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DE2016774A1 - Katalytische Zusammensetzung, die Nickel, Wolfram und ein Trägermaterial aus Aluminosilicatmaterial und ein anorganisches Oxyd umfasst, und ein Verfahren zur Verwendung dieser Zusammensetzung - Google Patents

Katalytische Zusammensetzung, die Nickel, Wolfram und ein Trägermaterial aus Aluminosilicatmaterial und ein anorganisches Oxyd umfasst, und ein Verfahren zur Verwendung dieser Zusammensetzung

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DE2016774A1
DE2016774A1 DE19702016774 DE2016774A DE2016774A1 DE 2016774 A1 DE2016774 A1 DE 2016774A1 DE 19702016774 DE19702016774 DE 19702016774 DE 2016774 A DE2016774 A DE 2016774A DE 2016774 A1 DE2016774 A1 DE 2016774A1
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DE
Germany
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catalytic composition
catalyst
range
hydrogen
hydrocarbon
Prior art date
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Pending
Application number
DE19702016774
Other languages
English (en)
Inventor
Ralph James Chesterton; Gutberiet Louis Charles Crown Point; Ind. Bertolacini (V.St.A.)
Original Assignee
Standard Oil Company, Chicago, 111. (V.St.A.)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Standard Oil Company, Chicago, 111. (V.St.A.) filed Critical Standard Oil Company, Chicago, 111. (V.St.A.)
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Katalytische Zusammensetzung;, die Nickel, Wolfram und ein Trägermaterial aus Aluminosilicatmaterial und ein anorganisches Oxyd umfasst, und ein Verfahren zur Verwendung dieser Zusammensetzung
Die katalytische Zusammensetzung umfasst eine Hydrierungskomponente und einen cokatalytischen sauren Crackungsträger. Die Hydrierungskomponente umfasst ein Mitglied der folgenden Gruppe, die besteht aus 1.) elementarem Nickel und elementarem Wolfram, 2.) deren Oxyde, $.) deren Sulfide und 4.) Mischungen davon. Der Träger umfasst ein großporiges kristallines Aluminosilicatmaterial und ein hitzebeständiges anorganisches Oxyd. Das bevorzugte Aluminosilicatmaterial ist ultrastabiles großporiges kristallines Aluminosilicatmaterial; das bevorzugte hitzebeständige anorganische Oxyd ist Siliciumdioxyd/AluminiuLioxyd. Im allgemeinen können Nickel und V/olfram in einer Gesamtmenge im Bereich von etwa 0,03 "bis etwa 0,20 Gramm-Mol Nickeloxyd (NiO) und Wolframtrioxyd (WO,) pro 100 g des Katalysators vorhanden sein und in einem Wolfram zu Nickel Verhältnis von etwa 0,6 zu etwa 12,0.
Typische Verfahren, die diese katalytische Zusammensetzung verwenden, ist ein Hydrodenitrogenierungsverfahren und Hydrocrackungsverfahren.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine katalytische Zusammensetzung und Kohlenwasserstoffkonvers-ionsverfahren, bei denen diese
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katalytische Zusammensetzung verwendet wird. Die katalytische Zusammensetzung umfasst eine Hydrierungskomponente und eine cokata-Iytische saure Crackungskomponente. Das Kohlenwasserstoffkonversiorisverfahreii kann ein Verfahren sein zum Behandeln von Mineralölen , um im wesentlichen deren Stickstoff- und/oder Schwefelgehalt zu reduzieren oder es kann ein Verfahren sein zur Behandlung von Mineralölen, das zur Folge hat, daß mindestens einige der Kohleriwasserstoffmoleküle des Erdöls chemisch verändert werden, so daß Erdöle gebildet werden mit verschiedenen Eigenschaften. Die erstore Art des Verfahrens kann als Hydrodenitrogenierungsverfahren und/oder als Hydrodesulfurierimgsverfahren bezeichnet werden. Ein Hydrocrackungsverfahren ist ein typisches Beispiel eines Verfahrens der letzteren Art.
Es ist dem Fachmann gut bekannt, daß Katalysatoren, die brauchbar sind bei der Hydrodenitrogenierung und/oder der Hydrodesulfurierung von Petroleum-Kohlenwasserstoff-Strömen,im allgemeinen eine Hydrierungskomponente, W3> Kobalt, Molybdän, Nickel, Wolfram oder andere schwefelaktive Materialien, deren Verbindungen oder Mischungen, und einen nicht-sauren oder schwach-sauren Träger umfassen, wie aktiviertes Aluminiumoxyd. Typische Hydrocrackungskatalysatoren umfassen eine Hydrierungskomponente, wie Kobalt, Molybdän, Nickel, Platin, Palladium, deren Verbindungen oder Mischungen davon, und eine saure Crackungskomponente. Eine derartige saure Crackungskomponente kann eine Mischung sein von hitzebeständigen anorganischen Oxyden, wie Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd oder Boroxyd-Aluminiumoxyd oder ein säurebehandeltes anorganisches Oxyd wie fluoriertes Aluminiumoxyd oder eine Mischung einer besonderen Art von Aluminosilicatmaterial und einem hitzebeständigen anorganischen Oxyd, wie Y-Typ Molekularsiebe und Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd.
Es wurde eine neue katalytische Zusammensetzung gefunden, die überlegene Aktivität für gewisse Arten von Kohlenwasserstoffkonversionen aufweist, wie für die Hydrodenitrogenierung und das Hydro er acken.
Eine neue katalytische Zusammensetzung wurde gefunden. Im allge-
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meinen umfasst diese katalytische Zusammensetzung eine Hydrierungskomponente und einen cokatalytisehen sauren Crackunguträger, wobei die Hydrierungskomponente aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus 1.) elementarem Nickel und elementarem Wolfram, 2.) deren Oxyde, 3·) deren Sulfide und 4.) Mischungen davon und der Träger umfasst ein großporiges kristallines Alumijaosilicatmaterial und ein hitzebeständiges anorganisches Oxyd. Das großporige kristalline Aluminosilicatmaterial kann ultrastabiles großporiges kristallines Aluminosilicatmaterial sein, das gekennzeichnet ist durch eine maximale Elementarzellendimension von 24,55 Ä-Einheiten, Hydroxylinfrarotbanden um 3700 cm und um
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3625 cm und durch einen Alkalimetallgehalt von weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-%. Das hitzebeständige anorganische Oxyd kann Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd sein. Vorzugsweise ist das großporige kristalline Aluminosilicatmaterial in einer Matrix des hitzebeständigen'anorganischen Oxyds suspendiert. Der Träger wird hergestellt, indem man das großporige kristalline Aluminosilicatmaterial in fein verteiltem Zustand mit einem Sol oder einem Gel des hitzebeständigen anorganischen Oxyds vermischt und anschließend trocknet· Das großporige kristalline Aluminosilicatmaterial ist in einer Menge vorhanden im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des katalytißchen Trägers, wobei die bevorzugte Menge des großporigen kristallinen Aluminosilicatmaterialε eine Menge ist, die 30 Gew.-% übersteigt, bezogen auf das Gewicht des Trägers.
Grob gesprochen, können -Nickel und Wolfram in einer Gesamtmenge im Bereich von etwa 0,03 "bis etwa 0,20 Gramm-Mol Nickeloxyd (HiO) und Wolframtrioxyd (WO,) pro 100 g des Katalysators vorhanden sein und in einem Wolfram zu Nickel-Verhältnis im Bereich von etwa 0,6 bis etwa 12,0. Vorzugsweise kann das Nickel und Wolfram vorhanden sein in einer Gesamtmenge im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,18 Gramm-Mol NiO und WO, pro 100 g Katalysator und bei einem Wolfram zu Nickel-Verhältnis im Bereich von etwa 1,2bis etwa 8,0. Vorzugsweise ist das Nickel und Wolfram vorhanden in einer Gesamtmenge im Bereich von etwa 0,07 bis etwa 0,13 Gramm-Mol NiO und WO, pro 100 g des Katalysators und bei einem Wolfram zu Nickel-Verhältnis im Bereich von etwa 2 bis etwa 5· Das optimale Wolfram zu Nickel-Verhältnis ist 3,0.
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Ein typisches erfindungsgemässes Kohlenwasserstoffverfahren ißt ein Verfahren zur Hydrodenitrogenierung von Petroleum -Kohlenwas» serstoff-Beschiclnmgsmaterial, das soviel wie 2000 ppm oder mehr Stickstoff enthält. Dieses Hydrodenitrogenierungsverfahren umfaßt das Kontaktieren des Beschickungsmaterials in Gegenwart von Wasserstoff unter Hydrodenitrogenierungsbedingungen mit der erfindungsgemassen katolytischen Zusammensetzung.
Ein anderes erfindungsgemässes Kohlenwasserstoffkonversionsverfahren ist ein Hydroerackungsverfahren, wobei das Hydrocrackungsverfahren darin besteht, daß man das Petroleum-Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial in Gegenwart von Wasserstoff und unter Hydrocrackungsbedingungen mit der erfindungsgemassen katalytisehen Zusammensetzung kontaktiert.
Im folgenden wird auf die angefügten Zeichnungen Bezug genommen.
Die Figur 1 zeigt ein grob vereinfachtes schematisches Fließdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform eines erfindungsgemassen Verfahrens. Bei dieser Ausführungsform ist das Verfahren ein Verfahren zum Hydrocracken von Petroleumkohlenwasserstoffen. Gewisse zusätzliche Vorrichtungen, wie Ventile, Pumpen, Wärmeaustauscher u. dgl. sind nicht gezeigt, da es für den Fachmann klar ist, dass er sie an bestimmten ausgewählten Punkten im Fließweg des Verfahrens verwenden muß.
Die Figur 2 zeigt die Beziehung, die verwendet wurde, um die relative Aktivität für die Hydrodenitrogenierung der verschiedenen im folgenden beschriebenen Katalysatoren zu berechnen.
Die Figur 3 zeigt die Hydrocrackungsleistungen von zwei Ausführungsformen von erfindungsgemassen katalytischen Zusammensetzungen und vergleicht diese Leistungen mit den Leistungen typischer Hydrocrackungskatalysatoren.
Die Figur 4 zeigt ein Aktivitätskonturdiagramm für das Nickel-Wolfram-System der erfindungsgemassen katalytischen Zusammensetzung.
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Zwei wichtige Verfahren zur Konversion von Erdölkohlenwasserstofffraktionell sind Hydrodenitrogenierungsverfahren und Hydro er ackungsverfahren. Ein Hydrodenitrogenierungsverfahren ist ein Erdölraffinierungsverfahren, wobei der Stickstoffgehalt eines Erdölkohlenwasser stoffbeSchickungsmaterials wesentlich reduziert wird bei erhöhter Temperatur und DrucklGegenwart eines Wasserstoff enthaltenden Gases und eines Hydrodenitrogenierungskatalysators. Bei der Konversion von organischem Stickstoff zu Ammoniak wird Wasserstoff verbraucht. Weiterhin wird mindestens ein Teil des Schwefels, der in irgendeinem besonderen Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial vorhanden ist, zu Schwefelwasserstoff konvertiert.
Bei einem typischen Hydrodenitrogenierungsverfahren können Naphthas, Gasöle und sogar Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterialien über den gesamten Siedebereich behandelt werden, um zu bewirken, daß deren Stickstoffgehalt wesentlich reduziert wird. Die Beschickungcmaterialien können in einem Bereich von etwa 177 bis etwa 5380G (350 - 10000F) oder darüber sieden und können bis zu 2000 ppm Stickstoff oder mehr enthalten.
Bei ,dem erfindungsgemässen Hydrodenitrogenierungsverfahren wird das zu behandelnde Beschickungsmaterial in der Hydrodenitrogenierungsreaktionszone mit dem nachfolgend beschriebenen Katalysator in Gegenwart eines wasserstoffabgebenden Gases kontaktiert. Ein Überschuß von Wasserstoff wird in der Reaktionszone aufrechterhalten. Vorzugsweise wird ein Wasserstoff zu Öl-Verhältnis von mindestens 890 cbm Wasserstoff pro ecm Beschickungsmaterial (5000 standard cubic feet of hydrogen per barrel of feed SCPB) verwendet werden und das Wasserstoff zu Öl-Verhältnis kann bis zu 7120 cbm pro cbm (40 000 SCFB) reichen. Vorzugsweise wird ein Wasserstoff zu Öl-Verhältnis um etwa 1780 bis etwa 4450 cbm pro cbm (etwa 10 000 bis etwa 25 000 SCFB) angewandt. Der Gesamtdruck liegt überlicherweise zwischen etwa 35»2 atü (500 psig) und etwa 352 atü (5000 psig) und vorzugsweise zwischen etwa 70,3 atü (1000 psig) und etwa 140,6 atü (2000 psig). Die durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur liegt im Bereich von etwa 2040C (4CO0F) bis etwa 427°C (8000F) und vorzugsweise in einem Bereich von etwa 343°C (65O°F) bis etwa 399°C (7500F). Der Durchsatz an Flüssigkeitsvolumen pro Stunde (LHSV) liegt typischerweise im Bereich
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von etwa 0,1 bis etwa 20 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen.Katalysator und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5 Volumen Kohlenwasserstoff pro Katalysatorvolumen.
