DE2064521A1 - Katalysator, der ultrastabile Aluminosilicate umfasst, und Kohlenwas serstoffumwandlungsverfahren, die diese Katalysatoren verwenden - Google Patents

Description

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Katalysatoren verwenden

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Die vorliegende Erfindung "betrifft eine katalytische Zusammensetzung, die ein ultrastabiles großporiges kristallines Aluminosilicatmaterial enthält, und die ein Metall oder Metalloxyd der Gruppe VI und ein Metall oder Metalloxyd der Gruppe VIII umfasst. Die vorliegende Erfindung betrifft? weiterhin Verfahren zur Behandlung von Mineralölen, die zu einer chemischen Veränderung mindestens einiger der Kohlenwasi^ßtoffmolelcüle der Mineralöle führen^ so daß sich Mineralöl© bilden, die geänderte Eigenschaften besitzen und wobei die Mineralöle in einer Crakkungsßtufe in Anwesenheit von Wasserstoff vor jeder anderen Umwandlungs- bzw. Konversionsstufe behandelt werden. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren, die auch mindestens eine weitere Beformierungsstufe einschließen, und bei denen eine Stufe verwendet wird, die sich auf die Reinigung, Abtrennung oder Wiedergewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen richtet.

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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein verbesserter Katalysator zum Hydrocracken eines Stickstoff enthaltenden Gasöles, ein Hydrocrackungsverfahren unter Verwendung dieses verbesserten Katalysators, und ein Kombinationsverfahren zur Herstellung von Motorbenzinverschnittkomponenten mit hoher Octanzahl aus Erdölfraktionen, die oberhalb des Siedebereiches von Benzin liegen, geschaffen.

Der erfindungsgemässe Katalysator umfasst eine metallische Hydrierung skomponente und eine cokatalytische saure Crackungskomponente, wobei die cokatalytische saure Crackungskomponente ein ultrastabiles großporiges kristallines Aluminosilicatmaterial und einen Aluminiumsilicat-Crackungskatalysator enthält. Eine bevorzugte Hydrierungskomponente ist eine Mischung der Oxyde von Cobalt und Molybdän· Eine bevorzugte saure Crackungskomponente umfasst etwa 5 his 50 Gew.-#> des ultrastabilen großporigen kristallinen Aluminosilicatmateri als, suspendiert in einer porösen Matrix des Aluminiumsilicat-Crackungskatalysators.

Das erfindungsgemässe Hydrocrackungsverfahren ist ein Verfahren zur Umwandlung eines Erdölkohlenwasserstoff-Ausgangsmate rials mit einem Anfangssiedepunkt von mindestens 177⁰C (35Q^O£)» äas eine wesentliche Menge cyclischer Kohlenwasserstoffe enthalt, zu einem niedriger siedenden Krodukt, wobei dieses Verfahren darin besteht, daß man das Ausgangs- bzw· Beschickungsmaterial mit dem erfittäungsgemässen Hydrocraokuagskatalysator in Anwesenheit eines Wasserstoff liefernden Gases unter E^droerackungsbedingungen koataktiert, welche eine Durchschnittstemperatur zwischen etwa 343⁰C (65O⁰F) und etwa 454⁰G (850⁰F) einschließt» und mari ein niedriger siedendes Produkt erhält, das mindestens etwa 25 Volumenprozent aromatische Kohlenwasserstoffe enthält.

Das erfindungsgemässe Kombinatioasverfahren stellt ein Verfah ren zur Herstellung von hochoctanigem Benzinverschnittmaterial dar, gemäß dem in Gegenwart der erfindungsgemässen fcätalytisehen Zusammensetzung eine Beschickung, die in großem Ausmaß cyclischer Hatur ist, unter Bedingungen hydrogecracict wird, die ein

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hydrogecracktes Benzin mit einem Aromatengehalt über etwa 25 Volumenprozent liefert, und das hydrogecrackte Benzin unter Bildung einer aromatischen Extraktfraktion für Superbenzinverschnittmaterial und einer im wesentlichen schwefelfreien Raffinatfraktion, die katalytisch hydroformiert wird, mit Lösungsmittel extrahiert wird. Etwaige Schwef e!verbindungen, die in dem hydrogecrackten Benzin verbleiben, werden in der LSsungsmittelexfcraktionsstufe selektiv aus dem Raffinat entfernt. Das Raffinat wird unter Bildung eines hochoctanigen Reformats, das zur Verwendung als Superbenzinverschnittmaterial geeignet ist, hydroformiert· Das Reformat kann unter Bildung einer leichten Reformatfraktion für die Einmischung in Normalbenzin und in eine schwere Reformatfraktion, die mit der aromatischen Extraktfraktion für Superbenzinverschnitt vereinigt werden kann, aufgeteilt I werden. Die Hettomenge des wasser st off reichen Reformerrückführungsgases vom Hydroiormer kann gewünschtenf alls durch Entfernen saurer Gase (beispielsweise HOl, C(X^, CQ, 3L>S etc.) dadurch gereinigt werden, daß man es mit Wasser, Alkali, Aminen etc. wäscht und mit frisch eingesetztem Wasserstoff versetzt, um den erforderlichen Wasserstoff für die Hydrocrackungsstufe zu liefern. Die Fraktion des hydrogecrackten Materials, die oberhalb des Benzins siedet, kann als Produkt isoliert werden und/oder in den Hydrocracker zurückgeführt werden.

Die Durchführung des Verfahrens und die Fähigkeiten des erfindungsgemässen Katalysators und weitere Vorteile davon werden | aus der nachfolgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen deutlich.

Die Figur 1 zeigt ein stark vereinfachtes schematisches Fließdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform eines bei der Durchführung der Erfindung verwendeten Kombinationsverfahrens.

Die Figur 2 zeigt ein vereinfachtes Fließdiagramm, das detaillierter eine bevorzugte Anordnung des erfindungsgemässen Hy&roorackungsverfahrens angibt.

Die Figur 5 eeigt Aktivitätewerte, wie sie mit verschiedenen Ka-

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talysatoren erzielt wurden, wobei jeder verwendet wurde, um ein Erdölkohlenwasserstoffbeschickungsmaterial hydrozucracken.

Die Figur 4- zeigt Stabilitätswerte für ausgewählte Aluminosilicatmaterialien.

Die Figur 5 zeigt die mit den ausgewählten Aluminosilicatmaterialien erhaltenen InfrarotSpektren.

Die Figuren 6 und 7 zeigen eine bildliche Darstellung eines vorgeschlagenen Mechanismus für die Bildung des ultrastabilen großporigen kristallinen Aluminosilicatmaterials.

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung eines hochoctanigen Benzinverschnittmaterials aus einem Gasöl, das eine wesentliche Menge cyclischer Kohlenwasserstoffe enthält. Dieses Verfahren besteht darin, daß man das Gasöl und Wasserstoff unter Hydrocrackungsbedingungen mit einen "besonderen Hydrocrackungskatalysator in einer Hydrocrackungsreaktionszone kontaktiert, um ein hydrogecracktes Produkt zu schaffen, das eine wesentliche Menge an aromatischen Kohlenwasserstoffen enthält, man die aromatischen Kohlenwasserstoffe aus dem hydrogecrackten Produkt in einer Lösungsmittelextraktionszone durch Flüssig-Flüssig-Extraktion mit einem für Aromaten selektiven Lösungsmittel extrahiert, um eine aromatische Extrakt fraktion und eine Raffinatfraktion zu erhalten, und man die Raffinatfraktion und Wasserstoff in einer Hydroformierungszone mit einem Hydroformierungskatalysator unter Hydroformierungsbedingungen kontaktiert, so daß man ein katalytisches Reformat erhält, wobei mindestens ein Teil des Reformats geeignet ist, mit der aromatischen Extraktfraktion unter Bildung eines Benzinverschnittmaterials, das eine Research-Octan-Zahl ohne Bleizusatz oberhalb etwa 105 aufweist, verschnitten zu werden.

Die in der Hydrocrackungsstufe verwendeten Verfahrensbedingungen werden so ausgewählt, daß die liydrogecrackte Produktfraktion , die im Benzinsiedebereich siedet und die aus dem Hydrocrackmngsabstrom, beispielsweise durch Destillation abgetrennt

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wird und die als Beschickung in die Lösungsmittelextraktionszone eingebracht wird, mindestens 25 Volumenprozent Aromaten, vorzugsweise mindestens etwa 35 Volumenprozent Aromaten, oder optimal mehr als 40 % davon enthält.

Ein besonders geeigneter Hydrocrackungükabalysator umfasst eine Mischung von Cobalt- und Molybdänoxyden, die auf einem cokabalytisehen Crackungsträger aufgebracht sind, der einen Aluminiumsilicat-Crackungskatalysator und etwa 5 "bis 50 Gew.-% eines ultrastabilen großporigen kristallinen Aluminosilicatmaterials enthält, das in einer porösen Matrix eines Aluminiumsilicat-Crackungskatalysators dispergiert ist. Vorzugsweise ist der Crackungskatalysator ein Aluminiumsilicat-Crackkatalysator mit einem geringen Gehalt an λ Aluminiumoxyd. Der Katalysator wird vorzugsweise bei einer Temperatur, die höher ist als die, die normalerweise in der Industrie beim Hydrocracken angewendet wird, mit dem Gasöl und dem Wasserstoff kontaktiert, d.h. bei einer Temperatur im Bereich von etwa 343°C bis 454⁰C (650 bis 85O⁰F), vorzugsweise zwischen etwa 360⁰C und 427⁰C (680 und 800⁰P).

Ein bevorzugtes selektives Lösungsmittel, das in der Lösungsmittelextraktionsstufe verwendet wird, ist SuIfolan· Eine für die Anwendung gemäss der Erfindung geeignete Lösungsmittelertraktionsstufe ist in Petroleum Refiner, Volume 38, Nr. 9» Seiten 185 - 192 und in der U.S.-Patentschrift 3 222 416 beschrieben.

Ein bevorzugtes Hydroformierungsverfahren zur Beformierung des Raffinats ist die Hydroformierung mit einem plat inhalt igen Katalysator. Ein für die Anwendung im Reformierungsschritt besonders geeignetes regeneratives Hydroformierungaverfahren ist in der U.S.-Patentschrift 2 773 014 beschrieben.

Dan bevorzugte Beschickungsmaterial für das erfindungsgemässo Verfahren ißt ein katalytisch behandeltes UmlaufÖL (cycle oil), da.'; durch katalytifiche» Oraoktm einer; leichtem De^tU latganöles urifl/otlRf niiiMf.: Loichton !»or-.tLLlatganoluS, da« au:; nuphthtm L riehen iioh. t;oFi'f:ti r.Uinrat, erhalten wird.

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Dieses Kombinationsverfahren stellt einen deutlichen technischen Fortschritt dar. Es schafft in vorteilhafter Weise bedeutende Ausbeuten an Benzininaterial mit sehr hoher Octanzahl, ohne die Verwendung von Blei· enthaltenden Anti-KlopfVerbindungen· Ein .. derartiges Verfahren kann zur Herstellung von Motorbrennstoffen mit hoher Octanzahl verwendet werden, die nicht die Überführung von Bleiverbindungen aus Kraftfahrzeugabgasen in die 'Atmosphäre nach sich ziehen, was zur Verunreinigung der Luft der derzeitigen hochindustrialisierten und mechanisierten Gesellschaft beiträgt.

Der überraschende Erfolg des erfindungsgeiaässen Kombinationsverfahrens, eine grössere Ausbeute an sehr hochoctanigem Benzinverschnittmaterial zu erzielen als dies mit bekannten

φ Verfahren möglich ist, wobei dieser Erfolg auch mit niedrigeren Kosten erreicht wird, ist in erster Linie auf die besondere Kombination von Verfahrensschritten zurückzuführen, wobei das besondere erfindungsgemässe Hydroerackungsverfahren als einer dieser Schritte angewandt wird_e Es ist wichtig,· daß die Beschikkung der Hydrocrackungsstufe derartig ist, daß daraus ein hocharomatisches, gecracktes Benzin hergestellt werden kann. Der spezielle Hydrocrackungskatalysator und die angewandten Hydrocrackungsverfahrensbedingungen sind ebenfalls sehr wichtig. Wie weiter unten detaillierter ausgeführt wird, kann der erfindungsgemässe Hydrocrackungskatalysator bei einer höheren Hydrocrakkungstemperatur als sie normalerweise in der Industrie angewandt wird, eingesetzt werden· Überraschenderweise kann diese

™ Hydrocrackungstemperatur bei diesem be sonderen Katalysator mit geringerer Abnahme geschwindigkeit der Katalysator aktivität angewendet werden und Schwefel und Stickstoff müssen nicht aus dem Beschickungsmaterial abgetrennt werden, wodurch im Hydrocrackungsschritt eine Einstufen-Hydrocrackung ermöglicht wird.

Sulfolaa ist wegen seiner hohen Aufnahmefähigkeit, die zu geringerer Größe der verwendeten Vorrichtungen und niedrigeren Lösungsmittel- UmIaufgeschwindigkeiten führt als dies bei anderen Lösungsmitteln der Fall ist, ein "bevorzugtes.-Lösungsmittel für die Anwendung in der Lösungsmitte!extraktionsstufe,

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Bei der Hydrocrackungsstufe ist die iSinstufenhydrocrackung unter Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators "bevorzugt wegen der grösseren Aromatenbildung und den geringeren Anforderungen an die Vorrichtungen, wie z.B. eine? geringeren Anzahl von Druckr e aktorbehält ern.

Das Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial, das in die Hydrocrakkungseinheit eingeführt werden soll, kann i:.< Bereich zwischen etwa 177°C (350⁰P) und etwa 538⁰C (1000⁰I¹) sieden. Wenn mit Hinsicht auf maximale Benzinproduktion gearbeitet wird, hat das Beschickungsmaterial vorzugsweise einen Endsiedepunkt, der nicht höher liegt als etwa 371 bis 399⁰G (700-75O⁰F). Typischerweise wird als Beschickungsmaterial ein leichtes katalytisch behandeltes Umlauföl oder ein leichtes Destillatgasöl oder Mi- " schlingen davon verwendet, die im Bereich von etwa 177 - 3^3°Ο (350 - 65O⁰J¹) sieden. Das Beschickungsmaterial kann vorbehandelt werden, um Schwefel- und Stickstoffverbindungen zu entfernen. Jedoch wenn man den bevorzugten Hydrocrackungskatalysator verwendet, ist es nicht notwendig, das Beschickungsmaterial zur Entfernung von Schwefel- und Stickstoffverunreinigungen vorzubehandeln. Das Beschickungsgut kann einen beträchtlichen Schwefelgehalt von 0,1 bis 3 Gew.-% aufweisen und Stickstoff kann in einer Menge bis zu 500 ppm oder mehr vorhanden sein. Temperatur, Raumgeschwindigkeit und andere Verfahrensvariablen können so angepasst werden, um die Einflüsse des Stickstoffs auf die Aktivität des Bydrocrackungskatalysators zu kompensieren. |

Die Kohlenwasserstoffbeschickung enthält vorzugsweise eine wesentliche Menge an cyclischen Kohlenwasserstoffen, d.h. aromatischen und/oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen, da gefunden wurde, daß derartige Kohlenwasserstoffe zur Herstellung eines hocharomatischen hydrogecrackten Benzinproduktes besonders geeignet sind. Vorteilliafterweise enthält das Beschickungsmaterial mindestens etwa 55 bis 40 % Aromaten und/oder Naphthene.

Ein derartiges Beschickungsmaterial gestattet die Herstellung eines hydrogecrackten Benainproduktes mit etwa 25 bis 50 % Aromaten. Ein bevorzugtes Beschickungsmaterial ist ein leichtes

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katalytisch behandeltes Umlauf öl, das etwa 40 % Aromaten und 20 % Naphthene enthält, und mit diesem Beschickungsmaterial wird ein hydrogecracktes Benzinprodukt hergestellt, das etwa 45 bis 50 % aromatische Kohlenwasserstoffe enthält. Paraffine können leicht gecrackt werden, ergeben Jedoch ein Benzinprodukt geringerer Qualität. Olefinische Rohbenzine, die leichte n-Olefine enthalten, können mit dem Beschickungsmaterial vermischt werden, da geringe Mengen derartiger Olefine sich bei der Erhöhung des Ausmaßes der Hydrocrackungskonversion als wirksam erwiesen haben.

Typischerweise wird das Beschickungsmaterial mit einem Wasserstoff. lief ernden Gas gemischt und auf die Hydrocrackungstemperatur vorerhitzt und dann in einen oder mehrere Hydro er ackungsreaktoren überführt. Vorteilhafterweise wird das Beschickungsmaterial im wesentlichen vollständig verdampft, bevor es in das Reaktorsystem eingeführt wird* Z.B. ist es bevorzugt, daß das Beschickungsmaterial vollständig verdampft ist, bevor es durch mehr als 20 % des Katalysatorbettes im Raktor geleitet wurde. In manchen Fällen kann das Beschickungsmaterial eine gemischte Dampf-Flüssigkeits-Phase sein und die Temperatur, der Druck, der Rücklauf etc. können für das spezielle Beschickungsmaterial so eingestellt werden, daß man den gewünschten Verdampfungsgrad erzielt. '

Das Beschickungsmaterial wird in der Hydrocrackungsreaktionszone mit dem im folgenden beschrxebenen Hydrocraclcungslcataiysator in Anwesenheit eines Wasserstoff abgebenden Gases kontaktiert· Wasserstoff wird in dem Hydrocrackungsverfahren verbraucht und ein Überschuß an Wasserstoff wird in der Reaktionszone aufrechterhalten. Vorteilhafterweise wird ein Wasserstoff zu Öl-Verhältnis von mindestens 890 nr Wasserstoff pro mP Beschickimgsmaterial (5000 standard cubic feet per barrel, ,SGJ¹B) verwendet und das Wasser staff /Öl-Verhältnis leans sich Ms au 356Ö m$

Wasserstoff pro 'tor Beeehioko&esmaterial erstrecken (20 000 ■■ ;.

