DE2538602A1 - Neue radiographische aufzeichnungsmaterialien und die herstellung von roentgenaufnahmen - Google Patents

Description

Priorität : Grossbritannien, den 3-September 1974-, Anm.Nr. 38.4-87/74-.;

Die Erfindung betrifft; neue radiographische Aufzeichnungsmaterialien sowie die Herstellung von Röntgenaufnahmen mittels einer Kombination dieser Aufzeichnungsmaterialien mit Verstärkungsschirmen, i

Aus der US-PS 3 734- 735 ist ein radiographisches Verfahren zur Erzeugnung eines monochromatischen Bildes, gegebenenfalls zusammen mit einem Silbejrbild, bekannt. Das gemäss diesem Verfahren erhaltene monochromatische Bild ermöglicht eine leichte sichtbare Wiedergabe von mehr Information als sie in einem entsprechenden Schwarz-Weiss-Bild enthalten ist.

Dieses Verfahren umfasst die folgenden Schritte : 1) direkte oder.indirekte Aufzeichnung .durchdringender Strahlung als entwickelbare(s) latente(s) Silberbild(er) in einem photographischen Silberhalogenidmaterial, das mindestens im Moment der Entwicklung mindestens eine Substanz enthält, die mit Hilfe des belichteten Silberhalogenids und gegebenenfalls durch Reaktion mit einer oder mehreren anderen Substanzen, sogenannten oxidierten Farbentwicklungsmitteln, befähigt ist, in diesem Material mit Hilfe von einer oder

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mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten ein monochromatisches Bild zu erzeugen, das hauptsächlich in zwei Erimärfarbspektralbereichen vorzugsweise in rot und grün, absorbiert,

2) Entwickeln des (der) aufgezeichneten latenten Bildes (Bilder) mit Hilfe eines oder mehrerer reduzierender Stoffe, die zusammen mit diesem monochromatischen Bild ein oder mehrere SilberbilÄer erzeugen, und zwar durch Oxidation in situ oder durch oxidative Kupplung mit einem oder mehreren Farbkupplern, sowie

3) Betrachten des erhaltenen monochromatischen Bildes, gegebenenfalls nach Entfernung des Silberbildes oder der Silberbilder, axt weissem Licht sowie gegebenenfalls Betrachten mit farbigem Licht einer solchen spektralen Zusammensetzung, dass es durch das monochromatische Bild moduliert wird, z. B. Betrachtung mit gelbem oder rotem Licht, im Fall, dass das Farbstoffbild rotes und grünes Licht absorbiert oder moduliert.

Die bei diesem Verfahren verwendeten Silberhalogenidmaterialen enthalten eine Silberhalogenidmenge, die 5 bis 16 g Silbernitrat

ρ
pro m äquivalent ist.

Ein Silberhalogenidgehalt, der 5 g Silbernitrat/m äquivalent ist, ist eher gering, wenn man in Rechnung stellt, dass für die medizinische Eöntgenaufzeichnung mit Verstärkungsschirmen nor malerweise Schwarz-Weiss-Silberhalogenidmaterialien verwendet werden, die Silberhalogenid in einer Menge enthalten, die 13

ο bis 14 g Silbern!trat/a äquivalent ist.

Der aufsteigende Trend der Silberkosten ins Verhältnis gesetzt zu abnehmender Versorgung und zunehmendem Bedarf war Anlass, eine Lösung in Richtung eines "radiograph!sehen Materials mit niedrigem. SiltiöJCiialogenidgehalt" zu finden, das bei der gleichen oder einer nlgtftt weeaaatlich höheren Eöntgendosis eine gleiche oder sogar be@£«a*§ Bildqualität ale die vorhandenen hochgradigen ßilberhalogeai^iftaterialien bietet. GV.837 609811/0000

Ein Versuch in dieser Richtung wurde gemäss der DT-OS 2 Ο5Ί mit der Verwendung einer radiographischen Kombination eines Verstärkungsschirmes mit einem silberhalogenidhaltigen Element gemacht, in welcher der Schirm "befähigt ist, mehr als die Hälfte seiner Strahlungsenergie im nahen Ultraviolett "bei weniger als etwa 4-10 nm zu emittieren und das Silberhalogenid ein negatives Silberbild in situ erzeugen kann, das ein Deckungsvermögen von mehr als etwa 50 aufweist, wobei das Silberhalogenid in einer

Konzentration vorliegt, die weniger als 8 g Silber/m äquivalent ist. Die Verwendung, photοgraphischer Materialien mit niedrigen Silberhalogenidgehalten führt jedoch zu einer beträchtlichen Zunahme an "Cross-over".

"Cross-over" ist ein Phänomen, das für eine Schirmfilmbelichtung unter Verwendung eines doppelseitig beschichteten Silber— halogenidfilmmaterials mit einem fluoreszierendes Licht emittierenden Verstärkungsschirm auf jeder Seite charakteristisch ist. Das von einem dieser Schirme emittierte Licht veranlasst nicht nur eine bildweise Schwärzung in der angrenzenden Silberhalogenidemul si ons schicht, sondern dringt auch zu einem beträchtlichen Ausmass durch den Filmträger und erzeugt ein unscharfes Bild auf der entgegengesetzt liegenden Silberhalogenidemulsionsschicht. Das Cross-over führt zu Unscharfe, da das durch Wirkung der Röntgenstrahlen erzeugte sichtbare Licht etwas streut und Brechnung und diffuse Reflexion von Licht an den Grenzen der Schirm- und Emulsions schicht en und ihrer Träger stattfinden.

Für medizinische Röntgenzwecke wurden bisher Silberhaiοgenidemulsionen mit verhältnismässig grossem Korndurchmesser (1,0 bis 1,5 pO sowie ziemlich enger Korngrössenverteilung bevorzugt (siehe Photographic Emulsion Chemistry von G. F. Duffin - The Focal Press London und New York (1966), S. 73).

Es wurde experimentell nachgewiesen, dass die Silberhaiogenidbedeckung verhältnismässig grobkörniger (mittlere Korngrösse etwa 1,2 Jim) Schwarz-Weiss-Silberhalogenidemulsionsschichten, wie sie in medizinischen Röntgenmaterialien verwendet werden,

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bei doppelseitigen Aufzeichnungsmaterialien nicht auf einen

2 Wert, der z. B. kleiner als etwa 6 g Silbernitrat/m äquivalente Silbermenge ist, vermindert werden kann, da die Durchlässigkeit solcher Schichten für' sichtbares Licht dann so hoch würde, dass das Cross-over zu einer unannehmbaren Bildschärfe führt.

Veiter wurde beobachtet, dass bei solchen Schwarz-Weiss-Materia·*· lien die maximale Spektraldichte entwickelten Silbers zu gering (kleiner als 2,00) für die Verwendung bei der medizinischen Rö'ntgenauf zeichnung ist. Darüber hinaus ist der sichtbare Kontrast ungenügend. . ·

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein doppelseitiger Silberhalobsnidemulsionsfilm mit sehr geringer Silberhalogenidbedeckung und besonders schneller und wirksamer Entwickelbarkeit, geeignet zur Verwendung in der medizinischen Radiographie mit schnellen Verstärkungsschirmen, sowie eine verbesserte radiographische Kombination aus einem Paar solcher fluoreszierender Schirme mit einem doppelseitigen photographischen Silberhalogenidmaterial, das eine sehr kleine Menge Silberhalogenid und mindestens im Moment der Entwicklung einen oder mehrere Farbkuppler enthält, die bei der Färbentwicklung ein monochromatisches Farbstoffbild liefern, das durch Betrachtung mit farbigem Licht die Möglichkeit einer Kontrastvariation bietet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein photographisches Material, das auf beiden Seiten eines Filmträgers mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält. Die Emulsionsschicht enthält ferner einen oder mehrere Farbkuppler, die befähigt sind, mit einem oxidierten Farbentwicklungsmittel vom p-Phenylendiamintyp eines oder mehrerer Farbstoffe zu bilden. Diese(r) Farbkuppler liegen(t) in einer Menge vor, die genügt, um durch Belichtung und Farbentwicklung mit einem Entwicklungsmittel des p-Phenylendiamintyps im Material*eine Spektraldichte von mindestens 2,00 hinsichtlich des Sichtbarfilterlichtes zu erzeugen. Die gesamte Silberhalogenidmenge in diesem Material ist hier zu einer Menge von Silber-

nitrat im Bereich von 5 bis 1,3 g SJLlbernitrat pro m äquivalent und die Silberhalogenidkorngrö^ssenverteilung ist so, dass mindestens 50 Gew.-% des Silberhalogenids auf beiden Seiten des Trägers eine Durchschnitts-

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korngrösse kleiner als 0,55 um, vorzugsweise im Bereich von 0,2 "bis 0,4 um aufweist.

In den bevorzugten erfindungsgemässen photographischen Materialien sind die Emulsionsschichten aus einem Gemisch von gesondert hergestellten Emulsionen in der Weise zusammengesetzt, dass 50 bis 70 Gew.-% des Silberhalogenids in jeder Schicht eine kleinere Durchschnittskorngrösse als 0,55 Jim aufweist, wobei der Rest des Silberhalogenids eine Durchschnittskorngrösse im Bereich von 0,7 bis 0,9 wri hat.

Bevorzugte Farbkuppler zur "Verwendung gemäss der vorliegenden Erfindung ergeben bei der Farbentwicklung ein monoehromatisch.es Farbstoffbild, dessen Farbe eine gute optische Informationsviiedergabe für das normale menschliche Auge gewährleistet.

Die beste optische Wiedergabe der Information für das menschliche Auge scheint mit einem monochromatischen Farbstoffbild erzielbar zu sein, das hauptsächlich im roten Bereich des sichtbaren Spektrums und im grünen Bereich zu mindestens 30%, verglichen mit dem roten Bereich, absorbiert. Daher werden Cyanbilder mit einer ziemlich grossen, Nebenabsorption im grünen sowie blaue Farbstoffbilder bevorzugt.

Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemässe photοgraphische Material einen Filmträger, der für sichtbares Licht durchlässig und auf beiden Seiten mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht beschichtet ist, deren Silberhalogenidkorngrössenverteilung wie oben beschrieben ist und worin der Silberhalogenidauftrag auf beiden Seiten des Trägers im wesentlichen·, gleich ist. Jede Silberhaloaenidemulsionsschicht enthält hierin mindestens einen Farbkuppler, der bei der Farbentwicklung mit einem p-Phenylendiamin-Entwicklungsmittel zur Erzeugung eines Färbstoffbildes befähigt ist, das hauptsächlich Licht im Bereich von 700 bis 600 ran absorbiert und im Bereich 600 bis 500 nm in einem Ausmass von mindestens 30 % der Absorption im Bereich von 700 bis 600 nm absorbiert und das im Bereich

von 400 bis 500 nm bei 450 nm eine.spektrale Absorption aufweist, .die nicht höher ist als. das Ab.sprptionsmaximum im Bereich von 600 bis 500 nm.

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Diese Ausführungsform cchi u>sst die Möglichkeit ein, ein monochromatisches Farbstoffbild z. B. mit einem Farbkuppler, der einen Purpurfarbstoff and einem, der einen Blaugrünfarbstoff erzeugt, herzustellen-

Daher wird z. B. entsprechend einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein photographisches Silberhalogenidtnaterial verwendet, das zwei Silberhalogenidetnulsionsschichten enthält, in deren einer ein Blaugrünfarbstoffbild durch Farbentwicklung erzeugt wird, während in der anderen ein Purpurfarbstoffbild entsprechend dem Blaugrunfarbstoffbild gebildet wird, so dass bei visueller Betrachtung des entwickelten photographischen Materials ein monochromatisches blaues Bild beobachtet wird.

Jedoch wird die Verwendung verschiedener Farbkuppler, von denen jeder einen verschieden spektral absorbierenden Farbstoff erzeugt, normalerweise einen höheren Silberhalogenidverbrauch verlangen, so dass wenn möglich bevorzugt nur ein Farbkuppler statt eines Gemisches von Farbkupplern verwendet wird, wenn die Intensität und der pektrale Absorptionsbereich des Farbstoffes der von dem Farbkuppler abgeleitet ist, ausreichend ist.

Die Silberhalogenidemulsionsschicht oder -schichten auf einer Seite des Trägers können jedoch, müssen aber nicht, die gleiche Silberhalogenid-und/oder Kupplerzusammensetzung wie die Silberhalogenidemulsionsschicht(en) auf der anderen Seite aufweisen. Vorzugsweise werden auf beiden Seiten des Trägers Farbkuppler verwendet, die Farbstoffe mit im wesentlichen demselben Absorptionsspektrum bilden.

Bevorzugt für die Verwendung gemäss der vorliegenden Erfindung sind Farbkuppler vom Phenol- oder «f-Naphtoltyp, die bei der Färbentwicklung des belichteten Silberhalogenids mit einem primären, aromatischen, eine primäre Aminogruppe enthaltenden Entwicklungsmittel einen Chinoniminfarbstoff bilden, der hauptsächlich im fiot- und Grünbereich absorbiert und ein Absorptionsmaximum im spektralen WellenlängBnbereich von 700 bis 550 nm aufweist. Wenn ein hauptsächlich blauer Farbstoff mit Hilfe ein und desselben Farbkupplers erzeugt' wird, erzielt man eine beträchtliche Wirtschaftlichkeit" im Silberhalogenidverbrauch, im

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Vergleich zu der Verwendung eines Purpurkupplers, eines Blaugrünkupplers und in einer oder verschiedener Silberhalogenidemulsionsschicht(en).

Um den Silberhalogenidverbrauch weiter zu vermindern, können sogenannte 2-Aquivalent-Kuppler verwendet werden, die nur zwei statt vier Moleküle belichtetes Silberhalogenid zur Erzeugung von einem Färbstoffmolekül benötigen. Solche Kuppler enthalten in der Kupplungsposition z. B. ein Halogenatom, wie Jod, Brom oder Chlor (für solche Kupplertypen siehe z.B. US-PS.3 006 759)

ein hohes Deckungsvermögen von z. B. mindestens 50 zu erzielen, vird (werden) der oder die Farbkuppler vorzugsweise in einem Verhältnis von mindestens 75i& des Aquivalentverhältnisses Farbkuppler zu Silberhalogenid, das für die Farbstoffbildungsreaktion benötigt wird, eingesetzt. Zum Beispiel können die Silberhalogenidemulsionen eine Farbkupplermenge, die 1,5- bis 5-mal so gross als die äquivalente Menge Silberhalogenid ist, enthalten.

Unter dem Begriff "Deckungsvermögen" wird hier die sichtbare maximale optische Dichte des durch volle Belichtung erhaltenen kombinierten negativen Silber- und Farbstoffbildes dividiert durch die Anzahl Gramm belichtetes Silber/dm verstanden. Für Farbkuppler, die mit einem aromatischen,eine primäre Aminogruppe enthaltenden Farbentwicklungsmittel zur Bildung eines Azomethin- oder Chinoniminfarbstoffes befähigt sind, wird dieses Deckungsvermögen nach einer Belichtung mit einer Intensität, die zur Erreichung der maximalen Schwärzung ausreicht, und einer vollständigen, 45 1 dauernden Entwicklung bei 4-1⁰C in einem Farbentwicklungsbad wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt.

ι Besonders geeignete Farbkuppler vom Phenol- oder «l-Naphtholtyp sind die, die bei der Entwicklung des belichteten Silberhalogenids mit einem aromatischen, eine primäre Aminogruppe enthalten*- den Entwicklungsmittel, z. B. vom p-Phenylendiamintyp, einen Chinoniminfarbstoff mit einem Absorptionsmaximum im Bereich von

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i - ε -.

570 bis 660 mn. bilden. Phenolkuppler mit solchen Eigenschaften entsprechen z. B. der folgenden allgemeinen Formel :

EHEf-

worin R eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureacyl- oder Sulfonsäureacylgruppe bedeutet wie eine aliphatische Carbonsäureacylgruppe, eine aromatische

Carbonsäureacylgruppe, eine heterocyclische Carbonsäureacylgruppe, z. B. eine 2-Furoyl- oder 2-Thienoylgruppe, eine aliphatische Sulfonsäureacylgruppe, eine aromatische Sulfonsäureacylgruppe, eine Sulfonylthienylgruppe, eine aryloxysubstituierte aliphatische Carbonsäureacylgruppe, eine phenylcarbamylsubstituierte aliphatische Carbonsäureacylgruppe oder eine Tolylcarbonsäureacylgruppe.

Für solche Typen Ton Farbkupplern und ihre Herstellung wird z. B. verwiesen auf die US-PS 2 772 162 und 3 222 176, sowie die GB-PS 975 773-

Werden bekannte Blaugrün- und Purpurkuppler in getrennten SiI-berhalogenidenrulBionsschichten und/oder in Beimischung zu ein und derselben Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet, so können blaue, rotlich-blaue bis grünlich-blaue monochromatische Bilder mit Hilfe von p-Phenylendiamin-Entwicklungsmitteln erzielt werden.

Zu diesem Zweck können Kuppler vom o(-Naphthol- und Phenoltyp, eingesetzt beim sübtraktiven farbphotographischen System, zur Erzeugung des Blaugrünbildes und Kuppler vom Pyrazolon-, Oxindol- und Indazolontyp zur Erzeugung des Purpurbildes verwendet werden.

Die Farbkuppler werden in die-Emulsionsschicht(en) vorzugsweise im diffusionsbeständigen Zustand eingebracht, können jedoch auch

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im gelösten Zustand aus dem. Entwicklerbad eingebracht werden.

Die folgenden Phenolfarbkuppler sind besonders zur erfindungsgemässen Verwendung geeignet :

OH

O-KHGO-I' '1

OH₂COOH

Schmelzpunkt : 134-⁰C (Herstellung gemäss der Beschreibung in Beispiel 1 der bereits erwähnten US-PS 3 734 735),

OH

2. H_ZC- (CH₀) _{Λ o}-CH=CH-CH_o-CH-C0NH-

CH₂-COOH

Schmelzpunkt : 98°C (siehe Herstellungsbeispiel 3 der US-PS

3 222 176),

OH

.-NHSOo-

3. H₃C-(CH₂)₁₀-C0NH-

Schmelzpunkt : 115⁰C (siehe Herstellungsbeispiel 5 der oben erwähnten US-PS 3 222 176),

I \\—,T rT

4. H₂C-(CH₀) _{Λ o}-CH=CH-CH_o-CH-C0NH-

O d \d ά j

CH₂COOH

Schmelzpunkt : 146°C (siehe Herstellungsbeispiel 2 der
GB-PS 975 773)· ■

Die Farbkuppler 2, 3 und 4· werden vorzugsweise mit p-Phenylendiamin gekuppelt, um einen Farbstoff zu ergeben, der im Eoten
und in einem beträchtlichen Ausmass im Grünen absorbiert.

Der Farbkuppler 1 wird vorzugsweise mit N-Hydroxyäthyl-N-äthyl-GV.837

C Λ Q Ö 1 1 / rt ft Λ ft

p-phenylen&iamin gekuppelt.

Andere farbkuppelnde Systeme bedingen nicht notwendigerweise das Vorliegen eines Farbkupplers und eines Farbentwicklungsmittels. Daher können, H&aatsprechend einer abgewandelten Aus führung sf orm des vorliegenden Erfindung auch solche farbbildende Systeme verwendet werden, bei denen der Farbkuppler teilweise oder ganz durch eine Verbindung ersetzt ist, die durch einfache Oxidation mit dem belichteten Silberhalogenid einen gefärbten Stoff in situ erzeugt. In dieser Hinsicht wird z. B. verwiesen auf P. Glafkides, Photographic Chemistry, Band II, Fountain Press, London (1960), S. 603-605- Insbesondere wird auf die Farbentwicklung nach Hotnolka verwiesen, bei der Leukoindigoderivate verwendet werden. Beispielsweise werden Indoxyl und Thioindoxyl mit belichtetem Silberhalogenid zum blauen Indigo bzw. zum aagentafarbigea Thioindigo oxidiert.

Das Kolloidbiadeniittel der Silberhalogenidemulsionsschichten besteht vorzugsweise im wesentlichen aus Gelatine. Das Gewichtsverhältnis von Gelatine zu Silberhalogenid, ausgedrückt als äquivalente Menge von Silbernitrat, beträgt z. B. 7 : 10.

