraktometer unter Verwendung von nickelgefilterter Kupfer K;a -Strahlung.
bestimmt. Jede Probe wurde mit etwa 10 Gew.-% Natriumchlorid vermischt und über den Winkelbereich 2 # von 44,5° bis 57,50 bei 0,80/min. bestimmt. Die Linien von 1,994 A und 1,628 Å des Natriumchlorids wurden als Standard verwendet, und die Gitterparameter wurden als Mittel, aus 6 Aluminosilikat-Beugungslinien bestimmt, deren Miller Indizes die folgenden waren: 164, 168, 187, 195, 200 und 211. Die Proben von ultrastabilem, großporigem, kristallinem Aluminosilikatmaterial ergaben eine Dimension der kubischen Elementarzelle von 24,52 A.
Wie weiter oben gezeigt wurde, ist das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial des erfindungsgemäßen Katalysators nicht das gleiche wie die Wasserstofform und wie dekationisierte Y-Typ Aluminosilikatmaterialien. Dieses ultrastab ile @ Aluminosilikatinaterial hat andere kubische Elementarzellendimensionen und andere Hydroxyl-Infrarotbanden. Obwohl dieses ultrastabile Aluminosilikatmaterial verschieden ist, kann es in einer katalytischen Zusammensetzung verwendet werden, die sehr aktiv ist bei der Kohlenwasserstoffkonversion. Wie hierin gezeigt wurde, ist es ein höchst wichtiges Element in einer Batalytischen Zusammensetzung, die zur Hydreorackung geeignet ist, und wird in dem Katalysator der Hydrocrackungsstufe eines Kombinationsverfahrens verwendet, das ein Verschnittmaterial von sehr hoher Oktanzahl herstellt.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zur Umwandlung eines Petroleumkohlenwasserstoff-Beschickungsmaterials in ein niedrigerstädendes Produkt, das eine wesentliche Menge cyclischer Kohlenwasserstoffe enthält und einen Anfangssiedepunkt von mindestens 17700 (350°F) hat, dadurch gekennzeichnet, daß man das Beschickungsmaterial mit einer hydrocrackenden katalytischen Zusammensetzung in einer Hydrocrackungsreaktionszone in Gegenwart eines Wasserstoff liefernden Gases unter Hydrocrackungsbedingungen kontaktiert, wobei die katalytische Zusammensetzung eine Mischung der Oxyde von Kobalt und Molybdän enthält, auf einem co-katalytischen sauren Crackungsträger, der ultrastabiles, großporiges, kristallines Aluminosilikatmaterial und einen Siliciumdioxydaluminiumoxyd Craokungskatalysator umfaßt, wobei das Aluminosilikatmaterial eine maximale Zelldimension von etwa 24,55 Å, Hydroxyl-Infrarotbanden um 3700 cml und um 3625 cm 1 und einen Alkalimetallgehalt von weniger als 1 Gew.-% hat, wobei das Kobaltoxid in einer Menge im Bereich von etwa 2 bia etwa 5 Gew.-% vorhanden ist, wobei das Molybdänoxyd in einer Menge im Bereich von etwa 4 bis etwa 15 Gew.-% Xolybdäntrioxyd vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, und der saure Crackungsträger etwa 5 bia etwa 50 Gew.-% Aluminosilikatmaterial enthält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminosilikatmaterial in der porösen Matrix des Stliciumdioxyd-aluminiumoxyd Crackungskatalysators suspendiert ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Petroleumkohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial ein stickstoffverunreinigtes Gasöl ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das niedrig siedende Produkt mindestens etwa 25 Vol.-S aromatischer Kohlenwasserstoffe enthält, und das niedriger siedende Produkt wiedergewonnen wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrocrackungsbedingungen eine durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur im Bereich von etwa 343 bis etwa 454°C (650 bis 850°F); einen Druck im Bereich von etwa 49,2 atü bis etwa 211 atü (700 bis 3000 psig); eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5 Volumen Beschickungsstrom pro Std. und pro Katalysatorvolumen; und ein Wasserstoff-Olverhältnis son mindestens 894 m3/m3 (5000 SCFB) umfaßt.

6. @ Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das VJaaseratoff-Ölverhältnis einen Wert von 3560 m3/m3 (20000 SCFB) nicht überschreitet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Katalysatorbott-Temperatur im Bereich von etwa 36d bis etwa 42700 (680 bis 800°F) liegt.

8. Verfahren zur Herstellung von hochoktanigem Benzinversohnittmaterial aus einem Petroleumkohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial, das eine wesentliche Menge cyclischer Kohlenwasserstoffe enthilt,mit einem Anfangasiedepunkt von mindestens 177°C (350°F), dadurch gekennzeichnet, daß man das Beschickungsmaterial und ein erstes wasserstofilieferndes Gas unter Hydrooraokungebedingungen mit einem Hydrocrackungskatalysator in einer Hydroorrokungsreakfionasone kontaktiert, um ein hydrogecracktes Produkt zu erhalten, das eine wesentliche Menge aromatischer Kohlenwasserstoffe.