SCEB). Vorzugsweise-wircLeiaferliältnis von 142J- Ms 2136 Wasserstoff pro «*. BeschidcungEaaterial (8000 bis 12 000 lia imhBT Wasser stoffpaTtialdrücfc äst *ros

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einer längeren Auf re unterhaltung der Katalysatoraktivität erwünscht .

Die Hydrocrackungsreaktionszone wird unter erhöhten Temperatur- und Druckbedingungen "betrieben. Der Hydrocrackungsgesamtdruck liegt gewöhnlich zwischen 49,2 atü und 210,9 atü (?00 und 3000 psig), vorzugsweise zwischen etwa 70,3 und 12? atü (1000 und 1800 ρsig). Die Hydrocrackungsreaktion ist exothermer Natur und längs des Katalysatorbettes tritt ein Temperaturanstieg auf. Daher kann die Einlaßtemperatur in die Hydrocrackungsreaktionszone 11 Ms 16,7⁰C (20 bis 30⁰F) niedriger liegen als die Austrittstemperatur. Die durchschnittliche Hydrocrackungskatalysatorbett-Temperatur liegt zwischen etwa 243 und 454⁰C (650 und 85O⁰F) und vorzugsweise wird eine Temperatur zwischen etwa 360 f und 427⁰C (680 und 800⁰F) aufrechterhalten. Da es sich erwiesen hat, daß der bevorzugte Katalysator eine hohe Anfangsaktivität besitzt, die schnell abfällt, bevor sich eine normale Aktivität einstellt, kann es vorteilhaft sein, den Betrieb mit einer Temperatur zwischen etwa 260 und 316°C (500 und 600⁰F) zu beginnen, wenn man einen frischen Katalysator der bevorzugten Art verwendet und man dann die Temperatur nach dem Abfall der anfänglichen Katalysatoraktivität auf den obigen Bereich steigert. Der stündliche Flüssigkeitsdurchsatz (Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit, liquid space velocity LHSV) liegt typischerweise zwischen 0,5 und 5 Volumen Beschickungsmaterial pro Stunde pro Katalysatorvolumen und vorzugsweise zwischen 1 und 3 LHSV. Optimal wird | ein Durchsatz von 1 bis 2 LHSV verwendet·

Der erfindungsgemässe Katalysator bzw. eine katalytische Zusammensetzung, die zum Hydrocracken von ErdölkohlenwasserstoffbeschickungEanaterialien verwendet wird, umfasst eine metallische Hydrierungskomponente und eine cokatalytische saure Crakkungskomponente, wobei die Crackungßkomponente etwa 5 bis 50 Gew.-% eines ultrastabilen großporigen kristallinen Aluminopilicatmaterialß und einen Alumiriiumsilicat-Crackungskaüalyriator umfasst. Ein Aluminiumsilikut-Crackungskatalysator mit einem geringen Aluminiumoxydgehalt ist bevorzugt. utffiweLfje v/ird das ultrasfcabile AlumirionLlicatmaterial in einer

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porösen Hatrix des Siliciumdioxyd-Aluioiniumoxyds suspendiert.

und . "

Gewisse natürlich vorkommende/synthetische Aluminosilicatmaterialien, wie Faujasit, Mordenit, X-Typ und T-Typ Aluminosilicatmaterialien sind im Handel erhältlich und sind wirkungsvolle Cräckungskomponenten für Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren. Diese Aluminosilicat-

materialien können durch ihre Röntgenstrahlenbeugungsdiagramme und ihre Zusammensetzungen charakterisiert und ausreichend definiert werden· Charakteristische Daten derartiger Aluminosilicatmaterialien und Verfahren zu deren Herstellung sind in der Chemie bekannt. Ihre Struktur besteht aus einem netzwerk von' relativ kleinen Hohlräumen, die durch eine Vielzahl von Poren, die kleiner als die Hohlräume sind, miteinander verbunden sind. Diese Poren weisen einen im wesentlichen gleichförmigen Durohmesser an ihrem engsten Querschnitt auf. Grundsätzlich ist die Kristallstruktur ein fixiertes dreidimensionaler und ionisches Netzwerk von Siliciumdioxid- und Aluminiumoxydtetraedern. Die se Tetraeder sind durch gemeinsame Sauerstoffatome miteinander verbunden. In den Hohlräumen der Kristallstrukturen sind Kationen enthalten, um die Elektrovalenz der Tetraeder auszugleichen. Beispiele derartiger Kationen sind Metallionen, Ammoniumionen und Wasserstoff ionen. Ein Kation kann entweder vollständig oder teilweise mit Hilfe von bekannten Verfahren durch andere Kationen ersetzt werden·

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein ultrastabiles großporiges kristallines Aluminosilicatmaterial geschaffen. Dieses ultrastabile großporige kristalline Aluminosilicätmaterial, das im folgenden manchmal als "ultrastabiles Alumiaosilicatmaterial" bezeichnet wird, ist das Aluaisosilioatmaterial, das in der erfindungsgemässen katalytisehen Zusammensetzung verwendet wird* Es ist ein wichtiger Bestandteil dieser icatalytisehen Zusammensetzung und es wird angenommen, daß es sich vöii bisher bekannten Aluminosilicate^ die in Kohlenwasserstöffujawandlungskatalysatoren verwendet wurden, deutlich unterscheidet. Es ist ein ultrastabiles Material, d.h. es ist stabil "bei erhöhten Temperaturen und gegenüber wiederholten Befeuchtunge- und Tro-ck-

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nungszyklen·

Wie im folgenden gezeigt wird, ist das ultrastabile großporige kristalline Aluminosilicatmaterial durch ein scheinbare Zusammensetzung gekennzeichnet, die mehr als 7 Mol Siliciumdioxyd pro Mol Aluminiumoxyd in seiner Struktur enthält.

Das ultrastaMle Aluminosilicatmaterial, da,y sich von faujasitischen Materialien ableitet, ist ein großporiges Material. Ein großporiges Material ist ein Material, das Poren "besitzt, die genügend groß sind, um Benzoimoleküle und grössere Moleküle eindringen zu lassen und die die Reaktionsprodukte wieder austreten lassen. Bei Katalysatoren, die in Erdölkohlenwasserstoffkonversionsverfahren verwendet werden, ist es bevorzugt, ein (| großporiges kristallines Aluminosilicatmaterial zu verwenden mit einer Porengröße im Bereich von etwa 8 bis etwa 20 Angström-Einheiten (&). Das ultrastabile Aluminosilicatmaterial des erfindungsgemässen Katalysators besitzt eine derartige PorengrSsse.

Ein Beispiel des ultrastabilen großporen kristallinen Aluminosilicatmaterial s, das in dem erfindungsgemässen Katalysator verwendet wird, ist Z-14-ÜS Zeolith, der in den U.S.-Patentschriften 3 293 192 und 3 W 0?0 beschrieben ist. Sein Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm zusammen mit der Beschreibung des Meßverfahrens ist in der TJ. S.-Patentschrift 3 293 192 beschrieben. Die- * ses B8ntgenstrahlenbeugungsdiagramm ist im wesentlichen das gleiche wie das, das in der Tabelle I angegeben ist»

labeile I

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Das ultrastaMle Alumino silicatmateri al ist bei erhöhten Temperaturen recht stabil. Diese Stabilität kann gezeigt werden durch die Bestimmung der Oberfläche nach einer Calcinierung bei 940,5⁰O (1725⁰F). Z.B. wird nach einer zweistündigen Calcinierung bei 940,5°C (1725⁰F) eine Oberfläche beibehalten, die

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größer als I50 m pro Gramm (m /gm) ist. . Weiterhin wird seine Stabilität demonstriert durch eine Bestimmung' der Oberfläche nach einer 16-stündigen Dampfbehandlung mit einer Atmosphäre,die 25 % Dampf/bei einer Temperatur von 829»5°^ (1525°^)· Die Oberfläche nach dieser Dampfbehandlung ist grös-

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ser als 200 m pro Gramm. Die Stabilität gegenüber erhöhten Temperaturen xjird in dem U.S.-Patent 3 293 Ί92 diskutiert.

Das ultrastabile Aluminosilicatmaterial zeigt eine besonders

diejenige

gute Stabilität gegenüber dem Befeuchten, die als/Fähigkeit eines besonderen Aluminosilicatmaterials definiert wird, seine Oberfläche oder Stickstoffadsorptionskapazität nach der" / mit Wasser oder Wasserdampf beizubehalten. Wie weiter unten gezeigt wird, zeigt das ultrastabile großporige kristalline Alumino silicatmaterial, das etwa 2 % Natrium enthält (die "Natriumionen"-Form des ultrastabilen Aluminosilicatmaterialε), eine Verminderung der Stickstoffadsorptionskapazität von weniger als 2% pro Befeuchtung, wenn es bezüglich seiner Stabilität gegenüber dem Befeuchten gemäß dem Verfahren, xiie es im Beispiel 4 beschrieben wird, untersucht wurde.

Wenn auch die Aluminosilicatkomponente der erfindungsgemässen katalytischen Zusammensetzung eine besonders gute Stabilität gegenüber dem Befeuchten aufweist, ist dies doch noch kein Hinweis, daß die katalytische Zusammensetsung selbst eine derartige Stabilität besitzt und daß sie zufriedenstellend in Anwesenheit großer Mengen von Dampf während längerer Zeitdauer funktionieren wird. Kurze Untersuchungen legen nahe, daß sich der Katalysator bei längerer Gegenwart von wesentlichen Wassermengen verschlechtern wird.

Die Dimension der kubischen. Element ar zelle des ultr astabilen großporigen kristallinen lluminosilicatmaterials liegt im Bereich Ton etwa 24_?20 I Ms/IVffe £_# Dieser Bereich hat sich

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leicht vergrössert gegenüber dem Bereich, der vorher in der U.S.-Anmeldung Nr. 753 294· und der deutschen Patentanmeldung P 20 OO 026.4- angegeben wurde, da die BÖntgenbeugungsverfahren, wie sie heute angewandt werden, um diese Dimension zu bestimmen, wesentlich verfeinert wurden und genauer sind als die, die bei früheren Messungen verwendet wurden. Dieser Bereich von Verben liegt unterhalb jener Werte, wie sie bisher für X-Typ-; Y-Typ-; Aluminosilicat, Aluminosilicat in der Wasserstoff-Form und dekationisierte Aluminosilicate angegeben wurden.

Wie weiter unten in Beispiel 5 angegeben wird, zeigen die Infrarotspektren des trockenen ultrastabilen großporigen kristalinen Alumiriosilicatmaterials immer eine starke Bande um 3700 cm (3695^CnT¹), eine Bande um 3750 cm"¹ (3745-5Cm"¹) und eine Bande um 3625 cm (i-IOcm"¹). Die Bande um 3750 cm wird als typische Bande in den Spektren von allen synthetischen Faujasiten gefunden. Die Bande um 3625 cm ist im allgemeinen weniger intensiv und variiert mehr in der Frequenz und der Intensität bei verschiedenen Hydratationsgraden. Die Bande um 3700 cm ist im allgemeinen intensiver als die Bande bei 3750 cm . Diese Bande um 3700 cm ist besonders stark/dem Spektrum der "Soda"-Form des ultrastabilen Aluminosilicatmaterials, das etwa 2 bis 3 Gew.- % Natrium enthält. Die Bande um 3700 cm""¹ und die Bande um 3625 cm , die ebenfalls in dem ultrastabilen Altminosilicatmaterial hervortreten, scheinen charakteristisch für das ultrastabile Aluminosilicatmaterial zu sein.

Eine dieser beiden zwei Hydroxylbanaea,die einzigartig zu sein scheinen, nämlich die Bande um 3700 cm , wurde der Streckungs-* Schwingung der an Aluminiumatome gebundenen Hydroxylgruppen zugeordnet, da das Spektrum von y^Aluminiumoxyd eine ähnliche Bande aufweist. In keinem Spektrum von dekationisierten Y-Typ-Aluminoöilicaten, die bisher veröffentlicht wurden, ist eine Bande um 3700 cm"¹ zu finden. Eine derartige Bande wurde in Verbindung mit derartigen Spektren nicht erwähnt» Für die Hydroxylbande um 3625 cm .
sichtlich geworden.

bande um 3625 cm ist eine Zuordnung bißlang noch nicht offen-

Es wird angenommen, daß ein wesentlicher Anteil oder eine weaent-

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liehe Menge dieses ultrastabilen großporigen kristallinen Aluminosilicatmaterial s durch die offensichtlich einzigartigen

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wohl definierten Hydroxylbanden um 3700 cm und um 3625 cm gekennzeichnet ist. Der Ausdruck "eine wesentliche Henge" bedeutet einen Hauptteil des ultrastabilen Aluminosilicatmaterials, d.h. eine Menge, die 50 Gew.-% übersteigt.

Wenn die beiden oben erwähnten Banden, die um 3700 cm~*^ und um 3625 cm~ charakteristisch für das ultrastabile Aluminosilicatmaterial zu sein scheinen, das ein Bestandteil der erfindungsgemäss verwendeten katalytischen Zusammensetzung ist, und die bislang in der Literatur nicht beschrieben wurden, ist es jedoch möglich, daß sie mit einer geringen Intensität in dem Infrarotspektrum eines dekationisierten T-3?yp-oder anderen Aluminosilicatmaterials auftreten können, wenn dieses Aluminosilicatmaterial gewissen Behandlungen unterworfen würde.

wird angenommen, daß das ultrastabile großporige kristalline Aluminosilicatmaterial der katalytischen Zusammensetzung, die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet wird, geeigneterweise durch die Hydroxylinfrarotbanden um 3700 cm und um 3625

—■i .

cm , insbesondere die erstere, identifiziert werden kann» wenn man dies in Verbindung sait der charakteristischen kleinen cuM-sehen Elementarzelle "betrachtet· Z.B. wird, diese Identifikation oder Beschreibung, das ultrastabile Älutsinösilioatmaterial voa den "hochsiliciiuadioaydhaltigen" Fau^asiten/wie si9 in der USA-Patentschrift 3 506 400 beschrieb

ben sind, unterscheiden» die die kisine cubische llesentarzelle besitzea* aber nicht die Infrärotbande» bei 5700 es*"^ und bei 3625 cm aufweisen. Weiterhin würden_s wenn man -unstabile dekationisierte T-Typ-Aluminosilieatmaterialien gewissen Behandltmgen unterwerfen würde, um Hydroxylinfrarotbanden um 3700 cm""¹ und um 3625 cm hervorzurufen, derartige Aluminpsilicatmaterialien nicht die geeignete kleinere Dimension der cubischen Elementarzelle aufweisen» die für das ultrastabile großporige kristalline Aluminosilicatmaterial charakteristisch ist«

Zusätzlich zu den einzigartigen Hydroxylinfrarotbanden und der

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kleineren Dimension der kubischen Elsmentarzelle wird das ultrastabile großporige kristalline Aluiainosilicatmaterial durch einen Natriumgehalt charakterisiert, der weniger als 1 Gew.-% Natrium beträgt.

Das ultrastabile großporige kristalline Aluminosilicatmaterial kann aus gewissen Faujasiten hergestellt werden, indem man die letzteren unter bestimmten Bedingungen einei bestimmten Behandlung unterwirft. Die Herstellung umfasst im allgemeinen' einen ersten Schritt, bei dem der grösste Teil der Alkalimetallkstionen mit einer Ammoniumsalzlösung kationenausgetauscht wird, um ungefähr genügend Alkalimetallkationen übrig zu lassen, um die Brückenpositionen in der Faujasitstruktur zu besetzen. Nach dieser Kationenaustauschbehandlung wird das Aluminosilicatma- % terial einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 700°C (1292°F) bis.etwa 800⁰C (1472⁰F) unterworfen. Das hitzebehandelte Aluminosilicatmaterial wird dann einer weiteren Ketionenaustauschbehandlung unterworfen, um zusätzliche restliche Alkalimetallkationen zu entfernen. Typische Herstellungen für das ultrastabile großporige kristalline Aluminosilicatmaterial sind in den TJ.S.-Patentschriften 3 295 192 und 3 449 beschrieben.