Zur Verwendung in dem erfindungsgemässen Hydrodenitrogenierungsverfahren kann der Katalysator einige Stunden bei einem Druck im Bereich von etwa 0 atü (0 psig) bis etwa 140,6 atü (2000 psig) in strömendem Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von etwa 177°C (35O0F) bis etwa 399°C (75O0F) vorbehandelt werden. Die Wassers toff-Fließgeschwindigkeit kann im Bereich von etwa 1,24 cbm pro Stunde und pro kg Katalysator (20 standard cubic feet per hour per pound of catalyst SCFHP) bis etwa 12,4 cbm pro kg pro Stunde (200 SCFHP) liegen. Typischerweise ist der Druck und die Wasserstoffdurchsatzmenge die gleiche, wie sie bei der anschliessenden Beschickungsbehandlung verwendet wird. Alternativ kann auclj. ein Wasserstoffstrom verwendet werden, um den Katalysator vorzubehandeln, der geringe Mengen Schwefelwasserstoff, z. B. bis zu etwa 10 Vol.-%, enthält.
Hydrocracken ist ein allgemeiner Ausdruck, der angewendet wird für Erdölraffinierungsverfahren, wobei Kohlenwasserstoffbeschikkungsmaterialien, die relativ hohe Molekulargewichte haben, konvertiert werden zu Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Molekulargewicht bei erhöhter Temperatur und Druck in Gegenwart eines Hydrocrackungskatalysators und in Gegenwart eines Wasserstoff enthaltenden Gases. Bei der Konversion von organischem Stickstoff und Schwefel zu Ammoniak und bzw. Schwefelwasserstoff und bei der Zei störung der Verbindungen mit hohem Molekulargewicht zu Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht und bei der Sättigung von Olefinen und anderen ungesättigten Verbindungen, wird Wasserstoff verbraucht. Bei Hydroerackungsverfahren werden Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterialien, wie Gasöle, die typischerweise im Bereich von etwa 177°C (35O0F) bis etwa 538°C (10000F) sieden, katalytisch behandelte Kreislauföle, die zwischen etwa 177°C (3500F) und 454°C (850°F) zu Produkten mit niedrigem Molekulargewicht konvertiert, wie zu Produkten, die im Benzinsiedebereich sieden und zu leichten Destillaten.
Typische Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterialien enthalten Stick-
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Stoffverbindungen in derartigen Mengen, daß die Menge des vorhandenen Stickstoffs größer als 20 ppm ist. Der Stickstoff neigt da- , zu, die Aktivität des in der Hydrocrackungsreaktion verwendeten Katalysators zu vermindern. Eine derartige Reduktion dor katalytischen Aktivität führt zu unwirksamer Verfahrensdurchführung, zu schwachen ProduktVerteilungen und Ausbeuten. Je mehr der Stickstoffgehalt ansteigt, umso höhere Reaktionstemperaturen sind erforderlich, um einen gegebenen Konversionsgrad aufrechtzuerhalten. Im allgemeinen kann der Stickstoffgehalt einer Kohlenwasserstoffbeschickung reduziert werden, indem man dieses Beschickungsmaterial einer Beschickungspräparationsbehandlung unterwirft. In einem derartigen Fall werden die Stickstoffverbindungen zu Ammoniak übergeführt. Zusätzlich wird Schwefel zu Schwefelwasserstoff umgewandelt.
Im allgemeinen verwenden Hydrocrackungsverfahren bei niedriger Temperatur zum Maximieren von Produkten im Benzinsiedebereich zwei Stufen. In der ersten Stufe der Beschickungspräparationsstufe wird das Beschickungsmaterial mit Wasserstoff behandelt, um Stickstoff und Schwefel zu entfernen, die typischerweise in den üblichen Raffinat ionsbeschickungsmaterialien gefunden werden. In der zweiten Stufe der Hydroerackungsstufe wird der vorbehandelte Kohlenwasserstoff strom zu niedriger siedenden Produkten umgewandelt.
Es gibt auch einstufige Hydroerackungsverfahren. In einem Einstufenverfahren findet in den ersten Teil des Katalysatorbetts oder in dem ersten Reaktor oder in den ersten zwei oder drei Reaktoren eines Mult ire aktorsyst ems die Denitrogenierung und die Desulfurierung statt. Daher kann die Denitrogenierung die De sulfur ierung und das Hydrocracken durch den gleichen Katalysator in einem Einstufenverfahren bewirkt werden. Jedoch können auch zwei verschiedene Katalysatoren verwendet werden, weil der erste Katalysator für die Denitrogenierung und die Desulfurierung verwendet wird und der zweite Katalysator für die Hydrocrackung. Jedoch werden die bei der Denitrogenierung und der Desulfurierung entstehenden Ammoniak und Schwefelwasserstoff über den zweiten Katalysator geleitet zusammen mit den Kohlenwasserstoffen, die durch den zweiten Katalysator hydrogecrackt werden sollen. In einem Einstufenverfahren findet keine Abtrennungsstufe zwischen dem ersten Katalysator und
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dem zweiten Katalysator statt durch die der Ammoniak und der Schwefelwasserstoff von den Kohlenwasserstoffen abgetrennt werden.
Die erfindungsgemässe katalytische Zusammensetzung kann vorteilhafterweise verwendet werden zum Hydrocracken von Erdölkohlenwasserstoff-Fraktionen. Sie kann verwendet werden in entweder einem Einstufenhydrocrackungsverfahren oder in einem Zweistufenhydrocrackungsverfahren .
Bei dem Hydrocrackungsverfahren kann das·einzuführende Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial im Bereich zwischen etwa 177°C (35O0F) und etwa 538°C (10000F) sieden. Wenn man das Verfahren so durchführt, um die Benzinproduktion zu maximieren, hat das Beschickungsmaterial vorzugsweise einen Endsiedepunkt, der nicht höher liegt als etwa 171 bis 399°C (700 - 75O0F). Typischerweise wird ein leichtes katalytisch behandeltes Umlauf öl oder leichtes ursprüngliches Gasöl oder Mischungen davon verwendet, die im Bereich von etwa 177°C (35O0F) bis etwa 34-30C (6500F)/als Beschickungsmaterial verwendet. Die Beschickung kann vorbehandelt werden, um Verbindungen von Schwefel und Stickstoff zu entfernen. Die Beschickung kann einen wesentlichen Schwefelgehalt haben, der von 0,1 bis 3 Gew.-% beträgt und Stickstoff kann vorhanden sein in einer Menge bis zu 500 ppm oder mehr. Die Temperaturdurchsatzgeßchwindigkeit und andere Verfahrensvariable können so angepasst werden, um die Effekte des Stickstoffs auf die Hydrocrackun^skatalysatoraktivität zu kompensieren.
Die KohlenwasserstoffbeSchickung enthält vorzugsweise eine wesentliche Menge cyclischer Kohlenwasserstoffe, d. h. aromatischer und/ oder naphthenischer Kohlenwasserstoffe, da gefunden wurde, daß derartige Kohlenwasserstoffe besonders gut geeignet sind zur Horstel-. lung von hocharomatischen hydrogecrackten Benzinprodukten. Vorzugsweise enthält die Beschickung mindestens etwa 35 bis 40 % Aromaten und/oder Naphthene.
Bei dem Hydroerackungsverfahren wird das Beschickungsmaterial mit einem Wasserstoff abgebenden Gas vermischt und auf die Hydrocrakkungstemperatur vorgeheizt und dann in einen oder mehrere Hydrocrackungsreaktoren überführt. Vorzugsweise wird die Beschickung
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wesentlich, und vollständig verdampft, "bevor sie in das Reaktorsystem eingeführt wird. Z. B. ist es bevorzugt, daß die Beschickung vollständig verdampft ist, bevor man sie durch mehr als etwa 20 % des Katalysatorbettes im Reaktor durchgeleitet hat. In manchen Fällen kann die Beschickung eine gemischte Dampfflüssigkeitsphase sein und die Temperatur, Druck, Rücklauf etc. können dann an das besondere Beschickungsmaterial angepasst werden, um den gewünschten Grad von Verdampfung zu erzielen. .
Das Beschickungsmaterial wird in der Hydrocrackungsreaktionszone mit dem im folgenden beschriebenen Katalysator in Gegenwart eines Wasserstoff abgebenden Gases kontaktiert. Bei dem Hydroerackungsverfahren wird Wasserstoff verbraucht und ein Überschuß von Wasserstoff wird in der Reaktionszone aufrechterhalten. Vorzugsweise wird ein Wasserstoff zu Öl-Verhältnis von mindestens 890 cbm pro cbm (5000 SOFB) verwendet und das Wasserstoff zu öl-Verhältnis kann bis zu 3560 cbm pro cbm (20 000 SCFB) reichen. Vorzugsweise wird ein Verhältnis von etwa 1424 bis etwa 2670 cbm pro cbm (8000 bis 15 000 SCFB) angewandt. Vom Standpunkt der Verlängerung der Katalysatoraktivität aus betrachtet, ist ein hoher Wasserstoffpartialdruck wünschenswert.
Die Hydrocrackungsreaktionszone wird unter erhöhten Temperaturen und Druck gefahren. Der gesamte Hydroerackungsdruck liegt üblicherweise zwischen etwa 49,2 atü und 281 atü (700 und 4000 psig) und vorzugsweise zwischen etwa 70,3 und 127 atü (1000 und 1800 psig). Der Wasserstoffpartialdruck liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 47,5 atü (675 psig) bis etwa 279 atü (3970 psig). Die Hydrocrackungsreaktion ist von Natur aus exotherm und somit ergibt sich ein Temperaturanstieg längs des Katalysatorbettes. Die durchschnittliche Hydrocrackungskatalysatorbett-Temperatur liegt zwischen etwa 343 und 4540C (650 und 8500F) und vorzugsweise wird eine Temperatur zwischen etwa 360 und 427°C (680 und 8000F) aufrechterhalten. Der Durchsatz an Flüssigkeitsvolumen pro Stunde (LHSV) liegt typiseherweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Katalysaborvolumen, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5 Volumen Kohlenwasserstoff pro. Stunde und pro Katalysatorvolumen. Optimal liegt die LHSV im Bereich von etwa 1 bis etwa 2.
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Die erfindungsgemässe katalyfcische Zusammensetzung kann auch für die Disproportionierung von Erdölkohlenwasserstoff verwendet werden, wobei Alkylgruppen von aromatischen Kohlenwasserstoffatomen von einem Molekül auf ein anderes überführt werden. Dieses letztere Verfahren besteht darin, daß man den Erdölkohlenwasserstoffstrom in einer Kohlenwasserstoffkonversionszone mit einer erfindungsgemässen katalytischen Zusammensetzung in Gegenwart eines Wasserstoff abgebenden Gases unter geeigneten Kohlenwasserstoffdisproportionierungsbedingungen kontaktiert.
Für das Disproportionierungsverfahren typische Beschickungsmaterialien sind Erdölkohlenwasserstoffströme, die monocyclische und dicyclische aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, die unterhalb etwa 34-30C (65O0P) sieden. Derartige Kohlenwasserstoffßtrörne können eine Erdölkohlenwasserstoff-Fraktion sein, die Aromaten enthalten oder die aromatische Kohlenwasserstoffe darstellen. Z. B. kann das Beschickungsmaterial enthalten Toluol, o-Xfiol, m-Xylol und p-Xylol, Trimethylbenzole und Tetramethylbenzole. Typischerweise wird bei dem Disproportionsverfahren, das Beschickungsmaterial mit einem Wasserstoff abgebenden Gas vermischt und auf eine geeignete Disproportionierungstemperatur vorerhitzt und dann in die Disproportionierungsreaktionszone eingebracht, die ein oder mehrere Reaktionsgefäße umfassen kann. Vorzugsweise wird die Beschickung im wesentlichen vollständig verdampft, bevor man sie in die Reaktionszone einführt.
