DE2051240C3

DE2051240C3 - Anorganische Leuchtstoffe für radiographische Zwecke

Info

Publication number: DE2051240C3
Application number: DE2051240A
Authority: DE
Inventors: George William Rochester N.Y. Luckey (V.St.A.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1969-10-21
Filing date: 1970-10-19
Publication date: 1979-05-10
Also published as: DE2051240A1; FR2066274A5; BE757817A; CH572517A5; JPS4938991B1; US3650976A; SE360103B; DE2051240B2; GB1322748A; CA977954A

Description

Die Erfindung betrifft anorganische Leuchtstoffe für radiographische Zwecke, die aus trivalentem Europium und einem Alkalimetall- oder Ammoniumion als Aktivator und Calciumsulfat oder Bariumsulfat bestehen und innerhalb eines engen Spektralbereiches unterhalb etwa 425 nm emittieren.

In der Radiographie werden bekanntlich Leuchtstoffe enthaltende Verstärkerschirme verwendet, um die zur Herstellung von radiographischen Bildern in silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterialien erforderliche Belichtungszeit zu verkürzen. Bei derartigen Leuchtstoffen, die in den Verstärkerschirmen in Form von Schichten vorliegen, handelt es sich um Stoffe, die bei der Anregung durch Röntgen- oder y-Strahlen fluoreszieren. Typische bekannte, zur Herstellung von radiographischen Verstärkerschirmen geeignete Leuchtstoffe sind z. B. Zinksulfid, Magnesiumwolframat, Calciumwolframt und Bariumsulfat-Bleisulfat.

Zur Qualitätsbeurteilung von Leuchtstoffe enthaltenden Verstärkerschirmen kann beispielsweise deren Lichtintensität, Empfindlichkeit und Wirkungsgrad herangezogen werden. Besonders erstrebenswert sind Leuchtstoffe, deren Leuchtstärke bei der Anregung sehr groß, nach dem Abklingen der Lichtemission jedoch nur sehr gering ist.

Es sind bereits verschiedene Leuchtstoffe bekannt. So sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 6 50 459 Leuchtstoffe beschrieben, die aus physikalischen Gemischen von Calcium- und Strontiumsulfid sowie weniger als 50 Gewichtsprozent Calcium- und Strontiumsulfat, die mit Hilfe von Seltenen Erden aktiviert sein können, bestehen. Die Anregung dieser bekannten Leuchtstoffe erfolgt mit Hilfe von Infrarotstrahlung. Aus der US-Patentschrift 31 63 608 sind Leuchtstoffe bekannt, die aus Gemischen von Erdalkalihalogeniden, -sulfiden und -Silikaten bestehen, die mit Hilfe von Seltenen Erden, z. B. Europium, aktiviert sind. Bekannt sind auch Leuchtstoffe, die aus physikalischen Gemischen von bestimmten Erdalkalisulfaten bestehen. Aus der französischen Patentschrift 15 69 245 sowie aus »Chemisches Zentralblatt«, 1958. S. 14 224. a. a. O, 1968, Referat Nr. 0328, Nr. 48, und aus »Derw. Japanese Pat REP.«, 1967, Nr. 31, 13 690/67, sind Leuchtstoffe auf Basis eines Erdalkalisulfats bekannt, das mit Dysprosium, Thulium oder Samarium aktiviert ist

Alle diese bekannten Leuchtstoffe haben jedoch zahlreiche Nachteile. So hat sich gezeigt daß in den

ίο bekannten. Calcium oder Strontium enthaltenden Leuchtstoffen, die durch Europium aktiviert sind, die Leuchtstärke abnimmt wenn das Strontium oder Calcium durch Barium ersetzt wird. Von Wan maker und Ter Vrügt weisen in »Philips Research Reports«, Bd. 22 (1967), S. 355 bis 366, darauf hin, daß praktisch keine Lumineszenz mehr feststellbar ist wenn in solchen Leuchtstoffen Calcium oder Strontium nur zu etwa 60% durch Barium ersetzt ist

Aus der Patentschrift 22 024 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin ist es zwar bekannt daß die Stabilität von Erdalkalisulfat-Leuchtstoffen durch Einbau von Alkaliionen verbessert werden kann, diese haben jedoch ebenso wie die aus der britischen Patentschrift 1161871 bekannten Leucht-

r> stoffe, die aus einem Erdalkalisulfat als Grundgitter und einem Ion eines Metalls der Seltenen Erden als Aktivator bestehen, keine den heutigen Anforderungen genügende Empfindlichkeit. Zwar ist die Empfindlichkeit der in den letzten Jahren vorgeschlagenen

to Leuchtstoffe wesentlich besser als die der früher verwendeten Leuchtstoffe, dennoch genügt sie aber nicht mehr den heutigen erhöhten praktischen Anforderungen, insbesondere auf dem Gebiet der Radiographic, da solche Leuchtstoffe entweder eine verhältnismäßig

r> geringe Empfindlichkeit und/oder eine Emission in solchen Bereichen des sichtbaren Spektrums aufweisen, in denen die Strahlung durch die Silberhalogenidemulsionen nicht stark absorbiert wird. Es gibt verschiedene Gründe, warum heute Phosphore mit einer noch höheren Empfindlichkeit erwünscht sind. Der Hauptgrund ist der, daß es mit Leuchtstoffen mit einer höheren Empfindlichkeit möglich ist, niedrigere Strahlungsdosen anzuwenden, so daß die bestrahlten Patienten einer geringeren Strahlungsbelastung ausgesetzt sind. Ein weiterer Grund ist der, daß mit anorganischen Leuchtstoffen mit einer höheren Empfindlichkeit weniger empfindliche, feinkörnigere Emulsionen mit einer höheren Deckkraft verwendet werden können, wodurch es möglich ist, bei der Herstellung von Röntgenfilmen, die in Verbindung mit derartigen Leuchtstoffen in der Radiographie verwendet werden, geringere Mengen Silber zu verwenden.

Nachteilig an den bisher bekannten Leuchtstoffen ist ferner, daß es sich bei Verwendung der sie enthaltenden Verstärkerschirme praktisch immer als erforderlich erwiesen hat, den zur Bilderzeugung verwendeten radiographischen Aufzeichnungsmaterialien UV-Licht absorbierende Verbindungen und/oder Farbstoffe einzuverleiben, um die in den Verstärkerschirmen und

w) strahlungsempfindlichen Schichten auftretende Lichtdiffusion zu unterdrücken und die Bildschärfe der erhaltenen radiographischen Bilder zu verbessern. Die zu diesem Zweck zugegebenen Zusätze bedingen nämlich in der Regel zusätzliche Verfahrensschritte, da sie, um eine Beeinträchtigung der Klarheit oder Schärfe der erhaltenen Bilder zu vermeiden, in bekannter Weise, z. B. durch Ausbleichen oder Auswaschen, wieder entfernt werden müssen.

Aufgabe dsr Erfindung ist es, billig herzustellende, stark fluoreszierende, anorganische Leuchtstoffe anzugeben, die sich gegenüber den bekannten Leuchtstoffen vergleichbaren Typs durch eine erhöhte Empfindlichkeit auszeichnen und gleichzeitig eine starke spektrale Emission im ultravioletten Bereich des Spektrums mit einer möglichst geringen Emission in einem Bereich oberhalb 425 nm aufweisen, d. k, die in der Lage sind, energiereiche ultraviolette Strahlung in praktisch monochromatisches Licht mit einer sehr schmalen und ι ο intensiven Emissionsbande im nahen ultravioletten Bereich des Spektrums umzuwandeln, und die sich für die Herstellung von Verstärkerschichten in radiographischen Aufzeichnungsmaterialien auch ohne Verwendung von UV-Strahlen absorbierenden Verbindungen is und Farbstoffen eignen, die qualitativ hochwertige radiographische Bilder mit einer hohen Bildschärfe liefern.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß für die Herstellung der Leuchtstoffe Strontiumsulfat enthaltende, mit trivalentem Europium und einem Alkalimetall- oder Ammoniumion aktivierte Mischkristalle eingesetzt werden, da sich gezeigt hat, daß solche Leuchtstoffe eine hohe Empfindlichkeit aufweisen und im Bereich von etwa 350 bis 425 nm mit einer schmalen Bande emittieren und damit die durch hindurchgetretene und rückflektierte Strahlung bewirkte, von der Rückseite her erfolgende Belichtung der strahlungsempfindlichen Schichten verhindert wird, so daß der Zusatz von UV-Strahlen jo absorbierenden Verbindungen und Farbstoffen zur Erhöhung der Bildschärfe nicht mehr erforderlich ist.

