DE2051240A1

DE2051240A1 - Anorganische Phosphore, die fur radiographische Zwecke geeignet sind

Info

Publication number: DE2051240A1
Application number: DE19702051240
Authority: DE
Inventors: George William Rochester N.Y. Luckey (V.St.A.). P
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1969-10-21
Filing date: 1970-10-19
Publication date: 1971-05-13
Also published as: FR2066274A5; BE757817A; CH572517A5; JPS4938991B1; DE2051240C3; US3650976A; SE360103B; DE2051240B2; GB1322748A; CA977954A

Description

Eastman Kodak Company, 34-3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Anorganische Fhosphore, die für radiographische Zwecke geeignet sind

Die Erfindung betrifft anorganische Fhosphore, die für radiographische Zwecke geeignet sind, mit einem Gehalt an Erdalkali- und Lanthanidverbindungen sowie einer unter etwa 425 B* innerhalb eines engen Spektralbereichs erfolgenden Emission. Pie Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung derartiger anorganischer Phosphore sowie die Verwendung derselben.

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In der Radiographie werden bekanntlich Phosphore enthaltende Verstärkerschirme verwendet, um die zur Herstellung von radiographischen Bildern in silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterialien erforderliche Belichtungszeit zu verkürzen. Bei derartigen Phosphoren, die in den Verstärkerechiraen in Form von Schichten vorliegen, handelt es eich um Stoffe, die bei der Anregung durch Röntgen- oder Gammastrahlen fluoreszieren. Typische bekannte, zur Herstellung von radiographisehen Verstärkerschirmen geeignete Phosphore sind z.B. Zinkeulfid, Magnesiumwolframat, Calciumwolframat und Barium-Bleisulfat·

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Zur Qualitätsbeurteilung von Phosphore enthaltenden Verstärker schirmen kann z.B. deren Lichtintensität, Empfindlichkeit und Wirkungsgrad herangezogen werden· Besondere erstrebenswert sind Phosphore, deren Leuchtstärke bei der Anregung eehr groß, nach dem Abklingen der Lichtemission jedoch nur sehr gering ist. -

Phosphore des verschiedensten Typs sind bereits bekannt. So werden z.B. in der britischen Patentschrift 650 459 Phosphore beschrieben, die aus physikalischen Gemischen von Calcium- und Strontiumsulfid sowie weniger als 50 Gew.-% Calcium- und Strontiumsulfat, die mit Hilfe Von Seltenen Erden zweierlei Typs aktiviert sein können, bestehen. Sie Anregung dieser bekannten Phosphore erfolgt mit Hilfe von Infrarotstrahlung. Aus der USA-Patentschrift 3 163 608 sind ferner Phosphore bekannt, die aus Gemischen aus Erdalkalihalogeniden, -sulfiden und -silicaten, die mit Hilfe von Seltenen Erden, z.B. Europium, aktiviert sind, bestehen. Bekannt sind ferner Phosphore, die aus Gemischen von Erdalkalisulfaten bestimmten Typs aufgebaut sind.

Diese bekannten Phosphore besitzen jedoch zahlreiche Nachteile. So zeigte sich z.B., daß die Leuchtstärke abnimmt, wenn in bekannten Calcium und Strontium enthaltenden Phosphoren, die mit Hilfe von Europium aktiviert sind, eine Monosubstitution-des Strontiums oder Calciums durch'Barium erfolgt. So ist z.B., wie von Wanmaker und Ter Vrugt in "Philips Research Reports¹¹ Bd. 22, (196?), Seiten 355 bis 366, beschrieben wird, praktisch keine Lumineszenz mehr feststellbar, selbst wenn Calcium oder Strontium nur zu etwa 60% durch Barium substituiert ist.

Aus den angegebenen Befunden war zu schließen, daß aus Gemischen mehrerer Erdalkalisulfate bei Aktivierung derselben mit Lanthanide^ Phosphore mit verbesserter Emissionsintensität

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und Empfindlichkeit nicht herstellbar sind.