Das Beschickungsmaterial wird in der Disproportionierungsreaktionszone mit dem im folgenden beschriebenen Katalysator in Gegen wart eines Wasserstoff abgebenden Gases kontaktiert. Vorzugsweise wird ein Wasserstoff zu Öl-Verhältnis von mindestens 178 cbm prc cbm (100 SCFB) angewandt und das Wasserstoff zu öl-Verhältnis kann sich bis zu 8900 cbm pro cbm (50 000 SCFB) erstrecken. Vorzugsweise liegt das Wasserstoff zu Öl-Verhältnis im Bereich von etwa 890 bis etwa 534-0 cbm pro cbm (5000 bis 30 000 SCFB). Andere Betriebsbedingungen schließen ein eine erhöhte Temperatur im Bereich von etwa 371°C (7000F) und etwa 593°C (11000F), vorzugsweise zwischen etwa 4540C (8500F) und etwa 5380G (1000°F); einen erhöhten Druck im Bereich von etwa 7*0 atü (100 psig) und etwa 70,3 atü (1000 psig), vorzugsweise zwischen etwa 14,1 atü (200 psig) und
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etwa 35,2 atü (500 psig); und einen stündlichen Gewichtsdurchsatz (WHSV weight hourly space velocity) im Bereich von etwa 0,1 und etwa 20 Gewichtseinheiten Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Gewichtseinheit Katalysator, vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 10 Gewichtseinheiten Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Gewichtseinheit des Katalysators. Die exotherme Demethanisierungsreaktion, die in der Disproportionierungsreaktionszone auftritt, kann kontrolliert werden durch die Behandlung des Katalysators mit Schwefelverbindungen, wie mit Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff entweder vorher oder bei Beginn der Disproportionierungsreaktion.
Zusätzlich dazu, daß die erfindungsgemässe katalytische Zusammensetzung den Katalysator für die Hydrodenitrogenierung für das Hydrocracken für die Disproportionierung darstellt, ist die erfindungsgemässe katalytische Zusammensetzung ein geeigneter Katalysator für die Isomerisierung von Alkylaromaten, die Transalkylierung r:H sehen aromatischen Kohlenwasserstoffen, die Hydrodealkylierung von kohlenwasserstoff-substituierten aromatischen Verbindungen und zum Reformieren von Erdölkohlenwasserstoffnaphthaströmen.
Die erfindungsgemässe katalytische Zusammensetzung umfasst eine Hydrierungskomponente auf einem cokatalytischen sauren Crackungsträger. Die Hydrierungskomponente umfasst einen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus 1.) elementarem Nickel und elementarem Wolf rast, 2.) deren Oxyde, 3.) deren Sulfide und 4.) Mischungen davon. Der cokatalytische saure Crackungsträger umfasst ein großporiges kristallines Aluminosilicatmaterial und ein hitsebeständiges anorganisches Oxyd.
Der Hydrierungsbestandteil kann auf dem sauren Crackungsträger niedergeschlagen werden oder kann in den sauren Crackungsträger eingearbeitet werden durch Imprägnierung mit hitzezersetzbaren Salzen der gewünschten Metalle. Jedes dieser Metalle kann getrennt oder zusammen mit den anderen Metallen auf den Träger aufgebracht werden. Alternativ können die Hydrierungskomponenten-Metalle mit einem Hydrogel des hitzebeständigen anorganischen Oxyds copräzipi- ^tiert werden« Bei diese« letzteren Verfahren wird fein verteiltes kristallines Aluminosilicatmaterial gut mit dem Hydrogel Vermischt
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und dann wird jedes Metall der Hydrierungskomponente separat zu der Mischung in Form eines hitzezersetzbaren Salzes dieses Metalles zugegeben. Die Masse wird dann im folgenden getrocknet und calciniert, um die Salze zu zersetzen und um die unerwünschten Anionen zu entfernen.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung hat eine Hydrierungskomponente, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist
1.) elementares Nickel und elementares Wolfram, 2.) deren Oxyde, 3·) deren Sulfide und 4-.) Mischungen davon. Im allgemeinen kann Nickel und Wolfram vorhanden sein in einer Gesamtmenge im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,20 Gramm-Mol NiO und WO* pro 100 g Katalysator und in einem Wolfram zu Nickel-Verhältnis im Bereich von etwa 0,6bis etwa 12,0. Vorzugsweise kann das Nickel und Wolfram vorhanden sein in einer Gesamtmenge im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,18 g-MolNiO und WO, pro 100 g Katalysator und einem Wolfram zu Nickel-Verhältnis im Bereich von etwa 1,2 bis etwa 8,0. Vorzugsweise kann das Nickel und Wolfram vorhanden sein in einer Gesamtmenge im Bereich von etwa 0,07 bis etwa 0,1 i> g-Mol NiO und WOx pro 100 g Katalysator und bei einem Wolfram zu Nickel-Verhältniß im Bereich von etwa 2 bis etwa 5· Das optimale Wolfram zu Nickel-Verhältnis beträgt 3jO.
Der Crackungsträger der erfindungsgemässen katalytischen Zusammensetzung umfaüot ein großporiges kristallines Aluminosilicatmaterial und ein hitzebeständiges anorganisches Oxyd. Wenn auch verschiedene großporige kristalline Aluminosilicatmaterialien in der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung verwendet werden können, ist doch ultrastabiles großporiges kristallines Aluminosilicatmaterial das bevorzugte Aluminosilicatmaterial. Das Crakkungsträgermaterial kann von etwa 5 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% großporigen kristallinen Aluminosilicatmaterials enthalten. Vorzugsweise kann der Crackungsträger von etwa 30 Gew.-% bis etwa Gew.-% Aluminosilicatmaterial enthalten. Es ist bevorzugt, daß das großporige kristalline Aluminosilicatmaterial völlig verteilt und in einer porösen Matrix des hitzebeständigen anorganischen Oxyds suspendiert ist. Ein bevorzugtes hitzebeständiges anorganisches Oxyd ist Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd. Sowohl Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Crackungskatalysatoren mit niedrigem Aluminiumoxydge-
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halt lind hohem Aluminiumoxydgehalt können in dem Trägermaterial der erfindungsgemässen katalytischen Zusammensetzung verwendet werden. Im allgemeinen enthalten Siliciumdioxy^Aluminiumoxyd-Crakkungskatalysatoren mit niedrigem Aluminiumoxydgehalt, die bevorzugt sind, etwa 10 bis etwa 15 Gew.-% Aluminiumoxyd. Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Crackungskatalysatoren mit hohem Aluminiumoxydgehalt enthalten von etwa 20 bis etwa 40 Gew.-% Aluminiumoxyd.
Die Eigenschaften von vielen großporigen kristallinen Aluminosilicatmaterialien und Verfahren zu deren Herstellung sind bekannt. Ihre Struktur umfasst ein Netzwerk von relativ kleinen Aluminosilicathohlräumen, die durch eine Vielzahl von Poren miteinander verbunden sind. Diese Poren sind kleiner als die Hohlräume und haben einon im wesentlichen gleichförmigen Durchmesser an ihren engstem Querschnitt. Im Grunde ist das Netzwerk der Hohlräume ein festes dreidimensionales und ionisches Netzwerk von Siliciumdioxyd- und Aluminiumoxydtetraedern. Diese Tetraeder sind durch gemeinsame Ectuerstoffatome miteinander vernetzt. In der Kristallstruktur des Aluminosilicatmaterials sind Kationen eingeschlossen, um die Elektrovalenz der Tetraeder auszugleichen. Beispiele derartiger Kationen sind Metallionen, Wasserstoffionen und Wasserstoffionenvorläufer, wie Ammoniumionen. Mit Hilfe des Verfahrens, das als Kationenaustausch bekannt ist, kann ein Kation durch ein anderes ersetzt werden. Die kristallinen Aluminosilicatmaterialien, die in den erfindungsgemässen katalytischen Zusammensetzungen verwendet werden, sind großporige Materialien. Der Ausdruck "großporiges Material" bedeutet, daß das Material Poren besitzt, die genügend groß sind, das Eindringen von Benzolmolekülen und grösseren Molekülen und das Austreten von Reaktionsprodukten zu gestatten. Bei der Verwendung bei Erdölkohlenwasserstoffkonversionsverfahren ist es bevorzugt, ein großporiges Aluminosilicatmaterial zu verwenden mit einer Porengröße von mindestens 9 bis 10 Ä-Einheiten. Die großporigen kristallinen Aluminosilicatmaterialien, die in den erfindungsgemässen Katalytzusammensetzungen verwendet werden, besitzen eine derartige Porengröße.
Das bevorzugte großporige kristalline Aluminosilicatmaterial ist stabil gegenüber erhöhten Temperaturen und stabil bei wiederholten Befeuchtungs-Trocknungs-Zyklen. Diese Stabilität wird demonstriert
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durch die Oberfläche nach dem Calcinieren bei 940,50C (1725°F). Nach der Calcinierung bei einer Temperatur von 940,5°C (17250F) während eines Zeitraumes von 2 Stunden wird eine Oberfläche beibehalten, die größer ist als "150 qm pro g. Weiterhin wird diese Stabilität demonstriert durch die Oberfläche nach einer Dampfbehandlung mit einer Atmosphäre, die 25 % Dampf enthalt, und bei einer Temperatur von 829,5°C (15250F) während 16 Stunden. Die Oberfläche nach dieser Dampfbehandlung ist größer als 200 qm/g.
Das ultrastabile großporige kristalline Aluminosilicatmaterial besitzt besonders gute Stabilität gegenüber dem Befeuchten, die definiert wird durch die Fähigkeit eines besonderen Aluminosilicatmaterials, seine Oberfläche oder seine Stickstoffadsorptionskapazität beizubehalten nach einem Kontakt mit Wasser oder Wasserdampf t Eine Natriumform des ultrastabilen großporigen kristallinen Aluminosilicatmaterial s (etwa 2,15 Gew.-% Natrium) zeigte einen Verlust von Stickstoffadsorptionskapazität, die geringer war als 2% pro Befeuchtung, wenn die Stabilität gegenüber der- Befeuchten untersucht wurde, dadurch, daß man das Material einer Anzahl aufeinanderfolgender Zyklen unterwarf, wobei jeder Zyklus aus einer Befeuchtung und einer Trocknung bestand. Das ultrastabile großporige kristalline Aluminosilicatmaterial, das in der erfindungsgemassen katalytischen Zusammensetzung verwendet wird, besitzt eine kubische Elementarzellendimension.und Hydroxylinfrarotbanden, die es von anderen Aluminosilicatmaterialien unterscheiden.
Die kubische Elementarzellendimension des ultrastabilen großporigen kristallinen Aluminosilicatmaterials liegt im Bereich von etwa 24,20 ^-Einheiten bis etwa 24,55 Ä-Einheiten.
Die Hydroxylinfrarotbanden, die mit dem ultrastabilen großporigen kristallinen Aluminosilicatmaterial erhalten werden, sind eine Ban-
—1 —1
de um 3750 cm , eine Bande um 3700 cm und eine Bande um 3625
—1 —1
cm . Die Bande um 3750 cm kann in vielen dekationisierten Aluminosilicatmaterialien in der Wasserstoff-Form gefunden werden, j «3-
—1 —1
doch die Bande um 3700 cm und die Bande um 3625 cm sind charakteristisch für das ultrastabile großporige kristalline Aluminosilicatmaterial, das in der erfindungsgemassen katalytischen Zusammensetzung verwendet wird.
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Das ultrastabile großporige kristalline Aluminosilicatmaterial ist auch durch einen Alkalimetallgehalt von weniger als 1 % charakterisiert.
Ein Beispiel für das ultrastabile großporige kristalline Aluminosilicatmaterial ist Z-1WS, das in der U.S.-Patentschrift 3 293 192 beschrieben ist.
Der cokatalytische saure Crackungsträger der erfindungsgemässen katalytiechen Zusammensetzung kann durch eine Vielzahl gut bekannter Verfahren hergestellt werden und zu Pellets, Kügelchen und Extrudaten der gewünschten Größe verformt werden. Zum Beispiel kann das großporige kristalline Aluminosilicatmaterial zu fein verteilten Haterial pulverisiert werden und dieses letztere Material wird dann fein vermischt mit dem SiliciumdioxydAluminiumoxyd-Crackungskatalysator. Das fein verteilte kristalline Aluminosilicatnaterial kann gut vermischt werden mit einem Hydrosol oder Hydrogel des Siliciumdioxyd^luminiumoxydmaterials. Wenn ein gut vermischtes Hydrogel erhalten wurde, kann dieses Hydrogel getrocknet/werden zu Stücken der gewünschten Form und Größe zerbrochen werden. Das Hydrogel kann auch au kleinen kugelförmigen Partikeln umgeformt werden durch übliche Sprühtrocknungsverfahren oder entsprechende andere Verfahren.