Gegenstand der Erfindung sind anorganische Leuchtstoffe für radiographische Zwecke, die aus trivalentem Europium und einem Alkalimetall- oder Ammoniumion r> als Aktivator und Calciumsulfat oder Bariumsulfat bestehen und innerhalb eines engen Spektralbereiches unterhalb etwa 425 nm emittierten und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Calciumsulfat oder Bariumsulfat als Mischkristall mit Strontiumsulfat enthalten.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung liegt in den Bariumsulfat enthaltenden anorganischen Leuchtstoffen der Erfindung das Barium in einer Konzentration von 25 bis 80 Molprozent und das Europium in einer Konzentration von 0,16 bis 1,4 Moiprozent vor.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung liegt in den Bariumsulfat enthaltenden anorganischen Leuchtstoffen der Erfindung das Barium in einer Konzentration von 75 Molprozent und das Europium in so einer Konzentration von 0,16 bis 1,4 Molprozent vor.

Wesentliches Merkmal der beanspruchten anorganischen Leuchtstoffe ist demzufolge, daß sie im Gegensatz zu den bekannten anorganischen Leuchtstoffen auf Basis von mit trivalentem Europium und einem Alkalimetall- oder Ammoniumion aktiviertem Calcium- oder Bariumsulfat noch Strontiumsulfat enthalten und daß die Erdalkalisulfate in Form von Mischkristallen vorliegen. Damit ist es erstmals möglich, die Empfindlichkeit der Leuchtstoffe in dem gewünschten Sinne auf e>o einen Wert zu erhöhen, der auch den heutigen erhöhten Anforderungen genügt, und diese Leuchtstoffe haben außerdem die Eigenschaft, daß sie in dem ultravioletten Bereich des Spektrums, d. h. in einem Bereich unterhalb 425 nm, eine starke spektrale Emission aufweisen. Wie aus den weiter unten folgenden Beispielen 1 bis 3 hervorgeht, weisen die anorganischen Leuchtstoffe der Erfindung eine relative Ejs^indüchkeit in der Größenordnung von 210 bis 235 auf im Vergleich zu einer relativen Empfindlichkeit von nur 100 für die bekannten Leuchtstoffe auf Basis von mit Blei aktiviertem Bariumsulfat Aus der weiter unten folgenden Tabelle HI geht ferner hervor, daß die anorganischen Leuchtstoffe der Erfindung auch eine wesentlich höhere Empfindlichkeit aufweisen als solche Leuchtstoffe, die nur aus einen; mit Europium und Natriumionen aktivierten Erdalkalisulfat bestehen.

Die anorganischen Leuchtstoffe der Erfindung können in der Weise hergestellt werden, daß man entweder

a) die Europium-, Ammonium- oder Alkalimetall- und Erdalkalikationen in Form von Salzlösungen und die Sulfatanionen in Form von entsprechenden Salzlösungen oder Schwefelsäure getrennt in eine Reaktionslösung unter Rühren einbringt und während der dann erfolgenden Kopräzipitation der Komponenten einen Überschuß an Sulfatanionen gegenüber den Erdalkalikationen von bis zu etwa 1 Mol aufrechterhält, um das Auftreten eines lokalen Überschusses an Erdalkaiikationen zu verhindern, oder

b) ein Gemisch aus (1) einem durch sogenannte Doppelstrahlausfällung von mindestens zwei Erdalkalisulfaten erhaltenen Mischkristall und (2) Europium in Form eines Halogenidsalzes und (3) einem einwertigen Kation aus der Gruppe der Ammonium- und Alkalimetallkationen in Form eines entsprechenden Halogenidsalzes nach üblichen bekannten Befeuerungsverfahren bei einer Temperatur von etwa 1100⁰C befeuert,

und die nach a) oder b) erhaltenen Produkte auf übliche Weise isoliert.

Die anorganischen Leuchtstoffe der Erfindung können in Verstärkerschirmen für radiographische Aufzeichnungsmaterialien, in Kathodenstrahlröhren, schwarzen Strahlern, Fluoreszenzlampen, Bildverstärkerröhren, als Sensibilisatoren für photochemische Reaktionen und zur Erzeugung von monochromatischer Strahlung verwendet werden.

Typische Beispiele für anorganische Leuchtstoffe der Erfindung sind solche, die aus mit Europium- und Ammonium- oder Alkalimetallionen aktivierten Strontiumsulfat-Bariumsulfat-Mischkristallen, aus mit Europium- und Ammonium- oder Alkaliionen aktivierten Strontiumsulfat-Calciumsulfat-Mischkristallen oder aus mit Europium- und Ammonium- oder Alkaliionen aktivierten Bariumsulfat-Stromiumsulfat-Calciumsulfat-Mischkristallen bestehen.

Die in den anorganischen Leuchtstoffen der Erfindung vorliegenden Mischkristalle aus mindestens zwei Erdalkalisulfaten aus der Gruppe Calciumsulfat, Bariumsulfat und Strontiumsulfat enthalten die Anionen und die Kationen in Form einer festen Lösung und nicht nur in Form eines losen physikalischen Gemisches aus voneinander getrennten Erdalkalisulfatkristallen, obwohl in sehr geringer Menge auch solche, voneinander getrennt vorliegende Erdalkalisulfatkristalle vorhanden sein können, ohne daß dadurch die Fluoreszenzeigenschaften der Phosphore der Erfindung wesentlich beeinträchtigt werden.

Der Typ der Bindung zwischen dem als Aktivator wirkenden trivalenten Europium und den Erdalkalisulfatmischkristallen ist noch nicht völlig geklärt Es wird jedoch angenommen, daß der Typ der Bindung durch den Anregungsmechanismus beeinflußt wird, der im

Falle des Europiums vom dreiwertigen Europium über den zweiwertigen aktivierten Zustand, über den zweiwertigen nichtaktivierten Zustand zurück zum dreiwertigen Europium führt Dieser An^egungsmechanismus unterscheidet sich grundlegend von den s Anregungsmechanismen, die bei Verwendung von zweiwertigen Aktivatoren vergleidibaren Typs, wie sie beispielsweise in der französischen Patentschrift 9 45 687 beschrieben sind, auftreten.

Die anorganischen Leuchtstoffe der Erfindung enthalten neben dem als Aktivator wirkenden Europium als Koaktivatoren wirkende einwertige Kationen. Typische Beispiele für geeignete Kationen dieses Typs sind Ammoniumionen und Diaikalimetallionen, Lithium-, Natrium-, Kalium- und Caesiumionen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Natrium-, Kalium- und Ammoniumionen erwiesen. Diese einwertigen Kationen führen zu einer merklichen Erhöhung der Fluoreszenz der durch Einwirkung von Strahlung angeregten anorganischen Leuchtstoffe der Erfindung. Diese Fluoreszenzerhöhung tritt bei Verwendung der angegebenen einwertigen Kationen in den verschiedensten Konzentrationen auf.

Die erfindungsgemäß verwendeten einwertigen Kationen verhindern außerdem das Auftreten einer unerwünschten Chemoluminiszenz, die sich in Leuchtstoffen vergleichbarer Zusammensetzung, die solche einwertigen Kationen nicht enthalten, oftmals in nachteiliger Weise stark bemerkbar macht.

In den Leuchtstoffen der Erfindung können die Europium- und Erdalkalikationen in den verschiedensten Konzentrationen vorliegen. Die jeweils optimale Kationenkonzentration in der jeweils bevorzugten Kombination kann an Hand einfacher Versuche leicht ermittelt werden. In Abhängigkeit von der Kationenkonzentration ändert sich natürlich die Wellenlänge, bei welcher der durch Röntgenstrahlen angeregte anorganische Phosphor der Erfindung fluoresziert. So erhält man beispielsweise bei Verwendung eines aus mit Europium- und Ammonium- oder Alkaliionen aktivierten Bariumsulfat-Strontiumsulfat-Mischkristallen bestehenden Leuchtstoffs die besten Ergebnisse dann, wenn das Barium in Konzentrationen von etwa 10 bis 90, vorzugsweise von etwa 25 bis 80, insbesondere in einer Konzentration von 75 Molprozent und das Europium in Konzentrationen von etwa 0,16 bis 1,4 Molprozent vorliegen.

Leuchtstofff, die aus mit Europium- und Ammoniumoder Alkaliionen aktivierten Bariumsulfat-Strontiumsulfat-Mischkristallen mit der optimalen Zusammensetzung bestehen, zeichnen sich durch eine intensive Emissionsbande aus, die bei etwa 375 bis 380 nm liegt und beim halben Intensitätsmaximum eine Breite von etwa 25 nm aufweist.