Nachteilig ist ferner, daß es sich bei Verwendung bekannter Verstärkerschirme, selbst solcher mit hoher Wirksamkeit, d.h. Leuchtstärke, praktisch immer als erforderlich oder zweckmäßig erweist, den zur Bildherstellung verwendeten radiographischen Aufzeichnungsmaterialien UV-absorbierende Verbindungen und/oder Farbstoffe einzuverleiben, um die in den Verstärkerschirmen und strahlungsempfindlichen Schichten auftretende Lichtdiffusion zu unterdrücken und die Bildschärfe der erhaltenen radiographischen Bilder zu verbessern. Die angegebenen Zusätze bedingen jedoch in der Regel in nachteiliger Weise zusätzliche Verfahrensschritte, " da sie, um eine Beeinträchtigung der Klarheit oder Schärfe der erhaltenen Bilder zu vermeiden, in üblicher bekannter Weise, z.B. durch Ausbleichen oder Auswaschen, wieder entfernt werden müssen.

Aufgabe der Erfindung ist es, vergleichsweise billig herzustellende, stark fluoreszierende anorganische Fhosphore anzugeben, die sich gegenüber bekannten Fhosphoren vergleichbaren Typs durch eine stark erhöhte Empfindlichkeit auszeichnen, die ferner zir Umwandlung von energiereicher oder ultravioletter Strahlung in praktisch monochromatisches Licht mit einer sehr schmalen und intensiven Emissions- g bande im nahen ultravioletten Bereich des Spektrums befähigt sind, und die ferner in Form von Verstärkerschichten radiographischer Aufzeichnungselemente auch ohne Verwendung UV-absorbierender Verbindungen und Farbstoffe zu qualitativ hochwertigen radiographischen Bildern mit hoher Bildschärfe führen.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe in besonders vorteilhafter Weise dadurch lösbar ist, daß Erdalkalisulfat-Mischkristalle bestimmten Typs mit vergleichsweise geringen Mengen an

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Lanthaniden genau definierten Typs in bestimmter Weise aktiviert werden, da es eich zeigte, daß derartige Ehosphore auf Grund ihrer im Bereich von etwa 350 bis 425 nm mit enger Emissionsbande erfolgenden Lichtemission die nachteilige, durch hindurchgetretene und rückreflektierte Strahlung bewirkte, von der Rückseite her erfolgende Belichtung der strahlungsempfindlichen Schichten (bekannt unter der Bezeichnung "crossover" - Bilichtung) verhindern und dadurch den zum Zwecke der Erhöhung! der Bildschärfe erfolgenden Zusatz von UV-absorbierenden Verbindungen und Farbstoffen überflüssig machen.

Gegenstand der Erfindung sind anorganische Fhosphore, die für radiographische Zwecke geeignet sind, ait einem Gehalt an Erdalkali- und Lanthanidverbindungen sowie einer unter etwa 425 um innerhalb eines engen Spektralbereichs erfolgenden Emission, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an (a) einem aus Europium, Dysprosium, Ytterbium, Thulium und/ oder Samarium bestehenden Lanthanid, (b) einem Mischkristall, der aus mindestens zwei der aus Bariumsulfat, Strontiumsulfat oder Calciumsulfat bestehenden Erdalkalisulfate gebildet ist, sowie ggf. zusätzlich (c) einem aus einem Alkalimetalloder Ammoniumion bestehenden einwertigen Kation.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung derartiger anorganischer Fhosphore, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man entweder

(a) gleichzeitig Lanthanid- und Erdalkalikationen des angegebenen Typs in Fora von Salzlösungen, sowie SuIfatanionen in Form von Baislösungen oder Schwefelsäure, sowie ggf. einwertige Kationen des angegebenen Type in Form einer Salzlösung getrennt in eine Reaktionslöeung unter Rühren einbringt und während der erfolgenden Copräzipitierung der Komponenten einen Überschuß an SuIfatanionen über die Erdalkalikationen von bis zu etwa 1 Hol aufrecht erhält unter Verhinderung eines lokalen überSchusses an Erdalkalikationen, oder

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b) ein Gemisch aus (1) einem durch sogenannte Doppelstrahlpräzipitierung von mindestens zwei Erdalkalisulfaten des angegebenen Typs erhaltenen Mischkristall und (2) einem Lanthanid des angegebenen Typs in Form eines. Halogenidsalzes, sowie ggf. (3) einem einwertigen Kation des angegebenen Typs in Form eines Halogenidsalzes nach üblichen bekannten Befeuerungsverfahren bei einer Temperatur von etwa 1100 ⁰C befeuert,

und die nach (a) oder (b) erhaltenen Verfahrensprodukte nach üblichen bekannten Methoden isoliert.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der ange- μ gebenen anorganischen Phosphore in Verstärkerschirmen für Verwendung der anorganischen Phosphore (astiMAnpHiMJMa^WUMtaMv) in Verstärkerschirmen für radiographische Aufzeichnungselemente, in Kathodenstrahlröhren, schwarzen Strahlern, Fluoreezenzlampen, Bildverstärkerröhren, als Sensibilisatoren für photochemische Reaktionen, sowie zur Erzeugung von monochromatischer Strahlung.