Eine bevorzugte Ausführungsfora des erfindungsgemässen Kohlenwas-Berstoffkonversionsverfahrens ist ein Einstufenhydrocrackungsverfanren, das in der Figur 1 dargestellt ist. Diese Ausführungsform dient nur zu Zwecken der Erläuterung und soll nicht den Rahmen der vorliegenden Erfindung beschränken.
Unter Bezugnahme auf Figur 1 wird frisches Kohlenwasserstoffbeschickungsiiaterial, das im Bereich von etwa 2040C (400°F) bis etwa 333°C (632°F) siedet und 0,25 Gew.-% Schwefel und 159 ppm Stickstoff enthält, aus der Bescnickungsquelle 10 erhalten. Dieses besondere Beschickungsmaterial, eine Mischung von 30 Vol.-% leichten frischen Gasöles (LVGO) und 70 Vol.-% leichten katalytisch behandelten Umlauföls (LOGO) wird durch die Leitungen 11 und 12 mit Hilfe der Pumpe 13 gepumpt. Wasserstoff abgebendes Gas wird durch die Leitung 14 und in die Leitung 12 gebracht, um sich innig mit
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der frischen Kohlenwasserstoff-beschickung, die darin vorliegt, zu vermischen. Die entstehende Wasserstoff/Kohlenwasserstoffmischung wird durch die Leitung 15» den Wärmeaustauscher 16, die Leitung 17 in den Ofen 18 eingebracht. Die heiße Wasserstoff/' Kohlenwasserstoffmischung wird dann durch die Leitung 19 in das Oberteil der Hydrocrackungsreaktionszone 20 eingebracht. Die Hydrocrackunßsreaktionszone 20 besteht aus einer Anzahl aufeinanderfolgender Katalysatorbette, die durch inerte hitzebeständige Materialien getrennt sind, wie durch Alüminiumoxydkugeln. Katalysatorbette 21, 22 und 23 sind in der Figur 1 gezeigt. Jedoch soll die Zahl der drei Katalysatorbetten in keiner Weise den Rahmen der vorliegenden Erfindung beschränken und man kann sich vorstellen, daß mehr oder weniger Katalysatorbetten in der Hydrocrackungsreaktionszone verwendet werden können als gerade drei.
Der Katalysator in jedem dieser Katalysatorbetten ist eine bevorzugte ATisführungsform der erfindungsgemassen katalytischen Zusammensetzung. Der Katalysator umfasst Nickel und Wolfram und/oder deren Oxyde und/oder Sulfide auf einem cokatalytischen sauren Crackungsträger, der ultrastabiles großporiges kristallines Aluminosilicatmaterial suspendiert in einer porösen Matrix von SiIiciumdioxyd/Äluminiumoxyd mit niedrigem Aluminiumoxydgehalt umfaßt. Nickel und Wolfram sind vorhanden in einer Gesamtmenge im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,18 Gramm-Mol NiO und WO, pro 100 g Katalysator und in einem Wolfram zu Nickel-Verhältnis im Bereich von
etwa
etwa 1,2 bis/8,0. Der saure Crackungsträger umfasst etwa 35 Gew.% des ultrastabilen großporigen kristallinen Aluminosilicatmaterials bezogen auf das Gewicht des Trägers.
Die Temperatur der heißen Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Beschik- · kungsmischung, die in den Reaktor 20 eingeführt wird, liegt im Bereich von etwa 3430C (6500F) bis etwa 366°C (69O0F), wenn man die Reaktion am Anfang in Gang setzt und diese Temperatur wird stufenweise gesteigert, indem Maße in dem der Ansatz fortschreitet, um das graduelle Nachlassen der Katalysatoraktivität zu kompensieren. Da die Hydrocrackungsreaktion exotherm ist, neigt die Temperatur der Reaktioncteilnehmer dazu, sich zu steigern, wenn die Reaktionsteilnehmer durch das Katalysatorbett strömen. Um den Temperaturanstieg zu kontrollieren und um die maximale Temperatur im
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Reaktor zu "begrenzen, wird ein flüssiger Abs ehr eckungs strom in die Reaktionszone 20 eingeführt an Stellen zwischen den Katalysatorbetten 21, 22 und 23 mit Hilfe der Leitungen 24 und 25· Dieses flüssige Abschreckmaterial ist frische Beschickung aus der Beschickungsleitung 12 und/oder im Kreislauf geführtes öl aus der Rückflußleitung 43» die im folgenden beschrieben wird.
Die Verfahrensbedingungen umfassen eine Temperatur von etwa 343°C (6500F) bis etwa 4540C (8500F), eine LHSV von etwa 1 bis etwa 5 und einen Druck von etwa 87,9 atü (1250 psig), eine Wasserstoff-' recyclisierungsrate von etwa 1602 cbm/cbm (9000 SCFB). Der Abstrom aus der Reaktionszone 20 wird durch die Leitungen 26 und 27» den Kühler 28 zu dem Hochdruckabscheider 29 geleitet. Waschfässer kann in die Leitung 26 mit Hilfe der Leitung 30 eingeführt werden. In der Leitung 26 wird Waschwasser mit dem hydrogecrackten Abfluß vermischt und nach dem Durchtreten durch den Kühler 28 und die Leitung 27 als wässrige Phase in dem Hochdruckabscheider 29 abgetrennt. Das Waschwasser löst das in dem Abstrom enthaltene Ammoniak und Schwefelwasserstoff und entfernt es davon. Dieses Waschwasser, das das gelöste Ammoniak und Schwefelwasserstoff enthält, wird aus dem Hochdruckabscheider 29 mit Hilfe der Leitung 31 entzogen. Das Gas, das sich von der Flüssigkeit in dem Hochdruckabscheider 29 abscheidet, wird aus dem Hochdruckabscheider 29 über die Leitung 32 entfernt,mit einem Gaskompressor 33 komprimiert und über die Leitung 34 recyclisiert mit Hilfe der Leitung 34 zu Leitung 14 und in den Kohlenwasserstoffstrom eingeführt, indem man es durch die Leitung 12 leitet, um es im folgenden wieder in die Hydrocrackungsreaktionszone 20 einzuführen.
Die flüssigen Kohlenwasserstoffe werden aus dem Hochdruckabscheider 29 über die Leitung 35 entfernt und mit Hilfe der Leitung 35 zu einem Niederdruckabscheider 36 geleitet. Die Gasphase aus dem Niederdruckabscheider 36, die im wesentlichen leichte Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff enthält, wird über die Leitung 37 als Spülgase abgezogen, die bequemerweise als Brennstoffgase verwendet werden. Die flüssige Kohlenwasserstoffschicht aus dem Niederdruckabscheider 36 wird davon über die Leitung 38 und durch die Leitung 38 von dem Fraktionator 39 abgezogen. In dem Fraktionator 39
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werden die flüssigen Kohlenwasserstoffe fraktioniert zu einer Leichtbenzinfraktion, einer Schwerbenzinfraktion und Bodenfraktionen. Die Leichtbenzinfraktion wird aus dem Fraktionierer 39 mit Hilfe der Leitung 40 abgezogen, die Schwerbenzinfraktion mit Hilfe der Leitung 41, die Bodenfraktion mit Hilfe der Leitungen 42. Die Bodenfraktion wird über die Leitungen 42 und 43 und der Rückführung spumpe 44 zurückgeführt, um zu der frischen Kohlenwasnerstoffbeschickung in Leitung 12 zugegeben zu werden zur Einführung in den oberen Teil der Hydrocrackungsreaktionsζone 20 mit Hilfe der Leitungen 12, 15, 17 und 19, den Wärmeaustauscher 16 und den Ofen 18 oder in die Abschreckungsleitungen 24 und 25 mit Hilfe der Leitung 12 eingebracht. Unerwünschte Bodenfraktionen können aus dem System mit Hilfe der Leitung 45 entfernt werden.
Die Schwerbenzinfraktion aus dem Fraktionator 39 wird mit Hilfe der Leitung 41 abgezogen, um in anderen Raffinierungsverfahrenseinheiten verwendet zu werden,wie in einem Reformer. Die Leichtbenzinfraktion wird mit Hilfe der Leitung 40 zur Verwendung für Benzinmischungen abgezogen. Obwohl der Fraktionator 39 nur als eine Kolonne gezeigt ist, soll jedoch verstanden werden, daß andere zufriedenstellende Gewinnungssysteme verwendet werden können und daß sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen. Derartige andere geeignete Gewinnungssysteme sind dem Fachmann bekannt. Alternativ kann auch ein Butanstrom abgezogen werden. Frischer Wasserstoff aus der Quelle 46 wird durch die Leitung 47 geleitet und in dem Kompressor 48 komprimiert. Der komprimierte frische Wasserstoff wird dann durch die Leitungen 49 und 14 geleitet,um mit der Wasserstoff/fehlenwasserstoffmischung vermischt zu werden und in die Hydrocrackungsreaktionszone 20 eingeführt zu werden.
Abschreckgas kann alternativ auch verwendet v/erden, um die Temperatur in der Hydrocrackungsreaktionszone 20 zu kontrollieren. Dieses Abschreckgas kann ein Teil des Wasserstoff enthaltenden Rückführung sgases sein, das durch die Leitung 34 tritt. Es kann aus der Leitung 34 mit Hilfe der Leitungen 51 und 52 entfernt werden, um in die Hydrocrackungsreaktionszone 20 bei den Zwischenräumen zwischen den Katalysatorbetten in dar H;, "ocrackungsreaktionszone 20 eingeleitet zu werden.
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Die folgenden Beispiele werden gegeben, um ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung zu vermitteln. Es ist klar, dass diese Beispiele nur zu der Erläuterung dienen und nicht den Rahmen der vorliegenden Erfindung beschränken sollen.
Jede Unterschung in den folgenden Beispielen wurde· mit Hilfe einer Vorrichtung durchgeführt, im Laboratoriumsmaßstab, die einen röhrenförmigen rostfreien ßtahlreaktor und übliche Produktgewinnungs- und Analysenvorrichtungen verwendete. Das Reaktionsgefäß war 50,8 cm (20 inches) lang und hatte einen Innendurchmesser von 1,58 cm (0,622 inch). Die Reaktortemperatur wurde mit Hilfe eines heißen geschmolzenen Salzbades von DuPont HITEC aufrechterhalten. Die inneren Eeaktortemperaturen wurden bestimmt mit Hilfe eines co axialen !Thermoelementes·
Für die tint ersuchungen, die die Hydrodenitrogenierung betrafen, wurde eine Katalysatorbeschickung von 15 bis 16 g granulären Materials verwendet, das durch ein ßieb mit einer Maschenweite von 0,84- mm (20-mesh U.S. Sieve) hindurchdrang, Jedoch nicht durch ein Sieb mit 0,42 mm Maschenweite (40-mesh U.S. Sieve). Der Katalysator wurde im unteren Drittel des Reaktors getragen auf einer Schicht von Pyrexglaskügelchen mit 4 mm Durchmesser. Das Volumen des Reaktors oberhalb des Katalysatorbetts war leer. Das Katalysatorbett besetzte etwa 12,7 bis etwa 19,0 cm (5 bis 7,5 inches) der Reaktorlänge in Abhängigkeit von der Schüttdichte des Katalysators.
Vor dem Hydrodenitrogenierungstest wurde jeder Katalysator vorbehandelt bei 87,9 atÜ (1250 ρsig) und 2600G (5000F) während einer Zeitdauer von 2 Stunden mit einem Wasserstoff-Fluß mit einer Menge von 6,2 cbm/kg (100 SCFHP). Die Kohlenwasserstoffbeschickung wurde mit einer Durchsatzrate eingebracht, die ein LHSV im Bereich von etwa 0,8 ecm Kohlenwasserstoff pro Stunde pro ecm Katalysator bis etwa 1,4 ecm Kohlenwasserstoff pro Stunde pro ecm Katalysator liefern würde und einem stündlichen Gewichtsdurchsatz (VHSV) von 1,9 g Kohlenwasserstoff pro Stunde pro g Katalysator. Die KohlenwasserstoffbeSchickung, die in diesen Versuchen verwen-• det wurde, war ein schweres katalytisch behandeltes Umlauföl '(HCOO) und besaß die Eigenschaften, die in der Tabelle I für das
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Beschickungsmaterial Nr. 1 gezeigt sind. Dann wurde Wasserstoff einmal zu dem System gegeben bei einer Menge von etwa 5204 cbm/ cbm (18 000 SCFB). Die durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur betrug etwa 571°C (70O0P). Die Dauer jeden Ansatzes betrug 7 Tage.