Die anorganischen Leuchtstoffe der Erfindung zeichnen sich durch eine Wasserlöslichkeit von weniger als etwa 5 g pro Liter, gemessen bei 25°C, sowie durch eine Teilchengröße von mindestens etwa 0,5 Mikron aus, die bei einem wesentlichen Anteil der vorhandenen Teilchen feststellbar ist, wenn es sich dabei um einen hochempfindlichen Leuchtstoff handelt. Sie sind ferner, wie bereits erwähnt, dadurch charakterisiert, daß ihre Emission in unerwarteter und ungewöhnlicher Weise mit extrem hoher Intensität praktisch nur im ultravioletten Bereich des Spektrums erfolgt und bei längeren Wellenlängen, nämlich bei Wellenlängen über 425 nm, praktisch keine oder nur eine sehr geringe Fluoreszenz auftritt. Eine Emission der Leuchtstoffe bei längeren Wellenlängen führt in der Regel zu Komplikationen, wenn die Leuchtstoffe in Kombination mit silberhalogenidhaltigen radiographischen Aufzeichnungsmaterialien mit einer vergleichsweise geringen Empfindlichkeit verwendet werden.

Die Herstellung der anorganischen Leuchtstoffe der Erfindung erfolgt, wie oben bereits kurz angedeutet, zweckmäßig nach dem sogenannten Befeuerungsverfahren oder nach dem sogenannten Doppelstrahl-Kopräzipitationsverfahren.

Bei der Durchführung des Befeuerungsverfahrens erfolgt die Befeuerung der in Form eines Salzgemisches vorliegenden Ausgangsmaterialien bei Temperaturen von mehr als 800° C, vorzugsweise von mehr als 100O⁰Q gegebenenfalls von wesentlich mehr als 100°CTypische geeignete Befeuerungsverfahren sind beispielsweise in den britischen Patentschriften 5 40 252, 5 74494 und 5 57 841 beschrieben. Bei der Durchführung des Befeuerungsverfahrens müssen Ausgangsmaterialien mit einer vergleichsweise hohen Reinheit eingesetzt werden.

Demgegenüber zeichnet sich das Doppelstrahl-Kopräzipitationsverfahren dadurch aus, daß zu seiner Durchführung auch weniger reine Ausgangsmaterialien, z. B. solche mit Reagenz-Qualität, verwendet werden können. Auch die Reproduzierbarkeit dieses Verfahrens ist gegenüber dem Befeuerungsverfahren besser (bezüglich der Durchführung von Kopräzipitationsverfahren vgl. auch die belgische Patentschrift 7 03 998).

Zur Durchführung dieses Verfahrens werden die Sulfatanionen und Erdalkali-, Europium- und einwertigen Kationen gleichzeitig, jedoch getrennt voneinander, in die Reaktionslösung eingebracht. Während der gesamten Umsetzung wird ein bis zu etwa 1 molarer Überschuß an Sulfatanionen aufrechterhalten, wobei gleichzeitig ein lokaler Überschuß an Anionen oder Kationen in der Reaktionslösung vermieden wird. Ein wesentlicher Anteil der in der Reaktionslösung gebildeten Kristalle wird bis zu einer Teilchengröße von mindestens 0,5 Mikron wachsen gelassen. In der Regel weisen mindestens etwa 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens etwa 50 Gewichtsprozent, der erhaltenen Kristalle die angegebene: Teilchengröße auf. Das als Aktivator verwendete Europium wird der Reaktionslösung in solchen Konzentrationen zugesetzt, daß eine optimale Aktivierung erzielt wird.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Leuchtstoffe zeichnen sich, so wie sie anfallen, bereits durch eine vorteilhafte Lumineszenz aus, können jedoch gegebenenfalls in der überstehenden Flüssigkeit noch zusätzlich erhitzt oder gereift werden.

Die Zugabe der Anionen und Kationen in Form von Lösungen erfolgt vorzugsweise mit solcher Geschwindigkeit, daß pro Minute pro Liter Reaktionslösung weniger als 0,1 Mol, vorzugsweise weniger als 0,04 Mol, zugesetzt werden. Das Verhältnis der Erdalkalikationen zueinander sowie der Europium- zu den Erdalkalikationen wird so gewählt, daß ein Leuchtstoff mit optimalen Eigenschaften erhalten wird.

Die die Sulfatanionen bzw. Erdalkalikationen enthaltenden Lösungen können eine Konzentration von bis zu l,5molar aufweisen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Lösungen erwiesen, deren Konzentrationen weniger als 1 molar, vorzugsweise weniger als 0,5molar, ist.

Die verwendeten Anionen und Kationen liegen, wie bereits erwähnt, vorzugsweise in Form von Salzlösungen vor. Es sind praktisch alle Typen von Salzen

verwendbar, die den gebildeten Leuchtstoff nicht nachteilig beeinflussen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung der Erdalkalien in Form ihrer Halogenide, Perchlorate und Acetale erwiesen. In besonders vorteilhafter Weise werden die Chloride der ^r, Erdalkali«"η verwendet. Die Sulfate werden vorzugsweise in Form von Alkalimetallsulfaten oder Ainmoniumsulfat, vorzugsweise in Form von Schwefelsäure, zugesetzt. Als besonders vorteilhafte Europiumsalze haben sich die Chlorid- und Acetatsalze erwiesen. Die in Ausgangsstoffe sind jedoch auch in Form anderer Salze anwendbar.

Bei der Durchführung des Verfahrens sollte vermieden werden, daß der Reaktionslösung Nitrationen in hohen Konzentrationen einverleibt werden, da es sich gezeigt hat, daß Nitrationen zu einer Verminderung der Lumineszenz der meisten Leuchtstoffe führen. Es wird daher bevorzugt, das Verfahren praktisch in Abwesenheit von Nitrationen durchzuführen.

Die maximalen Konzentrationen an Anionen, Kationen und Aktivatoren, die in der Reaktionslösung vorliegen können, hängen davon ab, wie wirksam das Auftreten von lokalen Überschüssen an Reaktionspartnern verhindert werden kann.

Zur Durchführung des Verfahrens wird der Überschuß an Sulfatanionen während des größten Teils der Reaktionszeit aufrechterhalten. Die Aufrechtcrhaltung der geringen Konzentrationen an Anionen und Kationen in der Reaktionslösung kann auf verschiedene Weise erfolgen, z. B. dadurch, daß abgemessene 3(1 Mengen an Lösungsmitteln und Lösungen mit bekanntem Gehalt an Anionen, Kationen und Aktivatorionen der Reaktionslösung mit vorausbestimmter Geschwindigkeit zugegeben werden.

Zur Durchführung des Verfahrens sind Reaktionslösungen verwendbar, die ein Kristallwachstum des Leuchtstoffs auf eine Teilchengröße von mindestens 0,5 Mikron, vorzugsweise von über 1 Mikron, ermöglichen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von wäßrigen Lösungen erwiesen. Geeignet sind ferner verschiedene organische Lösungsmittel, z. B. Formamid, Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Propanol, ferner Dimethylformamid sowie Essigsäure. Der pH-Wert der verwendeten Reaktionslösungen wird zweckmäßig so eingestellt, daß das Wachstum der Phosphorkristalle 4ϊ begünstigt wird.

Das Verfahren ist innerhalb eines weiten Temperaturbereichs durchführbar. In der Regel erweisen sich Reaktionstemperaturen von etwa 20 bis 100⁰C, vorzugsweise von etwa 70 bis 100°C, als vorteilhaft. Es 5(1 können auch niedrigere Temperaturen angewandt werden, und zur Herstellung von Leuchtstoffen eines bestimmten Typs hat sich die Anwendung von Temperaturen unter 20⁰C als besonders vorteilhaft erwiesen. Andererseits sind auch höhere Temperaturen als 100° C anwendbar, doch hat es sich gezeigt, daß zur Erzielung vorteilhafter Ergebnisse derartig hohe Temperaturen nicht erforderlich sind. Die die Anionen, Kationen und Aktivatorionen enthaltenden Lösungen sowie die zur Einstellung des pH-Wertes der Reaktions- e>o lösung verwendbaren Säuren oder Basen können gegebenenfalls vor der Zugabe zur Reaktionslösung erhitzt werden.

Bei Einhaltung der angegebenen Reaktionsbedingungen sind erfindungsgemäße Leuchtstoffe herstellbar. deren Löslichkeit in Wasser von 25° C unter 5 g pro Liter liegt.