Die feinen Silberhalogenidkörner (Durchschnittskorngrösse kleiner als 0,55 pm), die mindestens 50 Gew.-% des Silberhalogenids in der Emulsionsschicht bilden, haben die Eigenschaft, diese Schichten sehr opak gegen sichtbares Licht zu machen und verringern deshalb das Cross-over beträchtlich. Diese kleinen körner sind jedoch zu

unempfindlich für das im wesentlichen blauwe Fluoreszenzlicht der gewöhnlich verwendeten CaIciumwolframat-VerStärkungsschirme, wenn diese Schirme mit einer Röntgendosis belichtet werden, die zur Herstellung medizinischer Eöntgenaufzeichnungen ohne ernsthafte Schädigung des aufzuzeichnenden lebenden Körpers oder Verschwimmen des Bildes im Fall der Aufzeichnung bewegter Objekte vertretbar ist.

Die Wechselwirkung des blauen Fluoreszenzlichtes des Verstärkungsschirmee mit den genannten kleinen Silberhalogenidkörnern bewirkt eine gewisse !lichtstreuung in der an den Schirm an-

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CA0411 /ΛΛΛΛ

grenzenden Silberhalogenidemulsionsschicht. Das in der Nachbarschaft jedes Körnchens gestreute Licht veranlasst jedoch keinen unannehmbaren Verlust an Bildschärfe und ist für die Bildung des latenten Bildes nicht verloren, da es in den gröberen Körnern (Durchschnittskorngrösse 0,7 um und mehr), die wesentlich photo-empfindlicher als die kleineren Körnchen sind, absorbiert wird. So geschieht die Verminderung von Gross-over mit dem Silberhalogenidkorngemisch des Silberhalogenidemulsionsmaterials der vorliegenden Erfindung nicht auf Kosten der Photoempfindlichkeit der betroffenen Silberhalogenidemulsionsschicht, bringt jedoch einen Gewinn an Empfindlichkeit.

Wenn eine besonders hohe Bildschärfe erwünscht ist, wird das Cross-over mit hier später so genannten "Filterfarbstoffen".vermindert, die Licht des vom fluoreszierenden Schirm emittierten Wellenlängenbereiches absorbieren, dies jedoch auf Kosten der photographischen Empfindlichkeit.

Die im Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial verwendeten Filterfarbstoffe werden vorzugsweise in die hydrophile Kolloidschicht zwischen die Silberhalogenidemulsionsschichten oder in die Emulsionsschichten selbst eingebracht. Sie können jedoch auch in eine oder mehrere Haftschichten und sogar in den Träger eingebracht werden. Die Farbstoffe können chemische und/oder physikalische Eigenschaften derart besitzen, dass sie in einem der Verarbeitungsbäder entfernt oder entfärbt werden können.

Entsprechend einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden IiIterfarbstoffe, die im Wellenlängenbereich von etwa 400 bis 500 nm absorbieren, verwendet, wenn fluoreszierende Schirme, die im wesentlichen Licht im Wellenlängenbereich von 400 bis 500 nm emittieren, eingesetzt werden.

ο Die Menge an Filterfarbstoff beträgt z. B. 25 bis 1000 mg/m , jedoch können entsprechend dem erwünschten Ergebnis auch kleinere oder grössere Mengen angebracht werden.

Geeignete lilterfärbstoffe, die in alkalischen Verarbeitungs-GV.837

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bädern aus hydrophilen Kolloidschichten entfernt werden können, sind Tartrazin und die in der US-PS J 624 229 beschriebenen Farbstoffe.

Die spektrale Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionen kann mit üblichen, in Silberhalogenidemulsionen verwendeten spektralsensibiliaierungsfarbstoffen vergrössert oder verbessert werden, z. B. mit Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen und anderen Farbstoffen, wie sie von F. M. Hamer in "Ehe Cyanine Dyes and Related'Compounds" Interscience Publishers (1964) beschrieben werden. Diese Farbstoffe werden vorzugsweise in Mengen im Bereich von 20 mg bis 250 mg/Mol Silberhalogenid verwendet.

Die Silberhalogenidemulsionsschichten des erfindungsgemässen Materials können die gleiche oder verschiedene spektrale Empfindlichkeiten aufweisen. Entsprechend einer Ausführungsform unter Verwendung von Grünlicht emittierenden Schirmen werden die Silberhalogenidemulsionsschichten auf beiden Seiten des Trägers für grünes Licht spektral sensibilisiert.

Das Silberhalogenid mit einer Durchschnittskorngrösse unter 0,55 um, z. B. einem mittleren Durchmesser von 0,3 pn, ist vorzugsweise ein Silberchlorbromid, das gegebenenfalls bis zu 1 Mol-% Jodid enthält. Das molare Verhältnis Chlorid zu Bromid beträgt z. B.. 25 bis 75·

Das Silberhalogenid mit einer Durchschnittskorngrösse über 0,55 um, z. B. mit einem mittleren Durchmesser von 0,7 um, weist entsprechend einer bevorzugten Ausführungsfprm die gleiche Halogenidzusammensetzung wie das Silberhalogenid mit einer Durchschnittskorngrösse unter 0,55 um auf, kann jedoch auch einen höheren Jodidgehalt besitzen, beispielsweise bis zu 5 Mo1-% Jodid. Entsprechend einer anderen Ausführungsform enthält die grobkörnigere (Durchschnittskorngrösse grosser als 0,55 um) Emulsion Silberbromid mit einem Jodidgehalt von gegebenenfalls 5 Mol-%.

Die bilderzeugenden photoempfindlichen Silberhalogenidkörner

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können durch eines der "bekannten Verfahren chemisch sensibilisiert werden (siehe z. B. Photographic Emulsion Chemistry von G. I. Duffin, Ine Focal Press London und New York (1966), S. 83 bis 98) . Die "bilderzeugenden Silberhalogenidemulsionen können mit natürlich aktiver Gelatine oder mit geringen Mengen von schwefelhaltigen Verbindungen, wie Allylthiocyanat, Allylthioharnstoff , Hatriumthiοsulfat und dergleichen gereift werden. Die bilderzeugende Emulsion kann auch mit Hilfe von Reduktionsmitteln sensibilisiert werden, z. B. mit Zinnverbindungen, wie sie in der GB-PS 789 823 beschrieben sind, Polyaminen, z. B. Diäthyltriamin, sowie geringen Mengen von Edelmetallverbindungen, wie Verbindungen von Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium und Rhodium, wie von R. Koslowsky, Z. Wiss, Photogr. Photophys-Photochem. 46 (1951), S. 67-72 beschrieben. Typische Beispiele solcher Edelmetallverbindungen sind Ammoniumchloropalladat, Kalium chioroplatinat, Kaliumchloroaurat und Kaliumaurithiocyanat.

Die Silberhalogenidemulsionsmaterialien können zusätzlich zu den photoempfindlichen chemisch sensibilisierten Silberhalogenidkörnern eine gewisse Menge praktisch nicht-photoempfindlicher SiIberchloridkörner zur Erhöhung der Farbverarbeitungsgeschwindigkeit bei erhöhter Temperatur (mindestens 30⁰C) erhalten, wie in der BE-PS 777 581 (entsprechend der US-PS 3 820 991) beschrieben.

Die dem gegen sichtbares Licht empfindlichen Silberhalogenid zugesetzte Menge silberchloridhaltiger Emulsion, ausgedrückt in Gewichtsäquivalenten Silbernitrat, beträgt vorzugsweise zwischen 1 : 50 und 1:1. Die praktisch nicht-photoempfindliche (d. h. nicht-chemisch sensibilisierte) silberchloridhaltige Emulsion ist vorzugsweise eine feinkörniges Silberchlorid enthaltende Emulsion mit einer Teilchengrösse im Bereich von 0,05 bis 0,5 um> z.B. einem mittleren Korndurchmesser von 0,22 ^im. Die Empfindlichkeit für Blaulicht dieser Silberchloridemulsion ist vorzugsweise 100 mal so klein wie die Blauempfindlichkeit der chemisch sensibilisierten Silberhalogenidemulsion.

Emulsionsstabilisierungsmittel und SchleierSchutzmittel können

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ßrtQa11 /Λοηη

der Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden, z. B. die bekannten Sulfin- wad. Selensäuren oder ihre Salze, aliphatiseile, aromatische oder heterocyclische Mercaptoverbindungen oder Disulfide, wie sie beispielsweise in der DT-OS 2 100 622 beschrieben und beansprucht werden und die vorzugsweise Sulfo- oder Carboxylgruppen enthalten, Quecksilberverbindungen, wie sie z. B. in den BE-PS 524 121, 677 337, 707 386 und 709 195 beschrieben sind, sowie Tetraazaindene wie sie von Birr in Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photoehem. 4£ (1952), S. 2-58 beschrieben werden, z. B. die Hydroxytetraazaindene der folgenden allgemeinen Formel :

2 J '

E-C. Γ

χ/

worin bedeuten :

1 2 ■
E und E jeweils Wasserstoff, eine Alkyl-, Ar alkyl- oder Aryl-

gruppe und i

E^ Wasserstoff, eine Alkyl-, Carboxy- oder Alkoxycarbonylgruppe,

wie 5-Methyl-7-hydroxy-s-triazolo Ü , 5-a3pyrimidin.

Die strahlungsempfindlich en Emulsionen zur Verwendung gemäss der vorliegenden Erfindung können auf verschiedene transparente oder halbtransparente Träger aufgeschichtet werden, z. B. auf Filme aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, Polyvinylacetal, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat und anderen Polyestermaterialien- Diese Träger und/oder eine Haftschicht darauf kann ein Mattierungsmittel, enthalten, z. B. Silizium- oder Titandioxid, um den Glanz zu verringern.

Bevorzugte Träger sind vollständig klar und enthalten ein lineares Kondensationspolytaeres, beispielsweise Polyäthylenterephtalat.

Die in den vorliegenden Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Träger können mit Haftschichten zur Verbesserung der Haftung einer oder mehrerer Gelatinesilberhalogenidemulsionsschichten

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darauf versehen werden.

Die mechanische Festigkeit von schmelzextrudierten Trägern vom Polyestertyp kann durch Recken verbessert werden. In einigen Fällen kann, wie in der GB-PS 1 234- 755 "beschrieben, der Träger schon beim Recken eine Haftschicht tragen.

Geeignete Unterschichten sind dem Fachmann der Silberhalogenidphotographie bekannt. Im Hinblick auf die Verwendung von hydrophoben Filmträgern wird auf die in der bereits erwähnten GB-PS 1 234- 755 beschriebene Zusammensetzung von Haftschichten verwiesen.