Tabelle I Beschickungs-Nr. 1 212
515
540
555
574
599		 (415)
(594)
(644)
(672)
(704)
(750)		 2 205
246
270
286
295
525
555		 (598)
W5)
(519)
(546)
(565)
(614)
(652)
ASTM Destillation 0C (0JT)
Anfangssiedepunkt
10 Vol. -% (über Kopf)
50 »
50 "
70 "
90 "
End sied epunkt		 17,1
1,5507		 27,5
1,5026
Beschickungseigenschaften Dichte, 0API
pn
Brechungsindex, η·η		 0,77 0,25
Schwefel, Gew.-% 756
55
27
676		 159
Stickstoff, ppm
gesamt (a)
basisch (b)
Indole (c)
Carbazole (d)		 - 209
Molekulargewicht 16,9
54,5
48,8		 25,5
42,2
54,5
Kohlenwasserstoffart Vol-% (e)
Paraffine
Naphthene
Aromaten
(a) Kjeldahl-Verfahren
(b) Perchlorsäure Titration
(c) Spectrophotometrisches Verfahren
(d) durch Differenz
(e) durch inassenspektrometrische Analyse
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Die Stickstoffgehalte einer Produktprobe, die während des sech- &en Testtages erhalten wurden und einer Produktprobe, die während des siebten-Testtages erhalten wurde, wurden bestimmt. Jede Probe, eine Zweistundenprobe des gesamten Produktes, wurde zunächst mit fließendem Wasserstoff bei atmosphärischem Druck während etwa 5 Minuten gereinigt, um Schwefelwasserstoff und Ammoniak zu entfernen. Daraufhin wurde sie einer coulometrisehen Titration zur StickstoffbeStimmung unterworfen. Alternativ könnte man jede Probe auf den Gesamtstickstoff mit Hilfe der Kjeldahl-Methode analysieren. Das arithmetische Mittel der Stickstoffwerte für die zwei Proben wurde als der Stickstoffgehalt des Produktes betrachtet, das mit dem jeweiligen Katalysator erhalten wurde.
Für jeden Katalysator, der in jedem Hydrodenitrogenierungstest verwendet wurde, wurde eine relative Hydrodenitrogenierungsaktivität bestimmt. Dies wurde unter Verwendung der Figur 2 bewerkstelligt, die eine Beziehung zwischen dem Stickstoffgehalt des Produktes des Tests und der Katalysatoraktivität darstellt. Die Daten für diese Beziehung wurden erhalten mit einem handelsüblich hergestellten geschwefelten Nickel-Wolfram-auf-fluoriertem-Siliciumdioxyd/Aluminiumoxydkatalysator. Dieser Katalysator, der von Harshaw Chemical Company (Harshaw Catalyst ΝΪ-4401Ε) erhalten wurde, enthielt 5,6 Gew.-% Nickel, 14,0 Gew.-% Wolfram , 6,1 Gew.-% Schwefel, 1,4 Gew.-% Fluor und 14,6 Gew.-% Aluminiumoxyd. Er hatte eine Oberfläche von 176 qm/g und wurde erhalten als ein 0,254 cm (1/10 inch) Extrudat. Die Untersuchung wurde bei einer durchschnittlichen Katalysatorbett-Temperatur von etwa 5710C (7000F), einem variablen Gewichtsdurchsatz (WHSV), einer Wasserstoffzufügungsrate von etwa 3204 cbm/cbm (18 000 SCFB) und einem Gesamtdruck von 87,9 atü (1250 psig) durchgeführt. Ein Wert von 100 wurde als die relative Aktivität des Katalysators für den Test, der bei einer V/HSV 1,9 g Beschickung pro Stunde pro g Katalysator durchgeführt wurde, angenommen. Die erhaltenen Ergebnisse nach dem sechsten und siebten Tag des Hydrodenitrogenierungstests wurden arithmetisch gemittetb, d. h. die Stickstof fgehalte wurden gemittet und die durchschnittlichen Katalysatorbett-Temperaturen wurden gemittelt.
Die Hydrodenitrogenisierungsaktivität wurde bestimmt durch Erhalt
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— *r>
ORIGINAL
des Aktivitätswerts aus Figur 2, die dem entsprechenden Stickstoffgehalt des Produkts entspricht, der von Produktproben vom sechsten und siebten Tage im Verlaufe des Tests bestimmt wurde. Dieser Wert ist äquivalent dem hundertfachen Verhältnis der Aktivität des Katalysators, der bei der durchschnittlichen Katalysatorbett-Temperatur dieses Tests untersucht wurde zu der Aktivität des Vergleichskatalysators bei der Durchschnittskatalysatorbetttemperatur von $710G (70O0P). Dieser relative Aktivitätswert wurde korrigiert auf eine durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur von 3710C (7000P) mit Hilfe der folgenden Gleichung:
A - Aoe -
1 1
T " T
, wobei
A = die Aktivität des untersuchten Katalysators bei der
Testtemperatur,
A0 = die Aktivität des Katalysators, der bei 3710C (700°P)
untersucht wurde,
T = Temperatur des Tests in 0K
To = 644°K (371°C (7000P) )
Δ Ε = 11 000 Kalorien pro Gramm-Mol und E = 1,987 Kalorien pro Gramm-Mol pro 0K.
In jeder dieser Untersuchungen, die auf das Hydrocracken abzielte wurde eine Katalysatorbeschickung von 19 g eines granulierenden M terials verwendet, das durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1,68 mm (20-mesh U.S. Sieve) drang, jedoch nicht durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,84 mm (20-mesh U.S. Sieve). Der Katalysator wurde im unteren Drittel des Reaktors getragen von einer Schicht von 4- mm starken Pyrexglaskügelchen. Das Volumen des Reaktors oberhalb des Katalysatorbetts war leer. Das Katalysatorbett füllte etwa 15>3 bis etwa 22,9 cm (6 bis etwa 9 inches) der Reaktorlänge in Abhängigkeit von der Schüttdichte des Katalysators.
Vor diesem Hydrocrackungstest wurde jeder Katalysator bei 87,9 atü (1250 psig) bei 2600C (5000P) während einer Zeitdauer von 16 bis 20 Stunden mit Wasserstoff mit einem Pluß von etwa 3.1 cbm/kg
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SCFHP) vorbehandelt. Die KohlenwasserstoffbeSchickung wurde bei 260°C (5O0°F) begonnen und man steigerte die Temperatur über einen Zeitraum von mehreren Stunden, bis der gewünschte Konver- · sionsgrad erreicht war. Danach wurde die Temperatur so eingestellt um etwa eine 77 Gew.-%-ige Konversion aufrechtzuerhalten. Andere Verfahrensbedingungen schlossen ein einen Gesamtdruck: von 87>9atü (1250 psig), einen Flüssigkeitsdurehsatz im Bereich von etwa 0,7 ecm Kohlemtasserstoff pro Stunde pro ecm Katalysator bis etwa 1,0 ecm Kohlenwasserstoff pro Stunde pro ecm Katalysator, einen Gewichtsdurchsatz von etwa 1,38 g Kohlenwasserstoff pro Stunde pro g Katalysator und eine Wasserstoffzuführungsrate von etwa 2136 obm pro cbm (12 000 SCFB). Das Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial, das verwendet wurde, war eine Mischung mit niedrigem Schwefelgehalt von LVGO und LCCO und wird im folgenden als Beschikkungsmaterial Nr. 2 bezeichnet. Dessen Eigenschaften sind in der Tabelle I angegeben.
Bei Jedem By&rocrackungstest wurden Daten erzielt von 1 bis 13 Tagen während der Durchführung des Verfahrens. Gewichtsbestimmungen wurden ersielt an Zweistundenproben, die in Intervallen von mindestens 24 Stunden abgenommen wurden. Die Produktgewinnungen lagen im allgemeinen oberhalb 99 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der KohlenwasserstoffbeSchickung. Gas-und Flüssigkeitsanalysen wurden kombiniert und auf 100 % normalisiert, um den Konversionsgrad zu erhalten. Die Produktverteilungen wurden berechnet auf einen Gesamtwert von 103 Gew.-%, bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung, um für den Wasserstoffverbrauch den Ausgleich zu schaffen.
Wie hierin verwendet, wird der Ausdruck Konversion definiert als der ProBentteil des gesamten Reaktorabstoms, der sowohl flüssig oder gasförmig ist, der unterhalb eines echten Siedepunkts von 193 ö (38O°F) siedet. Dieser Prozentteil wurde bestimmt durch Gaschromatographie. Das Kohlenwasserstoffprodukt wurde in Form von Analysenproben abgenommen in Intervallen von nicht weniger als 24 Stunden. Die Sammelperiode betrug 2 Stunden während dieser Zeit wurde das flüssige Produkt gesammelt in einem Trockeneisacetonkühler, "um die Kondensation von Pentanen und schweren Kohlenwasserstoffen sicherzustellen. Während dieser Zeit wurde das wasser-
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stoffreiche Abgas in Proben gesammelt und sofort auf leichte Kohlenwasserstoffe analysiert mit Hilfe von isothermer Gaschromatographie. Das flüssige Produkt wurde gewogen und analysiert unter Verwendung eines zweisäulen-temperaturprogramniierten Gaschromatographen, der mit 1,83 m χ 0,635 cm (6 feet χ 1/4 inch) Saulen/mit SF-96 auf Schamottstein und Thermowiderstandsdetektoren versehen war. Einzelne Verbindungen wurden' über Methylcyclopentan bestimmt. Das Minimum in dem Chromatographien direkt vor dem n-Undecan peak wurde als der 193°C (3800P) Punkt bezeichnet. Der Abstand zwischen dem leichten und dem schweren Naphtha (82,20C - 1800F) wurde willkürlich ausgewählt als ein spezifischesMinimum innerhalb der Co-Paraffin-Naphthen-Gruppe, das mit der Fraktion übereinstimmte, das durch eine Oldershaw-DestilJation des Produktes erhalten wurde.
Die Temperaturerfordernisse für die 77 %-ige Konversion wurden berechnet aus den beobachteten Daten mit Hilfe von Kinetiken nullter Ordnung und einer Aktivierungsenergie von 35 Kilokalorien. Die Anpassung der Temperaturerfordernisse wurde auch durchgeführt auf ein konstantes Wasserstoff zu Öl-Verhältnis von 2136 cbm/cbm (12 000 SCFB)unter Verwendung der folgenden Gleichung:
worin R die Gasdurchsatzraten in 178 cbm/cbm (1000 SCFB) bedeutet.
Die für die 77 %-ige Konversion erforderliche Temperatur wurde ausgewählt als ein Mittel zum Ausdruck der Hydrocrackungsaktivität des untersuchten Katalysators. Um unregelmässige Werte zu eliminieren, die am Beginn des Ansatzes auftreten könnten, wurde ein geschätzter Wert für die Temperatur erhalten, die erforderlich ist für die 77 %-ige Konversion nach 7 Tagen während der Durchführung des Verfahrens. Um diese Werte zu schätzen, wurde eine Kurve hergestellt, wobei die Temperatur, die für die 77 %-ige Konversion notwenig war, auf der Ordinate aufgetragen wurde und die Testtage wurden auf der Abszisse aufgetragen, daraufhin wurde der Wert der Temperatur nach 7-tägiger Durchführung des Verfahrens aus der glatten Kurve dieser Zeichnung_ abgelesen. Dieser letztere Wert wurde verwendet, um die Aktivität des Katalysators, der in der Un-
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tersuchung verwendet wurde, aus dem die aufgezeichneten Daten erhalten wurden, zu bestimmen.
Die relative Hydrocrackungsaktivität wurde erhalten unter Verwendung der folgenden Gleichung:
/*s E
A = 10Oe R
, wobei
A= die relative Aktivität des untersuchten Katalysators E = 35 000 Kalorien pro Gramm-Mol
R = 1,987 Kalorien pro Gramm-Mol pro 0K T - die Temperatur des Testos am siebten Tage in 0K, und T0= 6460K.