Zur Durchführung des Verfahrens haben sich saure wäßrige Reaktionslösungen mit einem pH-Wert von bis zu 2,0 als besonders vorteilhaft erwiesen. In der Rege! sind besonders vorteilhafte Ergebnisse mit sauren Reaktionslösungen erzielbar, deren pH-Wert uniei etwa 1,0, vorzugsweise bei einem pH-Wert von etwa 0,5 liegt. Die Azidität der Reaktionslösungen kann ir bekannter Weise gesteuert werden, z. B. durch Zugabe einer abgemessenen Menge an Säure oder an saurei Lösung. Zur Steuerung des pH-Wertes sind die verschiedensten Säuren verwendbar, z. B. Salzsäure Bromwasserstoffsäure, Trifluoressigsäure. Trichlores sigsäure, Dichloressigsäure, Monochlordifluoressigsäu re, Beri7olsulfonsäure. Perchlorsäure und Unterphos phorige Säure. Verwendbar sind ferner auch Phosphori ge Säuren, Phosphorsäure und jodwasserstoffsäure. Die Verwendung von Säuren, die die Fluoreszenz dci gebildeten Phosphore beeinträchtigen, z. B. von SaI petersäure oder Sulfaminsäure, sollte vermieden wer den, falls nicht der erhaltene Phosphor abschließenc einer Glimmbehandlung unterworfen wird. Wird jedocl· der erhaltene Phosphor einer derartigen Glimmbehand lung unterworfen, d. h. geglüht, so sind auch Säuren de: letztgenannten Typs verwendbar.

Zur Durchführung des Verfahrens werden, wie bereits erwähnt, dem Reaktionsgemisch einwertige Kationen in Konzentralionen von etwa" 0,02- bi: 0,2molar einverleibt, da es sich gezeigt hat, daß durch Verwendung derartiger Kationen die Neigung dei Europiumionen zur Kopräzipitation verbessert und da; Auftreten von Chemolumineszenz in Leuchtstoffer bestimmten Typs verhindert wird. Als besonder; vorteilhaft verwendbare einwertige Kationen haber sich Ammoniumionen erwiesen, doch sind auct Natrium- und Kaliumionen in sehr vorteilhafter Weisi verwendbar. Leuchtstoffe aus bariumhaltigen Erdalkali Sulfaten, die mit Hilfe von Europium aktiviert und mi Hilfe von Kaliumionen koaktiviert worden sind, könnet durch eine Glimmbehandlung noch weiter verbesser werden.

Die Unterdrückung der Chemolumineszenz geling nicht nur durch Verwendung der angegebenen einwerti gen Kationen, sondern auch durch Erhitzen de Leuchtstoffe auf Temperaturen von etwa 200⁰C.

Werden die Leuchtstoffe der Erfindung zur Herstel lung von Fluoreszenzverstärkerschirmen verwendet, s< sind als Bindemittel zum Dispergieren oder Suspendie ren der Leuchtstoffe übliche Bindemittel, z. B. solche de in den US-Patentschriften 33 00 310 und 33 00 31 beschriebenen Typs, verwendbar. Typische geeigneti derartige Bindemittel sind z. B. wasserlösliche Mischpo lymerisate aus Alkylacrylat und Acrylsäure, Mischpo lymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacrylat. Polyvinyl butyral des in der deutschen Patentschrift 11 86 33; beschriebenen Typs und kohärente Filme bildendi makromolekulare polymere Bindemittel, beispielsweisi Harze. Polymerisate oder Mischpolymerisate voi Polycarbonaten mit wiederkehrenden Carbonateinhei ten in der Polymerisatkette.

Die Leuchtstoffe der Erfindung können in den Bindemittel in den verschiedensten Konzentration« vorliegen, z. B. in einem Verhältnis von Leuchtstoff zi Bindemittel von etwa 30 :1 bis 4 :1, vorzugsweise voi etwa 16 :1 zu 6 :1.

Die Konzentration, in welcher der Leuchtstoff au einen Schichtträger aufgebracht ist kann sehr verschie den sein. Die optimalen Beschichtungskonzentrationei sind leicht experimentell bestimmbar. Als besonder: vorteilhaft hat es sich erwiesen, den Leuchtstoff in de

Weise auf einen Schichtträger aufzubringen, daß pro Quadratmeter Trägerfläche eiwa 160 bis 820 g Leuchtstoff entfallen. In der Regel liegen pro Quadratmeter Tragerfläche etwa 3S0 bis 590 g Phosphor vor, und für Verstärkerschirme mit hohem Auflösungsvermögen ^r> haben sich Konzentrationen von etwa 160 bis 270 g/mals zweckmäßig erwiesen.

Derartige Schichten aus Leuchtstoffen der Erfindung können in den Verstärkerschirmen in verschiedenster Weise angeordnet sein. So können z.B. die die ι ο Leuchtstoffe enthallenden Schichten direkt auf den slrahlungsempfindlichen Schichten aufgebracht sein oder sie können auf beiden Seiten eines Schichtträgers, der beidseitig oder einseitig mit slrahlungsempfindlichen Schichten beschichtet ist, angeordnet sein. Ferner > > können in den derartige Verstärkerschichten aufweisenden Aufzeichnungsmaterialien Zwischenschichten, z. B. Abstreifschichten sowie Schutz- oder Deckschichten, angeordnet sein, beispielsweise zwischen oder über den strahlungsempfindlichen Emulsionsschichten und den Verstärkerschichten. Derartige Schichten können übliche hydrophile Kolloide enthalten, z. B. Gelatine, Gelatinederivate, Celluloseester oder Alkylacrylat enthaltende Polymerisate.

Werden die Leuchtstoffe der Erfindung in Form von Verstärkerschirmen in radiographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet, so können sie in Kombination mit radiographischen Aufzeichnungsmaterialien eines üblichen Typs vorliegen. In derartigen Aufzeichnungselementen können z. B. die Verstärkerschirme und so die radiographischen Aufzeichnungsmaterialien getrennt voneinander, d. h. in nicht integraler Form, vorliegen, oder die Verstärkerschirme können einen integralen Bestandteil des radiographischen Aufzeichnungsmaterials bilden, d. h., sie können auf demselben i> Schichtträger, auf den auch die strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten aufgebracht sind, in Form von Schichten aufgetragen sein. Die strahlungsempfindlichen, silberhalogenidhaltigen Schichten können, wie bereits erwähnt, in Form von Einzelschichten oder Doppelschichten, von denen eine auf jeder Seite des Schichtträgers angeordnet ist, vorliegen.

Als geeignete Schichtträger haben sich solche Schichtträger erwiesen, die sich durch mit Walzentransportsystemen ausgestattete automatische Schnellem- 4"> Wicklervorrichtungen in vorteilhafter Weise rasch transportieren lassen. Bei derartigen Schichtträgern handelt es sich daher zweckmäßig um ausreichend flexible und transparente Schichtträger, die jedoch befähigt sind, ihre Dimensionsstabilität und die ein- >o wandfreie Beschaffenheit der auf ihnen aufgebrachten Schichten beizubehalten. Typische geeignete Schichtträger sind z. B. Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, Polyvinylacetal, Polystyrol, Polyethylenterephthalat sowie aus Polyestern anderen Typs. Als geeignet ■-,-> haben sich ferner Schichtträger aus Karton oder Papier erwiesen, die mit einer Schicht aus a-Olefinpolymerisaten versehen sind, insbesondere mit Polymerisaten aus «-Olefinen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, beispielsweise aus Polyäthylen, Polypropylen oder w> Äthylen-Buten-Mischpolymerisaten.

Den angegebenen Schichtträgern können ferner UV-absorbierende Verbindungen einverleibt sein, oder derartige Verbindungen können Schichten einverleibt sein, die oberhalb und/oder unterhalb des Schichtträgers angeordnet sind, oder derartige Verbindungen können sowohl dem Schichtträger als auch zusätzlichen Schichten einverleibt sein. Als Bindemittel für derartige UV-absorbierende Verbindungen enthaltende Schichten sind übliche hydrophile Kolloide geeignet, z. B. Gelatine oder in Wasser dispergierbare Vinylpolymerisate oder Gemische derartiger Bindemittel.

Die Stärke der Schichtträger kann sehr verschieden sein und entspricht derjenigen von üblichen bekannten Schichtträgern.

Bei den in den slrahlungsempfindlichen Schichten derartiger Aufzeichnungsmaterialien vorliegenden SiI-berhalogeniden handelt es sich um übliche, in unterschiedlichen Konzentrationen vorliegende Silberhalogenide, z. B. um Süberchlorid, Silberjodid, Silberbromid, Silberchloridbromid oder Silberbromidjodid. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschichten erwiesen, deren Silberbromidjodidkristalle eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,5 bis 5 Mikron aufweisen. Sind auf beiden Seiten des Schichtträgers Silberhalogenidschichten des angegebenen Typs aufgetragen, so hat sich eine Gesamtkonzentration an Silber von weniger als etwa 0,08 g/dm² als besonders vorteilhaft erwiesen, d. h., daß vorzugsweise in jeder der strahlungsempfindlichen Schichten pro Quadratmeter Trägerfläche weniger als etwa 4 g Silber vorliegen. Die Auftragung derartiger Schichten auf Schichtträger kann in üblicher Weise erfolgen.