Gemäss der dortigen Beschreibung besitzt ein hydrophober Filmträger

1) eine direkt an den hydrophoben Filmträger angrenzende Schicht, die ein aus 4-5 bis 99 ₅ 5 Gew.-% von mindestens einem der chlorhaltigen Monomeren Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, 0,5 bis 10 Gew.-% mindestens eines äthylenisch ungesättigten hydrophilen Monomeren und 0 bis 54-, 5 Gew.-% mindestens eines anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren gebildetes Copolymeres enthält, sowie

2) eine Schicht, die in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3 bis 1 : 0,5 ein Gemisch von Gelatine und einem Copolymeren von 30 bis 70 Gew.-% Butadien mit mindestens einem copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält.

Andere Zusätze können in einer oder mehreren der hydrophilen Kolloidschichten der erfindungsgemässen strahlungsempfindlichen Silberhalogenidelemente vorliegen, z. B. Härter, wie Formaldehyd, Dialdehyde, Hydroxyaldehyde, Mucochlor- und Mucobromsäure, Acrolein und Glyoxal, Beizmittel für anionische Farbkuppler oder daraus gebildete Farbstoffe, Weichmacher und Beschichtungshilfen wie Saponin und Dialkylsulfobernsteinsäuresalze, wie Fatriumdiisooctylsulfosuccinat, Alkylarylpolyätherschwefelsäuren, Alkylarylpolyäthyläthersulfonsäuren, carboxyalkylierte Polyäthylenglykoläther oder -ester, wie sie in der FR-PS 1 537 417 be- - schrieben werden, wie etwa Iso-CgH^ P₇-C₆H^(OCH₂CH₂) ₈0CH₂C00Na,

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fluorierte .oberflächenaktive .Mittel, z. B. die in der BE-PS 742 680 und den DT-OS .1 942 665 und 1 950 121 "beschrieben sind, inerte Teilchen, wie Siliziumdioxid, Glas, Stärke und Polymethylmethacrylatteilchen*"

Bei der Erzeugung von larbbildern zusammen mit Silberbildern verwendet man als Farbentwicklungsmittel vorzugsweise primäre aromatische Amine und Derivate davon, z. B. N,F-Diäthyl-p-phenylendiamin* F-Butyl-IT-sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-diäthyl amino to luo lhydr ο chi or id, 4-Amino-N-äthyl-N- (/3-methansulfonamidoäthyl)-m-"6oluidinsesquisulfatmonohydrat und N-Hydroxyäthyl-N-äthyl-p-phenyl endiamin.

Bevorzugte Farbentwioklungsmittel zur Verwendung zusammen mit Farbkupplern vom Phenol-, of-ETaphthol-, Pyrazolon- und Indazolontyp sind Ν,ίΓ-Dialkyl-p-phenylendiamine und Derivate davon, z. B. Η,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, F-Butyl-lT-sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-^diäthylaminotoluolhydrochlorid -^^ 4-Amino-N-äthyl-N-(^-methansulfonamidoäthyl)-m-toluidinsesquisulfatmonohydrat oder ^-Hydroxyäthyl-N-äthyl-p-phenylendiamin.

Bei der Schnellverarbeitung wird vorzugsweise K-Butyl-K-sulfobutyl-p-phenylendiamin oder N-Hydroxyäthyl-N-äthyl-p-phenylendiamin verwendet.

Die Farbentwickler können zusammen mit Schwarz-Weiss-Entwicklungsmitteln verwendet werden, beispielsweise i-Phenyl-3-pyrazolidinon und p-Monomethylaminophenol, von denen bekannt ist, dass sie einen superadditiven ^Effekt auf die Färbentwicklung haben (siehe L.F.A. Mason, J. 'Phot. Sei. 11 (1963), S. 136-139) und andere p-AminophenolderiVate, z. B. die in der FR-PS 1 283 4-20 erwähnten, wie 3-Methyl-4-hydro3y-H",H-diäthylanilin, 3-Methyl-4-hydroxy-N-äthyl-H-ji-hydroxyäthylanilin, 1 -Methyl-6-hydr oxy-1,2,3,4-1 etr ahydrochinolin, 1- /^Bydroxyäthyl-6-hydroxy-1,2,3,4-tetrahydro chinolin und F-(4-Hydro^f-3'-tiiethylphenyl)-pyrrolidin.

Es ist auch möglich Kombinationen von aromatischen, eine primäre Aminogruppe enthaltenden Farbentwicklungsmitteln zu verwen-

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den, um eine verbesserte Geschwindigkeit der Färbentwicklung zu erzielen (siehe z. B. die DT-PS 954 311 und I¹E-PS 1 299 899), günstige Wirkungen werden beispielsweise durch die" Verwendung von F-Athyl-lT-2-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin zusammen mit N-Butyl-N-sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluolhydrochlorid oder Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamirLhydrochlorid erzielt.

Die Entwicklungslösungen können auch jeden der üblichen Zusätze enthalten, z. B. Natriumsulfit und Hydroxylamin oder Derivate davon, Härter, SchieierSchutzmittel, z. B. Benztriazol, 5-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroindazol, Halogenide wie Kaliumbromid, SiI-berhalogenidlösungsmittel, Tönungsmittel und verstärkende Verbindungen, Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon für chemische Bestandteile, die bei der Herstellung der Entwicklungslösungen schwierig zu lösen sind, oder dazu neigen, beim Stehen auszufallen, und dergleichen.

Entwicklungsbeschleuniger können entweder in der Silberhalogenidemulsion, einer oder mehreren angrenzenden Schichten oder im Entwicklungsbad verwendet werden. Zu ihnen gehören Alkylenoxidverbindungen verschiedener Typen, z.B. Alkylenoxidkondensationsprodukte oder -polymere, wie sie in den US-PS 1 970 578, 2 240 472, 2 423 549, 2 441 389, 2 531 832 und 2 533 990 und in den GB-PS 920 637, 940 05I, 945 340, 991 608 und 1 015 023 beschrieben sind. Weitere entwicklungsbeschleunigende Verbindungen sind Onium- und Polyoniumverbindungen, vorzugsweise vom Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumtyp, beispielsweise Trialkylsulfoniumsalze, wie Dimethyl-n-nonylsulfonium-p-toluolsulfonat, Tetraalkylammoniumsalze, wie Dodecyltrimethylammonium-otoluol-sulfonat, Alkylpyridinium-und Alkylchinoliniumsalze wie 1-m-Nitrobenzylchinoliniumchlorid und 1-Dodecylpyridiniumchlorid, Bis-alkylenpyridiniumsalze, wie N",N¹ -Tetramethylenbispyridiniumchlorid, quartäre Ammonium- und Phosphoniumpοlyoxyalkylensalze, speziell Polyoxyalkylenbispyridiniumsalze, von denen Beispiele in der US-PS 2 944 900 gefunden werden können und dergleichen.

Die belichteten radiographischen Elemente der vorliegenden Er-

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findung werden vorzugsweise in einer automatischen Verarbeitungsvorrichtung für Röntgenfilme verarbeitet, in welcher das photographische Material automatisch und bei konstanter Geschwindigkeit von einer Verarbeitungseinheit zur anderen geführt wird, jedoch ist für den !Fachmann klar, dass die hier enthaltenen radio graphischen Bildaufzeichnungselemente auch ausser in der oben erwähnten automatischen Verarbeitungsvorrichtung in einer Vielzahl von Wegen verarbeitet werden können, wie etwa unter Verwendung der üblichen mannuellen NuItitankverfahren.

Es versteht sich von selbst, dass wenn nötig oder gewünscht, positive Farbbilder statt negativer Farbbilder erzeugt werden können, beispielsweise durch einen bekannten photographischen Farbumkehrprozesö.'' Ein bevorzugter Farbumkehrprozess enthält als Schritte die- bildweise radiographische Belichtung eines Silberhai ogenidaufZeichnungsmaterials gemäss der vorliegenden Erfindung, die Entwicklung des belichteten Silberhai ο genids in einer Schwarz-Weiss-Entwicklungsmlschung, Spülen, gleichförmige Wiederbelichtung des Aufzeichnungsmaterials, um ein dem ursprünglich nicht-belichtet en Silberhalogenid entsprechendes latentes Silberbild zu erzeugen, Entwicklung dieses latenten Bildes in einer Farbehtwicklungsmischung, gegebenenfalls Bleichen des Silbers, Spülen und Trocknen des Materials.

Die zweite Belichtung kann unterbleiben, wenn das Material mit einer Lösung behandelt wird, die ein Schleiermittel enthält, beispielsweise Hydrazin oder ein Semicarbazid, z. B. eine wässrige Lösung, die 10 g Semicarbazid pro Liter enthält. In einer besonderen Ausführungsform ist das Schleiermittel direkt dem zweiten Entwickler zugesetzt.

Bei der Erzeugung von Farbbildern kann der Kontrast (Leserlichkeit) zwischen den belichteten und nicht-belichteten Teilen durch die Herstellung von Farbbildern mit entgegengesetzter Gradation und ver schirmen Farben verbessert werden. Dies kann durch Verwendung eines photograph!sehen Materials geschehen, das einen gefärbten Kuppler oder Stoffe enthält, z. B. Hydrazone, die in Farbmaskierungsverfahren verwendet werden.

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Diese Hydrazone enthalten die folgende strukturelle Gruppe :

^XN-C=N-NH-s

und bilden im Bleichbad durch oxidative Kupplung mit rückständigen, farblosen Farbkupplern einen Farbstoff, der zu einem Farbstoffbild führt, welches eine Gradation besitzt, die der des auf den belichteten Teilen gebildeten Silberbildes und des monochromatischen Farbstoffbildes entgegengesetzt ist. Die Farben des Bildes mit entgegengesetzten Gradation sind verschieden, d. h. sie unterscheiden sich im Farbton. Die Anwendung dieses Verfahrens in Verbindung mit der Radiographie wird beispielsweise in der US-PS 3 721 823 beschrieben. Verfahren zur Herstellung von Färbstoffbildern mit entgegengesetzter Gradation und Mischungsbestandteile für diesen Zweck werden in den US-PS; 3' 24-5 788, 3 245 797 und 3 310 402 beschrieben.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien liegt in der Möglichkeit, bei Betrachtung mit gefärbtem Licht mehr Information aus den weniger dichten Teilen des Farbbildes zu beziehen als bei Betrachtung mit weissem Licht. Wenn beispielsweise ein blaues Bild erzeugt wurde, kann ait rotem Licht mehr Information wiedergegeben werden. Tatsächlich wird bei Betrachtung mit rotem Licht speziell in den weniger dichten Teilen ein höherer Bildkontrast erhalten. Zusätzlich hierzu haben psychometrische Versuche ergeben, dass das menschliche Auge besonders empfindlich für die Wahrnehmung von Helligkeitsunterschieden bei den Werten höherer Dichte ist, wenn bei der Betrachtung des blauen Farbstoffbildes weisses Licht verwendet wird (siehe die bereits erwähnte US-PS 3 734 735). Obwohl ein blaues Farbbild besonders geeignet für die Wiedergabe des Informationsgehaltes ist, schliesst die vorliegende Erfindung die Erzeugung anderer Farbbilder nicht aus, die aus einem Farbstoff oder Farbstoffen mit einer Absorption in einem oder zwei Primärfarbbereichen des sichtbaren Spektrums bestehen, z. B. Absorption von Grünlicht oder Blau- und Rotlicht, statt von Rot- und Grünlicht.