Die Ausbeute an schwerem Naphtha, d. h. die Ausbeute von Produkt, das zwischen 82,20C (180°^ und 193°C (38O°F) siedete, wurde korrigiert in Bezug auf die Temperatur und die Konversion. Die folgende Gleichung wurde verwendet, um die Schwernaphthaausbeute bei üblichen Bedingungen von 385°C (7250P) und 77%-iger Konversion zu berechnen.
H0 = H + 15 χ 104 (^I5 - ^f^ ) + 9 x 108 ^ ^ή
wobei H0 = Schwerhaphthaausbeute bei 385°C (725°F) und 77 Gew.-%,
iger Konversion,
H = die beobachtete Schwerhaphthaausbeute in Gew.-%, T = die beobachtete Temperatur in 0F, und C = die beobachtete Konversion in Gew.-%, bedeuten.
Die Schwernaphthaausbeute wurde verwendet, um die Katalysatorselektivität auszudrücken.
Beispiel 1
Bei diesem Beispiel wurden verschiedene Katalysatoren hergestellt und auf ihre Hydrodenitrogenisierungsaktivitäten, Hydrocrackungs-
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aktivitäten und ihre Hydrocrackungsselektivitäten untersucht.
Wenn nicht anders angegeben, wurde jeder Katalysator hergestellt dadurch, daß man die im einzelnen angegebenen Hydrierungsmetalle in einen Katalysatorträger imprägnierte, der 35 Gew.-% ultrastabiles kristallines Aluminosilicatmaterial, suspendiert in einer Matrix von Siliciumdioxyd/luminiumoxyd mit niedrigem Aluminiumoxydgehalt, umfasst. Dieser Katalysatorträger war nicht eine physikalisch diskrete Mischung von Aluminosilicatmaterial und SiIiciumdioxyd/Aluminiumoxydteilchen. Eher wurde der Träger hergestellt durch Vermischen von fein verteiltem ultrastabilem großporigen kristallinen Aluminosilicatmaterial in einem Sol oder Gel des Siliciumdioxyd/Aluminiumo2Lyds vor dem Trocknen und/oder Calcinieren. Die Hydrierungsmetalle wurden auf der Katalysatorgrundlage abgeschieden, entweder allein oder in verschiedenen Kombinationen aus Lösungen von hitzezersetzbaren Salzen. In jedem Fall wurde die Katalysatorgrundlage mit piner wässrigen Lösung der gewünschten Metallsalze getränkt, wobei jedoch nur soviel Lösung verwendet wurde, um die Porenvolumina des Katalysatorträgermaterials zu füllen. Wenn notwendig, wurde der pH-Wert der Lösung so eingestellt, um einen Niederschlag zu vermeiden. Jede Katalysatormasse wurde dann während einer Zeitdauer im Bereich von etwa 1 bis 2 Stunden bei einer Temperatur von etwa 1210C (25O0F) getrocknet in Luft, die mit einer Menge von etwa 0,0425 cbm (1,5 cubic feet) pro Stunde floß und zu Pellets von 0,635 x 0,635 ca (1/4 inch χ 1/4 inch) Größe mit Sterotex (von etwa 4 Gew.-%) geformt und während einer Zeitdauer im Bereich von etwa 3 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von etwa 5380C (10000F) in fließender Luft mit einem Durchsatz von etwa 0,0425 cbm (1,5 cubic feet) pro Stunde calciniert.
Im Fall eines Katalysators A wurde ein handelsüblich hergestellter Katalysator ausgewählt. Die Grundlage oder der Träger dieses Katalysators war Siliciumdioxyd/Aluminiumoxydmaterial mit niedrigem Aluminiumoxydgehalt (etwa 13 Gew.-% Aluminiumoxyd), das in seiner porösen Matrix 35 Gew.-% ultrastabiles großporiges kristallines Aluminosilicatmaterial suspendiert enthielt. Kobalt und Molybdän wurden in diesen Katalysatorträger mit Hilfe einer Lösung von Kobalbacetat bzw. einer Lösung: von Ammoniummolybdat, einge-
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führt. Es wurde gefunden, daß der Katalysator A 2,52 Gew.-% CoO und 9»46 Gew,-# MoO5 enthielt. , §
Ia Pall des Katalysators B wurden 94- 6 Katalysatorträeermaterials »it einer lösung imprägniert, die hergestellt wurde, indem man eine Lösung von 9»? g NickeInitrat, gelöst in 50 ml heißem deetillierte» Wasser (etwa 71°C (160°F) ),mit einer Lösung von 12,1 g Anmoniummolybdat in 50 al heißem destilliertem Wasser (etwa 71°0 (16O0J1) ) kombinierte. Es wurde, gefunden, daß der Katalysator B 2,5 Gew.-% NiO un4 10 Gew.-% MoO5 enthielt.
3Dn Fall des Katalysators C wurden 90 g des Katalysatorträgermaterials iatprügniert mit einer Lösung von 8,4 g Kobaltacetat und 10,9g Aamoniiam-meta-wolframat,gelöst in 110ml heißem destilliertem Wasser, (etwa 710C (160°F) ). Der Katalysator C wurde so hergestellt, daß er 2,7 Gew.-# CoO und 10,6 Gew.-% WO, enthielt.
Im Fall des Katalysators D wurden 97 g des Katalysatorträgermaterial β imprägniert mit einer Lösung, die hergestellt wurde durch Auflösen von 10,9g Ammonium-aeta-wolframat und 9,7g Nickel-II-Nitrat in 110 ml heißem destillierte» Wasser (etwa 710C (1600F) ). Der Katalysator D wurde so hergestellt, daß er 2,5 Gew.-% NiO und 10,1 G#tr.-# WOx enthielt.
Im Fall des Katalysators E wurde das ultrastabile großporige kristalline Aluminosilicatmaterial in fein verteiltem Zustand zunächst kationenausgetauscht, um seinen Natriumgehalt auf 2,20 Gew.-# su reduzieren· Etwa 250 g des fein verteilten ultrastabilen großporigen kristallinen Aluminosilicatmaterials wurden mit Ammoniumsulfatlösung kationenausgetauscht während A- Stunden bei 900O (19A-0F). Die Lösung wurde hergestellt durch Auflösen von 157 B Aaaoniumsulfat in 1,5 1 destillierten Wassers. Die Kontaktierung wurde unter Rühren vorgenommen. Das kationenausgetauschte Aluminosilicatmaterial wurde filtriert und mit etwa 3,78 1 (1 Gallone) heißem destilliertem Wasser (etwa 710C) (1600F) in 500 ml Anteilen gewaschen. Das Kationenaustauschverfahren wurde zweimal wiederholt. Nach dem letzten Austausch wurde das Aluminosilicatmaterial frei von Sulfatanionen gewaschen, in Luft getrocknet, bei einer Temperatur von etwa 1210C (2500F) während etwa zwei
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Stunden bei einer Luftflußrate von etwa 0,0425 cbin pro Stunde und wurde während zwei Stunden bei einer Temperatur von 81O0C (149O0JF) calciniert in fließender Luft bei einer Durchsatzrate von etwa 0,0425 cbm pro Stunde (1,5 cubic feet per hour).
Daraufhin wurden 65 g des Aluminosilicatmaterials, das nur 0,65 Gew.-% Natrium enthielt, mit.einer Lösung imprägniert, die dadurch hergestellt wurde, daß man 0,57 B Diaminopalladiumnitrit (57 Gew.-% Palladium) in 150 ml destillierten Wassers auflöste, das 2 Tropfen konzentrierte Salpetersäure enthielt. Die Katalysatormasse wurde dann während 2 Stunden bei einer Temperatur von 1210C (25O0F) bei einem Luftdurchsatz von etwa 0,0425 cbm (1,5 cubic feet) pro Stunde getrocknet in Pellets mit 0,635 x 0,635 cm (1/4 χ 1/4 inch) mit etwa 4 Gew.-% Sterotex überführt und 4 Stunden in Luft bei einer Temperatur von etwa 5380C (10000F) und einem Luftdurchsatz von etwa 0,0425 cbm (1,5 cubic feet) pro Stunde calciniert. Der Katalysator E wurde so hergestellt, daß/0,5 Gew.-% Palladium enthielt.
Jeder der in diesem Beispiel hergestellten Katalysatoren,mit Ausnahme des Palladium enthaltenden Katalysators,wurde auf eine Hydrodenitrogenisierungsaktivität untersucht unter Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens. Ein relativer Hydrodenitrogenisierungsaktivitätswert wurde für Jeden so untersuchten Katalysator bestimmt. Jeder Katalysator wurde auch auf seine Hydroerackungsaktivität/^-Selektivität nach den oben angegebenen Verfahren untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Tabelle II angegeben.
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Tabelle II Katalysator-Leistung
Katalysator
' Kr.
O
σ A
CD
OO
■Ρ-		 B
ro
->* σ
co D
IO
σι E
Pd CoO NiO
2,52
2,5 2,7 -
2,5 0,5
nente - Gew.-% Aktivität HC EC
MoO,
0 		— WO, HUN 100 Selektivität
9,46 86 152 59,1
10 - 99 115 60,5
10,6 94 165 57,9
10,1 154 115 58,2
60,6
•S3 •Ρ-
Die Hydrocrackungs(HG)-Selektivität wird ausgedrückt als der Anteil der Schwernaphthafraktion (siedend zwischen etwa 82,20C (180°F) und 193°C (38O0P) ) des Produktes in Gew.-% des Produkts. Die Genauigkeit derartiger Daten aus diesen Testeinheiten in kleinem Maßstab beträgt H1 1,5 Gew.-%.
Diese Ergebnisse zeigen an, daß der Katalysator D eine überlegene Hydrodenitrogenisierungsaktivität (HDIi), überlegene Hydrocrakkungsaktivität und zufriedenstellende Selektivität aufweist.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wurden zusätzliche Katalysatoren hergestellt und untersucht auf ihre entsprechenden Hydrodenitrogenisierungsaktivitäten, Hydrocrackungsaktivitäten und HydroerackungsSelektivitäten. Jeder Katalysator wurde hergestellt, indem man eine bestimmte Menge des Katalysatorträgers, der in Beispiel 1 beschrieben ist, mit bestimmten Hydrierungsmetallen imprägnierte. Wiederum wurden die Hydrierungsmetalle auf das Katalysatorträgermaterial aus Lösungen von hitzezersetzbaren Salzen aufgebracht. Die Technik des Imprägnierens, die im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde auf dieses Beispiel angewandt.' Diese Technik umfasste das Trocknen und das anschließende Calcinieren, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist.
In diesem Beispiel wurden drei katalytische Zusammensetzungen untersucht. Diese Zusammensetzungen wurden als die Katalysatoren F.. G und H bezeichnet.
Im Fall des Katalysators F wurden 100 g Katalysatorträgermaterial mit einer Lösung imprägniert, die dadurch hergestellt wurde, dasr man 38,8 g Nickel-H-Nitrat und 18,4 g Ammonium-meta-Wolframat ini?*'* ml heißem destilliertem Wasser (etwa 710C (1600F) ) auflöste. Der Katalysator F wurde so hergestellt, daß er 8,6 Gew.-% NiO und 14,ρ
Gew.-% WOx enthielt. P
Im Fall des Katalysators G wurden 80 g des Katalysatorträgermaterials imprägniert mit einer Lösung, die dadurch hergestellt wurde, daß man 31 g Kobaltnitrat und 20,9 g Ammoniummolybdat in etwa 100 ml heißem destilliertem Wasser (etwa 710C (1600F) ) auflöste.
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Der Katalysator G wurde so hergestellt, daß er 8,1 Gew.-% CoO und 17»4 Gew.-% MoO, enthielt.
Bb Fall des Katalysators H wurden 80 g Katalysatorträgermaterial imprägniert mit einer Lösung, die so hergestellt wurde, daß man 31 g Hickelnitrat und 20,9 g Aiaaoniummolybdat in etwa 100 mlheissem destilliertem Wasser (etwa 71°C (1600P) ) löste. Der Katalysator H wurde so hergestellt, daß er 8,1 Gew.-% NiO und 17,4 Gew.--% WoO, enthielt·
Jeder dieser Katalysatoren wurde' auf seine Hydrodenitrogenisierungsaktivität, Hydrocrackungeaktirität und HydroerackungsSelektivität nach den oben angegebenen Verfahren untersucht. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle III angegeben.