In den Leuchtstoffe der Erfindung enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien kann eine geeignete Durchlässigkeit in verschiedener Weise erzielt werden, z. B. durch Aufbringen von optischen Sperrschichten, z. B. in Form von Zwischen- oder Grundierschichten, die zwischen den silberhalogenidhaltigen Schichten angeordnet sein können, ferner durch Änderung der Zusammensetzung der Schichten, indem diesen z. B. Farbstoffe einverleibt werden, durch Verwendung von Silberhalogeniden in bestimmten Konzentrationen, oder durch Änderung der Korngröße oder Korngrößenverteilung der Silberhalogenidkörner.

Die strahlungsempfindlichen Schichten können chemisch sensibilisiert sein, z. B. mit Hilfe von als Sensibilisatoren wirkenden schwefelhaltigen Verbindungen, Edelmetallsalzen, wie Goldsalzen oder Reduktionsmitteln, sowie Kombinationen derartiger Sensibilisatoren. Ferner können die vorhandenen strahlungsempfindlichen Schichten und/oder Schichten anderen Typs gehärtet sein mit Hilfe von bekannten Härtungsmitteln oder Kombinationen von Härtungsmitteln, beispielsweise mit Hilfe von Aldehydhärtungsmitteln, Aziridinhärtungsmitteln, Härtungsmitteln, bei denen es sich um Dioxanderivate handelt, Vinylsulfonen, Oxypolysacchariden, beispielsweise oxydierter Stärke und oxydierten Pflanzengummis, sowie mit Hilfe von anorganischen Härtungsmitteln, beispielsweise von Chromsalzen.

In den strahlungsempfindlichen silberhalogenidhaltigen Schichten derartiger radiographischer Aufzeichnungsmaterialien können die verschiedensten bekannten hydrophilen, wasserdurchlässigen Bindemittel vorliegen. Typische geeignete derartige Bindemittel sind z. B. Gelatine, kolloidales Albumin, Polyvinylverbindungen. Cellulosederivate und Acrylamidpolymerisate, die sowohl für sich allein als auch in Kombination und im Gemisch miteinander verwendbar sind. Ferner können derartige Bindemittel dispergierte polymerisierte Vinylverbindungen enthalten, z. B. solche des in den US-Patentschriften 31 42 568, 31 93 386, 30 62 672 und 32 20 844 beschriebenen Typs. Typische geeignete derartige Vinylverbindungen sind z. B. die wasserunlös-

lichen Polymerisate und Latexmischpolyinerisate von Alkylacrylaten und -methacrylate!!, Acrylsäure und Sulfoalkylacrylaten oder -methacrylaten.

Bei den in derartigen radiographischen Aufzeichnungsmaterialien vorliegenden strahlungsempfindli- > chen Schichten kann es sich ferner um verschleierte Silberhalogenidemulsionsschichten vom Innenkorntyp handeln, wie sie z. B. in den US-Patentschriften 33 97 987, 29 96 382 und 3178 282 beschrieben sind. Ferner kann es sich bei den strahlungsempfindlichen in Schichten um solche handeln, in denen die Süberhalogenide im Vakuum aufgedampft sind, wie sie z. B. in der US-Patentschrift 33 16 096 beschrieben sind.

Die in derartigen radiographischen Aufzeichnungsmaterialien vorliegenden strahlungsempfindlichen sil- >■> berhalogenidhaltigen Schichten können ferner bekannte, für derartige Zwecke üblicherweise verwendete Zusätze enthalten. Typische geeignete derartige Zusätze sind z. B. empfindlichkeitssteigernde Verbindungen, beispielsweise Oniumsalze, wie quaternäre Ammonium- oder ternäre Sulfoniumsalze, ferner Polyalkylenglykole und Thioäther. Ferner können die silberhalogenidhaltigen Schichten stabilisiert sein, z. B. mit Hilfe von Quecksilberverbindungen, Azaindenen, quaternären Benzthiazoliumverbindungen oder hydroxysubstituierten aromatischen Verbindungen.

Ferner können den strahlungsempfindlichen silberhalogenidhaititfcn Schichten nicht ionigene, anionische und/oder amphotere Beschichtungshilfsmittel einverleibt sein. Typische geeignete derartige Beschichtungs- jo hilfsmittel sind z. B. Saponin, alkylsubstituierte Aryloxyalkylenäthylsulfonate des in der US-Patentschrift 26 00 831 beschriebenen Typs, Maleopimarate des in der US-Patentschrift 28 23 123 beschriebenen Typs, Taurinderivate des in der US-Patentschrift 27 39 891 J5 beschriebenen Typs sowie Alkylaminopropionate des in der US-Patentschrift 3133 816 beschriebenen Typs. Weitere geeignete Beschichtungshilfsmittel und oberflächenaktive Mittel sind z. B. Alkylphenoxy-poly-(hydroxy-alkylenoxyde), z. B. Alkylphenoxy-poly-(glycido-Ie) mit etwa 5 bis 12 Glycidoleinheiten, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 10 22 878 beschrieben sind. Ferner können die strahlungsempfindlichen Emulsionsschichten Entwicklerverbindungen enthalten, z. B. Polyhydroxybenzole, Aminophenole oder 1,3-Pyrazolidone. Den photographischen Emulsionsschichten können auch spektrale Sensibilisatoren einverleibt sein, z. B. Cyanine, Merocyanine, komplexe trinucleare Cyanine und komplexe trinucleare Merocyanine sowie Styryle und Hemicyanine.

Werden die Leuchtstoffe der Erfindung in Form von Verstärkerschichten in radiographischen Aufzeichnungsmaterialien des angegebenen Typs verwendet, so sind mit derartigen Aufzeichnungselementen qualitativ hochwertige Bilder mit hoher Bildschärfe erzielbar, ohne daß sich die Verwendung von UV-absorbierenden Verbindungen oder Farbstoffen als notwendig erweist. Es hat sich jedoch gezeigt, daß ungewöhnlich gute Ergebnisse erzielt werden, wenn derartige UV-absorbierende Verbindungen oder Farbstoffe den radiogra- t>o phischen Aufzeichnungsmaterialien, den Verstärkerschirmen oder sowohl den Aufzeichnungsmaterialien als auch den Verstärkerschirmen einverleibt werden. So können z. B. derartige UV-absorbierende Farbstoffe den strahlungsempfindlichen Emulsionsschichten oder zusätzlichen Schichten, die z. B. zwischen den Emulsionsschichten und dem Schichtträger angeordnet sein können, einverleibt werden, oder derartige UV-absorbierende Farbstoffe können sowohl in den Emulsionsschichten als auch in zusätzlichen Schichten untergebracht werden.

Die die Leuchtstoffe der Erfindung enthaltenden radiographischen Aufzeichnungselemente können ferner inerte Partikeln solchen Typs, wie sie in photographischen Aufzeichnungsmaterialien häufig als Mattierungsmittel verwendet werden, enthalten. Typische geeignete derartige Partikeln sind z. B. Partikeln aus Siliciumdioxyd. Glas, Stärke und Poiymethylmethacrylat. Oftmals erweist es sich als zweckmäßig, derartige inerte Partikeln entweder für sich allein oder in Kombination miteinander einer Emulsionsschicht einzuverleiben.

Die die Leuchtstoffe der Erfindung enthaltenden radiographischen Aufzeichnungsmateriaücii können ferner Schutz- oder Deckschichten des verschiedensten Typs aufweisen, z. B. solche mit einem Gehalt an kolloidalem Siliciumdioxyd, die neben Gelatine mindestens ein weiteres hydrophiles Kolloid, z. B. ein mit Gelatine verträgliches Acrylpolymerisai, das zur Verbesserung verschiedener physikalischer Eigenschaften sowie der optischen Klarheit befähigt ist, enthalten.

Zur Herstellung von Bildern werden die die erfindungsgemäßen Phosphore enthaltenen radiographischen Aufzeichnungsmateriaüen lies angegebenen Typs, deren spektrale Emission bei etwa 375 bis 380 nm erfolgt, energiereichen Röntgenstrahlen exponiert. Die Entwicklung der belichteten Aufzeichnungsmateriaüen kann in verschiedenster Weise erfolgen, z. B. von Hand mit Hilfe üblicher bekannter Mehrtankverfahren, vorzugsweise wird jedoch die Entwicklung in einer Schnellentwicklungsvorrichtung des in der belgischen Patentschrift 7 00 301 beschriebenen Typs, die mit einem Walzentransporlsystem zum Weitertransport in einer Richtung ausgestattet ist, durchgeführt. Typische geeignete derartige Entwicklungs- und Aufarbeitungsverfahren sind z.B. in der US-Patentschrift 32 32 761 beschrieben.