enthält, wobei der Hydrocrackungskatalysator eine Mischung der Oxyde von Kobalt und Molybdän auf einem co-katalytischen sauren Crackungsträger enthält, der einen Siliciumdioxyd-aluminiumoxyd Crackungskatalysator und etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% eines ultrastabilen, großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterials umfaßt, wobei das Aluminosilikatmaterial eine maximale kubische Elementarzellendimension von etwa 24,55 Å,Hydroxyl-Infrarotbanden um 3700 cm-1 und um 3625 cm-1 und einen Alkalimetallgehalt von weniger als 1 Gew.-% hat, wobei das Kobaltoxid in einer Menge im Bereich von etwa 2 bis etwa 5 Gew.-% und Molybdän in einer Menge im Bereich von etwa 4 bis etwa 15 Gew.-% Molybdäntrioxyd vorhanden ist; man die aromatischen Kohlenwasserstoffe von dem hydrogecrackten Produkt durch Flüssig-Flüssig-Extraktion in einer Lösungsmittel-Extraktionszone separiert mit einem Lösungsmittel, das selektiv für diese aromatischen Kohlenwasserstoffe wirkt, um eine aromatische Extrakiraktion und eine Reformatfraktion zu erzielen, und man die Reformatfraktion und ein zweites Wasserstoff enthaltendes Gas in einer Hydroformierungs-Reakttionezone mit einem Hydroformierungskatalysator unter Hydroformierungsbedingungen kontaktiert, um ein katalytischer Reformat herzustellen, wovon mindestens ein Teil dieses Reformats geeignet iet, um gemischt mit dem aromatischen Extrakt ein Benzinverschnittmaterial zu ergeben, das eine Researeh Oktanzahl ohne Bleizusatz von mehr als 105 hat.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminosilikatmaterial in der porösen Matrix des Silic ium'dioxyd-aluiiniumoxyd Crackungskatalysators suspendiert st.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrocrackungsbedingungen eine durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur im Bereich von etwa 343 bis etwa 4540C (650°F bis 850°F), einen Druck Im Bereich von eta 49,2 bis etwa 211 atü (700 bis 3000 psig), ein Wasserstoff-Ölverhältnis im Bereich von etwa d94 bis etwa 3560 m3/m3 (5000 bis 20000 SCFB), und eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5 Volumen Beschickungsmaterial pro Std. pro Katalysatorvolumen. umfaßt.

11. Verbessertes Kombinationsverfahren zur Herstellung von hochoktanigem Benzinverschnittmaterial aus einem Petroleumkohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial, das eine wesentliche Menge cyclischer Kohlenwasserstoffe enthält und einen Anfangssiedepunkt von mindestens 1770C (3500F) hat, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsmaterial unter Hydrocrackungsbedingungen mit einem Hydrocrackungs katalysator in einer Hydrocrackungsreaktionszone kontaktiert wird, um ein hydrogecracktes Produkt zu liefern, das eine wesentliche Menge aromatischer Kohlenwasserstoffe enthält, man diese aromatischen Koiiienwasserstoffe in einer Lösungsmittel-Extralctionszone durch Flüosig-Flüssig-Extraktion mit einem für die aromatischen Kohlenwasserstoffe selektiven Lösungsmittel von dem hydrogecrackten Produkt abtrennt, um eine aromatische Extraktfraktion und eine Raffinatfraktion zu erhalten, man die Raffinatfraktion und ein Wasserstoff lieferndes Gas in einer Hydroformierungsreaktionszone mit einem Hydroformierungskatalysator unter IJydroformierungsbedingungen kontaktiert, um ein katalytisches Reformat herzustellen, wobei wenigstens ein Teil des Reformats geeignet ist, um mit dem aromatischen E:<trakt vermischt ein hochoktaniges Benzinverschnittmaterial zu ergeben, und man den Anteil des Reformats mit dem aromatischen Extrakt vermischt, um das hochoktanige Benzinverschnittmaterial herzustellen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Beschickungsmaterial in der Hydrocrackungsreaktionszone hydrocrack-t, um eine hydrogecrackte Benzinfraktion herzustellen, die mindestens etwa 25 Vol.-% Aromaten enthält, und man so in der Lage ist, in dem verbesserten Kombinationsverfahren ein Benzinverschnittmaterial herzustellen, das eine Research Oktanzahl ohne Bleizusatz von höher als etwa 105 hat, wobei die Hydrocrackung in der Hydrocrackungs-Reaktionszone bei liydrocrackungsbedingungen in Gegenwart eines Wasserstoff liefernden Gases und eines Hydrocrackungskatalysators ausgeführt wird, der eine Mischung der Oxyde von Kobalt und Molybdän auf einem co-katalytischen sauren Orackungsträger enthält, der einen Siliciumdioxyd-aluminiumoxyd Crackungskatalysator und etwa 5 bis 50 Gew.-0/a eines ultrastabilen, großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterials umfaßt, wobei das Aluminosilikatmaterial durch eine maximale kubische Elementarzellendimension von etwa 24,55 Å, Hydroxyl-Infrarotbanden um 3700 cm 1 und um 3625 cm ,und einen Alkalimetallgehalt von weniger als gekennzeichnet ist.

1 Gew.-% , wobei das Kobaltoxyd in einer Menge im Bereich von etwa 2 bis etwa 5 Gew.-Vo Kobaltoxyd und Molybdänoxyd in einer Menge im Bereich von etwa 4 bis etwa 5 Gew.-% Molybdäntrioxyd vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrocrackungskatalysators.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminosilikatmaterial in der porösen Matrix des Siliciumdioxyd-aluminiumoxyd Orackungskatalysators suspendiert ist.

L e e r s e i t e