Die Betrachtung mit farbigem Licht kann unter Verwendung eines GV.837 6098 1 1/090Ö

Farbfilters auf dem Betrachtungskasten, die eine sichtbares Licht emittierende Lichtquelle enthält, durchgeführt werden.

Entsprechend einer besonderen Ausführungsform sind der Träger der SiIb erhaXogenidewal sionsschi cht en und/oder die Haftschichten gefärbt, so dass dieses Filter auf dem Betrachtungskasten weggelassen werden kann. Werden blaue Farbstoffbilder erzeugt, so besitzen Trager und/oder Haftschichten vorzugsweise gelbe Farbe, da dies den Kontrast des Bildes beträchtlich vergrössert.

Die hochempfindlichen Verstärkungsschirmmaterialien zur Verwendung in Koffltbiitation axt photoempfindlichen Silberhalogenidaufzeichnungsaaterialien entsprechend der vorliegenden Erfindung enthalten einen Leuchtstoff, d. h. einen fluoreszierenden Stoff, der ultraviolette Strahlung und/oder sichtbares Licht emittiert, wenn er von durchdringender Strahlung, wie Röntgenstrahlen, Gamma-Strahlen, Beta-Strahlen, schnellen Elektronen, wie sie in einem Elektronenmikroskop erzeugt werden, Schnellprotonen oder -neutronen getroffen wird.

Die zur Verwendung zusammen mit den photoempfindlichen Silberhalogenidaufzeichnungsmateriaiien der vorliegenden Erfindung besonders geeigneten hochempfindlichen Leuchtstoffschirme haben eine Leuchtstoffschicht, deren Verstärkungsfaktor mindestens zweimal so gross ist wie der einer Calciumwolframat-Leuchtstoffschicht, die bezüglich "Schichtdicke, Bindetnittelzusammensetzung.,

' 2

Leuchtstoffteilchengrösse und Leuchtstoffgehal.t/m im wesentlichen identisch ist, und eine Leuchtstoffbedeckung von mindes-

2 2

tens 100 g/m , vorzugsweise 100 bis.800 g/m aufweist.

Unter "Verstärkungsfaktor" soll der bei einer vorgewählten Dichte D gemessene Faktor verstanden werden, der die zur Erzeugung dieser Dichte erforderliche Belichtung anzeigt, wenn der Film ohne Verstärkungsschirm mit Röntgenstrahlen belichtet wird, geteilt durch die zur Erzeugung der gleichen Dichte, beispielsweise der Dichte D = 1,00, erforderliche Belichtung, wenn der Film mit dem Schirm belichtet wird, wobei die Wellenlängenverteilung der Röntgenstrahlung und die Entwicklungsbedingungen konstant gehalten

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werden.

Für die bei der Herstellung von radiographischen Aufzeichnungen, s. B. von Schädel, Thorax und Abdomen, üblichen medizinischen Röntgenzwecke werden die vorliegenden Silberhalogenidaufzeichnmgsmaterialien zusammen mit einem Paar von Verstärkungsschlrmen verwendet, so dass während der Rö'ntgenbeliehtung auf jeder Silberhalogenidschichtseite des doppelseitig beschichteten radiographischen Materials ein Schirm vorhanden ist. Enger Kontakt zwischen den lichtemittierenden Oberflächen der Schirme und den Emulsionsseiten des Aufzeichnungsmaterials ist sehr wünschenswert. Zu diesem Zweck wird jedes Schirmpaar in einer Kassette angebracht, die so gestaltet ist, dass gleichmässiger Kontakt zwischen den Schirmen und dem Film hergestellt wird.

Leuchtstoffe, die zur Herstellung von hochempfindlichen Verstärkungsschirmen des in der erfindungsgemässen Kombination verwendeten Typs geeignet sind, sind beispielsweise fluoreszierende Stoffe, die die Elemente mit den Ordnungszahlen 39 oder 57 bis 71 enthalten, einschliesslich seltener Erden, wie Yttrium, Gadolinium, Lanthan, Cer und dergleichen. Besonders geeignet sind die fluoreszierenden Materialien vom Typ Seltenerdoxysulfid und - oxyhalogenid, die mit anderen ausgewählten seltenen Erden aktiviert werden, beispielsweise Lanthan- und Gadoliniumoxybromid und -oxychlorid, aktiviert mit Terbium oder Dysprosium, sowie Lanthan- und Gadoliniumoxysulfide, aktiviert mit Terbium, Europium, oder einem Gemisch von Eur pium und Samarium. Diese fluoreszierenden Seitenerdmaterialien werden in der neueren Literatur ausführlich beschrieben, wobei beispielsweise auf die DT-PS 1 282 819, die I¹R-PS 1 580 544 und 2 021 397, den Zusatz 94 579 zum IR-PS 1 473 531, die US-PS 3 546 128 und 3 725 704 sowie auf K. A. Wickersheim et al. "Rare Earth Oxysulphide X-ray Phosphors" in den "Proceedings of the IEEE Nuclear Science Symposium, San Franzisko, 29.-31.10.69, auf S. P. Wang et al., IEEE Transactions on Nuclear Science, Februar 1970, S. 49-56 sowie R. A. Buchanan, ΣΕΕΕ Transactions on Nuclear Science, Februar 1972, S. 81-83 verwiesen sei. Diese neuen fotolumineszierenden Selten-

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erdmaterialien, speziell die mit anderen ausgewählten Seltenerdmetallen, z.B. Erbium, Terbium oder Dysprosium oder mit Terbium und Dysprosiuta aktivierten Gadolinium und Lanthanoxysulfide und -oxyhalogenide haben eine hohe Röntgenstrahlen-"Haltevermögen" oder durchschnittliche Röntgenstrahlenabsorption sowie eine hohe Emissionsdichte und ermöglichen es dem Radiologen, wesentlich niedrigere Röntgenstrahlendosen zu verwenden.

Besonders zur Verwendung für die in der vorliegenden Erfindung angewandten fluoreszierenden Verstärkungsschirmen geeignete Leuchtstoffe entsprechen der folgende allgemeinen Formel :

M -M¹ O X w-n η w

worin bedeuten

h luindestens eines der Metalle Yttrium, Lanthan, Gadolinium

oder Lutetium,
W mindestens eines der Seltenerdmetalle Dysprosium, Erbium, Europium', Holmium, Weodym, Praseodym, Samarium,. Terbium,

Thulium oder Ytterbium, X Schwefel oäer Halogen, η 0,0002 Ms 0,2, und w 1, wenn X Halogen, oder 2, wenn X Schwefel bedeutet.

Ein anderer zur Verwendung in einem erfindungsgemässen Schirmmaterial geeigneter Leuchtstoff, der in einem Bereich höher als 500 nm in einem Eaissionsmaximum zwischen 530 und 630 nm emittiert, wird von der folgenden allgemeinen Formel

dargestellt, worin χ zwischen 0,002 und 0,2 ist. Dieser allgemeinen Formel entsprechende Leuchtstoffe werden beispielsweise in der GB-PS 1 206 198 beschrieben.

Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform enthält mindestens einer der bei der radiographischen Belichtung des Silberhai ogenidmat@jPialien vorwendeten fluoreszierenden Verstärkungsschirme ein Gemisch von

^GV·⁸³⁷ 6098 11/0900

(A) mit 0,1 bis 10 Gew.-% Terbium oder mit Terbium und Dysprosium aktivierten Yttriumoxysulfid und

(B) mit Terbium oder Dysprosium aktiviertem Gadolinium- oder Lanthan- oder Lutetiumoxysulfid. Dieser Mischleuchtstoffschirm ist wegen seiner hohen Emissionskapazität für sichtbares Licht besonders geeignet.

Ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) ist 25 : 75·

Zusammen mit Silberhalogenidemulsionsschichten, die im Wellenlängenbereich von 450 - 570 nm spektral sensibilisiert sind, werden vorzugsweise terbium aktivierte Gadolinium- oder Lanthanoxysulfide mit Emissionsspitzen bei 4-90 und 540 nm, die in den Rahmen der obigen allgemeinen i"ormel fallen, verwendet.

geeignete Verstärkungsschirme, die fluoreszierende Materialien enthalten, welche bei der Belichtung mit Kathodenstrahlung und Röntgenstrahlung grünes Licht (500 bis 600 nm) emittieren, werden in der GB-PS 1 248 968 beschrieben.

Besonders zur erfindungsgemässen "Verwendung in einer Röntgen- -'luoreszenzverstärkungsschirm-Eilmkombination geeignete Leuchtc'&offe werden durch die folgende allgemeine Formel beschrieben :

	,rin	bedeuten :	und	La w-n	Tb η	+30X
w..		Chlor oder Brom,	006 bis 0,0001.
X
W	0,
η

Das Halogen X liegt vorzugsweise in etwa stö'chiometrischer Menge vor, kann jedoch auch weniger, z. B. nur etwa 2,5% hiervon, ausmachen.

Besonders stark Blaulicht emittierend sind Lanthanoxybromidleuchtstoffe, die mit geringen Mengen von Terbium aktiviert werden, z. B. mit η = 0,002, und' in welchem das Verhältnis von Atomgramm Sauerstoff zu Atomgramm Brom 1 : 1 beträgt.

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Die Herstellung von terbiumaktivierten Lanthanoxychlorid- and Lanthanoxybromidleuchtstoffen wird in der GB-PS 1 247 602, den FR-PS 2 021 398 und 2 021 399, sowie den DT-OS 1 952 812 und 2 161 958 "beschrieb en.