Es wird angenommen, daß die Stabilisierung des großporigen kristallinen Aluminosilicatmaterials die Wanderung von Aluminiumionen aus den Tetraederstellungen in dem Netzwerk der Kristall- * struktur zu Kationenstellungen außerhalb des Netzwerkes umfaßt. Es wird angenommen, daß das Aluminium außerhalb des Netzwerks eines oder mehrere der folgenden Kationen bildet, die die Positionen besetzen, die vorher von den Alkalimetallkationen besetzt waren, Diese aluminiumhaltigen Kationen schließen ein Al(OH)J, Al(OH)²⁺, AlO⁺ oder Al⁵⁺. Es scheint, daß eine teilweise Rekristallisation leicht bei Temperaturen im Bereich von etwa 700°0 (1292⁰F) bis etwa 800⁰C (-1472⁰F) eintritt. Diese teilweise Rekristallisation scheint durch Wasserdampf beschleunigt au werden und bewirkt im Grunde die Wanderung von SiOg zur Füllung der Hohlräume, die durch die Entfernung der Aluminiumatome in dem Netzwerk verblieben sind. In den Fig. 6 und 7 wiiö'eine

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zeichnerische Darstellung eines vorgeschlagenen Mechanismus für die Bildung des ultrastabilen Aluminosilicatmaterials gezeigt. Es wird angenommen, daß die Kristallstruktur des entstehenden ultrastabilen großporigen kristallinen Aluminosilicatmaterials gut durch die in Fig. 7 gezeigte Darstellung angegeben werden kann. Dieses Diagramm zeigt ein NH^-Ion anstelle eines entfernten Natriumions,einen anschließenden Wechsel der NH^-Form zu der Wasserstoff-Form, einen Wechsel der Wasserstoff-Form in die dekationisierte Form und schließlich eine Überführung der dekationisierten Form in das ultrastabile Material.

In den dekationisierten Faujasiten verbleiben Hohlräume in dem Oxydnetzwerk als' indirektes Ergebnis der Entfernung der Alkalimetallkationen, Jedoch wurden im Fall des ultrastabilen großporigen kristallinen Aluminosilicatmaterials derartige Hohlräume durch Oxydionen und durch Ersatz von Aluminium-oder Siliöiümatomenim Hetzwerk gefüllt, wobei die Elektrovalenz der verbleibenden Aluminiumtetraeder durch aluminiumhaltige Kationen, die ausserhalb des Netzwerkes gehalten werden, ausgeglichen wird» Dieser vorgeschlagene Mechanismus ist nicht vollständig bekannt und wird nur zur Erläuterung angegeben und soll nicht den Rahmen der vorliegenden Erfindung begrenzen. Diese vorgeschlagene Struktur scheint aber eine verhältnismässig richtige Darstellung der Struktur des ultrastaMlen großporigen kristallinen Aluminosilicatmaterials zu sein und wird durch bemerkenswertes Beweismaterial gestützt.

Die Ionenaustauschkapazität des ultrastabilen großporigen kristallinen Aluminosilicatmaterials scheint beträchtlich geringer zu sein als die des dekationisierten Aluminosilicatmaterials. Diese verminderte Ionenaustauschkapazität weist daraufhin, daß weniger Aluminiumionen in der ultrastabilen großporigen kristallinen Aluminosilicatmaterial-Struktur vorhanden sind, die sich mit Kationen assoziieren können.

Die Dimension der kubischen Elementarzelle des ultrastabilen Aluminosilicatmaterials ist kleiner als die von Y-Aluniinosilicaten und dekationisierteffi Y-Typ Aluminosilicatmaterial. Da postuliert wird, daß die kürzeren Si-0-Bindungen die Al-O-Bin-

1 0 9 8 2 S / i Ö 9 S

düngen ersetzen, stimmt die Kontraktion der Dimension der kubischen Elementarzelle mit der höheren Siliciummenge in der Kristallstruktur überein. Die Dimension der kubischen Elementarzelle, die man für Faujasitstrukturen eines gegebenen Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnisses erwarten würde, kann durch verschiedene Verfahren berechnet werden. In jedem dieser bekannten Verfahren wird angenommen, daß die Dimension der kubischen Elementarzelle auf (a ) linear mit dem Aluminiumgehalt sich ändert. In der USA-Patentschrift 3 506 400

wird angenommen, daß die Änderung der Dimensionen der kubischen Elementarzelle, die sich aufgrund des Ersatzes von Silicium durch Aluminium ergibt, proportional zu der Differenz der Bindungslänge von SiO (1,61 S) und AlO (1,70 S) ist. Die in dieser Patentschrift in Tabelle II angegebenen Daten geben eine Dimension der kubischen Elementarzelle von etwa 24,30 S an für "Rein-Siliciumdioxyd"-Faujasit. In Anbetracht dieses Wertes kann a durch den folgenden Ausdruck dargestellt werden:

a₀ » 24,30 (1 + O,O55X)

wobei X den Teil der tetraederischen Ketzwerkorte darstellt, die durch Aluminiumatome besetzt sind. Da das Siliciumdioxyd/ Alumiiiiumoxyd-Verhältnis zweimal so groß wie das Silicium/Aluminium-Verhältnis ist, gilt:

ς-η /δι η 2(1,0 - Fraktion durch Aluminiumatome besetzt) öiu₂/Ax₂U₃ = Fraktion durch Aluminiumatome besetzt

ο - 2.674 - 2,00 (V- 24,30) O₃ - a₀ - 24,50

Wie weiter unten gezeigt wird, wurde für ultrastabiles Al\imino-Eiilicatmaberial eine Dimension der kubischen Elementarzelle von 24,52 S experimentell beobachtet. Wenn man die obigen Gleichungen anwendet, kann man das SiIiciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis des ultrastabilen Aluminosilicatmaterials als ein klein wenig über 10 berechnen.

109828/18 ÖS

Breck et al. gaben in einem Vortrag anlässlich der Konferenz über Molekularsiete^Ler in London, England, im April 1967 gehalten wurde und der in der Society of Chem. Ind., London (1968), auf Seite 55 veröffentlicht wurde, eine empirische Gleichung für die Dimension der kubischen Elementarzelle wie folgt an:

192b +c
^{0 = 1} + ^NSi^

worin b =0,00868 und c = 24,191 bedeuten. Das mit Hilfe dieser Relation berechnete Siliciumdioxyd/Aluminium^-Verhältnis für ultrastabiles Aluminosilicatmaterial beträgt 8,1.

In jedem Fall liegt das berechnete Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis wesentlich oberhalb des maximalen Wertes von weniger als 6,der durch direkte wässrige Synthese erhalten wurde. In Anbetracht des Obigen wird die vorgeschlagene Struktur für das ultrastabile Aluminosilicatmaterial mit einem höheren Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis durch die Beziehung zwischen der Dimension der kubischen Elementarzelle und dem SiIiciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis gestützt.

Die aus InfrarotSpektrumanalysen erhaltenen Daten zeigen die Anwesenheit neuer Hydroxylbanden und das Verschwinden alter Hydroxylbanden an. Die zwei neuen Banden, insbesondere o'ene um 3700 cm"¹ und 3625 cm™¹ deuten beide auf Al(OH^-und Al(OH)²⁺- Ionen hin. Eine dieser Banden verschwindet schneller als die andere, wenn man das Material trocknet» Es wird angenommen, daß diese Bande den Al(OH)p-Ionen zugeordnet werden kann_s die schneller dehydratisiert werden, während' man annimmt, daß die andere Bande den Al(OH) ''"-Ionen zugesprochen werden kann, die nicht so leicht dehydratisiert werden« Es wurde gefunden, daß diese beiden Banden wieder regeneriert werden können, wenn man wieder Wasser in das Material einbringt»

Wenn das ultrastabile großporige kristalline Aluminosilicatmaterial mit. Acetylaceton kontaktiert wird,wird eine beträchtliche Menge an Aluminiumoxyd aus dem ultrastabilen iluminosilicatma-

109828/1898

terial extrahiert. Dies ist der Bildung von extrahierbarem Aluminiumoxyd recht ähnlich, das bei der Dampfbehandlung von Y-Typ Alumino silicatmateri al in der Ammoniumform in der USA-Patentschrift 3 506 400 gezeigt wurde. Diese Dampfbehandlung ruft eine Wanderung von Aluminiumoxyd aus der Kristallstruktur des Aluminosilicatmaterials hervor, was einen Anstieg des Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnisses des Aluminosilicatmaterials bewirkt.

Es wurde gefunden, daß das ultrastabile großporige kristalline Aluminosilicatmaterial geringe Adsorption von Kohlenmonoxyd und Stickstoffmonoxyd (NO) zeigt. Dieser Mangel einer merklichen Adsorption von Kohlenmonoxyd oder Stickstoffmonoxyd deutet daraufhin, daß wenige Aluminiumkationen verfügbar sind. Dies weist auf die Gegenwart von weniger oder keinen A3. ⁺-Ionen hin.

Das ultrastabile großporige kristalline Aluminosilicatmaterial besitz.t eine verbesserte Stabilität gegenüber anderen Aluminosilicatmaterialien. Z.B. zeigt das ultrastabile großporige kristalline Aluminosilicatmaterial grössere Stabilität gegenüber trockenem Erhitzen auf erhöhte Temperaturen^gegenüber wiederholten Befeuchtungs- und Trocknungszyklen,gegenüber Säuren und gegenüber der Einwirkung von Chelatisierungsmitteln. Diese verbesserte Stabilität gegenüber trockenem Erhitzen auf erhöhte Temperaturen und der Stabilität gegenüber wiederholten Befeuchtungs- und Trocknungs'zyklen, die im folgenden weiter beschrieben werden, stützt auch die vorgeschlagene Struktur.

Zusammengefasst wird die vorgeschlagene Struktur für das ultrastabile großporige kristalline Alttmino silicatmateri al durch folgendes gestützt: (1) reduzierte Ionenaustauschkapazität, (2) Kontraktion der Dimension der kubischen Elementarzelle, (3) hö~ heres Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis in der Kristallstruktur,, (4) das Erscheinen neuer und der Verschwinden alter Hydroxylanden, C5) die Bildung von extrahierbarem Aluminiumoxyd, (6) die geringe Adsorption von Kohlenmonoxyd und Stickstoffmonoxyd und (7) die verbesserte Stabilität. Diese vorgeschlagene Struktur wird zum Zwecke des besseren Verständnisses

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der vorliegenden Erfindung gegeben und soll nicht den Rahmen der vorliegenden Erfindung beschränken.

Die katalytische Zusammensetzung, die gemäss der vorliegenden ■ Erfindung verwendet wird, kann durch ihre Fähigkeit bei einer Temperatur, die niedriger als 4-82⁰C (90O⁰E) liegt, regeneriert zu werden, charakterisiert werden, selbst wenn der Hauptbestandteil dieser katalytischen Zusammensetzung das ultrastabile großporige kristalline Aluminosilicatmaterial ist. Wie im folgenden in Beispiel 7 gezeigt wird, konnte der erfindungsgemässe Katalysator zufriedenstellend regeneriert werden. Eine derartige Regenerierung steht im Gegensatz zu den Lehren der TJ.S.-Patentschrift 3 197 397» worin vorgeschlagen wird, daß Katalysatoren, ■h enthalten /

die Molekülarsiebe und ein assoziiertes Metall der Gruppe VIII / bei Temperaturen oberhalb 482⁰C (900⁰F) regeneriert werden sollen, um eine wirksame Regenerierung zu bewirken. Diese neue Patentschrift legt nahe, daß ein derartiger Katalysator eine Temperatur, die 28 bis 8J⁰C (50 bis 150⁰F) höher als die erforderlich machen wurde, die für den ungebrauchten Katalysator erforderlich ist, um äquivalente Konversionen zu bewirken. Die in Beispiel 7 angegebenen Daten zeigen,daß die erfindungsgemässe katalytische Zusammensetzung zu einem solchen Ausmaß regener-. iert wurde, daß der regenerierte Katalysator nach der ersten Regenerierung eine Temperatur benötigte, die weniger als 5i5°C (10⁰F) höher lag als diejenige, die für das frische Material erfe forderlich ist. Es wird angenommen, daß die Fähigkeit des Katalysators,bei niedrigeren Temperaturen regeneriert zu werden, mindestens teilweise eine Folge der Anwesenheit des ultrastabilen Aluminosilicatmaterials ist.

In. Anbetracht der Tatsache, daß das ultrastabile großporige kristalline Aluminosilicatmaterial eine überlegene Stabilität gegenüber jeder Form von Feuchtigkeit hat, wird angenommen, daß dieses besondere Aluminosilicatmaterial oder eine katalytische Zusammensetzung, die dieses besondere Aluminosilicatmaterial enthält, mit einer wässrigen Lösung von ausgewählten Komponen- ten imprägniert v/erden kann, ohne daß das Wasser der Lösung die Struktur und/oder die Kristallinität des Aluminosilicatma-

1 0 9 8 2 6 / 1 8 9 S bad original

terials merklich beeinflusst.Obwohl "bekannt ist, daß spezifische Alumino silicatmateri alien nicht leicht Wasser widerstehen können, ist die ultrastabile großporige kristalline Aluminosilicatmaterialien enthaltende katalytische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in Gegenwart von Wasser ziemlich stabil und unterscheidet sich dadurch von vielen der bisher bekannten Aluminosilicatmaterialien.

Wenn es auch bevorzugt ist, das ultrastabile großporige kristalline Aluminosilicatmaterial, suspendiert in der porösen Matrix des Aluminiumsilicat-Crackkatalysators, __ als Basis für die Hydrierungskomponente zu verwenden, kann die Alumino silicatkomponente in einem porösen Matrixmaterial von Aluminiumsilicat . dispergiert oder physikalisch damit % vermischt werden. . Aluminiumsilicat-Crackkatalysatoren, die von etwa 10 bis 50 Gew.-% Aluminiumoxyd enthalten, stellen das bevorzugte Matrixmaterial dar. Das ultrastabile kristalline Aluminosilicatmaterial kann in jeder geeigneten Menge vorhanden sein und typischerweise werden etwa 5 his 50 Gew.-% Aluminosilicat bei der Herstellung des Hydrocrackungskatalysators verwendet. Der Aluminosilicatmatrixkatalysatorträger kann durch verschiedene gut bekannte Verfahren hergestellt werden und zu Kugeln, Pillen oder Extrudaten verformt werden. Die Hydrierung skomponente kann auf den Katalysatorträger durch Imprägnieren oder durch Vermischen mit Lösungen von einer oder mehreren Metallkomponenten während der Herstellung aufgebracht werden. g

Es gibt eine Reihe gut bekannter Hydrierungskomponenten, die in den Hydroerackungskatalysatoren verwendet werden können. Die Hydrierungskomponenten der erfindungsgemässen katalytischen Zusammensetzung sind eine Mischung von Cobalt- und Molybdänoxyden, was einen besondere dauerhaften langlebigen Katalysator schafft, der besonders gut geeignet ist zum Hydrocracken von leichten Destillatgasölen oder katalytisch behandelten Umlaufölen, die beträchtliche Mengen Schwefel- und Stickstoffverbindungen enthalten. Typischerweise enthält der Katalysator von etwa 4- bis 15 Gew.-% Molybdäntrioxyd und von etwa 2 bis 5 Gew.-# Cobaltoxyd. Wenn die Hydrierungskomponente anfänglich auch eine Mischung der Oxyde der Metalle ist, wird angenommen, daß im Ver-

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laufe der Benutzung des Katalysators diese Oxyde zu den Sulfiden und/oder elementaren Formen der Metalle umgewandelt werden· Daher ist es denkbar, daß die Hydrierungskomponente folgendes enthalten kann: Cobalt und Molybdän, deren Oxyde, deren gillfide und Mischungen davon.

Der Katalysatorträger kann hergestellt werden, indem man das ultrastabile großporige kristalline Aluminosilicatmaterial auf eine kleine Teilchengrösse bringt und es gut mit dem Matrixmaterial vermischt. Typisjeherweise wird das ultrastabile Aluminosilicatmaterial mit dem Aluminiumsilicat vermischt, während sich letzteres in wasserhaltigem Zustand befindet, und beispielsweise als Hydrosol oder Hydrogel vorliegt. Dann wird P das Aluminosilicat enthaltende Hydrosol oder Hydrogel getrocknet und in did gewünschte !Form gebracht. Danach kann der Aluminosilicat/Aluminiumsilicat-Träger frei von löslichen Salzen gewaschen und getrocknet oder calciniert werden. Der Gesamtalkalimetallgehalt der entstehenden Zusammensetzung wird vorzugsweise auf einen niedrigen Bereich gesenkt, vorzugsweise weniger als etwa 1 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung durch die oben erwähnte Behandlung«, Danach wird die Hydrierungskomponente auf den Katalysatorträger aufgebracht, z.B. durch Imprägnieren des Trägers mit Lösungen von geeigneten organischen oder anorganischen SaIssen von Cobalt und Molybdän.

fe Gewünschtenfalls kann das ultrastabile großporige kristalline Aluminosilicatmaterial physikalisch vermischt werden mit Teilchen des Matrixmaterials und einem geeigneten Bindemittel und die entstehende Mischung kann durch Pelletisieren, Extrudieren o. dgl» verformt werden. Bequemerweise kann die Hydrierungskomponente, in der oben beschriebenen Weise auf die Aluminosilicatmaterial/Matrix-Mischung_ niedergeschlagen werden«,

in den ■

An Hand gemäß s der/be ige fügten. Zeichnungen dargestellten bevor«- äugten. AusführungS'formen- wird, die ■-vorliegende Erfindung im folgenden-beispielsweise näher erläutert« . ■

Bi© Hg,-. .-1. seigt. eine beispielhafte Ausfü&Eungsform der-vorlie-

109828/183.5 . bad or,_g/Nal

per day - B/D) von leichtem katalytisch behandelten öl (ASTM-Siedebereich: 304 - 343⁰C (400 - 65O⁰P) ). Das katalytisch behandelte Umlauföl wird aus einer Beschickungsquelle 10 in einer Menge/fi80 m^/d (20 000 B/D) über die Leitung 11 in den Einstufenhydrocrackungsabschnitt 12 geleitet, der bei einer Temperatur im Bereich von etwa 371 bis 440⁰C (700 bis 825°F) betrieben wird und einen Katalysator verendet, der Cobalt- und Molybdänoxyde, getragen von einem Aluminiumsilicatträger, der ein ultrastabiles großporiges kristallines Aluminosilicatmaterial enthält, umfaßt.