Die die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe enthaltenden radiographischen Aufzeichnungsmaterialien eignen sich ferner überraschend gut zur Durchführung von sogenannten Lösungsmittel- Übertragungsverfahren, die unter Verwendung von einseitig oder beidseitig beschichteten Aufzeichnungsmaterialien durchführbar sind. Die mit Hilfe derartiger Übertragungsverfahren erhaltenen positiven Bilder sind in einfacher Wiise entweder während oder nach der Herstellung der sichtbaren Bilder in negative Mikrofilmbilder überführbar.

Die die Leuchtstoffe der Erfindung enthaltenden radiographischen Aufzeichnungsmateriaüen können ferner Farbkuppler enthalten, z. B. solche des in der britischen Patentschrift 7 99 588 beschriebenen Typs, und sie sind in Kombination mit Farbfilmen zur Durchführung von Verfahren geeignet, wie sie z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift P 20 51261.2-51 beschrieben werden. Aufzeichnungsmateriaüen dieses Typs weisen nicht färbende UV-absorbierende Verbindungen auf, die entweder dem Schichtträger oder einer darauf aufgebrachten Schicht einverleibt sind, und enthalten Verstärkerschirme, deren Leuchtstoffe praktisch im ultravioletten oder nahen ultravioletten Bereich des Spektrums emittieren.

Radiographische Aufzeichnungsmateriaüen, die Leuchtstoffe der Erfindung in Form von Verstärkerschichten enthalten, zeichnen sich durch eine stark verbesserte Empfindlichkeit aus und liefern radiogra-

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phische Bilder, ζ. B. Römgenbilder, mit einer verbesserten Bildschärfe.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Zur Herstellung einer Jmclarcn Vorratslösung von Slrontiumillorid wurden 1599,8g Sirontiumchloridhexahydrat mit Rcagenzqualität mit so viel destilliertem Wasser versetzt, daß das Volumen Her erhaltenen Lösung 2 Liter betrug.

Ferner wurden die folgenden wäßrigen Vorratslösungen hergestellt:

eine l,35inolare Lösung von Bariumchlorid, eine 3mo!are Lösur.fe von Schwefelsäure, eine 0,4molare Lösung von Europiumtriacetat und eine 3mo!are I .ösnng von Ammoniumchlorid.

Die Herstellung dieser und der übrigen zur Durchführung der in den folgenden Beispielen beschriebenen Verfahren verwendeten Lösungen erfolgte praktisch nach dem in der belgischen Patentschrift 7 03 998 beschriebenen Verfahren, das jedoch in verschiedener Hinsicht modifiziert wurde. Die zur Durchführung der in den Beispielen beschriebenen Verfahren verwendeten Lösungen wurden aus den angegebenen Vorratslösungen hergestellt. Wurden Salzsäurelösungen verwendet, so handelte es sich dabei um 37,5%ige wäßrige Lösungen von Salzsäure von Reagenzqualität.

Es wurden drei nachfolgend mit A, B und C bezeichnete Lösungen der folgenden Zusammensetzunghergestellt:

Zur Herstellung der Lösung A wurden 208 ml der angegebenen Strontiumchloridlösung, 463 ml der angegebenen Bariumchloridlösung und 15 ml der angegebenen Europiumtriacetatlösung mit so viel destilliertem Wasser versetzt, daß 5 Liter Lösung erhalten wurden.

Zur Herstellung der Lösung B wurden 417 ml der angegebenen Schwefelsäurelösung und 300 mil der angegebenen Ammoniumchloridlösung mit so viel destilliertem Wasser versetzt, daß 5 Liter Lösung erhalten wurden.

Zur Herstellung der Lösung C wurden 120 ml der angegebenen Ammoniumchloridlösung und 50 ml der angegebenen Schwefelsäurelösung mit so viel destilliertem Wasser versetzt, daß 4 Liter erhalten wurden.

Die Lösung C wurde in einen 22 Liter fassenden, an den Seitenflächen mit Einkerbungen versehenen Rundkolben eingebracht, worauf sie auf 95° C erhitzt wurde. Die Lösungen B und A wurden auf eine Temperatur von 70⁰C erhitzt. Die Lösung C wurde mit 70 ml der angegebenen Salzsäurelösung versetzt. Die Lösungen A und B wurden gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von 83 ml pro Minute in die Lösung C einfließen gelassen. Die Lösung C wurde während der Zugabe der Lösungen A und B mit Hilfe eines etwa 5 cm breite Rührerblätter aufweisenden Glasrührers, der im Abstand von etwa 2,5 cm vom Boden des Kolbens entfernt mit einer Geschwindigkeit von 2000 Umdrehungen pro Minute umlief, kräftig gerührt. bo

Nach beendeter Zugabe der Lösungen A und B v/urde der in der Lösung C ausgefallene Niederschlag gesammelt, der gesammelte Niederschlag viermal mit destilliertem Wasser durch Abdekantieren gewaschen und der gewaschene Niederschlag bei Zimmertempera- es tür getrocknet.

Zur Prüfung der Fluoreszenz wurde der erhaltene Niederschlag in der Weise in einen Becher eingebracht, daß auf 1 cm² 0,6 g entfielen. Die Belichtung erfolgte bei 70 kV mit Röntgenstrahlen, die mit einer '/2 mm starken Kupferfolic und einer 1 mm starken Aluminiumfolie gefiltert wurden. Die auftretende Fluoreszenz wurde mit Hilfe eines Röntgenfilms gemessen. Her aus einem Schichtträger aus einer Cellulosetriacetatfolie bestand, die auf einer Seite mit einer spektral nicht sensibilisierten, grobkörnigen Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht mit einem Jodidgehalt von 2 Molprozent versehen war.

Der bestrahlte Röntgenfilm wurde 5 Minuten lang bei 20"C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

N-Melhyl-p-aminophenolsulfat 2,2 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 72 g

Hydrochinon 8,8 g

Natriumcarbonat (wasserfrei) 48 g

Kaliumbromid 4 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

1 η dem bei der L 11twicklung erhaltenen Bild, das durch die vom Leuchtstoff emittierte Strahlung im Röntgenfilm erzeugt worden war, wurde die Dichte bestimmt und mit derjenigen eines Bildes verglichen, das dann erhalten wurde, wenn der erfindungsgemäße Leuchtstoff durch einen handelsüblichen Leuchtstoff aus mit Blei aktiviertem Bariumsulfat ersetzt wurde. Die bei Verwendung des handelsüblichen Leuchtstoffes ermittelte Empfindlichkeit wurde auf 100 festgesetzt. Auf diesen Wert wurden die bei Verwendung von erfindungsgemäßen Leuchtstoffen erhaltenen Empfindlichkeitswerte bezogen. Ein Empfindlichkeitswert von 50 für einen erfindungsgemäßen Leuchtstoff würde demzufolge bedeuten, daß der Leuchtstoff bei der Anregung durch Röntgenstrahlen Licht emittiert, dessen Intensität nur halb so groß ist, wie diejenige, die bei Verwendung eines üblichen im Handel erhältlichen Leuchtstoffes aus mit Blei aktiviertem Bariumsulfat erhalten wird.

Die bei den Versuchen erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß der getestete Niederschlag eine Empfindlichkeit von 214, bezogen auf den angegebenen Bezugswert 100, aufwies.

Ferner wurden die Kristalle des erhaltenen Niederschlags mikroskopisch untersucht. Es zeigt sich, daß der Querschnitt der meisten Kristalle kleiner als 10 Mikron war.

Ferner wurde der erhaltene Niederschlag in der Weise auf Chemolumineszenz untersucht daß er 48 Stunden lang im Kontakt mit einem Röntgenfilm des beschriebenen Typs aufbewahrt wurde. Es war keine Chemolumineszenz feststellbar.

Das Emissionsspektrum des erhaltenen Niederschlags wurde in der Weise untersucht, daß er mit 40-kV-Röntgenstrahlen angeregt und die Emissionsstrahlung mit Hilfe eines üblichen Spektrophotometers gemessen wurde. Das Emissionsmaximum lag bei 380 nm. Die Breite der Emissionsbande betrug beim halben Intensitätsmaximum 25 nm.

Beispiel 2

Zur Herstellung einer Lösung A wurden 208 ml der angegebenen Strontiumchloridlösung, 460 ml der angegebenen Bariumchloridlösung und 5 ml der angegebenen Europiumtriacetatlösung mit so viel destilliertem Wasser versetzt, daß 5 Liter Lösung erhalten wurden.

Zur Herstellung einer Lösung B wurden 417 ml der angegebenen Schwefelsäurelösung und 300 ml der

angegebenen Ammoniumchloridlösung mit so viel destilliertem Wasser versetzt, dab 5 Liter Lösung erhalten wurden.