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Tabelle III Katalysator - Le'istung
σ Katalysator
ο
CD
as
PO P
_»
00
ro G
cn
Hydrierungskomponente Gew.-% Aktivität
CoO
NiO
8,6
8,1
8,1
MoO-
17,4-
17,4
WO, HDH" HO Z
14-5 132
79
125 EC
Selektivität
59,2
53,4
60,2
CD -J •S3
Der Katalysator F war eine Ausführungsform der erfindungsgemässen katalytischen Zusammensetzung. Obwohl die Mengen der Hydrierungskomponenten dieser Katalysatoren größer waren als jene in den Katalysatoren des Beispiels 1,zeigte der Katalysator F mindestens eine ebenso gute Wirksamkeit als die Katalysatoren G und H.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wurden Ausführungsformen der erfindungsmässen katalytischen Zusammensetzungen untersucht, um das Nachlassen ihrer Aktivität beim Hydrocracken eines Erdölkohlenwasserstoffeschickungsmaterials zu demonstrieren und um dieses Aktivitätsnachlassen mit dem anderer Hydrocrackungskatalysatoren zu vergleichen. Ein Teil des Katalysators A wurde verwendet als der andere Hydrocrackungskatalysator, während die Katalysatoren I und J die erfindungsgemässen Ausführungsformen der katalytischen Zusammensetzungen darstellen.
Im Fall des Katalysators I wurden 194 S Katalysatorträgermaterial, das in den vorigen Beispielen verwendet wurde, mit einer Lösung imprägniert, die hergestellt wurde durch Auflösen von 12,4gNickelnitrat und 21,8 g Ammonium-meta-wolframat und 260ml heißem destilliertem Wasser (etwa 71°C (16O0F) ). Der Katalysator I wurde so hergestellt, daß er 1,5 Gew.-% NiO und 9,5 Gew.-% WO^ enthielt.
Im Fall des Katalysators J wurden 172 g des Katalysatorträgermaterials, das in den vorigen Beispielen verwendet wurde, imprägniert mit einer Lösung, die hergestellt wurde durch Auflösen von 38,8g Nickelnitrat und 36,8 g Ammonium-meta-wolframat in 260 ml heiß/destilliertem Wasser (etwa 710G (1600F) ). Dieser Katalysator wurde so hergestellt, daß er 4,7 Gew.-% NiO und 16,0 Gew.-%
WO-, enthielt. 3
Jeder dieser Katalysatoren wurde in der oben beschriebenen Einheit in kleinem Maßstab'untersucht. Die Betriebsbedingixngen, die oben angegeben sind, wurden verwendet, d. h. ein Gesamfcdruck von 87,9 atü (1250 psig), ein Gewichtsdurchsatz von 1,38 g Kohlenwasserstoff pro Stunde pro g Katalysator, eine Wasserstoffzusatzrate im Bereich von 1958 cbm/cbm (11 000 SCFB) bis etwa 2436 cbm/cbm
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SGFB) und einer Temperatur, die eine Konversion ergeben würde, die nahe bei 77 Gew.-% liegt. Das Beschickungsmaterial Nr. 2 wurde verwendet. In jedem PaI-I wurde die Aktivität ausgedrückt als Temperatur ,die erforderlich war für die 77Gew.-
%-ige Konversion. Die aus diesen Testserhaltenen Daten sind in der Figur 3 angegeben.
Unter Bezugnahme auf Figur 3 zeigen beide Ausführungsformen der erfindungsgemässen katalytischen Zusammensetzungen, d. h. die Katalysatoren I und J, eine Aktivität, die der Aktivität des anderen Hydrocrackungskatalysatois, d. h. dem Katalysator A, überlegen waren. Die Ausführungsforrarider erf indungsgemässen katalytischen Zusammensetzung erforderten eine weit niedrigere Temperatur, um eine 77 Gew.-%-ige Konversion zu erzielen. Weiterhin war der Aktivifcätsabfall dieser zwei Ausführungsformen der erfindungsgemässen katalytischen Zusammensetzungen, wie er durch die Neigung der entsprechenden Kurven demonstriert wird, wesentlich geringer als der Aktivitätsabfall des anderen Hydrocrackungskatalysators.
Beispiel 4
In diesem Beispiel wurde eine Anzahl von Ausführungsformen der erfindungsgemässen katalytischen Zusammensetzungen untersucht, um die optimalen Mengen der Hydrierungskomponente zu bestimmen. Jeder der Katalysatoren wurde hergestellt, indem man eine bestimmte Menge des Katalysatorträgermaterials, das in den vorigen Beispielen verwendet wurde, mit einer besonderen Lösung imprägnierte, da die spezifizierten Mengen von Nickel-2-Nitrat (25,8 Gew.-% NiO) und Ammonium-meta-wolframat (92,2Gew.-%W0^)enthielt, die in einer bestimmten Menge von heißem destilliertem Wasser aufgelöst waren (etwa 71°C (1600F) ).
Die Katalysatoren K bis Z und AA bis HH wurden in diesem Beispiel verwendet und wurden wie oben beschrieben hergestellt unter Verwendur^ der !!engen von Verbindungen und Kafcalysatorträgermaterial,-wie es in der Tabelle IV angegeben ist, und um die Mengen von NiO und WO, zu schaffen, die ebenfalls in der l'abelle IV angegeben sind.
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Tabelle IV ^""Zj.'2 4 13 520 Kat.-Träger
(frei von flüchti
gen Bestandteilen)		 Kat
te		 .-Komponen
(Gew.-%)
Katalysator - Herstellung 10,9 (ml) (6) NiO WO,
t>
rn4- !^erbindungen (g)
WH (ΪΪΩ ^ fvm Nun 		10,9 150 90 0,0 10,0
D. Clv» JSX \a\J-rJ ρ 57,9 110 86,4 2,5 10,2
K 37,0 200 177,5 5,0 15,8
Il 9,7 18,5 190 165,7 2,7 16,6
M 45,0 18,5 190 174,6 2,8 . 8,7
If 21,8 13,7 250 174,5 4,2 8,5
O 21,8 27,9 250 183,5 1,4 6,3
P 52*2 13,7 250 172,5 1,4 12,8
Q 10,9 36,8 250 183,5 2,1 6,3
S 10,9 21,8 260 194,0 4,2 16,4
S 16,5 21,8 260 183,5 3,0 9,6
JD 58,8 36,8 260 188,1 1,5 9,5
U 24,8 56,8 260 167,0 4,7 16,0
V 12,4 18,4 260 170,6 2,4 16,2
W 58,8 18,4 150 90,0 8,6 14,5
X 19,4 57,0 125 79,0 5,0 16,8
ϊ . 58,8 55,9 200 162,5 1,6 17,1
Z 19,4 58,2 200 146,0 . 1,6 25,7
IJL 12,4 54,7 200 139,5 5,4 26,8
SB 12,4 15,0 250 161,0 1,0 16,4
UO 26,4 47,8 250 180,4 1,0 6,2
BD 7,8 69,4 250 148,0 1,6 22,6
ES 7,8 28,2 220 128,7 1,6 32,7
ff 12,4 250 165,7 4,0 13,0
00 12,4
HH 51,0
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Jeder dieser Katalysatoren wurde auf seine Hydrocrackungsselektivität und Aktivität der oben beschriebenen Laboratoriumseinheit untersucht. Die normalen Betriebsbedingungen für diese Tests waren die obigen: Ein Druck von 87,9 atü (1250 psig), ein Gewichtsdurchsatz von 1,38 g Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Gramm Katalysator; eine Wasserstoffzusatzrate von 19?58 cbm/cbm (11 000 SCFB) bis etwa -24-72 cbm/cbm (13 200 SCFB) ; und eine Temperatur , die eine Konversion lieferte, die etwa 77 Gew.-%-igerKonversion entsprach. , Die Hydrocrackungsaktivität und die HydroerackungsSelektivität, die ausgedrückt ist als Gewichts-% schweren Naphthas (siedend zwischen 82,20C (18O0F) und 193°C (3800F) ) in dem Produkt, sind für Jeden dieser Katalysatoren in der Tabelle V angegeben.
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Tabelle V Katalysator - Leistung
Hydrocrackunp;
Katalysator Aktivität Selektivität
K 17 64,2
L 167 58,2
M 167 62,6
Ή 210 61,8
O 149 60,8
P 140 61,0
Q 152 61,1
E 220 63,9
S 149 60,2
T 172 62,4
U 164 61,9
V 205 61,3
W 172 60,8
X 227 59,7
Y 110 59,2
Z 160 59,2
AA 239 60,3
BB 195 62,0
CC 205 58,5
DD 227 62,4
EE 164 60,9
FF 200 60,1
GG 160 61,0
HH 180 59,8
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Die Hydrocrackungsaktivität ist die Aktivität des Katalysators während des siebten Tages. Die Hydrocrackungsselektivität ist ein arithmetisches Mittel der Schwernaphthaausbeuten, die auf 77 %-ige Konversion und eine Temperatur von 3850C (7250P) korrigiert wurden.
Die in diesem Beispiel enthaltenen Werte und die iri den Tabellen IV und V oben angegeben sind, wurden verwendet zur Herstellung des Aktivitätskonturdiagramms, das in der Figur 4 gezeigt ist. Dieses Aktivitätskonturdiagramm zeigt das Ansprechen der Aktivität auf die Katalysatorzusammensetzung und wurde konstruiert, indem man als Ordinaten die Nickelmenge in Ausdrücken von Gramm-Mol Nickeloxyd (NiO) pro 100 g Katalysator und als Abszisse die Wolframmenge in Ausdrücken von Gramm-Mol Wolframoxyd (WO,) pro 100 g Katalysator verwendete. Die NiO und WO^ Konzentrationen sind angegeben in Ausdrücken für Gramm-Mol pro 100 g Katalysator, um eine Angabe für die Oberflächenbedeckung zu geben. Ausgehend vom Ursprung sind Linien von konstantem Atomverhältnis der Hydrierun^smetalle eingezeichnet. Die Linie, die gezeigt wird, entspricht einem Atomverhältnis von 3 Atomen Wolfram pro Atom Nickel. Die Aktivitätskonturen,die in Figur 4 gezeigt sind, erstrecken sich von 1,2 bis 2,4. Da die Aktivität auf den Temperaturerfordernissen für konstante Konversion basiert, sind die Aktivitätskonturen in der Tat Isothermen, die sich von 369°C (6960F) bei 1,2 Aktivität bis 353°C (6680F) bei 2,4 Aktivität erstrecken. Zum Vergleich hatte der in Beispiel 1 verwendete Katalysator A eine relative Aktivität von 100 und erforderte eine Temperatur von 3720C (704°F) unter den angewandten Testbedingungen. Durch die Figur 4 wird bestimmt, daß die aktivste Katalysatorzusammensetzung zum Hydrocracken eine derartige ist, die etwa 19 Gew.-% Metalloxyde bei einem Wolfram zu Nickel-Atom-Verhältnis von etwa 3 enthält. Das obige Aktivitätskonturdiagramm liefert viel brauchbare Information, die sich ber zieht auf die wirksamen Mengen der Metalle der Hydrierungskomponenten der erfindungsgemässen katalytischen Zusammensetzung. Zum Bei·^ spiel deutet das Diagramm die breiten vorteilhaften bevorzugten Bereiche dieser Metalle an. Das Diagramm zeigt, daß eine Ausführungsform des Katalysators eine minimale ilctivität von etwa 140 haben sollte, wenn Nickel und Wolfram vorhanden sind in einer gesamten Menge im Bereich von etwa 0,03 bis etwa 0,20 Gramm-Mol NiO
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und WO, pro 100 g Katalysator und bei einem Wolfram zu Nickel-Verhältnis im Bereich von etwa 0,6 bis etwa 12,0; eine minimale Aktivität von etwa 180, wenn Nickel und Wolfram vorhanden sind, in einer Gesamtmenge im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,18 Gramm-Mol HiO und WO, pro 100 g Katalysator und bei einem Wolfram zu Nickel-Verhältnis im Bereich von etwa 1,2 zu etwa 8,0 und eine minimale Aktivität von etwa 220, wenn Nickel und Wolfram vorhanden sind in einer Gesamtmenge im Bereich von etwa 0,07 bis etwa 0,13 Graaa-Mol NiO und WO, pro 100 g Katalysator und bei einem Wolfram zu Hickel-Verhältnis im Bereich von etwa 2 bis etwa 5· Das
Diagramm legt nahe» daß das optimale Wolfram zu Nickel-Verhältnis 5,0 beträgt.