Die in dem Hydrocrackungsabschnitt 12 angewandten Hydroerackungsbedingungen werden so geregelt, daß etwa 76 "bis 78 %-ige Konversion des Gasöles pro Durchgang bewirkt wird. Die während der " Hydroerackung gebildeten Gase werden über die Leitung 13 abgezogen. Der flüssige Hydrocrackungsabstrom aus dem Einstufenhydrocrackungsabschnitt 12 wird über die Leitung 14 in die Fraktionier de stillationssäule 16 geleitet, indem das oberhalb etwa 193°C (360⁰I¹) siedende Material von dem Rest des Produktes abgetrennt und über die Leitung 17 zu der Beschickungsleitung 11 zurückgeführt wird. Gewünschtenfalls wird ein Teil dieser Bodenfraktionen Über die Spülleitung 18 abgezogen. Leichtes hydrogecracktes Benzin wird als 7 ^p aus der Destillationssäule 16 abdestilliert, über die Leitung 19 als Verfahrensprodukt zusammen mit dem weiter unten beschriebenen leichten Reformatstrom einem Vermischung stank zur Herstellung von Normalbenzin züge- | führt.

Ein Hebenstrom von schwerem hydrogecrackten Benzin in einer Menge von etwa 1958 nr/Tag (12 319 B/D) wird von der Destillationssäule 16 abgezogen, über die Leitung 21 in den Lösungsmittelextraktionsabschnitt 22 überführt. Dieses schwere hydrogecrackte Benzin weist einen ASTM-Siedebereich von etwa 82 bis 193°C (180 bis 380⁰F) auf. Es ist oft günstig, diesen Strom aufzuspalten, die zwischen 82,2 bis 135°O (180 bis 275⁰F) siedende Fraktion zu extrahieren und das Material, das zwischen 135 und 193°C (275 "bis 38O⁰F) siedet, unter Auslassung der Extraktionsstufe direkt der EefoTmierungseinheit zuzuleiten. Es ist ebenfalls

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oft zweckmässig. einen Fraktionsschnitt zwischen hydrogecracktem leichtem/ schwerem Benzin von ungefähr 104⁰C anstelle von 82⁰C (220 "bzw. 18O⁰E¹) zu verwenden. In der Lösungsmittelextraktionszone 22 wird eine Flüssig-Flüssig-Solventextraktion durchgeführt, bei der vorzugsweise SuIfolan als Lösungsmittel zur Auftrennung des schweren hydrogecrackten Benzins in eine nichtaromatische Eaffinatfr akti on und eine aromatische Extraktfraktion verwendet wird. Die aromatische Extraktfraktion in einer Menge von 772 Br/Tag (4899 B/D) wird aus der Lösungsmittelextraktionszone abgezogen, über die Leitung 23 zvl Superbenzinvermischen übergeführt. Die Raffinatfraktion in einer Menge von 1179»8 nr/Tag (74-20 B/D) wird aus der Lösungsmittelextraktionszone 22 abgezogen, vorzugsweise in üblichen nicht-gezeigten Vorrichtungen, mit Wasser gewaschen, über die Leitung 24 in den katalytischen Hydroformierungs ab schnitt 26 eingebracht, in dem das Eaffinat unter Ultraformierungsbedingungen, wie oben beschrieben, hydroformiert wird unter Bildung eines katalytischen Reformats und Wasserstoff. Das Wasser stoff abgas wird aus dem Hydroformierer 26 über die Leitung 27 abgezogen und einer Wasserstoff reinigungszone 28 zugeführt, worin die sauren Gase entfernt und über die Leitung 29 abgelassen werden. Die Wasserstoffreinigungszone umfasst eine Wasserwäsche zur Entfernung von Chloriden und eine Vorrichtung, welche die Umwandlung von Kohlenoxyden in Methan ermöglicht (Methanator), wodurch die Kohlenoxyde entfernt werden. Der gereinigte Wasserstoffstrom aus der Wasserstoffreinigungszone 28 wird über die Leitung 31 als Frischwasserstoff der in die Hydrocrackungszone einmündenden Leitung 11 zugeführt. Aus dem Reservoir 32 wird zusätzlicher Frischwasserstoff über die Leitung 33 in die Leitung 31 eingeführt.

Katalytisches Reformat in einer Menge von 863,7 m /Tag (5433 B/D) wird aus der katalytischen Reformierungszone 26 abgezogen und über die Leitung 34 in eine zweite Fräktionier-Destillier-Kölonne 36 eingeführt, worin 208,6 m^/Tag (1312 B/D) eines leichten Reformats über Kopf abdestilliert und über die Leitung 37

einer Vermiöchungsvorrichtung zur Herstellung von Normalbenzin zugeführt werden. Eine Menge von 655,2 m^/Tag (4121 B/D)

10982S/189S

,| IJlllllllJllli , .,,Il

eines schweren Reformats, Toluol und schwereres Material wird als Bodenfraktion aus dem Destillationsturm. 36 abgezogen und über die Leitung 38 in eine Leitung 39'-die Superbenzinmischvorrichtung eingeführt, in der zusammen mit 772,0 Br/Tag (4899 B/D) eines aromatischen Extrakts aus der Leitung 23 1443,2 m /Tag (9020 B/D) eines Superbenzinverschnittmaterials hergestellt werden mit einer (reinen) Research-Octanzahl · ohne Bleizusatz von 110,5.

Die Fig. 2 stellt ein vereinfachtes Fließdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemässen Hydroerackungszone dar. Eine Beschickung aus leichtem katalytisch behandelten Umlauföl aus der Quelle 10 wird über die Leitung 11 durch eine Beschickungspumpe 41 über die Beschickungsleiturig42 in den Beschickungsvorwärmeaustauscher 43 eingeführt und über die Leitung 44 in den oberen Abschnitt des Hydrocrackungsreaktors 46 eingeleitet. Die Temperatur der Beschickung des Reaktors in der Leitung 44 beträgt am Anfang eines Ansatzes etwa 371⁰C (700 P) und wird allmählich mit fortschreitender Betriebsdauer erhöht (etwa O,Ö55°O pro Tag), um den allmählichen Abfall der Aktivität des Hydrocrackungskatalysators zu kompensieren. Die Hydrocrackungsreaktion ist exotherm und daher neigt die Temperatur der Reaktionspartner anzusteigen, während die Reaktionsteilnehmer durch das Katalysatorbett abwärts strömen. Um den Temperaturanstieg zu kontrollieren und die maximale Temperatur innerhalb des Reaktors zu begrenzen, wird ein flüssiger Abschreck- | strom etwa in der Mitte des Katalysatorbettes eingeführt. Dieser flüssige Abschreckstrom besteht aus frischem Beschickungsmaterial aus der Beschickungsleitung 42 und/oder recyclisiertem öl aus der Recyclisierungsleitung 17> wie oben beschrieben wurde und weiter unten genauer erläutert wird. Ein wasserstoff-

Gas
reicher/abschreckstrom, der weiter unten beschrieben wird, wird ebenfalls an derselben Stelle wie der flüssige Abschreckstrom in den Reaktor eingeführt; vorteilhafterweise wird der Gasabschreckstrom durch die gleiche Eialaßdüse wie der flüssige Abschreckstrom geführt. Der Äbstrom aus dem Hydrocrackungsreaktor 46 wird über die Auslaßleitung 47 durch den Abstromkühler 48, dann über die leitung 49, den Kühler 51 und die Leitung 52

1Q9828/189S

in einen Hochdruckgasflüssigkeitsabscheider 53 eingebracht· Waschwasser wird über die Leitung 5^ i& die Leitung 4-9 eingebracht, indem es mit dem Hydrocrackerabstrom vermischt wird und das . als wässrige Phase, nachdem es durch den Kühler 51 und die Leitung 52 den Hochdruckabscheider 53 erreicht hat, abgeschieden wird, aus dem das Waschwasser das gelöste Ammoniak und HpS enthält, über die Leitung 56 entfernt wird. Das Gas, das aus der Flüssigkeit in dem. Hochdruckabscheider *}$ sich abscheidet, wird über die Leitung 57 von dem Abscheider abgezogen, mit Hilfe des Gaskompressors 58 komprimiert und über die Leitung 59 in die Gasabschreckleitung 61 und die Wasserstoffrecyclisierungsleitung 62 eingebracht, aus der es mit dem frischen Beschickungsmaterial in den Beschickungsvorerhitzer 43 eingebracht wird.

Aus dem Hochdruckgasflüssigkeitsabscheider 53 werden die flüssigen Kohlenwasserstoffe abgezogen und über die Leitung 63 einem Niederdruckgasflüssigkeitsabscheider 64 zugeleitet. Die Gasphase aus dem Mederdruckabscheider, die in erster Linie leichte Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff enthält, wird über die Leitung 13 als Gas (flash gas) entfernt und aweckmässigerweise als Brenngas verwendet» Die flüssige Kohlenwasserstoff schicht aus dem IJiederdruckabschei&er 64 wird abgezogen und die Kohlenwasserstoffe werden über die Leitung 14 zu der Destillationssäule 16 zur Fraktionierung in Leichtbenzin, Schwerbenzin und Bodenfraktione» geleitet. Die Bodenfraktion wird aus der-Destillationssäule 16 abgezogen und über die Leitung 17 durch die Recyclisierungspumpe 65 recyclisiert,,wobei'ein feil durch den_ Wärme austauscher 66 in den Hydrocractoongsreaitor 46 über die Jlüssigkeitsabschreckleitrung 67 eingeführt und ein anderer Teil über die Leitung 68 zu dem Besdhiektmg'svorerhitzer 43 in Yer- misctLUsg .«it fttLeohem Besöhickangsmatexial und Masserstoff ge« leitet wird. .

Das in der DesiHl-latioriskoiQjme 16- übe» Stopf leicht© hyä3?og<9©ra.els"fee Beaais wirö. ί&θΐ⁵ üi® Sg

Ö2S/1SSS

^BAD

kung, wie oben beschrieben und in Pig. 1 gezeigt, abgezogen. Wenn auch zur Abtrennung des hydrogecrackten Produktes im vorliegenden Fall- eine Destillationskolonne gezeigt wurde, so fällt auch die Verwendung anderer Abtrennvorrichtungen in den Rahmen der vorliegenden Erfindung.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1 .

Um typische Ergebnisse zu zeigen, die bei einer herkömmlichen Hydroerackung erhalten werden, wurde eine Beschickungsmischung aus 70 Volumenprozent leichtem, katalytisch behandelten Umlauf- λ

C* T* 9 C* "κ fi T ^

Λ ernalten durch, eine katalytische Crackung, und 30 Volumenprozent eines leichten Destillatgasoles in 2 üblichen Zweistufenhydrocrackungsverfähren hydrogecrackt. Schwefel-und Stickstoffverbindungen wurden in der ersten Stufe aus dem Öl entfernt und die Hydrocrackung war die vorherrschende Reaktion in der zweiten Stufe. Das Beschickungsmaterial hatte die in der folgenden tabelle II angegebenen Eigenschaften,

Tabelle II

Dichte, ⁰API - 28,2

Schwefel, Gew.-56 0,35

Stickstoff, ppm, bezogen auf Gewicht 128 |

Analyse, Gew.-56

Paraffine und Naphthene 52,0

Olefine 8-0

Aromaten 40,0

AStCM Destillation ⁰G ⁰F

Anfangesiedepunkt 203,5 (399)

10 % 246 (475)

50 % 266 (510)

50 % 279,5 (555)

70 % 295,* (564)

90 % 320 (608) '

Indsiedepuakt BBt 342,5 (649)

, irjt

" ²⁸ " 206A521 ' (

Jeweils in der ersten Stufe herrschen folgende Bedingungen: Ein [

Druck von etwa 84,4 atü (1200 psig), eine Temperatur von 288⁰C ' bis 371°O (550 bis 700⁰P), ein Durchsatz (LHSV) von etwa 3,0

Volumen Beschickung pro Stunde pro Volumen Katalysator (Vol./Hr./ ;

Vol.) und eine Wasserstoffrückführungsrate von etwa 710 bis j

895 ι /m (4000 bis 5000 SCPB). Der Wasserstoffverbrauch betrug I

etwa 80 bis 98 m⁵/m⁵ (450 bis 550 SCPB). Das Produkt der ersten j

Stufe enthielt nur etwa 0,2 ppm Stickstoff und 60 bis 90 ppm j Schwefel.

Die zweiten Stufen wurden unter folgenden Bedingungen betrieben: } Ein Druck von etwa 84,4 atü (1200 psig), eine Temperatur im Bereich von 301 bis 357°C (575 bis 675⁰P), ein Durchsatz (LHSV) von etwa 1 Volumen pro Stunde pro Volumen, eine rückgeführte Wasserstoffmenge von ungefähr 1425 bis 1780 BrVm^ (8000 bis 10 000 SCPB) und ein Produkt ASTM-Siedepunkt von ungefähr 182⁰C (360⁰P), wobei das Material, das über 182⁰C (360⁰P) siedete, zu der zweiten Stufe recyclisiert wurde.

Die nach den herkömmlichen Hydrocrackungsverfahren erhaltenen Produkte hatten die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ausbeuten und Eigenschäfteni

Tabelle III Komponente Ausbeute - Gew.-%

Wasserstoff (Verbrauch) 3,2-3,5

C^ und leichter 15,0 - 16,1

Leichtbenzin 24,0 - 26,2

Schwerbenzin 62,0 - 64,2

Bgnziggigenschaften Schwerbenzin Leichtbenzi_n Dichte (⁰API) 49>6 - 51 „7 80,5 - 83,3

ASTM, Siedebereich ⁰G(⁰P) 82,2-102 Ms 182 30-35 bis 79_S5-83_?S

. (180-215'bis 360) (86-95 bis 175-183)

Hesearch-Oktaiisatil* reis 67 -70 65 "« B?

Mbtorc&tanzähl, rein 65 - 67- 85 « 88 ^: '

-|S 16 -19 1 ~ 3

-29- 2Ü64521

Die Geschwindigkeitsabnahme der Katalysatoraktivität des Katalysators der aweiten Stufe war derartig, daß ein Anstieg von etwa 0,1⁰G (0,2⁰F) der durchschnittlichen Reaktortemperatur ausreichte, um die Konversion im wesentlichen konstant zu halten. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß sobald die durchschnittliche Reaktortemperatur eine obere Grenze von etwa 371 C (700⁰F) erreicht, ein Ausbeuteverlust und schnelle Deaktivierung des Katalysators eintreten, so daß das Verfahren unterbrochen werden muß, um den Katalysator zu reaktivieren.

Beispiel 2

Um die Vorteile der Verwendung des oben beschriebenen Einstuf eiihydrocrackungsverfahrens in der Hydrocrackungsstufe zu zeigen, wurde das gleiche Beschickungsmaterial, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, in Anwesenheit eines Katalysators hydrogecrackt, der 2,5 Gew.-% GoO und 5 Gew.-% MoO,, niedergeschlagen auf einem kokatalytisehen Aluminiumsilicat-Crackungökatalysatnrträger, der etwa 14 Gew.-% eines ultrastabilen großporigen kristallinen Aluminosilicatmaterials enthielt, umfasste. Me Arbeitsbedingungen umfassen eine durchschnittliche Reaktortemperatur im Bereich von 371 "bis 4-27⁰C (700 bis 800⁰F), meistens 393 - 399°C (740 bis 75O⁰F), einen Druck von 91,4 atü (I300 psig), eine WaBserstoffrückführnmgsrate von 1610 bis 2140 Dr/nr (9000 bis 12 000 SGFB), einen Durchsatz (LHSV) (frische Beschikkung plus UmIaufmaterial/frisehe Beschickung) von etwa 1,3· Die | Ausbeuten und die Qualität der Produkte waren so, wie sie in Tabelle IV angegeben sind.

	Tabelle IV	3	- Gew.	-0A	18
Komponente		19	,1		- 183,8 363)
Wasr-erstoff (Verbrauch)	Ausbeute	27	,3		BAD ORIGINAL
C^ und leichter		56	,7
Leichtbenzin			,1
Schwerbenzin				Leichtbenzin
Benzine iftenechaften			46
Dichte, 0API	Schwerbenzin		,99,5 (211 -
ASTM-Siedebereich,°C (° 1	80,3
	F) 35,6 - 84,5 (96 - 184) ÜÖ828/1Ö3S

(Fortsetzung Tabelle IY)

Eesearch-Oktanzahl, rein 85,0 80,8 .

Motoroktanzahl, rein 81,8 74,4

Aromatengehalt, Vol.-% - 38,2

Schwefelgehalt, ppm 26 2,6

Aus dem Vergleich der obigen Beispiele kann klar ersehen werden, daß die Einstufenhydrοerackung für die Anwendung in dem erfindungsgemässen Hydrocrackungsstufe wünschenswerter ist als das Zweistufenverfahren.