Zur Herstellung einer Lösung C wurden 120 ml der angegebenen Ammoniumchloridlösung und 50 ml der angegebenen Schwefelsäurelösung mit so viel desti'liertem Wasser versetzt, daß 4 Liter Lösung erhalten wurden.

Die Lösung C wurde in einen 22 Liter fassenden, an den Seitenwänden mit Einkerbungen versehenen Rundkolben eingebracht, worauf sie auf 95° C erhitzt wurde. Die Lösungen A und B wurden auf 70⁰C erhitzt. Die Lösung C wurde mit 70 ml der angegebenen Salzsäurelösung versetzt Die Lösungen A und B wurden sodann mit einer Geschwindigkeit von 83 ml pro Minute gleichzeitig in die Lösung C einfließen gelassen. Während der Zugabe der Lösungen A und B wurde die Lösung C in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise kräftig gerührt

Der gebildete Niederschlag wurde gesammelt und wie im Beispiel 1 beschrieben mit destilliertem Wasser gewaschen und anschließend bei Zimmertemperatur an der Luft getrocknet

Die Empfindlichkeit des erhaltenen Niederschlags wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet. Es wurde gefunden, daß der Niederschlag eine Empfindlichkeit von 210, bezogen auf den angegebenen Bezugswert 100 für übliche, aus mit Blei aktiviertem Bariumsulfat bestehende Leuchtstoffe, aufwies. Es ist besonders bemerkenswert, daß der erhaltene Leuchtstoff nach der Erfindung mehr als doppelt so empfindlich wie ein bekannter Leuchtstoff war, obwohl er nur einen Gehalt von weniger als 0,16 Molprozent Europium aufwies.

35 Beispiel 3

Zur Herstellung einer Lösung A wurden 695 ml der angegebenen Bariumchloridlösung, 104 ml der angegebenen Strontiumchloridlösung und 15 ml der angegebenen Europiumtriacetatlösung mit so viel destilliertem Wasser versetzt, daß 5 Liter Lösung erhalten wurden.

Zur Herstellung einer Lösung B wurden 417 ml der angegebenen Schwefelsäurelösung und 300 ml einer 3molaren Natriumchloridlösung mit so viel destilliertem Wasser versetzt, daß 5 Liter Lösung erhalten wurden.

Zur Herstellung einer Lösung C wurden 120 ml der angegebenen 3molaren Natriumchloridlösung und 50 ml der angegebenen Schwefelsäurelösung mit so viel destilliertem Wasser versetzt, daß 4 Liter Lösung erhalten wurden.

Die Lösung C wurde in einen 22 Liter fassenden, an den Seitenwänden mit Einkerbungen versehenen Rundkolben eingebracht, worauf sie auf 95° C erhitzt wurde. Die Lösungen A und B wurden auf 70°C erhitzt Die Lösung C wurde mit 70 ml der angegebenen Salzsäurelösung versetzt. Die Lösungen A und B wurden sodann mit einer Geschwindigkeit von 83 ml pro Minute gleichzeitig in die Lösung C einfließen gelassen. Während der Zugabe der Lösungen A und B to wurde die Lösung C in der angegebenen Weise kräftig gerührt.

Der gebildete Niederschlag wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gesammelt, gewaschen und bei Zimmertemperatur an der Luft getrocknet. Die e>5 Bestimmung der Empfindlichkeit des erhaltenen Niederschlags erfolgte nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren.

Der erhaltene Niederschlag wies eine Empfindlichkeit von 235 auf. Dieses Ergebnis zeigt, daß an Stelle von Ammoniumchlorid auch Natriumchlorid verwendet werden kann, ohne daß die ungewöhnlich hohe Empfindlichkeit des erhaltenen erfindungsgemäßen Leuchtstoffs dadurch beeinträchtigt wird.

Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)

Zur Herstellung einer Lösung A wurden 417 ml der angegebenen Strontiumchloridlösung und 15 ml der angegebenen Europiumtriacetatlösung mit so viel destilliertem Wasser versetzt, daß 5 Liter Lösung erhalten wurden.

Zur Herstellung einer Lösung B wurden 417 ml der angegebenen Schwefelsäurelösung und 300 ml der angegebenen Ammoniumchloridlösung mit so viel destilliertem Wasser versetzt, daß 5 Liter Lösung erhalten wurden.

Zur Herstellung einer Lösung C wurden 120 ml der angegebenen Ammo;iiumch!oridlösung und 50 ml der angegebenen Schwefelsäurelösung mit so viel destilliertem Wasser versetr t, daß 4 Liter Lösung erhalten wurden.

Die Lösung C wurde in einen 22 Liter fassenden Kolben des angegebenen Typs eingebracht, worauf sie auf 95°C erhitzt wurde. Die Lösungen A und B wurden auf 70° C erhitzt. Die Lösung C wurde mit 70 ml der angegebenen Salzsäurelösung versetzt. Die Lösungen A und B wurden mit einer Geschwindigkeit von 83 ml pro Minute gleichzeitig in die Lösung C einfließen gelassen, wobei die Lösung C kräftig gerührt wurde. Der gebildete Niederschlag wurde in der angegebenen Weise gesammelt, gewaschen und getrocknet.

Die Empfindlichkeit des erhaltenen Niederschlags wurde wie im Beispiel 1 bestimmt.

Der erhaltene Niederschlag wies eine Empfindlichkeit von 175, verglichen mit 100 für einen aus einem üblichen, mit Blei aktiviertem Bariumsulfat bestehenden Leuchtstoff, auf.

Beispiel 5
(Vergleichsbeispiel)

Die Herstellung der Lösung A erfolgte wie im Beispiel 4 beschrieben.

Zur Herstellung einer Lösung B wurden 417 ml der angegebenen Schwefelsäurelösung und 300 m! einer filtrierten, 3molaren Natriumchloridlösung des angegebenen Typs mit so viel destilliertem Wasser versetzt, daß 5 Liter Lösung erhalten wurden.

Zur Herstellung einer Lösung C wurden 120 ml der angegebenen Natriumchloridlösung und 50 ml einer 3molaren Schwefelsäurelösung mit so viel destilliertem Wasser versetzt, daß 4 Liter Lösung erhalten wurden.

Die Lösung C wurde in einen 22 Liter fassenden Kolben des angegebenen Typs eingebracht und anschließend auf 95° C erhitzt. Die Lösungen B und A wurden auf 70° C erhitzt. Die Lösung C wurde mit 70 ml der angegebenen Salzsäurelösung versetzt. Die Lösungen A und B wurden mit einer Geschwindigkeit von 83 ml pro Minute gleichzeitig in die Lösung C einfließen gelassen, wobei die Lösung C kräftig gerührt wurde. Der gebildete Niederschlag wurde in der angegebenen Weise gesammelt, gewaschen und getrocknet.

Die Empfindlichkeit des erhaltenen Leuchtstoffs

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betrug 152, bezogen auf den angegebenen Bezugswert von 100 für einen üblichen, aus mit Blei aktiviertem Bariumsulfat bestehenden Leuchtstoff.

Ein Vergleich der in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Ergebnisse mit denjenigen der Beispiele 4 und 5 zeigt, daß die Leuchtstoffe nach der Erfindung, die mindestens zwei Erdalkalisulfate aufweisen, empfindlicher waren als die bekannten Leuchtstoffe, die nur ein einziges, mit einem Europium aktiviertes Erdalkalisulfat aufwiesen, wobei diese bekannten Leuchtstoffe wiederum empfindlicher waren als bekannte Leuchtstoffe aus mit Blei aktiviertem Bariumsulfat

Beispiel 6

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Leuchtstoffe hergestellt, wobei jedoch die Lösung C an Stelle mit 70 ml mit 80 ml der angegebenen Salzsäurelösung versetzt wurde.