Es ist klar und es wurde ausreichend demonstriert durch die vorstehenden Beispiele, daß die erfindungsgemässe katalytische Zusammensetzung und gewisse Kohlenwasserstoffkonversionsverfahren, die diese katalytische Zusammensetzung verwenden, insbesondere ein ßydrodenitrogen - ierungsverfahren und ein Hydrocraokungsverfehren, anderen katalytischen Zusammensetzungen und Verfahren, die diese katalytischen Zusammensetzungen verwenden, überlegen sind.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Katalytische Zusammensetzung zur Konversion von Erdölkohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Zusammensetzung eine Hydrierungskomponente und einen cokatalytischen sauren Crackungsträger umfasst, wobei die Hydrierungskomponente ein Mitglied der folgenden Gruppe umfasst, die besteht aus 1.) elementarem Nickel und elementarem Wolfram, 2.) deren Oxyde,· 30 deren Sulfide und 40.Mischungen davon, wobei der Träger großporiges kristallines Aluminosilicatmaterial und ein hitzebeständiges anorganisches Oxyd umfasst.
    2. Verwendung der katalytischen Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 zur Umwandlung von Erdölkohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kohlenwasserstoffe in einer Kohlenwasserstoff konyersionszone unter Kohlenwasserstoffkonversionsbedingungen und in Gegenwart von Wasserstoff mit der katalytischen Zusammensetzung kontaktiert.
    3. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das großporige kristalline Aluminosilicatmaterial ultrastabiles großporiges kristallines Aluminosilicatmaterial ist, das gekennzeichnet ist durch eine maximale kubische Einheitszellendimension von 24,55 ^-Einheiten, durch Hydroxylin-
    —Ί —1
    frarotbanden um 3700 cm und um 3625 cm und durch einen Alkalimetallgehalt von weniger als 1 %, und v/obei das hitzebeständige anorganische Oxyd Siliciumdioxyd/ÄLuminiumoxyd ist.
    4. Katalytische'Zusammensetzung nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß das ultrastabile großporige kristalline Aluminosilicatmaterial suspendiert ist in einer Matrix aus Siliciumdi- · oxyd/Aluminiumoxyd, wobei dieser Träger hergestellt wurde, ind3in man das ultrastabile großporige kristalline Aluminosilicatmaterial in fein verteiltem Zustand mit einem Sol oder einem Gel des SiIiciumdioxyd/JSLuininiumoxyds vermischt und daraufhin trocknet.
    5· Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Nickel und Wolfram vorhanden sind in einer Gesamtmenge im Bereich von etwa 0,03 bis etwa 0,20 Gramm-Mol KiO
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    und VO, pro 100 g Katalysator und bei einem Wolfram zu Nickelverhältnis im Bereich von etwa 0,6 bis etwa 12,0.
    6. - Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß Nickel und Wolfram vorhanden sind in einer Gesamtmenge im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,18 Gramm-Mol NiO und WO, pro 100 g Katalysator und in einem Wolfram zu Nickel-Verhältnis im Bereich von etwa 1,2 bis etwa 8,0.
    7. Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 3? dadurch gekennzeichnet, daß Nickel und Wolfram vorhanden sind in einer Gesamtmenge im Bereich von etwa 0,07 bis etwa 0,13 Gramm-Mol NiO und WO, pro 100 g Katalysator und in einem Wolfram zu Nickel-Verhältnis im Bereich von etwa 2,0 bis etwa 5*0.
    8. Verwendung der katalytischen Zusammensetzung gemäss Anspruch 3 zur Umwandlung von Erdölkonlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Kohlenwasserstoffe in einer Kohlenwasserstoff konversionszone unter Kohlenwasserstoffkonversionsbedingungen und in Gegenwart von Wasserstoff mit der katalytischen Zusammensetzung kontaktiert.
    9. Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 4·, dadurch gekennzeichnet, daß Nickel und Wolfram vorhanden sind in einer Gesamtmenge im Bereich von etwa 0,03 bis etwa 0,20 Gramm-Mol NiO und WO, pro 100 g Katalysator und in einem Wolfram zu Nickel-Verhältnis im Bereich von etwa 0,6 bis etwa 12,0.
    10. Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Nickel und Wolfram vorhanden sind in einer Gesamtmenge im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,18 Gramm-Mol NiO und WO, pro 100 g Katalysator und in einem Wolfram zu Nickel-Verhältnis im Bereich von etwa 1,2 bis etwa 8,0.
    11. Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß Nickel und Wolfram vorhanden sind in einer Gesamtmenge im Bereich von etwa 0,07 bis etwa 0,13 Gramm-Mol NiO und WO, pro 100 g Katalysator und in einem Wolfram zu Nickel-Verhältnis im Bereich von etwa 2,0 bis etwa 5iO.
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    12. Verwendung der katalytischen Zusammensetzung gemäss An- · spruch 4 zur Konversion von Erdölkohlenwasserstoffen, dadurch- gekennzeichnet, dass man diese Kohlenwasserstoffe in einer Kohlenwasserstoff konversionszone unter Kohlenwasserstoffkonversionsbedingungen in Gegenwart von Wasserstoff mit der katalytischen Zusammensetzung kontaktiert. .
    13. Verwendung der katalytischen Zusammensetzung gemäss Anspruch 4 zur Hydrocrackung von Erdölkohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Hydrocrackungsreaktionszone die Kohlenwasserstoffe unter Hydrocrackungsbedingungen und in Gegenwart von Wasserstoff mit der katalytischen Zusammensetzung kontaktiert.
    14. Verwendung der katalytischen Zusammensetzung gemäss Anspruch 4 zur Hydrodenitrogenierung einer Erdölkohlenwasssrstofffraktion, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Hydrodenitrogenierungsreaktionszone die Kohlenwasserstoff-Fraktion unter Hydrodenitrogenierungsbedingungen in Gegenwart von Wasserstoff mit der katalytischen Zusammensetzung kontaktiert.
    15· Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das ultrastabile großporige kristalline Aluminosilicatmaterial vorhanden ist in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers.
    16. Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das ultrastabile großporige kristalline AIuminosilicatmaterial vorhanden ist in einer Menge im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers.
    17· Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das ultrastabile großporige kristalline AIuminosilicatmaterial vorhanden ist in einer Menge im Bereich von/ etwa 5 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers.
    18. Verwendung der katalytischen Zusammensetzung gemäss Anspruch 15 zur Konversion von Erdölkohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe in einer Kohlenwasserstoff konversionszone unter Kohlenwasserstoffkonversions-
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    "bedingungen und in Gegenwart von Wasserstoff mit der katalytischen Zusammensetzung kontaktiert,
    19* Verwendung der katalytisehen Zusammensetzung gemäss In-. , · Spruch 15 zur Hydrocrackung von Erdölkohlenwasserstoffen,
    man
    dadurch gekennzeichnet, daß/in einer Hydrocrackungsreaktionszone die Kohlenwasserstoffe unter Hydroerackungsbedingungen. und in Gegenwart von Wasserstoff mit der katalytischen Zusammensetzung kontaktiert.
    20. Verwendung der katalytiechen Zusammensetzung gemäss Anspruch 15 zur Hydrodenitrogenierung einer Petroleumkohlenwasser st off -Fraktion, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Hydrodenitrogenierungsreaktionszone die Kohlenwasserstoff-Fraktion in Gegenwart von Wasserstoff und unter Hydrodenitrogenierungsbedingungen mit der katalytischen Zusammensetzung kontaktiert,
    21. ,Verwendung der katalytischen Zusammensetzung' gemäss Anspruch 16 zum Hydrocracken von Erdölkohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Hydrocrackungsreaktionszone die Kohlenwasserstoffe unter Hydrocrackungsbedingungen und in Gegenwart von Wasserstoff mit der katalytischen Zusammensetzung kontaktiert.
    22. Verwendung der katalytischen Zusammensetzung gemäss Anspruch 16 zur Hydrodenitrogenierung einer Erdölkohlenwasserstoff -Fraktion, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Hydrodenitrogenierungsreaktionszone die Kohlenwasserstoff-Fraktion in Gegenwart von Wasserstoff unter Hydrodenitrogeiiierungshedingungen mit der katalytischen Zusammensetzung kontaktiert.
    23. Verwendung der katalytischen Zusammensetzung gemäss Anspruch 17 zum Hydrocracken von Erdölkohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Hydrocrackungsreaktionszone die Kohlenwasserstoffe unter Hydrocrackungsbedingungen und in Gegenwart von Wasserstoff mit der katalytischen Zusammensetzung kontaktiert.
    24. Verwendung der katalytischen Zusammensetzung geraäss Anspruch 17 zur Hydrodenitrogenierung von Erdölkohlenwasserstoff-Fraktionen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Hy- ,drodenitrogenierungsreaktionszone die Kohlenwasserstoff-Fraktion in Gegenwart von Wasserstoff und unter"Hydrodenitrogenie-
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    rungsbedingungen mit der katalytischer! Zusammensetzung kontaktiert,
    25· Verwendung gemäß Anspruch 19> dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrocrackungsbedingungen die folgenden sind: ein Gesamtdruck im Bereich von etwa 49 atü (700 psig) bis etwa 281 atü (4000 psig), eine durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur im Bereich von etwa 5430C (650°F)· bis etwa 4540C (8500F) und ein Wasserstoff zu Öl-Verhältnis im Bereich von etwa 890 cbm/cbm (5000 SCFB) bis etwa 3560 cbm/cbm (20 000 SCFB) und einen Flüssigkeit sdurchsat»bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Katalysatorvolumen.
    26. Verwendung gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrodenitrogenierungsbedingungen die folgenden sind: eine durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur im Bereich von etwa 204°C (40O0F) bis etwa 4270C (8000F) und ein Wasserstoff zu Öl-Verhältnis im Bereich von etwa 890 cbm/cbm (5000 SCFB) bis etwa 7120 cbm/cbm (40 000 SCFB), einem Gesamtdruck im Bereich von etwa 35 atü (500 psig) bis etwa 352 atü (5000 psig) und einem Flüssigkeitsdurchsatz im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Katalysatorvolumen.
    27· Verwendung gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrocrackungsbedingungen die folgenden sind: ein Gesamtdruck im Bereich von etwa 49 atü (700 psig) bis etwa 281 atü (4000 psig) einer durchschnittlichen Katalysatorbett-Temperatur im Bereich von etwa 343°C (6500F) bis etwa 4540C (8500F), ein Wasserstoff zu Öl-Verhältnis im Bereich von etwa 890 cbm/cbm (5OOO SCFB) bis etwa 3560 cbm/cbm (20 000 SCFB) und einem Flüssigkeitsdurchsatz im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator.
    28. Verwendung gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrodenitrogenierungsbedingungen die folgenden umfassen: eine durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur im Bereicli von etwa 2040C (40ö°F) bis etwa 427°C (8000F), ein Wasserstoff zu Öl-Verhältnis im Bereich von etwa 890 cbm/cbm (5OOO SCFB) bis etwa 7120 cbm/cbm (40 000 SCFB), einen Gesamtdruck im Bereich von etwa
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    35 atü (500 psig) bis etwa 352 atü (5000 psig) und einen Flüssigkeitsdurchsatz im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Kataiysatorvolumen,
    29· Verwendung gemäß Anspruch 23» dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroerackungsbedingungen die folgenden Bedingungen umfassen: einenGesamtdruck im Bereich von etwa 49 atü (700 psig) bis etwa. 281 atü (4000 pßig), eine durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur im Bereich von etwa 34-30C (6500F) bis etwa 454-0C (8500F), ein Wasserstoff zu Öl-Verhältnis im Bereich von etwa 890 cbm/cbm (5000 SCFB) bis etwa 3560 cbm/cbm (20 000 SCFB) und einen Flüssigkeitsdurchsatz ι im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator.
    30. Verwendung gemäß Anspruch 24-, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrodenitrogenierungsbedingungen . die folgenden umfassen, eine durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur im Bereich von etwa 2040C (4000F) bis etwa 427°C (8000F), ein Wasserstoff zu Öl-Verhältnis im Bereich von etwa 890 cbm/cbm (5000 SCFB) bis etwa 7120 cbm/cbm (40 000 SCFB), einen Gesamtdruck im Bereich von etwa 35 atü (500 psig) bis etwa 352 atü (5000 psig) und einen Flüssigkeit sdurchsatz im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Katalysatorvolumen.
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DE19702016774 1969-04-08 1970-04-08 Katalytische Zusammensetzung, die Nickel, Wolfram und ein Trägermaterial aus Aluminosilicatmaterial und ein anorganisches Oxyd umfasst, und ein Verfahren zur Verwendung dieser Zusammensetzung Pending DE2016774A1 (de)

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