Beispiel 3

Drei Katalysatoren wurden hergestellt und unter Hydrocrackungsbedingungen erprobt, um die relative Wirksamkeit eines jeden einseinen zu demonstrieren. Die Herstellung dieser Katalysatoren wird in den folgenden Abschnitten beschrieben.

Zunächst werden 200 g Linde-Y-Typ Aluminosilicat.-Molekularsiebe in der Natriumform mit einer-Lösung auf ge schlämmt, die durch Auflösen von 150 g Ammoniumchlorid in 400 ml destilliertem Wasser erhalten wurde. Die erhaltene Aufschlämmung wurde 3 Stunden bei Atmosphärendruck unter Rückfluß-"erwärmt» abfiltriert und. mit einem Liter destilliertem Wasser gewaschen. Danach wurde der gewaschene Kuchen unter Vakuum abfiltriert« Dann wurde der Kuchen mit einer gleich großen Menge Ammoniumchloridlosung aufge schlämmt« Die sich ergebende Aufschlämmung wurde 2,5 Stunden bei Atmosphärendruck am Rückfluß gehalten und dann, wie oben beschrieben, filtriert und gewaschen. Der entstehende Kuchen wurde mit einer dritten äquivalenten Menge einer Ammoniumchloridlösung aufgeschlämmt und 0,5 Stunden bei Atmosphärendruck am Rückfluß ge- . halten. Die Aufschlämmung wurde dann über Nacht stehen gelassen und danach 2 Stunden bei Atmosphärendrüek am Rückfluß erwärmt und danach filtriert. Daraufhin wurde der Kuchen mit 1,5 Liter- , Portionen destilliertem Wasser aufgeschlämmt, um überschüssiges" Ammoniumchlorid zu entfernen. Es zeigte sich, daß nach den fünf Waschvorgängen, eine Zugabe von Silbernitrat zum Filtrat keinen Niederschlag mehr ergab. Das gewaschene Material wurde auf einem Büchner-Trichter zu einem Wassergehalt von 48

BAD

Β¹ !Fi¹Tf" ϋ»Ι ^¹

Gew.-% getrocknet.

Ein verdünntes Aluminiumsilicat-Sol . wurde hergestellt. Zu 400 ml destilliertem Wasser gab man 1000 g Aluminiumsilicat-Sol mit hohem Aluminiumoxydgehalt, hergestellt von der American Cyanamid Company. Die entstehende Mischung wurde 0,5 Stunden gerührt und man gab tropfenweise eine 10 %-ige Ammoniumhydroxydlösung hinzu, um den pH-Wer¹- auf einen Wert zwischen 6,5 tmd 7j0 einzustellen. Nachdem der pH-Wert auf den gewünschten Bereich eingestellt war, wurde das Rühren fortgesetzt, währenddem man 25»5 gdes oben behandelten Aluminosilicatmaterials langsam hinzugab. Nachdem das Aluminosilicatmaterial gut mit dem Sol vermischt war, wurde die entstehende Mischung in einen Hochgeschwindigkeitsmischer eingebracht und ho- | mogenisiert. Danach wurde die Mischung in eine flache Schale oder Schüssel überführt und in einem Strom warmer Luft getrocknet. Als der Wassergehalt/getrockneten Materials auf einen Wert von etwa 40 bis 45 Gew.-% gesenkt worden war, wurde das getrocknete Material zu einem feinen Pulver vermählen oder pulverisiert. Dieses feine Pulver bildete ein cokatalytisch.es Material, das Idnde-X-Typ Aluminosilicatmolekularsiebe in der NH₂J⁺-EOmI enthält, die in einer porösen Matrix von ßiliciumdioxyd/Aluminiumoxyd suspendiert sind. Dieses getrocknete Pulver hatte einen Gehalt an flüchtigen Stoffen oder Wasser von 40 Gew.-%. . ' .

Dieser Aluminosilicate enthaltende Alumlniumsilicat- I

Katalysator wurde dann mit Cobalt und Molybdän imprägniert. Zunächst wurden 120 g des getrockneten Materials (Trockenbasis) mit 8,0 g (SH₂^)₆ MoO«0₂^.4H₂0 imprägniert/Üas entstehende Material wurde über Nacht getrocknet· Dann wurden 7,8g Co(CHO₂)₂. 2H_o0 in 180 ecm Wasser gelöst und der pH-Wert wurde auf 6,5

c Mit '

.eingestellt«/dieserLösung wurde dann das getrocknete Material imprägniert, indem man es in zwei Seilen zugab. Zwischen den Imprägnierungen wird das Material bei Raumtemperatur luftgetrocknet·

Das iaprägpaierte Material wurde in einen Ofen eingebracht und

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- . 2Ü6A521

langsam während 4 Stunden in stehender Luft auf 35O⁰C erhitzt. Das imprägnierte Material wurde dann 16 Stunden bei einer Temperatur zwischen 350 und 4-00⁰O in stehender Luft gehalten. Die Temperatur wurde dann auf 500⁰C gesteigert und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten. .

6,5 g dieses Materials, das in Luft erhitzt worden war, d. h. calciniert worden war, wurde in das Heaktionsgefäß einer

Prüfstandversuchseinheit gebracht. Der Reaktor besteht aus einem rostfreiem Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 9»5 mm (3/8 inch). Längs der-Länge des Reaktors erstreckt sich koaxial ein Thermoschacht mit einem Außendurchmesser von 3,17 mm (1/8 inch). Dieser Reaktor und die damit verbundene Kleinprüfstand-P produktauffang/ wurden bei den Hydrocrackungstests verwendet, bei denen die gemäss dem forstehenden hergestellten Katalysatoren verwendet wurden. Jede Katalysatorcharge variierte zwischen 8 und 10 ecm Material. Dies ergab ein Katalysatorbett, das sich, von 15,24 bis 17,78 cm (6 bis 7. inches) in der Länge erstreckte. Es wurde eine übliche Prüfstandproduktgewinnungsapparatur verwendete

Das calcinierte Material im Reaktor wurde eine Stunde bei 82,2 C (180⁰F) mit strömendem Wasserstoff (17 bis 22,6 Liter pro Stunde) (0,6 bis 0,8 standard cubic feet per hour) behandelt. Daraufhin wurde das Material der in der Tabelle V angegebenen * Aufeinanderfolge von Temperaturen unterworfen.

Tabelle V

Zeit» Stunden Temperatur, ⁰C (⁰F)

1 - " 121,1 (250) 0„5 149 (300)

0^5 204 (400)

1 .

2 -

Der Wasserstoffdr^ck miyde'Säf Bf^ atii (1250 psig) ©rfsifirfe das ©Alt ate Slat®rial taseele auf sia©

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abgekühlt. Dieses Material ist Katalysator A.

Der Katalysator A enthält die Oxyde von Cobalt und Molybdän auf einer sauren Crackunoskomponente, die dekationisierte Linde-Y-Typ kristalline zeolithische Aluminosilicatmolekularsiebe, dispergiert in einer porösen Matrix von Aluminiumsilicat

mit hohem Aluminiumoxydgehalt, enthält. Die Herstellung war so ausgerichtet, um einen Katalysator herzustellen, der etwa 2,5 Gew.-% Cobaltoxyd und etwa 5 Gew.-% Molybdäntrioxyd auf einer sauren Crackungskomponente enthält, die aus etwa 10 Gew.-% dekationisierten Molekularsieben,dispergiert in der porösen Matrix von Aluminiumsilicat, besteht.

Ein zweiter Antejil des oben imprägnierten Materials, das nicht calciniert wurde, wurde in ruhender Luft 16 Stunden bei 32O⁰C getrocknet. 5*55 g dieses Materials, das bei 32O⁰C getrocknet wurde, wurden in einen Prüfstandreaktor eingebracht, wie in der Beschreibung oben angegeben ist. Dieses Material wurde dann vor der Zuführung von Öl mit strömendem Wasserstoff (17,0 bis 22,6 Liter/Stunde) (0,6 bis 0,8 standard cubic feet per hour) bei einem Wasserstoffdruck von 87 »9 atü (12^0 psig) bei einer Temperatur von 316⁰C (600⁰F) behandelt. Ih diesem !Fall wurden die Linde-Y-Typ Molekularsiebe in der Ammoniumform in Siebe in der Wasser stoff -Form überführt. Die Behandlung war nicht darauf abgestellt, die Dekationisierung der Molekularsiebe zu bewirken. Dieses Material wurde als Katalysator B bezeichnet. f

Eine Portion von 15*0 S des ultrastabilen, großporigen kristallinen Aluminosilicatmaterials Z-14US, hergestellt von der Davison Filiale der W.R. Grace & Co., wurde mit 100 ml destilliertem Wasser aufgeschlämmt. Diese Aufschlämmung wurde dann zu 1000 g eines Aluminiumsilicat-Sols oder Hydrogels *

(12 % Feststoffe), wie es von der American Cyanamid Company hergestellt wird, gegeben. Die entstehende Mischung wurde mit 500 ml destilliertem Wasser verdünnt und in einem HochgeschwindigkeitsBii scher homogenisiert. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet und pulverisiert. Dann wurde das pul-* verisierte Material über Nacht in ruhender Luft bei 60⁰C ge- * mit hohem Aluminiumoxydgehalt

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trocknet«, Ein 60 g-Anteil des pulverisierten Materials (50 g auf von flüchtigen Stoffen freier Basis) wurde dann zu einer Lösung gegeben, die hergestellt wurde durch Auflösen von 4,0 g (NH₂,)gMo„Op^.4HpO in 60 ml Wasser und Einstellen des pH-Wertes auf einen Wert zwischen 6,0 und 6,5· Die Mischung wurde bei Raumtemperatur in Luft getrocknet und dann wurde sie mit einer Lösung behandelt, die hergestellt wurde durch Auflösen von 3,2 g Co(CH0₀)₀.2H₀0 in 70 ml destilliertem Wasser. Das entstehen-de imprägnierte Material wurde 2 Stunden in ruhender Luft bei 538⁰C (1000⁰F) calciniert und dann abgekühlt. 6,5 g dieses letzteren calcinierten Materials wurde in einen Prüfstandreaktor ähnlich wie dem oben beschriebenen eingebracht. Das Material in dem Eeaktor in der PrüfStandeinheit wurde mit fliessendem Wasserstoff (17,0 bis 22,6 Liter/Stunde) (0,6 bis 0,8 standard cubic feet per hour) bei einem Druck von 87»9 atü. (1250 psig) bei einer Temperatur von 371⁰C (700⁰F) 2 Stunden vorbehandelt. Das sich ergebende Material wurde als Katalysator C bezeichnet·

Jeder der wie oben beschrieben· hergestellten Katalysatoren wurde in einer Prüfstandanlage untersucht, deren kurze Beschreibung bereits oben gegeben wurde. Das Kohlenwasserstoffbeschikkungsmaterial, das in diesen Tests verwendet wurde, war das gleiche, wie es in den Beispielen 1 und 2 verwendet wurde.

fc Die Durchführungsbedingungen für jeden dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle VI angegeben. »

Tabelle VI

Wasserstoffpartialdruck, atü (psig) 84,4 (1200)

Stund!« Flüssigkeitsraumgesehwindigkeit (Vol. Öl/Std./Vol, Kat.) 1,0 .

Wässerstoffdurchsatz m^/m^ (SOFB) 2 140 (12 000) Durchsatzverhältnis 1,3

Versuche
Die Ergebniese dieser / sind in Fig. 3 angegeben«. In dieser Figur ist die Änderung der durchschnittlichen Katalysatortemperatur, die für die 100%-ige Umwandlung (Konversion) notwendig ist,

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in Abhängigkeit von der Kontakt zeit gezeigt. Dadurch kann leicht die relative Aktivität und der Aktivitätsabfall für jeden dieser Katalysatoren festgestellt werden ,wenn das angegebene KoM-enwasserstoffbeschiekungsmaterial hydro ge craclit wird. Je aktiver ein spezieller Katalysator ist, desto niedriger ist die durchschnittliche Katalysator temperatur, die notwendig ist, eine 100 %-ige Umwandlung des Beschickungsmaterials zu bewirken. Weiterhin ist die Neigung der Geraden,, welche die durchschnittliche Katalysatortemperatur dieses Katalysators wiedergibt, um so steiler, je grosser die Geschwindigkeit des Aktivitätsabfalls ist, die ein Katalysator besitzt.

Diese Daten zeigen, daß der Katalysator C derjenige Katalysator war, der die beste Katalysatoraktivität und die beste Katalysatoraktivitätsabnahme zeigte. Das ist der Katalysator, der die erfindungsgemässe Zusammensetzung aufweist, d.h. eine Zusammensetzung, die die Oxyde von Cobalt und Molybdän auf einer cokatalytischen sauren Crackungskomponente enthält, die ultrastabiles großporiges kristallines Aluminosilicatmaterial, dispergiert in einer porösen Matrix von Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd umfasst. Diese Daten geben an, daß der erfindungsgemässe Katalysator wirksam verwendet werden kann, um Erdölkohlenwasserstoffe über Zeiträume, die über 4 Monate hinausgehen, ohne Regenerierung hydrozucracken.

Aus der obigen Beschreibung und den damit verbundenen Zeichnungen kann kl er ersehen werden, daß ein Bydrocrackungsverfahren, das die erfindungsgemäßse katalytische Zusammensetzung verwendet, ein überlegenes Hydrocrackungsverfahren darstellt, das erfindungsgemass verwendet werden kann, um Verschnittkomponenten für Motortriebstoffe au liefern, die ohne Bleizusatz eine hohe Oktanzahl besitzen.

Beispiel &

Stabllitit gegenüber der Befeuchtung wurde für (jedes der Ausgewählten Aliadnoailic&tmaterialien untersucht. Diese Stabilität kaan definiert werden »1b die Fähigkeit eines speziellen Ältseu K>Eilic»taat«riÄle₉ »eine Oberfläche nach einem Kontakt

1895

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mit Wasser oder Wasserdampf beizubehalten. In diesem Beispiel wurde eine Probe eines jeden der drei beschriebenen Aluminosilicatmaterialien einer Reihe von aufeinanderfolgenden Zyklen unterworfen, wobei jeder Zyklus in einer Befeuchtung mit einer Trocknung bestand und der Verlust der Oberfläche, der sich durch ein derartiges Verfahren ergab, wurde mit Hilfe der Stickstoff adsorption bestimmt· Die Stickstoffadsorption ist ein experimentelles Meßverfahren und ist proportional zur Oberfläche .

Die untersuchten Aluminosilicatmaterialien waren; (1) ammoniumausgetauschte Y-Typen Molekularsiebe, im weiteren als Aluminosilicate D. bezeichnet, (2) ammonium-ausgetauschte-X-Typ-Moleku-

,die
larsiebe'in strömender Luft mit einem Durchsatz von 56₅6 Liter/ Stiuide (2 standard cubic feet of air per hour) 6 Stunden auf 600⁰C erhitzt worden waren und die weiterhin als Aluminosilicate E bezeichnet werden, und (3) ultrastabiles großporiges kristallines Aluminosilicatmaterial, das im folgenden als Aluminosilicat P bezeichnet -wird. Jedes dieser Aluminosilicatmaterialien erfuhr die weiter unten beschriebene Behandlung.

Das Aluminosilicatmaterial, das in pulverisierter Form vorlag, wurde unter einem Druck von 757 kg/cm (5 tons per square inch) in einer Stahlform mit einem Durchmesser von 3,17 cm (1/4 inch) gepresst, um ein dünnes selbsttragendes Plättchen zu ergeben. Jedes Plättchen wog typischerweise 0,30 g.

Das Plättchen wurde daraufhin an einer Quarzspiralfadenwaage in einem Vakuumsystem aufgehängt, das aus einer üblichen Hochvakuiimanlage bestand,die einen Druck von 10 /liefert und durch Evakuierung während einer Stunde bei 50O⁰C getrocknet. Das getrocknete Material wurde auf -196°C abgekühlt und das Ausmaß der Adsorption von Stickstoff wurde gravimetrisch bei verschiedenen Drucken zwischen 10 und 200 Tora?» gemessen. Daraufhin wurde das Plättchen auf Kaiamtemperattir 'erwärmt, Sie »Waage wurde 15 Minuten evakuiert, um den Stickstoff zu entfernen. Baraisf™ hin wurde die Platte etwa eine Stunde Wasserdampf bei 16 bis 18 Sorr ausgesetzt, Ms das Plättchen im wesentliches mit absorMertenr Wasser gesättigt war. DaraufMa vuxde das Plättehen

PAD OBiGiNAL

während etwa 25 Minuten auf 500°O erhitzt. Dann wurde es durch Evakuierung während einer Stunde bei 500⁰C getrocknet und abgekühlt. Die Adsorption von Stickstoff wurde nochmals bei -196°0 bestimmt.

Der obige Feucht-Trocken-Zyklus wurde mindestens einmal wiederholt.

Nach dem anfanglichen einstündigen Trocknen bei 500⁰C enthielt Aluminosilicat D die teilweise dekationisierten Wasserstoff-Formen von Y-Typ-Molekularsieben, Aluminosilicat E enthielt dekationisierte Y-Typ-Molekularsiebe und Aluminosilicat F eine Natriumionen-Form des ultrastabilen großporigen kristallinen Aluminosilicatmaterials, das in der erfindungsgemassen katalytisehen Zusammensetzung verwendet wird. Aluminosilicat D und Aluminosilicat E enthielten jeweils 1,94- Gew.-# Natrium, Aluminosilicat F enthielt 2,15 Gew.-% Natrium.