Bei den verwendeten Salzlösungen handelte es sich um Vorratslösungen des im Beispiel 1 beschriebenen Typs. Die Zusammensetzung der verwendeten Lösungen sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt

Tabelle I Versuch Lösung A

Lösung B

Lösung C

Empfindlichkeit')

a) 417 ml 3 m-SrCfe

15 ml 0,4 In-Eu(OAc)₃ 6,25 ml HCl

b) 231 ml 135 Hi-BaCI₂ 312 ml 3 m-SrClj

15 ml 0,4 In-Eu(OAc)₃ 6,25 ml HCl

417 ml 3 .Ti-H₂SO₄ 300 ml 3 In-NH₄CJ

wie a)

120 ml 3 m-NH₄Cl 190

50 ml 3 ITi-H₂SO₄

wie a) 250

■) Bezogen auf 100 für einen handelsüblichen Leuchtstoff aus mit Blei aktiviertem Bariumsulfat.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Zusammensetzung der verwendeten Erdalkalisulfatgemische auf die Empfindlichkeit der erhaltenen Leuchtstoffe einen wesentlichen Einfluß ausübt. So konnte z. B. festgestellt werden, daß ein erfindungsgemäß hergestellter Leuchtstoff aus einem Gemisch aus Barium- und Strontiumsulfat, das mit Europiumionen aktiviert und mit Ammoniumionen koaktiviert war (Versuch b), eine wesentlich höhere Empfindlichkeit besaß als ein Leuchtstoff, der als einziges Erdalkalisulfat lediglich Strontiumsulfat enthielt (Versuch a). „ . . . _ Beispiel 7

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal der Lösung C an Stelle von 70 ml 80 ml Salzsäure zugesetzt wurden. Die Zusammensetzung oer verwendeten Lösungen sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle U	Lösung A	Lösung B	Lösung C	Empfindlichkeit i)
Versuch	927 ml USm-BaCl₂ 6,25 ml HCl	417 ml 3 In-H₂SO₄ 400 ml 3 ITi-NH₄Cl	50 ml 3 In-H₂SO₄ 160 ml 3 In-NH₄Cl	1
a)	417 ml 3 ITi-SrCl₂ 6,25 ml HCl	wie a)	wie a)	1
b)	695 ml 135 m-BaCb 104 ml 3 ITi-SrCl₂ 6,25 ml HCl	wie a)	wie a)	1
c)	695 ml 135 m-BaCl₂ 104 ml 3 m-SrCl₂ 15 ml 0,4 In-Eu(OAc)₃ 6,25 ml HCl	417 ml 3 In-H₂SO₄ 400 ml 3 ITi-NH₄Cl	50 ml 3 m-H₂SO₄ 160 ml 3 In-NH₄Cl	187
d)

') Bezogen auf 100 für einen handelsüblichen Leuchtstoff aus mit Blei aktiviertem Bariumsulfat

Die Ergebnisse zeigen, daß Leuchtstoffe aus Bariumsulfat, aus Strontiumsulfat, bzw. aus Bariumsulfat-Strontiumsulfat in nicht aktiviertem Zustand nicht fluoreszierten. Mit Europium aktiviertes Bariumsulfat-Strontiumsulfat wies demgegenüber eine hohe Empfindlichkeit

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel zeigt die Überlegenheil von nach dem Befeuerungsverfahren hergestellten Leuchtstoffen der Erfindung. Pulverförmiges Bariumsulfat wurde nach dem söge-

nannten Doppelstrahl-Ausfällverfahren hergestellt, wie dies z. B. in der US-Patentschrift 35 12 895 beschrieben ist

Zur Herstellung einer Lösung A wurden 417 ml der angegebenen 3molaren Strontiumchloridlösung mit so viel destilliertem Wasser versetzt, daß 5 Liter Lösung erhalten wurden. Zur Herstellung einer Lösung B wurden 834 ml einer 1,5molaren Natriumsulfatlösung mit so viel destilliertem Wasser versetzt, daß 5 Liter Lösung erhalten wurden. Zur Herstellung einer Lösung C wurden 400 ml der angegebenen Ikmotoren Natriumsulfatlösung mit so viel destilliertem Wasser versetzt, daß 4 Liter Lösung erhalten wurden.

Die Lösung C wurde auf 95° C erhitzt Die Lösungen A und B wurden auf 75° C erhitzt, worauf sie mit einer Geschwindigkeit von 83 ml pro Minute gleichzeitig in

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die Lösung C, die während der Zugabe kräftig gerührt wurde, einfließen gelassen wurden. Der gebildete Strontiumsulfatniederschlag wurde gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet

Das erhaltene pulverförmige Bariumsulfat und Strontiumsulfat wurden mit Natriumsulfat innig vermischt, worauf zu dem erhaltenen Gemisch langsam unter Rühren Europiumtrichlorid zugesetzt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde eine Stunde lang auf 1100° C erhitzt

Zu Vergleichszwecken wurde in der angegebenen Weise ein Leuchtstoff hergestellt, der als einziges Erdalkalisulfat Bariumsulfat enthielt Die Empfindlichkeit der erhaltenen Leuchtstoffe wurde bestimmt Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IiI aufgeführt

Tabelle	III	SrSO4 (g)	Na₂SO. (S)	0,4 m-EuCb (ml)	Erhitzungsdauer (Std.)	Empfindlichkeit')
	BaSO₄ (g)	183	5 5	5 5	1 1	125 195
a) b)	933 70

<) Bezogen auf 100 für einen handelsüblichen Leuchtstoff aus mit Blei aktiviertem Bariumsulfat

Die Ergebnisse zeigen, daß der Leuchtstoff der Erfindung, bei dem es sich um mit Europium und Natrium aktiviertes Bariumsulfat-Strontiumsulfat handelte, wesentlich empfindlicher war als ein Leuchtstoff aus mit Europium und Natrium aktiviertem Bariumsul- J5 fat, und darüber hinaus wesentlich empfindlicher war als ein Leuchtstoff aus mit Blei aktiviertem Bariumsulfat

Der Leuchtstoff der Erfindung wies ein Emissionsmaximum bei 380 nm auf.

Der nach dem Befeuerungsverfahren erhaltene Leuchtstoff zeichnete sich nicht nur durch eine stark erhöhte Empfindlichkeit aus, sondern war, wie sich aus Vergleichsversuchen ergab, bei der Bestrahlung mit Röntgenstrahlen wesentlich stabiler als ein handelsüblicher Leuchtstoff aus mit Blei aktiviertem Bariumsulfat.

Der Leuchtstoff der Erfindung zeichnete sich ferner dadurch aus, daß er in dem in der Radiographie üblicherweise angewandten Temperaturbereich weniger empfindlich gegenüber Temperaturschwankungen war als Leuchtstoffe aus mit Europium aktiviertem so Bariumsulfat, mit Blei aktiviertem Bariumsulfat oder Calciumwolframat

Die Ergebnisse weiterer Versuche zeigten, daß die angegebenen, mit Europium aktivierten Leuchtstoffe beim Erhitzen in Luft auf 1000°C eine Empfindlichkeitsabnähme erkennen ließen, wenn als Koaktivator Ammoniumionen verwendet wurden, jedoch keine Empfindlichkeitsänderung oder einen Empfindlichkeitsanstieg erkennen ließen, wenn als Koaktivator Natriumoder Kaliumionen verwendet wurden. So war z. B. im Falle von mit Europium aktiviertem Bariumsulfat-Strontiumsulfat die prozentuale Empfindlichkeitssteigerung bei der Glühbehandlung dann am größten, wenn der angegebene Leuchtstoff Kaliumionen enthielt oder wenn die Konzentration an Europium geringer als 0,5 Molprozent war.

Kristallographische Untersuchungen zeigten ferner, daß der Kristallgitterabstand (630-Ebene) von mit Europium aktiviertem Bariumsulfat, zu dessen Koaktivierung Ammoniumionen verwendet wurden, 1,477 betrug, wohingegen der Kristallgitterabstand eines entsprechenden Leuchtstoffs, der erfindungsgemäß zusätzlich 25 Molprozent Strontiumionen enthielt 1,402 betrug. Die Empfindlichkeit des bekannten Leuchtstoffs betrug 170, wohingegen der Leuchtstoff der Erfindung eine Empfindlichkeit von 210, bezogen auf 100 für einen handelsüblichen Leuchtstoff aus mit Blei aktiviertem Bariumsulfat, aufwies. Diese Ergebnisse zeigen, daß die sich durch vorteilhafte Eigenschaften auszeichnenden Leuchtstoffe der Erfindung auch im Kristallgitterabstand von den bekannten Leuchtstoffen verschieden sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Anorganische Leuchtstoffe für radiographische Zwecke, die aus trivaleniem Europium und einem Alkalimetall- oder Ammoniumion als Aktivator und Calciumsulfat oder Bariumsulfat bestehen und innerhalb eines engen Spektralbereiches unterhalb etwa 425mn emittieren, dadurch gekennzeichnet, daß sie Calciumsulfat oder Bariumsulfat ;ils Mischkristall mit Strontiumsulfat enthalten.

2. Anorganische Leuchtstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Bariumsulfat enthaltenden Leuchtstoffen das Barium in einer Konzentration von 25 bis 80 Molprozent und das Europium in einer Konzentration von 0,16 bis 1,4 Molprozent vorliegen.

3. Anorganische Leuchtstoffe nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß in den Bariumsulfat enthaltenden Leuchtstoffen das Barium in einer Konzentration von 75 Molprozent und das Europium in einer Konzentration von 0,16 bis 1,4 Molprozent vorliegen.