Andere besonders geeignete Lanthanoxyhalogenidleuchtstoffe zur Verwendung zusammen mit einem erfindungsgemässen Silberhalogenidauf Zeichnungsmaterial werden in der bereits erwähnten DT-OS 2 161 958 beschrieben, die der CA-PS 927 089 entspricht. Diese leuchtstoffe sind terbium- und ytt.erbiumaktivierte Lanthanoxycliloride oder Lanthanoxybromide, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen :

La. OX:Tb Yb 1-x-y w y

worin bedeuten :

X Chlor oder Brom,

w 0,0005 bis 0,006 Mol pro Mol Oxyhalogenid, und y 0,00005 bis 0,005 Mol pro Mol Oxyhalogenid.

Die Gegenwart von Ytterbium vermindert beträchtlich den der Röntgenstrahlung folgenden Fachglüheffekt, so dass schärfere Bilder erhalten werden. Die Herstellung dieser Klasse von Leuchtstoffen wurde in der bereits erwähnten DT-OS 2 161 958 beschrieben. Besonders interessant fur die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Leuchtstoffe, in denen w = 0,002 ist.

Die zuletzt genannte DT-OS führt aus, dass LaOBr:Tb eine Absorptionskapazität für Röntgenstrahlen besitzt, die etwa 50% der von Calciumwolframat beträgt und dass es weiter ein Emissionsvermögen im Blaniichtbereich besitzt, das 3- t>is 4-mal so gross wie das üblicher Calciumwolframatschirme ist.

Ein weiterer geeigneter Lanthanoxyhalogenidleuchtstoff ist ein Lanthanoxychloridfluoridleuchtstoff, wie er in der DT-OS 2 329 396 begehrieben wird.

Ein weiterer wirksamer Leuchtstoff zur Verwendung in Röntgenverstärkungpschirmen, die im Ultraviolett- und Blaulichtbereich GV.837

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emittieren, wird in der DT-OS 2 404· 422 beschrieben. Dieser Leuchtstoff besitzt die Formel

^Y1-A¹V^⁺

worin

χ = 0,3 bis 0,1 ist und

die Terbiumkonzentration zwischen etwa 0,008 und 0,012 Mol pro Mol Phosphat beträgt.

Zur Verwendung einer Vielzahl von Fluoreszenzschirmschichten von verschiedenen Zusammensetzungen oder zur Verwendung eines Fluoreszenz schirms, der ein Gemisch verschiedener fluoreszierender Substanzen der obigen allgemeinen Formeln enthält, kann eine Fluoreszenz im Bereich des gesamten sichtbaren Spektrums erhalten werden, so dass eine solche Kombination besonders geeignet zur Aufzeichnung mit Silberhalogenxdelementen ist, die für Licht des gesamten sichtbaren Spektrums spektral sensibilisiert worden sind.

Die fluoreszierenden Substanzen sind in Form einer Schicht auf einen Träger, z. B. Kunststoffilm oder Pappe, aufgebracht oder werden als selbsttragende Schicht oder Folie verwendet.

Je dicker die Fluoreszenzschicht des Schirmes ist, desto grosser ist seine Verstärkung. Die Grosse der Leuchtstoffteilchen hat ebenfalls einen Einfluss in diesem Zusammenhang: je grosser die Kristalle sind, deto mehr Licht erzeugen sie. Da eine dicke Fluoreszenzschicht und grössere Leuchtstoffteilchen eine grössere Streuung des Lichtes ermöglichen, wird die Schärfe des Fluoreszenzbildes entsprechend verringert.

Geeignete Schirmschichten oder -folien haben eine Diche von vorzugsweise 0,05 bis 0,5 nim und enthalten die fluoreszierenden Substanzen oder Leuchtstoffe in einer Menge von vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-% in einem Bindemittel dispergiert. Ein solches Bindemittel ist beispielsweise ein organisches hochmolekulares Polymeres. Geeignete Bindemittel sind beispielsweise Oellulose-

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nitrat, AthyleelIuIοse, Celluloseacetat, Polyvinylacetat, Polystyrol, Polyvinylbutyral, Polymethylmethacrylat und dergleichen.

Eine bevorzugte Korngrösse der fluoreszierenden Stoffe liegt im. Bereich von etwa 1 bis 25 lim. Der Leuchtstoffauftrag liegt vor-

2 zugsweise im Bereich von 100 bis 800 g/m .

Die Oberfläche der Fluoreszenzmaterialschichten kann gegen Feuchtigkeit und mechanische Beschädigung durch die Beschichtung mit einem organischen filmbildenden Polymeren geschützt werden, das in einer Dicke von 0,001 bis 0,05 mm aufgebracht wird. Eine solche Schutzbeschichtung besteht beispielsweise in einem dünnen Film von Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polymethylmethacrylat und dergleichen.

Um den Lichtausstoss des Schirmes (auf Kosten der Bildschärfe) zu verbessern, kann zwischen der Leuchtstoff schicht und dem Träger eine lichtreflektierende Schicht, beispielsweise auf der Basis von Titandioxid, angebracht werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Prozentangaben sind - wenn nicht anders angegeben - Gewichtsprozent.

Beispiel 1

Ein radiographi8ch.es Farbmaterial I wu"rde wie folgt hergestellt: 450 g gelierte Silberhalogenidemulsion, die 7% Gelatine und chemisch sensibilisierte (gold- und schwefelsensibilisierte) Silberbromjodidkörnchen (7 Mol-% Silberjodid) in einer Menge von 10%, ausgedrückt als äquivalentes Silbernitrat enthält, wurden um sie in die Sol-Form zu bringen, zusammen mit 50 g einer gelierten, praktisch nicht-photoempfindlichen Silberchioridemulsion erhitzt und gerührt, die 7% Gelatine und 10% SiIberchioridkömchen, ausgedrückt als äquivalentes Silbernitrat, enthielt. In dem entstandenen Emulsionsgemisch betrug die mittlere Korngrösse der Silberbrotajodidkörner (siehe die Korngrössenverteilungskurve in Fig.1) und der Silberchloridkörnchen 0,85 bzw. 0,22 um. -Die praktisch nicht-photoempfindliche, nicht-chemisch sensibilisierte Silberchloridemulsion wurde entsprechend Bei-

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spiel 1 der bereits erwähnten US-PS 3 820 991 hergestellt.

Zu dem flüssigen Silberhalogenidemulsionsgemisch wurden bei 39⁰C 12 g eines IFarbkupplers mit der folgenden Strukturformel :

CH₂-COOH

«elost rn einer wässrigen Natriumhydroxidlösung, zugegeben, worauf 10 ml einer 1N-wässrigen Bernsteinsäurelösung zugefügt wurden, am wieder zu neutralisieren.

Weiter wurden 250 mg 7-Hydroxy-5-methyl-s-triazolo[i,5-a | pyri-QiLdin als Stabilisierungsmittel und übliche Härter und Netzmittel· zugefügt, um die gewünschte Giessviskosität zu erreichen.

Das erhaltene Gemisch wurde auf einen klaren Polyäthylenterephthalatträger mit einer Dicke von 0,18 mm derart aufgeschichtet, dass jede Seite einen SiIberhalogenidauftrag erhielt, der 5 g Silbernitrat/m äquivalent war.

Ein radio graphische s IFarbmaterial II wurde wie folgt hergestellt 500 g einer 7 %igen wässrigen Gelatinelösung und 90 g einer gelierten Silberhalogenidemulsion, die 7% Gelatine und chemisch sensibilisierte (gold- und schwefel-sensibilisierte) Silberchlorbromidkörner (25 Mol-% Chlorid) mit einer mittleren Korngrösse von 0,7 ρ& in einer Menge von 10%, ausgedrückt als äquivalentes Silbernitrat, enthielt, wurden, um sie in Sol-Form zu bringen, zusammen mit 90 g einer gelierten, chemisch sensibilisierten Silberhalogenidemulsion derselben Halogenid-zusammensetzung (7% Gelatine und 10% Silberhalogenid, ausgedrückt als äquivalentes Silbernitrat), jedoch mit einer mittleren Korngrösse von 0,3 pm sowie mit 20 g einer gelierten, praktisch nicht-photoempfindlichen Silberchloridemulsion, die 7% Gelatine und SiIberChloridkörnchen (10% Silberchlorid, ausgedrückt als äquivalentes Silbernitrat) von einer mittleren Korngrösse von 0,22 pm enthielt, erhitzt und gerührt. Die Korngrossenver-

^GV«⁸3^rl 609811/0900

teilungskurve (relative Korngrössenhäufigkeit in Prozent gegen Korndur ehm. e seer in um) der Emulsion mit einem durchschnittlichen Korndurchmess-er von 0,7 p& ist in Pig.2 als Kurve A angegeben. Die Korngrössenverteilungskurve der Emulsion mit einem mittleren Erddurchmesser von 0,3 ρ ist in Fig. 2 als Kurve B wiedergegeben«

Die gleiche Henge an Farbkupplern und anderen Zusätzen, wie sie im Farbmaterial I verwendet wurden, wurde in das Emulsionsgemisch eingebracht.

Material III wurde erhalten, indem man in der Emulsion des Materials II das Gewio^tsverhältnis der Silberhalogenidkörner mit eine^r mittleren Korngrösse von 0,7 p·®- zu Silberhalogenidkörnern mit einer mittleren Eorngrösse von 0,3 pi von 50 : 50 zu 30 : änderte.

Die Beschichtung der Emulsionen zum Erhalt der Materialien II und III wurcie so ausgeführt, dass jede Seite des Filmes einen SiIberhalogenidauftrag erhielt, der 2 g Silbernitrat/m äquivalent war. "ι-

Die radiographischen¹ Färb materialien wurden zur Erzielung eines

sensitometriechen Keilbildes mit 80 kV Röntgenstrahlung, durch eine 6-mm-Aluminiumfolie gefiltert, belichtet.

Eine erste Probe von jedem Material wurde zwischen zwei Verstärkungsschirmen A belichtet, von denen jeder 350 g Calciumwolframat/m enthielt.

Eine zweite Probe jedes Materials wurde zwischen zwei Verstärkungsschirmen B beliehtet, von denen jeder 35ö g LaOBr : 0,002

2
Tb : 0,0005 Ib-Leuchtstoffteilchen/m , hergestellt entsprechend dem in der DT-OS 2 161 858 beschriebenen Verfahren, enthielt.

Nach der Belichtung ^orden die Proben automatisch farbverarbeitet, einschliesslich Färbentwicklung (24 s bei 41°C), Fixieren (20 s bei 41⁰C), Spülen (25 s bei 41⁰C) und Trocknen (20 s bei 55⁰G).