Die Wirkung der obigen Behandlung auf Jedes dieser Aluminosilicatmaterialien ist in der Fig. 4- aufgezeigt. Als ein Ergebnis der Behandlung erlitten sowohl Aluminosilicat D als auch Aluminosilicat E einen grösseren Verlust der Oberfläche, als es beim ultrastabilen großporigen kristallinen Aluminosilicatmaterial der Fall war. Es war ersichtlich, daß der Oberflächenverlust sowohl bei dem Aluminosilicat B als auch dem Aluminosilicat E, der proportional der Abnahme der Stickstoffadsorption ist, nicht nur bei dem ersten Wiederbenetzen auftritt, sondern offensichtlich bei jeder folgenden Befeuchtung wiederholt wird. Diese Ergebnisse deuten an, daß das Aluminosilicat F, die "Soda"-Form des ultrastabilen großporigen kristallinen Aluminosilicatmaterials der erfindungsgemassen katalytischen Zusammensetzung ziemlich verschieden ist von Aluminosilicat B, das die Wasserstoff-Form von Y-Typ-Molekularsieben enthält und Aluminosilicat E, das dekationißierte Y-Typ-Molekularsiebe enthält, zumindest soweit en die Stabilität gegenüber dem Befeuchten betrifft, Aluminosilicat F hat eine weitaus grössere Stabilität.

109828,1«06 BADOR₁G₁NA.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurden die Infrarotspektren der ausgewählten Aluminosilicatmaterialien bestimmt und verglichen.

Pur diese Untersuchung wurden Plättchen von Aluminosilicatmaterialien hergestellt. Diese Plättchen wurden hergestellt, indem man etwa 0,15 g des gepulverten speziellen Aluminosilicat« materials in einer zylindrischen Stahlpresse mit 3» 17 cm (1 1/14 inch) Durchmesser bei einem Druck von 914 kg/cm (13 000 psig) verpresste. Die Plättchen wurden so geformt, daß sie in

einen Vycor-Probenhalter passten, wobei jede Probe eine Fläche ο

»von etwa 4 cm und ein Gewicht von 0,08 bis 0,10 g aufwies. Proben dieser Grosse ergaben eine "Dicke" von 20 bis 25 mg/cm im Infrarotstrahl. Die Infrarotzelle erlaubte es, die Proben unter Vakuum zu erwärmen und zu trocknen. Die Spektren wurden unter Verwendung eines Beckman-IR-9-Spektrometers im Einstrahlverfahren aufgenommen. Bei der Behandlung der Proben und der Spektrenaufnahme wurden übliche Verfahren angewendet mit der Ausnahme, daß grosser© als normale Spaltbreiten notwendig waren* Diese Spaltbreiten lagen im allgemeinen zwischen" 2,0 bis 3,5

—1

mm im Bereich oberhalb 3400 cm . Die Proben wurden, bevor die Spektren aufgenommen wurden, durch Evakuierung unterhalb "]0 Torr eine Stunde bei den angegebenen Temperaturen getrocknet und dann auf etwa 40⁰C abgekühlt.

Drei Arten von Aluminosilicatmaterialien wurden untersucht:

(1) dekationisiertes T-Typ-Aluminosilicatmaterial, (2) eine Natriumiönen-fonnvon ultrastatdlem großporigeö. kristallinen Aluminosilicatmaterial und (3) ultrastabiles großporiges kristallines Aluminosilicatmaterial*

Das dekationisierte Y-Typ-Aluminosilicatmatei'ial wurde dadurch hergestellt, daß man Yr^yP-Aluminosilicatmaterial einem Kationenaustausch unterwarf und das Material anschließend erhitzte, um Ammoniak und Wasserstoff-Ionen zu entfernen» Das behandelte Material hatte einen Natriumgehalt von Ί,34 % Natrium.

Dieses Material wurde in Sauerstoff (200 Torr ) in einer Infrarotselle vorcalciniert

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"■ ' ■*■' """: ι!»¹ ι« ι ! pi·· ι

und durch Evakuierung getrocknet. Proben dieses Materials "wurden durch Evakuierung bei 500 bzw. GOO⁰C getrocknet und es wurden Infrarotspektren aufgenommen.

τ. * j> " * JOJ- Natriumionen-Fprm .. . , . . _ _o Es wurde gefunden, daß die 7 des ultrastabilen großporigen kristallinen Aluminosilicatmaterials 3»0 % Natrium enthielt. Proben dieses Materials wurden durch Evakuieren bei 600 bzw. 800°C getrocknet und die Infrarotspektren wurden aufgenommen.

Natriumionen-Form
Ein Teil der obigen / des ultrastabilen großporigen kristallinen Aluminosilicatmaterials wurde behandelt, um den Natriumgehalt auf einen Wert unter 1 Gew.-% Natrium zu senken. Diese Behandlung bestand darin, daß man die Natriumionen-Form mit einer Ammoniumchloridlösung behandelte. Das ausgetauschte Material wurde dann 3 Stunden in Luft bei einer Temperatur von etwa 55O°C calciniert. Der Natriumgehalt des behandelten Materials ergab einen Wert von 0,84 Gew.-% Natrium. Proben dieses Materials wurden bei 600 bzw. 800⁰C getrocknet und für ^ede Probe wurden Infrarotspektren aufgenommen.

Die Ergebnisse der oben beschriebenen Infrarotuntersuchungen sind in der Fig. 5 angegeben.

Im Fall des unstabilen, dekationisierten Y-Typ-Aluminosilicatmaterials/sehe inen Infrarotbanden um 3550 cm""\ um 3650 cm und, wenn das Material bei 500⁰C getrocknet wurde, auch um i

—i Ί

3750 cm . Jedoch verschwinden die Banden bei 3650 cm und bei 3550 cm fast vollständig, wenn das Material im Yakuum bei 600°C getrocknet wird.

Zwei Spektren wurden erhalten von Material, das bei 500⁰C getrocknet wurde. Eine Spaltbreite von 2,5 nun. wurde bei der Untersuchung der Probe verwendet, bei der das Spektrum erhalten wurde, das gestrichelt angegeben ist. Eine Spaltbreite von 1,3 mm uurde verwendet, um das Spektrum zu erhalten, das durch die durchgehende Idnie gezeigt wird· Sie letztere Spaltbreite wurde auch verwendet bei der Untersuchung der Probe, die bei 600°C

getrocknet wurde.

Natriumionen-Form

Im Fall der / des ultrastabilen großporigen kristall!»

nen Aluminosilicatmaterials war die Bande um 3750 cm'" vornanden. Zusätzlich erschienen Inf rarotbandeii um 3700 cm und um _A

3625 cm , wenn im Vakuum auf 600 oder auf 80O⁰C erhitzt wurde. Eine Spaltbreite von 3,0 mm wurde angewandt bei der Untersuchung der "Soda"-Form des ultrastabilen großporigen kristallinen Aluminosilicatmaterials.

Im Fall des ultrastabilen Aluminosilicatmaterials mit geringem Natriumgehalt, d.h. das ultrastabile großporige kristalline Aluminosilicatmaterial, das in dem erfindungsgemässen Kataly-

fe sator verwendet wird, erscheinen die gleichen Infrarotbanden

Ί —1 —1

um 3750 cm ,um 3700 cm und um 3625 cm . Jedoch sind diese ⁰F^{1 3}Im Spektrum des Materials mit geringem Natriumgehalt nicht so stark ausgebildet, wie es die Peaks in dem Spektrum der "Soda "-Form des ultrastabilen Materials sind. Wiederum wurde eine Spaltbreite von 3iO mm verwendet.

Die Ergebnisse dieser Infrarotuntersuchungen zeigen,daß jede der untersuchten Proben eine Infrarotbande um 3750 cm zeigt. Diese Bande erscheint im Spektrum aller synthetischen Faujasite. Diese Bande kann als 374-5 +. 5 cm ausgedrückt werden. Jedoch erscheinen die Banden um 3700 cm"¹ (3695 +. 5 cm" ) und um 3625 cm (±10 cm" ) sowohl in dem Spektrum der Natriumionen-Form P als auch in dem des ultrastabilen großporigen kristallinen Aluminosilicatmaterials mit geringem Natriumgehalt.

Keine Spektren von dekationisiertem Y-Typ-Aluminosilicatmaterial, die bisher veröffentlicht wurden, zeigen eine Bande um

37ΟΟ cm , noch ist eine derartige Bande in Verbindung mit einem solchen Spektrum erwähnt. Charakteristisch für Y-Typ-AluininoBilicate werden zusätzlich zu der Bande bei 3750 cm , Ban-

—1 1

den um 3650 cm und 355° cm angegeben. Diese Banden sind am intensivsten bei der Wasserstoff-Form des Y-Typ-Aluminosilicatmaterials. Diese Banden verschwinden fast vollständig, wenn das Material im Vakuum auf 600⁰C erhitzt wird.

10Ö82Ö/18§6

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—1 —1

Während Banden tun 3700 cm und um 3625 cm für dekationisiertes Y-Typ-Aluminosilicatmaterial nicht gefunden v/urden, ist es Jedoch, möglich, daß solche Banden auftreten können, wenn das Material vorher einer geeigneten Behandlung unterworfen wird. In Anbebracht dieser Tatsache wird vorgeschlagen, daß das ultrastabile großporige kristalline Aluminosilicatmaterial des erfindungsgemässen Katalysators durch mehr als nur dieses Infrarot cpek tr um zu identifizieren. Es wird daher weiterhin vorgeschlagen, daß die Identifizierung auch die Dimension der kubischen ElementarζelIe des Haterials einschließt.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird die Dimension der kubischen Elementarzelle des ultrastabilen großporigen kristallinen Aluminosilicatmaberials, das in dem erfindungsgemässen Katalysator verwendet wird, durch Röntgenbeugungsmethoden bestimmt. Diese Messungen wurden mit einem General-Electric XRD-5-Diffraktometer unter Vervrendung von nickel-gefilterter Kupfer-Ka-Strahlung bestimmt. Jede Probe wurde mit etwa 10 Gew.~% Natriumchlorid vermischt und über den Winkelbereich 2 & von 44,5° bi^ß 57*5° "bei 0,08° pro Minute bestimmt. Die Linien von 1,994 A

und 1,628 A des Natriumchlorids wurden als Standard verwendet und die Gitterparameter wurden als Mittel aus 6 Aluminosilicate beugungslinien bestimmt, deren Miller-Indices die folgenden Waren: 164, 168, 107, 195, 200 und 211. Die Proben von ultrastabilem großporigen kristallinen Aluminosilicatmaterial ergaben eine Dimension der kubischen Elementarzelle von 24,52 L·

Beispiel 7

Ein kritisches Merkmal fast aller Kohlenwasserstoffkonversionskatalysatoren ist deren Fähigkeit , regeneriert zu werden. Ein Katalysator, der nicht erfolgreich regeneriert werden kann, hat merklich an Wert verloren. Ein Katalysator, der nur unter strengen Bedingungen regeneriert werden kann, kann in iJchädllcher Weise durch solche Bedingungen beeinflusst werden, wenn -^;ie nicht vorsichtig kontrolliert worden, odor· du ν Katalysator kann ei.no

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graduelle Reduktion in seiner Lebensdauer erfahren als Ergebnis der strengen für die Regenerierung erforderlichen Bedingungen, und derartige graduelle Reduktion kann relativ schnell erfolgen. .

Ein neueres U.S.-Patent 3 197 597 schlägt vor, daß Katalysatoren, die Molekularsiebe und ein assoziiertes Metall der Gruppe VIII enthalten, bei Temperaturen oberhalb 482°C (900⁰F) regeneriert werden sollten, um eine wirksame Regenerierung zu bewirken. Dieses Patent stellt fest, daß Schädigungen eines derartigen Katalysators als Folge des Wasserdampfes, der durch die Verbrennung kohl enwas s er stoff halt iger ITicderschläge auf dem Katalysator und/oder dem Wasserdampf, der in/Regenerierungs- Wk gasen vorhanden ist, weitgehend vermieden werden, wenn die Verbrennungsregenerierung bei einer Temperatur oberhalb 482⁰C (900⁰F) durchgeführt wird. Jedoch wird angenommen, daß diese strengen Bedingungen zu unnötigen chaotischen Ergebnissen führen können, wenn eine derartige Regenerierung nicht vorsichtig kontrolliert wird. Diese Patentschrift gibt an, daß das übliche Regenerierungsverfahren für einen Hydrocrackungskatalysator, wobei die Verbrennung bei Temperaturen im Bereich von 260 bis 482°C (500 bis 900⁰F) ausgeführt wird, und dieses Verfahren auf einen Katalysator anwendet, der Molekularsiebe und ein Me-

.man

tall der Gruppe VIII enthält ,/den Katalysator zu einer Aktivität zurückbringt, die weit niedriger als die des frischen Katalysators ist, d.h. der Katalysator erfordert eine Temperatur, * die 28 bis 83°C (50 bis 150⁰F) höher, liegt als diejenige, die für einen frischen Katalysator erforderlich ist, um gleiche Konversionen zu erzielen.

. Ein wesentliches Kennzeichen der erfindungsgemässen katalyti- . sehen Zusammensetzung ist ihre Fähigkeit, bei Temperaturen regeneriert zu werden, die 482°0 (900⁰F) nicht übersteigen. Der Ausdruck "regeneriert" schließt die. Wiederherstellung der Aktivität der katalytischen Zusammensetzung zu im wesentlichen seinem ursprünglichen Wert ein. Mit anderen Worten, die Temperatur, die benötigt wird, um eine bestimmte Konversion durch den regenerierten Katalysator zu erzielen, liegt nicht viel höher

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als diejenige, die für den frischen Katalysator erforderlich ist, um die gleiche Konversion zu erzielen. Es wird angenommen, daß die Gegenwart des ultrastabilen großporigen kristallinen Aluminosilicatmaterials ein Faktor für die Fähigkeit der katalytischen Zusammensetzung ist, im wesentlichen in seiner Aktivität wiederhergestellt zu werden durch eine Behandlung, die keine Temperaturen oberhalb 482°C (900⁰F) erfordert. Typischerweise werden Regenerierungen von Katalysatoren, die Aluminosilicatmaterialien enthalten, in Bereichen oberhalb 482°C (900⁰F) durchgeführt. Daher wird angenommen, daß diese ungewöhnliche Eigenschaft der erfindungsgemässen katalytischen Zusammensetzung gewisse Vorteile gegenüber bisher bekannten Eigenschaften und Regenerierungen derartiger Katalysatoren schafft. Die Fähigkeit, bei niedrigen Temperaturen zu arbeiten, wird sicherlich ein Faktor bei der Entwicklung einer technischen Vorrichtung sein, die das erfindungsgemässe Verfahren und die erfindungsgemässe katalytische Zusammensetzung verwendet* Die verminderten Temperaturen werden Verminderungen im Volumen des Gasflusses gestatten, was wiederum eine kleinere Grosse von Rohrleitungen, Gefäßen, Kompressoren, Wärmeaustauschern u.s.w. erlauben wird.

Die Regenerierbarkeit der erfindungsgemässen katalytischen Zu-. sammensetzung wurde durch die folgenden Versuche untersucht und demonstriert. '

Der in diesen Versuchen verwendete Katalysator war eine typische Ausführungsform des erfindungsgemässen Katalysators und enthielt 2,46 Gew.-% CoO, 9,77 Gew.-% MoO,, bezogen auf das Gewicht des Katalysators und 36*0 Gew.-% ultrastabiles großporiges kristallines Aluminosilicatmaterial, bezogen auf das Gewicht des Trägers. Der Rest des Katalysators bestand aus einem .Aluminiumsilicat-Grackungskatalysator mit einem niedrigen Aluminiumoxydgehalt. Die gemessene Schüttdichte des Katalysators betrug O»713 g/cnr (44,5 pounds per cubic foot).

Eine Menge dieses Katalysators (794· g) wurde künstlich desaktiviert durch eine 18-tägige Desaktivierungsbehandlung mit ei-

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gefasst.

nem flüssigen Kohlenwasserstoffbeschiclrangsmaterial, wobei kein frisches oder umlaufendes Wasserstoff enthaltendes Gas verwendet wurde. Die Katalysatorbettlänge betrug 142,6 cm (56 1/4 inch) und die Reaktorvorerhitzungsstufenlänge betrug 55 > 2 cm (21 5/4 inch). Diese Desaktivierungsbehandlung wurde bei einer Temperatur im Bereich von etwa 354°C bis etwa-41O⁰C (670 bis 770⁰F) und bei einem Gesamtdruck von 14,1 atü (200 psig) durchgeführt· Drei verschiedene Beschickungsöle wurden während der Desaktivierungsbehandlung verwendet: ein leichtes Destillatgasöl (LVGO), ein schweres katalytisch behandeltes Umlauföl (HOCO),/ein leichtes katalytisch behandeltes Umlaufal (LCCO). Ihre Eigenschaften, sowohl wie die einer Mischung von 70 Volumenprozent LOGO und 50 Volumenprozent LVGO, die im folgenden verwandt wird,, sind in der nachstehenden Tabelle VII zusammen-

1 0 9 0 2 9 / Ί G θ b

	2064521	Beschickungseigenschaften	Beschickungsart	LVGO	Chenu Zusammensetzung	13,24	HCCO	LCCO	7O/3OMischung LCCO/LVGO	245 (473)
		Dichte, 0API	34,5	Wasserstoff, Gew.-%	0,077	17,0	25,1	27,7	264 (506)
- 45 -	Brechungsindex, n20y	, 1,4720	Schwefel, Gew.-%	31	-	1,5149	1,5020	278 (532)
	ASTM Destillation,		Stickstoff, ppm	220				294 (562)
Tabelle VII	Kj \ £ J		Molekulargewicht					320 (608)
Anfangssiedepunkt	217 (422)	Molekülart	26,6	212 (413)		195,5 (384) 209 (408)	341 (648)
10 %	241 (466)	Paraffin	55,2	312,5(594)		242 (468)
30	253,5(489)	Naphthen	18,2	340 (644)	260 (500)	11,91
50	265 (508)	Aromaten	355 (672)	274 (525)'	0,260
70	279,5(535)	374 (704)	293 (560)	160
90	308 (587)	399 (750)	318 (604)	205
End siedepunkt	339,5(643)	-	338 (640)
		25,3
10,55	11,33	34,3
0,77	0,286	40,4
736	197
249	199
16,9	19,6
34,3	30,0
48,8	50,4

Im Verlaufe dieser Desaktivierungsbehandlung wurde in periodischen Intervallen die Desaktivierungsbehandlung unterbrochen und AktivitätsbeStimmungen wurden vorgenommen, um das Fortschreiten der Desaktivierung zu "bestimmen.

Die Desaktivierungsbehandlung, die Aktivitättests und die Regenerierung sbehandlung wurden in einer automatischen Laboreinrichtung in kleinem Maßstab durchgeführt, die ein Reaktionsgefäß verwendete, das aus einem rostfreien Stahlrohr (Liste 80) mit einem Durchmesser von 3,07 cm (1 1/4 inch) hergestellt war. Das

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Reaktionsgefäß hat eine Länge von 250 cm (7 1/2 feet)und einen inneren Durchmesser von 3»12 cm (1*278 inch). Ein koaxialer Thermoschacht mit einem Aussendurchmesser von 0,476 cm (3/16 inch) erstreckte sich über die ganze Länge des Katalysatorbettes. Der obere Teil des Reaktionsgefässes enthielt eine Vorwärmzone mit 0,317 cm (1/8 inch) Aluminiumoxydkugeln. Dieser Vorwärmzone folgte das Katalysatorbett, das auf einer Strecke von 15 cm (0,5 feet) von 0,317 cm (1/8 inch) Aluminiumoxydkugeln getragen wurde. Die während des Verlaufs der Untersuchung entnommenen Katalysatorproben wurden für die Analysen verwendet,

Der Katalysator wurde in Form von 0,317 x 0,317 cm (1/8 inch χ 1/8 inch) Stäbchen in den Reaktor eingegeben.

™ Während des Aktivitätstests wurde Umlaufgas mit frischem Wasserstoff kombiniert und die entstehende Gasmischung wurde vor dem Vermischen mit dem als Beschickungsmaterial dienenden■Kohlenwasserstoffmaterial vorerhitzt. Die Kohlenwasserstoff/Gas-Mischung wurde durch einen weiteren Vorerhitzer gegeben, um die Temperatur des als Beschickung dienenden Materiales auf etwa 149 bis 204⁰C (300 bis 400⁰I) zu bringen. Die Mischung wurde in das Reaktionsgefäß 15»24 cm (6 inch) unterhalb des Kopfes zugegeben, wo sie weiterhin vorerwärmt wurde, um die Reaktionstemperatur zu erreichen. Dann wurde die erhitzte Wasserstofi"/ Kohlenwasserstoff-Mischung durch das Katalysatorbett getrieben. Der Abstrom aus dem Reaktionsgefäß wurde auf etwa 21⁰C (70⁰F)

fe gekühlt und die Flüssigkeit wurde von dem Gas in einem Hochdruckabscheider bei einem Druck von 91 »4·. atü (1300 psig) abgetrennt. Der flüssige Strom aus dem Hochdruckabscheider wurde dann durch, einen Niederdruckabscheider getrieben, der auf 0,70 atü (10 psig) gehalten wurde«, Die leichten Fraktionen„ die dmrcli die Drosselung der Hochdruckabscheider!lüssigkeit hergestellt wurden, wurden von." dem verbleibenden Material in den Hiederdruckabscheider abgeschieden« ¥eim . Heaktoanmte.rsuchungea vorgenommen wurden, wurde das flüssige Produkt in einem Pro-&uktaufnahmeg@fäß gekühlt'land "das Ga^r&us dem' Mederdxuc&ab™" söh®id©r ΐ-Mrd® ctax-eli ein Beawrantsiikcmdensatör geleitet_? im G_e" WS& Q-^IioIilaa^asserstöf'fe 212 @ntf@raeao Kondensierte JFrak-

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.tionen wurden, mit der Flüssigkeit im Produktaufnahmegefäß gesammelt, während nieht-kondensierbare Materialien gesättigt, gemessen und abgelassen wurden.

Die Katalysatoraktivität wurde dadurch bestimmt, daß man die Temperatur auffand, die notwendig war, um eine 77 Gew.-%-ige Konversion des frischen Beschickungsmaterials zu Produkten, die unterhalb 182°C (360⁰F) sieden, zu bewirken. Die Gesamtkonversion von sowohl der gasförmigen als auch der flüssigen Austrittsströme wurde durch periodische Gewichtsausgl-eichung bestimmt, wobei der Gasstrom und der Flüssigkeitsstrom gaschromatοgraphisch untersucht wurden. Die Aktivitätsbestimmungen wurden unter normalen Bedingungen ausgeführt. Sie sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII Bedingungen beim Aktivitätstest

Gesamtdruck» atü (psig) 91,4 (1300)

Gewichtsraumgeschwindigkeit 1,63

(Öl/Std./Kat.)

Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit 1,30 (Ölvolumen/Std./Sat.Vol.)

Durchsat^verhältnis 1,0

Gasrecyclisierungsveriiältnis 1842 (10 300) mVm5 (SGFB)

Alts Beschickungsmaterial in den Aktivitätstests, die ausgeführt ™ wurden, um den Grad der Desaktivierung zu bestimmen, wurde ein leichtes Bestillatgasöl (LVGO) verwendet.

Nach der 18-tägigen Desaktivierungsbehandlung und 42 Tagen anschließender Aktivitätstestε enthielt der Katalysator etwa 32 Gew*-$ Koks, bezogen auf das Gewicht des koksfreien Katalysa-

tors. Die Aktivität des Katalysators war auf 31 % des ursprünglichen Werts desaktiviert worden.

Ungefähr die tialfte des desaktivierten Katalysators (386 g auf der Basis des frischen Katalysators) wurde in die Vorrichtung für die anschließende Begenerierung eingebracht. Die lange des

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- 2Ü64521

Katalysatorbetts betrug 72,1 cm (28 3/8 inches) und die Länge des Reaktionsgcfässes betrug 112,3 cm (44 5/8 inches). Die Re-generierung wurde in Gang gebracht durch Erhitzen des desaktivierten Katalysators auf 316⁰C (600⁰F) in strömendem Stickstoff bei einem Druck von 14,1 atü (200 psig) und einem Stickstoffdurchsatz von etwa 0,655 m /Std./kg frischen Katalysators (10,5 standard cubic feet per hour per pound). Dieses Erhitzen des Katalysators erfolgt in etwa 2 Tagen. Dann wurde Luft in das System eingebracht, um eine Sauerstoffkonzentration von etwa 0,8 Holprosent zu erhalten. Als die Verbrennung des Kokses begann, wurde die Gasrecyclisierung begonnen und die Sauerstoffkonzentration wurde von 0,8 auf einen V/ert im Bereich von etwa 1,2 bis etwa 1,4 Molprozent gesteigert. Im Verlaufe der nächsten 20 Stunden wurde die Einlaßtemperatur, die anfänglich 313⁰C (595°]?) betrug, auf ca. 404⁰C (760⁰F) gesteigert. Die Temperatur, der Flainmenfront in dem Katalysatorbett lag etwa-72 bis etwa 83°C (130 bis 150^QF) höher als die Einlaßtemperatur. Die Sauerstoffkonzentration wurde auf einen Wert im Bereich von etwa 1,2 bis etwa 1,4 Molprozent gehalten. Bei einer Einlaßtemperatur von 404⁰C (76O⁰F) betrug die maximale Temperatur der Flammenfront etwa 482⁰C (900⁰F). Diese Koksverbrennungsoperation wurde etwa 55 Stunden lang durchgeführt, in welcher Zeit die einzelne Flammenfront durch etwa die Hälfte des Katalysatorbettes wanderte. Mechanische Probleme mit dem Umlaufgaskompressor traten an dieser Stelle auf und diese Probleme ergaben eine etwas höhere Sauerstoffkonzentration als späterhin. Etwa 78?5 Stunden nach Beginn der Regenerierung wurde die Recyclisierung unterbrochen und eine Mischung von Frisch-Stickstoff und Luft wurde verwendet, um eine Sauerstoffkonzentration innerhalb des Bereichs von etwa 1,4 Molprozent bis etwa 2 Molprozent zu erhalten. Dies wurde fortgesetzt, bis kein weitereg Verbrennen mehr stattfand. Etwa 120 Stunden nach Beginn der Regenerierung fand kein merkliches Verbrennen mehr statt*

Proben des regenerierten Katalysators wurden der Einheit entnommen und der Rest des Katalysators (368 g, bezogen auf den frischen Katalysator) wurden in den Reaktor zur Aktivitätsbestimmung wieder eingebracht. Die Katalysatorbettlänge betrug 63,ξ cm

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(25 inches) und die Länge des Eeaktorvorerhitzungsteiles betrug 58,4- cm (23 inches). Die Aktivitätsuntersuchungen wurden etwa 4-0 Tage ausgeführt, während der ersten 27 Tage wurde LVGO als Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial verwendet und während der letzten 13 Tage wurde die Mischung als Kohlenwasserstoffbeschikkung verwendet. Die Ergebnisse dieser Aktivitätstests, wobei die Aktivität des frischen Katalysators und die des desaktivierten Katalysators verglichen wurde, sind in der Tabelle IX aufgeführt. Die Tabelle IX umfasst nur die Werte, die mit LVGO erzielt wurden. Die Aktivität des Katalysators wird ausgedrückt in Angaben für die Temperatur, die erforderlich ist, um eine 77%-ige Konversion zu ermöglichen. Die relative Aktivität der Katalysatorproben ist auch angegeben, wobei die Aktivität des frischen Katalysators einen Wert von 1,0 zugesprochen erhielt.

	Tabelle IX	%-igen Konversion 0C (0P)	Relative Aktivität
Katalysator	erforderliche Temperatur	C (680) 0 (730) C (689)
	zur 77		1,00 0,31 0,80
frisch desaktiviert regeneriert	360° 388° 365°

Die Proben des Katalysators, die vor den Aktivitätstests dem Katalysator entnommen worden waren, wurden verschiedenen Analysen g unterworfen. Kurz gesagt zeigen diese Analysen; (1) der Katalysator hatte keine messbare Menge Cobalt oder Molybdän verloren,

(2) das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilicatmaterial zeigte keinen nachweisbaren Verlust an Kristallinität,

(3) die Dimension der kubischen Elementarzelle des ultrastabilen, großporigen, kristallinen Aluminosilicatmaterials war etwas ge-

schrumpft (etwa 0,08 A), und (4) der Katalysator enthielt eine Koksmenge, die im Bereich von etwa 0,87 bis etwa 4,55 Gew.-% Koks schwankte (wobei die Schwankung längs des Katalysatorbebtes auftrat).

Nachdem die Aktivitätcuntersuchung beendet war, wurde eine zweite Regenerierung vorgenommen.

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■ Stickstoff wurde durch das Testsystem in einem Verhältnis von etwa 0,655 nr/Std./kg (10,5 standard cubic feet per hour per pound) (SGFIIPG) geleitet und das Reaktionsgefäß wurde auf eine Temperatur von etwa 316°C (600⁰F) erhitzt. Das System wurde unter diesen Bedingungen über Nacht gehalten. Danach wurde Luft in das System eingebracht, um eine Sauerstoffkonzentration von etwa 0,8 Molprozent zu ergeben. Der Druck wurde auf 14,1 atü (200 psig) gehalten. Der Koksabbrand wurde bei einem Sauerstoffgehalt von 0,8 Molprozent und einer Einlaßtemperatur von 213°C (595⁰F) in Gang gebracht. Die Sauerstoffkonzentration wurde.auf etwa 1,3 Molprozent Sauerstoff und die Einlaßtemperatur auf etwa 358⁰C (677⁰^) gesteigert. Es entwickelten sich mechanische Probleme, worauf das Verbrennen gestoppt und der Druck des Reak-P tionsgefässes abgelassen wurde. Nachdem die Anlage modifiziert worden war, wurde .Frisch-Stickstoff wieder eingeführt und seine Durchsatzrate von 0,655 Br/Std./kg (10,5

SCFHPC) wurde wieder aufrechterhalten und die Temperatur wurde auf 385°C (725°F) gesteigert. Es wurde Luft zugegeben, um eine Sauerstoffkonzentration von etwa 1,3 Molprozent zu erreichen. Danach wurde das Verbrennen bei einer Temperatur von etwa 385°C bis etwa 482°C (725 bis 900⁰F) und bei Sauerstoffkonzentrationen von 1,3 bis 2,0 Molprozent fortgeführt.

Ein Versuch wurde unternommen, um eine maximale Flammeηtemperatur von etwa 482⁰C (900⁰F) zu erzielen. In einem Fall erreichte.

^ die Flammentemperatur zeitweilig 510 bis 538°C (950 bis 1000⁰F). m

Das Regenerierungsgas, das verwendet wurde, war entweder eine Mischung eines strömenden Luftstromes oder eines strömenden StickstoffStroms, um die gewünschte Sauerstoffkonzentration zu ermöglichen oder ein vorgemischtes Gas von 2 Volumenprozent Sauerstoff in Stickstoff» Nach den Umbauten der Vorrichtungen wurde der Katalysator unter Regenerierungsbedingungen etwa 268 Stunden behandelte

Am nächsten Tag^nachdem der Reaktor auf" etwa 316°C (610⁰F) abgekühlt worden war, wurde eine LuftSpülung des Katalysators in Gang gebrachte Luft wurde in den Reaktor eingeführt« Diese Luft wer das einzige Gas_s das durch äas Eeaktionsgefaß geleitet wurde mit einem Durchsatz von etwa 3?0 m*Vstd«, (106 SCFH) und einem

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Druck von 14·,1 atü (200 psig) verwendet.Eine Steigerung der Temperatur von etwa 5?5⁰G (10⁰I¹) wurde sofort über die ganze Län ge des Katalysatorbettes hinweg beobachtet. Innerhalb der nächsten 10 Minuten verschwand dieser Temperaturanstieg, Während der nächsten 4 Stunden wurde die Katalysatorbett-Temperatur auf 482⁰C (900°F) gesteigert» währenddem man Luft durch das Katalysatorbett leitete. Diese letztere Temperatur wurde die nächsten 24 Stunden aufrechterhalten. Danach wurde der Luftstrom gestoppt und der Reaktor wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.

Geeignete Katalysatorproben wurden erhalten und der Rest des Katalysators (345 g, bezogen auf frischen Katalysator) wurden in das Reaktionsgefäß eingebracht. Die Länge des Katalysatorbettes betrug 60 cm ( 23 11/16 inches) und die Länge des Reaktorvorheizteils betrug 44,9 cm (17 11/16 inches). Der Katalysator wurde dann auf seine Aktivität unter den oben stehend genannten Bedingungen untersucht. Während dieses Aktivitätstests wurde LVGO als Beschickungsmaterial für die ersten 25 Tage verwendet. Diese Verfahrensweise wurde dann 36 weitere Tage mit der Kohlenwasserstoffmischung als Beschickungsmaterial fortgeführt. Die Ergebnisse dieses Aktivitätstests sind in Tabelle X angegeben. Diese Tabelle zeigt Aktivitätsdaten, die unter Verwendung beider Beschickungsmaterialien erhalten wurden und vergleicht diese Werte mit den aus dem ersten Untersuchungszyklus erhaltenen, d.h. den Zyklus, der den frischen Katalysator verwendete,und den zweiten Zyklus, d.h. den Zyklus, der den Katalysator verwendete, der in der ersten oben beschriebenen Regenerierung regeneriert wurde.