GV. 837 'Γ'

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Das verwendete Entwicklungsbad hatte einen pH-Wert von 10,6 und enthielt pro Liter :

8 g N-Hydroxyäthyl-F-äthyl-p-phenylendiamin 1,5 g Hydroxylamin

4 g wasserfreies Natriumsulfit,

1 g Kaliumbromid und

65 g wasserfreies Kaliumcarbonat.

Das Fixieren geschah mit Hilfe einer Natriumthiosulfat-Fixierlösung.

Die relative Empfindlichkeit und der Durchschnittsgradient der Proben wurden mit Hilfe eines Densitometers bestimmt, das mit einer Lichtquelle von 3200 K, einer S-4-Antwortphotorö'hre sowie einem Wratten-106-Filter versehen war, wobei die Dichten mit sogenannten sichtbarem Filterlicht gemessen werden, d. h. mit Licht von einer Spektralbereichsverteilung, die ungefähr für die Empfindlichkeit des menschlichen Auges charakteristisch ist. Fig. J stellt die Kurve spektrale Dichte (D) gegen Wellenlänge (nm) des verwendeten Filters dar. Dir für eine Photoröhre mit einer S-4-Antwort charakteristische spektrale Empfindlichkeit wird von David Mark in dem Buch "Phototubes and Photocells" John F.Rider Publishers, Inc., New York (1956), S. 46 dargestellt.

Die folgende Tabelle 1 enthält die gemessene relative Empfindlichkeit, ausgedruckt in Prozentwerten bei Dichte 1,0 über Schleier und den Durchschnittsgradienten (G) der entwickelten Proben der radiographischen Farbmaterialien I, II und III. Der Durchschnitt sgradient (G) ) wird zwischen dem der Dichte (D) 0,2 über Schleier entsprechenden log· Ε-Wert und diesem log E-Wert +0,8 auf der log Ε-Achse der sensitometrisehen Kurve bestimmt.

Tabelle 1.

	Belichtung Rel.Enpf	mit Schirmen A G	Belichtung mit Rel.Empf.	Schirmen B G
Radiographisches Parbaaterial	100 30 24	2,05 2,46 2,55	400 120 100	2,0 2,6 2,7
I II III

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Kombiniert mit Schirmen B ergibt Material II, das einen niedrigen Silberhalogenidgehalt aufweist, bessere Ergebnisse als Material I in Kombination mit den üblicherweise verwendeten Schirmen A.

Material III zeigte einen beträchtlich geringeren Cross-over-Effekt und bessere Bildschärfe als Material II und zeigte mit Schirmen B eine Empfiaälichkeit, die immer noch so gross wie die des Materials I in Verbindung mit Schirmen A war.

Beispiel 2

Ein radiograpM.sch.es Farbmaterial K derselben Zusammensetzung wie Material II aus Beispiel 1 und radiographische Farbmaterialien L, M und P, ebenfalls von derselben Zusammensetzung wie Materialll aas Beispiel 1, deren gemischte Silberhalogenidemulsionen jedoch mit einem Gesamtauftrag aufgeschichtet wurden, der einer äquivalenten Menge von 3» 2 bzw. 1 g Silbernitrat/m entsprach, wurden mit Verstärkungsschirmen B belichtet und wie in Beispiel 1 beschrieben entwickelt.

Die Werte für relative Empfindlichkeit und G dieser Proben wurden mit Licht gemessen, das durch verschiedene zwischen den Proben und dem gleichen Densitometer wie in Beispiel 1 angeordnete Filter durchgelassen worden war.

Die verwendeten Filter waren die Agfa-Gevaert-Filter L 519 (Gelb), L 542 (warmes Gelb), L 555 (Orange) und L 582 (Orange-Rot) mit den' in Fig. 4 angegebenen Kurven für Dichte (D) gegen Wellenlänge (nta).

In der Tabelle 2 sind "die maximalen Dichtewerte (M.D.) und der DurchschnittBgradient (G) (siehe Beispiel 1) aufgeführt, die unter Verwendung von Ideht gemessen wurden, das die genannten Filter passiert hatte.

In derselben Tabelle "2 sind die maxiaalen Dichtewerte und G-Werte aufgeführt, die aan nach demselben Verarbeitungsvorgang wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Verwendung eines

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Schwarz-Veiss-Entwicklers, der Hydrochinon und 1-Phenyl-3-pyrazolidinon als Entwicklungsmittel enthielt, bei 35°C erhält.

Aus den in der Tabelle 2 angegebenen Ergebnissen können die folgenden Schlüsse gezogen werden :

1. Das färb entwickelte Material L mit einen. Silberhalogenid-Gesamtauftrag, der einer äquivalenten Menge von 3 g Silbernitrat/ πι entsprach, ergibt ein Bild mit einer höheren Gradation als Material K(mit Sichtbarfilterlicht betrachtet) mit einem Silberhaloganid-Gesamtauftrag, der 4 g Silbernitrat/m äquivalent ist, wenn es durch Filter L 519 betrachtet wird.

2. Das färbentwickelte- Material M mit einem Silberhalogenid-C^;e samt auftrag, der einer äquivalenten Menge von nur 2 g Silbernitrat/m entspricht, ergibt bei Betrachtung durch das Filter L 582 ein Bild mit einer maximalen Dichte und Gradation, die sich nicht wesentlich von den Werten für Material K (mit Sichtbarfilterlicht betrachtet), unterscheiden.

3. Das färbentwickelte Material N mit einem Silberhalogenid-Gesamtauftrag, der einer äquivalenten Menge von nur 1 g Silbernitrat/m. entspricht, ergibt ein Bild mit einem G-Wert und einer maximalen Dichte, die für medizinische radiographische Zwecke nicht ausreichend hoch sind, sogar bei Betrachtung durch Filter L 582. Durch Interpolation wird gefunden, dass radiographische Farbmaterialien von praktischem Wert in Verbindung mit Schirmen B Silberhalogenid in einer Menge, die mindestens 1,3 g Silber-

2
nitrat/m äquivalent ist, enthalten müssen.

4-. Bei Entwicklung in einem Schwarz-Weiss-Entwiekler ergibt keine der vier Proben K, L, M und P ein Bild mit Werten für G und maximalen Dichte, die für brauchbare Eöntgenbilder gross genug wären.

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Tabelle 2

ο
to
oo

Eadiographi-

JT

I

(

,46

a r b

e

I

η t

wick

e 1 t

L 555

G

L 582

I

G

Schv/arz-w eiss-

G

sch.es Farb- material

SichtbarlictLt- filter

I

2.

,40

L 519

I

Ii 542

M-D. ,»

3,52

M.D.

\

3,72

27

M.D.

I

2

,09

I

G

d

>3,8Oj

3,30

>3,80

I I

3,60

entwi ekelt Si chtb arlich-t filter

81

K

I

2.

,31

>3,80

I

2,94

>3,80

3,22

>3,80l

2,85

>3,8O

I

3,12

Μ,Φ. . -

64

2,70

I

1

>3,80

ι t I

2,85

>3,80 '

3,15

>3,80l

1,82

>3,80

1,96

1,90 « 1,

M

3,00

3,65

2,50

>3,80 '

2,67

2,55'

2,95

1,35 ! 0,

N

1,75

2,00

1,52

.2,30 , I t

1,66

0,85 ' 0,

I I

KJl "LO

Beispiel 3

Zwei radiographysehe Silberhalogenidmaterialien wurden hergestellt ; das erste Material, genannt Material P, enthielt eine
Menge Silberhalogenid, die 3 g Silbernitrat/m äquivalent war
und hatte diej gleiche Zusammensetzung wie Material L in Beispiel 2, ausgenommen dass es zusätzlich einen· Sensibilisierungsfarbstoff für Grünlicht mit der folgenden Strukturformel :

-0-SO₅" (GH₂)^-O-SO₃H

enthielt,der hauptsächlich im Wellenlängenbereich von 530 - 550
nm absorbierte. Er wurde als erster Zusatz dem Emulsionsgemisch in einer Menge von 50 mg gelöst in Äthanol zugesetzt. Das Emulsionsgemisch wurde 30 min stehengelassen, bevor die anderen Zusätze zugefügt wurden.

Das zweite Material, genannt Material Q, enthielt eine Menge SiI-berhalogenid, die 14 g Silbernitrat/m äquivalent war und war
ein herkömmlicher, zweiseitig emulsionierter medizinischer
Schwarz-Weiss-Röntgenfilm. Das Silberhalogenid bestand in chemisch sensibilisiertem (gold- und schwefelsensibilisiertem) SiI-berbromjodid (1,5 Mol-% Silberjodid) mit einer mittleren Korngrösse von 1,2 um. Die Korngrössenverteilungskurve dieses Materials ist in lig. 5 dargestellt.

Dieses Material enthielt die gleichen Zusätze wie sie in Verbindung mit Material I in Beispiel 1 beschrieben sind, mit Ausnahme der Gegenwart des Farbkupplers.

Material P wurde zwischen zwei Verstärkungsschirmen radiographisch

2
belichtet, von denen jeder pro m 350 g eines Grünlicht-emittie- renden Leuchtstoffs enthielt, der aus einem Gemisch von mit 0,3% Terbium aktiviertem Gd₃O₂S und mit 0,3% Terbium aktiviertem
YgO₂S in einem Verhältnis von 75 : 25 bestand.

QV.837

Material Q wurde in der gleichen Weise wie Material I aus Beispiel 1 mit Oalciumwolframatschirmen radiographisch belichtet. Material P wurde mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Farbentwickler entwickelt, wogegen Material Q mit einem Schwarz-Weiss-Entwickler entwickelt wurde, der Hydrochinon und 1-Phenyl-3-pyradolidinon enthielt (siehe Beispiel 2).

Die Werte fQx relative Empfindlichkeit und Gradation, wie sie für die entwickelten Proben gemessen wurden, sind in Tabelle 3 aufgeführt-

labeile 3

Material	"relative Empfindlichkeit	G-Wert Sichtbarlicht- ι L 555 filter J
P Q	117 100	2,26 ι 3,10 3,10 I 3,10 I

Wie aus der Sabelle 3 ersichtlich ist, bietet Material P, das ein grünempfindliches Material mit einem Farbkuppler und einer nur 3 g Silbernitrat/m äquivalenten Menge Silberhalogenid ist, eine Empfindlichkeit, die besser als die mit der üblicherweise verwendeten Schirmfilmkombination mit Material Q und Calciumwolframatverstärkungsschirmen erhaltene ist, wenn es mit den stark GrfiTTlidht- emittierend en Verstärkungsschirmen kombiniert wird.