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material

« 52 -

Tage in Zfkius Temp*erf*z* Helttive fea#_el Betrieb 77 %-igefi Alitivi- rate *ö

Ki tt

mm

Mischung
Mischung
Mischung

18

10

0*0^-0,082 (o_ti-e#i5)

0,055-0*002

(01015)

56 36

* geschätzt

1 387

5 401 (754)

1#0 0,111 (0,2) ·

ö_t77 0_f275 (0_t5) 0,5β 0#^20 (0,6)

"Die Teiffpetattiraissaiiriterate für den dritten Zykltis "bei der dung der Mecliüiig als Koiilgnwassergtöffbeßcliick-üngtiiiiaterial zeigte sich atif einen Wert reduziert, der O₄165⁰C (0,·?°Γ) pro feg m Zeiten später als die in Tabelle I angegebenen^ nicht überstieg. Iiie nach der oben angegebenen !Regenerierung erhaltenen jSelekti·« YitätsergebniGse zeigten any daß di© Pbcoduktverteilung nicht gegenteilig: durch den Verlust der Iktivität beeinflusst worden war* Die beobachteten Produkte bei den höherem lehandlungstemperaturen waren iffi wesentlichen die gleichen wie jene? die bei niederen ^Temperaturen erhalten wurden*

Die Ergebnisse aus den obigen Eegenerierungsunterstjchungen demonstrieren klar, daß die katalytic ehe ZusaöSffi©nsetzung,- die in der vorliegenden Erfindung verwendet- wird, in der Lage ist,_: regeneriert zu werden, und daß diese Regenerierung bei Temperaturen erreicht werden kann, die 482⁰C (900⁰P) nicht übersteigen* Dies ist völlig überraschend in Anbetracht der Feststellungcü,-die durch die Fachwelt getroffen wurden. Beispielsweise wird in der U.S.-Patentschrift 3 197 397 ausgeführt> daß der größte Teil des Wassers, der durch die Verbrennung entsteht, bei rela*- tiv niedrigen Temperaturbereichen von etwa 26Ö^V bis 482⁰G (500 bis 900⁰F) gebildet wird, welches gerade der Temperüturbereich ißt, bei deffi Katalysatoren_tdi© Molekülabsiebe und ein

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der Gruppe VIII enthalten, am stärksten durch Wasserdampf zerstört werden. Die obigen Regenerierungsuntersuchungen zeigen Jedoch klar, daß die erfindungsgemässe Zusammensetzung der relativ niedrigen Regenerierungseinlaßtemperaturen von etwa 316 Ms 413°0 (600 Ms 775⁰F) regeneriert werden kann, obwohl die Flammenfront bis zu etwa 72,3⁰C (13O⁰P) oberhalb dieses Wertes liegen kann. Diese Ergebnisse zeigen an, daß der erfindungsgemässe Katalysator durch seine Fähigkeit, bei einer Temperatur, die 482°C (900⁰S¹) nicht übersteigt, regeneriert zu werden, charakterisiert werden kann.

Wie weiter oben gezeigt wurde, ist das ultrastabile, großporige kristalline Aluminosilicatmaterial des erfindungsgemässen Katalysators nicht das gleiche, wie die Y-Typ-Aluniinosilicatmaterialien in Wasserstoff-Form und in dekationisierter Form. Dieses ultrastabile Aluminosilicatmaterial, hat eine unterschiedliche Dimension der leubischen Elementarzelle und einzigartige Hydroxylinfrarotbanden. Obwohl dieses ultrastabile Aluminosilicatmaterial andersartig ist, kann es in einer katalytischen Zusammensetzung verwendet werden, die sehr aktiv für die Kohlenwasserstoffkonversion ist, und die bei einer Temperatur, die 482⁰C (90O⁰F) nicht übersteigt, regeneriert werden kann. Wie hierin gezeigt wurde, ist es ein höchst wichtiges Element in einer katalytischen Zusammensetzung, die zum Hydrocracken geeignet ist, und wird in dem Katalysator der Hydro erackungsstufe eines Kombinationsverfahrens verwendet, das ein Verschnittmaterial von sehr hoher Oktanzahl herstellt ebenso, als in einem Katalysator, der in einem verbesserten Hydroerackungsverfahren verwendet wird.

T09828/1ÖQ6

Claims (1)

1. Patentansprüche

   •ρ» SS SS »^fc ^Bv «μ ΐΐ* SS S3 S3 ^S> SaS ■■*■■ 13 S^' <ΰ>ΐ SS SS SU -SS ^ΐΐ SS ΐ

   1. Katalytische Zusammensetzung zur Verwendung in einem Hydrocrackungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Zusammensetzung eine Mischung der Oxyde von Cobalt und Molybdän auf einem kokatalytischen festen sauren Träger umfasst, der ein ultrastabiles, großporiges, kristallines Aluminosilicatmaterial und einen Aluminiumsilicat-Crackkatalysator enthält, wobei eine wesentliche Menge des ultrastabilen,großporigen kristallinen Aluminosilicatmaterials durch wohldefinier-

   —1 —1

   te Hydroxylinfrarotbanden um 3700 cm und um 3625 cm sich auszeichnet und das ultrastabile, großporige, kristalline AIuminosilicatmaterial weiterhin durch einen Natriumgehalt, der geringer als Λ Gew.~% ist, eine maximale Dimension der■ laibischen

   Einheitszelle von 24,55 A und eine überlegene Eigenschaft, v/iederholten Befeuchtungs-Trocknungs-Zyklen zu widerstehen, ausgezeichnet ist.

   2# Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilicatmaterial in einer porösen Matrix des ' Aluminium-silicat-Crackkatalysators suspendiert ist.

   3. Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Zusammensetzung weiter gekennzeichnet ist durch ihre Fähigkeit,, bei einer Temperatur, die geringer ist als 482°C (900⁰F) regeneriert zu werden.

   4. Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 1_s dadurch gekennzeichnet, daß Cobalt in einer Menge im Bereich von etwa 2 bis etwa 5 Gew.~% Cobaltoxyd und Molybdän in einer Menge im Bereich von etwa 4 bis etwa 15 Gew.-% Molybdäntrioxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytischen Zusammensetzung, vorhanden ist, und daß das ultrastabile, ..großporige, kristalline Aluminosilicatmaterial in einer Menge· im-Bereich von etwa 5 bis etwa 50 Gew.»%, bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials, vorhanden ist. ... . ,, . ..-..,:

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   ~ 55 *

   2Ö&4521

   5. Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 3* dädurai gekennzeichnet,, daß das ültirastabile,großporige _t kristalline Aluminosilicatmaterial ifi einer porösen Matrix des .Aluminiumsilicat-Crackungskataiysators suspendiert ist.

   6. Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das uTtrastabile, großporige, kristalline Aluminosilicatmateriäl in einer porösen Matrix des Aluminiumsilicat-Grackungskatalysators suspendiert ist*

   7. Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch^ Zusammensetzung weiter charakterisiert ist, durch ihre Fähigkeit bei einer Temperatur,di unterhalb 482⁰C (900^wF) liegt, regeneriert zu werden.

   8· Verfahren zur Umwandlung eines Erdölkohlenwasserstoff-"beschickungsmaterials, das eine wesentliche Menge cyclischer Kohlenwasserstoffe enthält und das einen ursprünglichen Siedepunkt von mindestens 177°C (350⁰F) aufweist, zu einem niedrig!? siedenden Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Beschikkungsmaterial mit einer hydrocrackenden katalytisclien Zusammensetzung in einer Hydrocrackungsreaktionszone in Anwesenheit eines Wasserstoff liefernden Gases unter Hydrocrackungsbedingungen fcontaktiert, wobei die katalytisch^ Zusammensetzung Cobalt und Molybdän auf einem kokatalytischen sauren Träger niedergeschlagen j umfasst, wobei der Träger ultrastabiles, großporiges, kristallines Aluminasilicatmaterial und einen Aluminiumsilicat-Crackungskatalysator enthält, wobei eine wesentliche Menge des ultrastabilen, großporigen, kristallinen Aluminosilicatmaterials charakterisiert ist durch wohldefinierte Hydroxylinfrarotbanden um 3700 cm und um 3625 cm , und das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilicatmaterial weiter charakterisiert ist durch einen Natriumgehalt, der geringer als Λ Gew.-% ist, eine maximale Dimension der kubischen Elemeii

   tarzelle von 24,55 A und durch eine überlegene Fähigkeit, wiederholten Befeuehtungs-Trocknungs-Zyklen zu widerstehen, und das in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials vorhanden ist, wo-

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   .- 56 -

   bei Cobalt in einer Menge im Bereich von etwa 2 bis etwa 5 Gew.« %, berechnet als Cobaltoxyd,und Molybdän in einer Menge im Bereich von etwa 4 bis etwa 15 Gew.-%, berechnet als Molybdäntrioxyd, auf der Basis des Gesamtgewichtes der katalytischen Zusammensetzung vorhanden sind.

   9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminosilicatmaterial in der porösen Matrix des Aluminiumsilicat-Crackkatalysators suspendiert ist.

   10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdölkohlenwasserstoffbeschickungsmaterial ein mit Stickstoff verunreinigtes Gasöl ist.

   11. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das niedriger siedende Produkt mindestens etwa 25 Volumenprozent aromatische Kohlenwasserstoffe enthält und man das niedrige τ« siedende Produkt gewinnt.

   12. Verfahren gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Erdölkohlenwasserstoffbeschickungsmaterial ein mit Stickstoff verunreinigtes Gasöl ist, bei dem das niedriger siedende Produkt mindestens etwa 25 Volumenprozent aromatische Kohlenwasserstoffe enthält.

   fe 13· Verfahren gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrocrackungsbedingungen eine durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur im Bereich von etwa 343 bis etwa 454⁰C (650 bis etwa 850⁰F), einen Druck im Bereich von etwa 49,2 atü bis etwa 211 atü (700 psig bist etwa 3000 psig), eine üTücsigkeitsraumgeschwiiidigkeit (Flüssigkeitsdurclisatz LHSV). im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5 Volumen Beschickungsmaterial pro Stunde pro Katalysatorvolumen und ein Wasserstoff zu Öl-Verhältnis von mindestens 890 rn^/rn^ (SOOO SCPB) umfassen.

   V-I, Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennseich.not;_? daß (lan Wasserstoff zu Öl-Verhältnis einen Wert -yon 3560 vS/vP (20 000 HCFB) nicht iil-erßteigt.

   BADORiGINAL

   15. Verfahren gemäß Anspruch 13_> dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Katalysatorbett-Teniperatur im Bereich von etwa 360 bis etwa 427°C (680 bis etwa 800⁰P) liegt.

   16. Verfahren zur Herstellung von hochoctanigem Benzinverschnittmaterial aus einem Erdölkohlenwasserstoffbeschickungsmaterial, das eine wesentliche Menge cyclischer Kohlenwasserstoffe enthält, mit einem Anfangssiedepunkt von mindestens 177°C (350⁰F), dadurch gekennzeichnet, daß man das Beschickungsmaterial und ein erstes Wasserstoff lieferndes Gas unter Hydrocrackungsbedingungen mit einem Hydrocrackungskatalysator in einer Hydrocrackungsreaktionszone kontaktiert, um ein hydrogecracktes Produkt zu erhalten, das eine wesentliche Menge aromatischer Kohlenwasserstoffe enthält, wobei der Hydrocrackungska- J talysator Cobalt und Molybdän auf einem kokatalytischen sauren Crackungsträger niedergeschlagen enthält, der einen Aluminiumsilicat-Grackungskatalysator und ein ultrastabiles, großporiges, kristallines Aluminosilicatmaterial enthält, wobei eine wesentliche Menge des ultrastabilen,großporigen, kristallinen Aluminosilicatmaterials durch wohldefinierte HydroxyIinfra-

   —1 —1

   rotbanden um 3700 cm und um 3625 cm charakterisiert ist, und das ultrastabile,großporige, kristalline Aluminosilicatmaterial weiter charakterisiert ist durch einen Natriumgehalt, der geringer als 1 Gew.-% ist, durch eine maximale Dimension der

   kubischen Elomentarzelle von 24,55 A und durch eine überlegene Fähigkeit, wiederholten Befeuchtungs-Trocknungs-Zyklen zu widerstehen, und in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 50 " Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials, vorhanden ist, wobei Cobalt in einer Menge im Bereich von etwa 2 bis etwa 5 Gew.-%, berechnet als Cobaltoxyd, und Molybdän in einer Menge im Bereich von etwa 4 bis etwa 15 Gew.-%, berechnet als Molybdänbrioxyd, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, vorhanden sind, man die aromatischen Kohlenwasserstoffe aus dem hydrogecrackten Produkt in einer Lösungsmittelextraktionszone durch FlüsBig-llüsiiig-Extraktion mit einem Lösungsmittel, das selektiv für die aromatischenKohlenwasaerstoffe ist, abtrennt, so daß man eine aromatische Extraktfraktion und eine Raffinatfraktion erhält und man die Raffinatfrakbion und ein zweites wasserstoff-

   109820/1806

   BAD'pRIGINAL

   haltiges Gas in einer Hydroformierungsreaktionszone mit einem Hydroformierungskatalysator unter Hydroformierungsbedingungen umsetzt, so daß man ein katalytisches Reformat erhält, wovon mindestens ein Teil dieses Reformats geeignet ist, um,gemischt mit dem aromatischen Extrakt, ein Benzinverschnittmaterial zu ergeben, das eine Research-Oetan-Zahl von mehr als etwa 105 hat.

   17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminosilicatmaterial in der porösen Matrix des Aluminiumsilicat-Crackungskatalysators suspendiert ist.

   18. Verfahren gemäß Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrocrackungsbedingungen eine, durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur im Bereich von etwa 343 bis etwa 4-54-⁰C (650 bis 850⁰P), einen Druck im Bereich von etwa 49,2 bis etwa 211 atü (700 bis 3000 psig),.ein Wasserstoff/Öl-Verhältnis im Bereich von etwa 894 bis etwa 3560 n?'/m? (5000 bis 20 000 SCFB) und eine stündliche TH.üssigkeitsraumgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,5 bis ebwa 5 Volumen Beschickungsmaterial pro Stunde pro Katalysatorvolumen umfassen.

   19· Verbessertes Kombinationsverfahren zur Herstellung von hochoctanigem Benzinverschnittmaterial aus einem Erdölkohlenwasserstoff beschickungsmateri al, das eine wesentliche Menge cyclischer Kohlenwasserstoffe enthält und einen Anfangssiedepunkt von mindestens 177°O (35O⁰F) hat, wobei man das Beschickungsmaterial unter Hydrocrackungsbedingmigen mit einem Hydrocrackungskatalysator in einer Hydrocrackungsreaktionszone kontaktiert, um ein hydrogecracktes Produkt herzustellen, das eine wesentliche Menge aromatischer Kohlenwasserstoffe enthält, man diese aromatischen Kohlenwasserstoffe von dem hydrogecrackten Produkt in einer Lösungsmittelextraktionszone durch Flüssig-Flüssig-Extraktion mit einem für diese aromatischen Kohlenwasserstoffe selektiven Lösungsmittel von dem hydrogecrackten Produkt abtrennt, um eine aromatische Extraktfraktion und eine Raffinatfraktion zu erhalten, man die Raffinatfralctiön" und ein ^ä Wasserstoff lieferndes Gas in einer Hydroformierungsreaktionszone mit-einem Hydroformierungskatalysator unter Hydroformierung8"bedingung@Ji kontaktiert, so daß man oin katalytisches Re-

   109826/1006 ."■:.-

   BAD ORIGINAL

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   format erhält, wobei wenigstens ein Teil des Reformats geeignet ist, um mit dem aromatischen Extrakt vermischt, ein hochoctaniges"Benzinverschnittmaterial zu ergehen, und man den Anteil des Reformats mit dem aromatischen Extrakt vermischt unter Bildung des hochoctanigen Benzinverschnittmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man das Beschickungsmaterial in der Hydroerackungsreaktionszone unter Bildung einer hydrogecrackten Benzinfraktion, die mindestens etwa 25 Volumenprozent Aromaten enthält, hydrocrackt und man so in der Lage ist, mit dem verbesserten Kombinationsverfahren ein Benzinverschnittmaterial herzustellen, das eine Research-Octan-Zahl ohne Bleizusatz von größer als etwa 105 aufweist, wobei die Hydrocrackung in der Hydrocrackungsreaktionszone unter Hydrocrackungsbedingungen in Anwesenheit eines Wasserstoff liefernden Gases und eines hydroerackenden Ka- a talysators durchgeführt wird, der Cobalt und Molybdän, niedergeschlagen auf einem kokatalytischen sauren Träger, umfasst, wobei der Träger einen Aluminiumsilicat-Crackungskatalysator und ein ultrastabiles,großporiges, kristallines AIuminosilicatmaterial enthält,'wobei eine wesentliche Menge des ultrastabilen großporigen kristallinen Aluminosilicatmaterials

   —1 durch wohldefinierte Hydroxylbanden um 3700 cm und um 3625 cm charakterisiert ist, und das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilicatmaterial weiter charakterisiert ist durch einen Natriumgehalt, der geringer als 1 Gew.-% ist, durch

   eine maximale Dimension der kubischen Elementarzelle von 24-,55 -A- und durch eine überlegene Fähigkeit, wiederholten Befeuchtungs-Trocknungs-Zyklen zu widerstehen, und das in einer Menge im Bc- \ reich von etwa 5 bis 50 Gew,~%, bezogen auf das Gewicht des Trägers, vorhanden ist, und wobei Cobalt in einer Menge im Bereich von etwa 2 bis etwa 5 Gew.-%, berechnet als Cobaltoxyd, und Molybdän in einer Menge im Bereich von etwa M bis etwa 15 Gew.-%, berechnet als Molybdäntrioxyd, bezogen auf das Gewicht des Hydrocrackungskatalysators, vorhanden sind.

   20. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminosilicatmaterial in der porösen Matrix des Aluminium-silicat-Crackungßkutalysators .'suspendiert .i st.

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   . 206452Ί

   21. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrocrackungskatalysator weiter charakterisiert ist durch seine Fähigkeit, bei einer Temperatur, die geringer als 482⁰C (900⁰P) ist, regeneriert zu werden.

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