Die Betrachtung des auf Material P erhaltenen Bildes mit Licht, das durch ein orange Filter (L 555) durchlassen wird, ergibt einen höheren G-Wert als wenn er durch "visuelle" Betrachtung erzielt wird, d. h. einen Wert, der dem mit Schwarz-Weiss entwickelten Material Q erzielten gleich ist.

GV.837

609811/npnn

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Photographisches Material mit einem Träger und mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die mindestens einen Farbkupp·^ ler enthält, der mit einem oxidierten p-Phenylendiamin-Entwicklungsmittel zur Bildung eines Farbstoffs befähigt ist, dadurch gekennzeichnet, dass es auf beiden Seiten des Filmträgers in einer Menge enthält, die ausreicht, um durch Belichtung und Farbentwicklung mit einem Entwicklungsmittel des p-Phenylendiamintyps im Material eine Spektraldichte von mindestens 2,00 hinsichtlich des Sichtbarfilterlichtes zu erzeugen und wobei die Gesamtmenge Silberhalogenid in diesem Material einer Menge Silbernitrat im Bereich von 5 g bis 1,3 g Silbernitrat/m äquivalent ist, und die Silberhalogenidkorngrössenverteilung so gewählt wird, dass mindestens 50 Gew.-% des Silberhalogenids auf beiden Seiten des Trägers eine Durchschnittskorngrösse kleiner als 0,55 ,um aufweist.

   !. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemulsionsschichten aus einem Gemisch von gesondert hergestellten Emulsionen in der Weise zusammengesetzt sind, dass 50 bis 70 Gew.-& des Silberhalogenids in jeder Schicht eine Durchschnittskorngrösse im Bereich von 0,2 bis 0,4 ,um aufweist, und der Rest des Silberhalogenids eine Durchschnittskorngrösse von 0,7 bis 0,9 ,um aufweist.

   I. Photographisches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbkuppler zur Bildung eines monochromatischen Farbstoffbildes befähigt ist, das vorwiegend im roten Bereich des sichtbaren Spektrums absorbiert und das im grünen Bereich zumindest zu 30%, bezogen auf den roten Bereich, absorbiert.

   t. Photographisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich» net, dass der Filmträger transparent für sichtbares Licht ist und auf beiden Seiten mit mindestens einer Gelatine-Silberhalo* genidemulsionsschicht beschichtet ist, die mindestens einen Farbkuppler enthält, der mit einem p-Phenylendiamin-Entwicklungsmittel zur Bildung eines Farbstoffbildes befähigt

   GV.837

   609811/0900

   ist, das hauptsächlich im Bereich von 700 bis 600 nm absorbiert/und das im Bereich, von 600 bis 500 nm mindestens 30 % der Absorption absorbiert, die im Bereich von 700 bis 600 nm vorliegt und das im·Bereich von 4OO bis 500 nm bei 450 nm eine spektrale Absorption aufweist, die nicht höher als die maximale Absorption lift Bereich von 600 bis 500 nm ist.

   5· Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Silberhaiοgenidauftrag des Trägers auf beiden Seiten im wesentlichen derselbe ist.

   6. Phot ο graphische s Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbkuppler auf

   • beiden Seiten des Trägers zur Bildung von Farbstoffen befähigt ist, die im wesentlichen das gleiche Absorptionsspektrum besitzen. _:

   7. Photo graphische s Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass jede der Emulsionsschichten' einen Farbkuppler entsprechend der folgenden allgemeinen Formel i

   -NHR

   Carbonsäureacyl- oder Sulfon-

   enthält, worin _ \ R eine gegebenenfalls säureacylgtuppe bedeutet

   8. Photographisohes Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, 4^{ass der} farbkuppler der folgenden Strukturformel entspricht :

   H₃C- (CH₂)

   GV.837

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   9. Photograph!sehes Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbkuppler in einer Menge von mindestens 75% des Aquivalentverhältnisses Farbkuppler zu Silberhalogenid, das für die Färbstoffbildungsreaktion benötigt wird, vorliegt.

   10. Photographisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es das Silberhalogenid mit einer Durchschnittskorngrösse unter 0,55 Jim ein Silberchlorbromid ist, das gegebenenfalls bis:zu 1 Mol-% Jodid enthält.

   11. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es das Silberhalogenid mit einer Durchschnittskorngrösse über 0,55 um Silberbromid, gegebenenfalls mit einem Jodidgehalt von 5 Mol-%, enthält.

   12. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es Silberhalogenid mit einer Durchschnittskorngrösse über 0,55 Jim enthält, das dieselbe SiI-berhalogenidzusammensetzung wie das Silberhalogenid mit einer Durchschnittkorngrösse unter 0,55 ,um aufweist, jedoch gegebenenfalls einen Jodidgehalt bis zu 5 Mol-% besitzt.

   13· Photographisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemul sions schichten) zusätzlich zu den photoempfindlichen SiI-berhalogenidkörnern einen Anteil an praktisch nicht-photoempfindlichen, nicht-chemisch sensibilisierten Silberchloridkörnern enthält(en).

   14. Photographisches Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das SiIberchiorid, bezogen auf das photoempfindliche Silberhalogenid, ausgedrückt in äquivalenten Gewichtsteilen Silbernitrat, in einem Verhältnis im Bereich von 1 : 50 bis 1 : i vorliegt.

   15- Photographisches Material nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Silberchlorid eine Korngrösse im Bereich von 0,05 bis 0,5 Jim. aufweist.

   16. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 10 - 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenid-

   ! 609811/0900

   ntr orzn '■

   Körner mit einem Sensibilisierungsfarbstoff spektral sensible lisiert sind.

   17. Verfahren zur Erzeugung von Röntgenaufnahmen durch Belichten eines zwischen zwei Fluoreszenzverstärkungsschirmen angeordnet ten photographischen Materials mit informationsweise modulierter durchdringender Strahlung und Farbentwicklung dieses photographischen Materials zur Erzeugung eines monochromatischen Farbstoffbildes zusammen mit einem Silberbild, wobei die Fluoreszenzverstärkungsschirme zu der Klasse von Schirmen gehören, die eine Leuchtstoffschicht tragen, deren Verstärkungsfaktor^ mindestens zweimal so groß wie der einer Calciumwolframatleuchtstoffschicht ist, die bezüglich der Schichtdicke, Bindemittelzusammensetzung, Leuchtstoffteilchengrösse

   und Leuchtstoffgehalt pro m im wesentlichen identisch ist und

   2 die einen Leuchtstoffauftrag von mindestens 1OO g/m aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Material gemäß Ansprüchen 1-16 verwendet wird.

   18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass Verstärkungsschirme verwendet werden, die als Leuchtstoff ein Seltenerdoxysulfid oder -oxyhalogenid, aktiviert mit einem oder mehreren anderen Seltenerdelementen, enthält.

   19. Verfahren*nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Leuchtstoff ein terbium- oder dysprosiumaktiviertes Lanthanoxybromid oder Lanthanoxychlorid, oder ein terbium- und/oder dysprosiumaktiviertes Lanthanoxysulfid oder Gadoliniumoxysulfid verwendet wird.

   20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass ein Fluoreszenzschirm verwendet wird, der einen fluoreszierenden Stoff entsprechend der folgenden Formel enthält:

   ^Mw-n^M'n°w^X
   worin bedeuten:
   M mindestens eines der Metalle Yttrium, Lanthan, Gadoli-

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   Jk λ λ .*

   ¹ - |9 -

   nium oder Lutetium,
   M' mindestens eines der Seltenerdmetalle Dysprosium,

   Erbium, Europium, Holmium, Neodym, Praseodym, Samarium, Terbium, Thulium oder Ytterbium, X Schwefel oder Halogen,
   η 0,0002 bis 0,2 und
   w 1 ist, wenn X Halogen^oder 2 ist, wenn X Schwefel ist.

   21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der

   Schirm ein terbiumaktiviertes Gadoliniumoxysulfid

   oder Lanthanoxysulfid mit Emissionsspitzen bei 490 und 5^0 nm enthält.

   22. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass .mindestens einer der Vers tärkungs schirme ein Gemisch von

   (A) Yttriumoxysulfid, aktiviert mit 0,1 bis 10 Gew.-% Terbium oder mit Terbium und Dysprosium, und

   (B) Gadoliniumoxysulfid oder Lanthanoxysulfia oder Lutetiumoxysulfid, aktiviert mit Terbium oder Dysprosium,

   enthält.

   23· Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass ein. Leuchtstoff der folgenden allgemeinen Formel verwendet wird :

   ^La1-n * ^n³⁺' ^0X

   worin bedeuten :

   X Chlor oder Bronij dreiwertiges Terl = 0,0001 bis 0,006.

   Tb dreiwertiges Terbium, und

   24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogen X im Bereich von etwa der stöchiometrisehen Menge und von etwa 2,5 % davon verwendet wird.

   25· Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass iu der allgemeinen Formel η = 0,002 ist.

   26. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein ^GV·⁸³⁷ 609811/0900

   der folgenden allgemeinen Formel entsprechender Leuchtstoff verwendet wird :

   worin bedeuten :

   X Chlor oder Brom, w 0,006 bis 0,0005 Mol pro Mol Oxyhalogenid_} und j 0,005 bis 0,00005 Mol pro Mol Oxyhalogenid.

   27· Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass w = 0,002 Mol und -y = 0,0005 Mol bedeutet.

   28. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 "bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass Verstärkungsschirme verwendet werden, die Ehosphorteilchen im Bereich von 80 bis 95 Gew.-% in einem Binder dispergiert enthalten.

   29- Verfahren nach einem der Ansprüche 17 "bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass Verstärkungsschirme verwendet werden, die fluoreszierende Teilchen mit einer Korngrö'sse im Bereich von etwa 1 bis 25 um enthalten.

   30. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 29₅ dadurch gekennzeichnet, dass die Färbentwicklung mit einem aromatischen, eine primäre Aminogruppe enthaltenden Entwicklungsmittel ausgeführt wird.

   31. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bid 30, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem entwickelten photographischen Material enthaltene Information visuell durch Betrachtung mit weissem Lieht nach de'r Bildung des monochromatischen Farbstoff bildes- und des Silberbildes abgerufen wird.

   32. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Bildung des monochromatischen Farbstoffbilde© und des Silberbildes die in dem belichteten photohraphisehen Material enthaltene Information visuell durch Betrachtung mit farbigem Licht, das vom Farbstoffbild absorbiert wird-, abgerufen wird.

   GV.837

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