Typische geeignete anorganische Phosphore nach der Erfindung sind z.B. Europium-aktiviertes Strontium-Bariumsulfat, Ytterbium-aktiviertes Barium-Strontiumsulfat, Europium-aktiviertes Calcium-Bariumsulfat, Europium-aktiviertes Calcium-Strontiumsulfat, Dysprosium-aktiviertes Barium-Strontiumsul- ^ fat, Thulium-aktiviertes Barium-Strontiumsulfat, Thulium-aktiviertes Barium-Galciumsulfat, Öamarium-aktiviertes Barium-Strontiumsulfat, Samarium-aktiviertes Barium-Calciumsulfat und Europium-aktiviertes Barium-Strontium-Calciumsulfat.

Die in den anorganischen Phosphoren nach der Erfindung vorliegenden Mischkristalle aus mindestens zwei Erdalkalisulfaten enthalten sowohl die Anionen als auch die Kationen praktisch in Form einer festen Lösung und nicht nur in Form eines losen physikalischen Gemisches aus voneinandergetrennten Erdalkalisulfatkristallen, obwohl derartige, voneinander-

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getrennt vorliegende Erdalkalisulfatkristalle in sehr geringer Menge vorhanden sein können, ohne daß die Fluoreszenzeigenschaften der Fhosphore in nachteiliger Weise beeinflußt werden.

Der Typ der Bindung zwischen den als Aktivator wirkenden Lanthaniden und den gemischten Erdalkalisulfatkristallen ist noch nicht restlos aufgeklärt. Es ist jedoch anzunehmen, daß der Typ der Bindung beeinflußt wird durch den völlig überraschenden Anregungsmechanismus, der bei den erfindungsgemäß verwendbaren Lanthaniden abläuft. Dieser Anregungemechanismus verläuft z.B. im Falle des Europiums vom dreiwertigen Europium über den zweiwertigen aktivierten Zustand über den zweiwertigen nicht-aktivierten Zustand erneut zum dreiwertigen Europium. Dieser Anregungsmechanismus unterscheidet sich grundlegend vom Anregungsmechanismus _f der bei Verwendung vo» zweiwertigen Aktivatoren vergleichbaren Typs, wie diese z.B. in der französischen Patentschrift 945 687 beschrieben werden* abläuft.

Die anorganischen Fhosphore nach der Erfindung enthalten, wie bereits erwähnt, neben den als Aktivatoren wirkenden dreiwertigen Lanthaniden in vorteilhafter Weise als Coaktivatoren wirkende einwertige Kationen. Typische geeignete derartige Kationen sind 2.B. Alkalimetallionen, beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium- und Cäsiumionen, sowie Ammoniumionen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Natrium-, Kalium- und Ammoniumionen erwiesen. Die einwertigen Kationen des angegebenen Typs bewirken in vorteilhafter Weise eine merkliche Erhöhung der Fluoreszenz der durch Strahlungseinwirkung angeregten Phosphors. Diese Fluoreszenzerhöhung tritt auf bei Verwendung der angegebenen Kationen in den verschiedensten Konzentrationen.

Die angegebenen Kationen verhindern ferner in besonders vorteilhafter Weise das Auftreten einer unerwünschten Chemolu-

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mineszenz, die sich in Phosphoren vergleichbarer Zusammensetzung, die derartige einwertige Kationen nicht enthalten, oftmals in nachteiliger Weise sehr stark bemerkbar macht.

In den Phosphoren nach der Erfindung können die Lanthanid- und Erdalkalikationen in verschiedensten Konzentrationen vorliegen. Die optimale Konzentration an Kationen in einer bestimmten Kombination des angegebenen Typs ist experimentell leicht bestimmbar. In Abhängigkeit von der Kationenkonzentration ändert sich natürlich die Wellenlänge., bei welcher der durch Röntgenstrahlen angeregte Phosphor fluoresziert. So führt z.B. Europium-aktiviertes Barium-ßtrontiumsulfat dann zu den besten Ergebnissen, wenn das Barium in Konzen- ä trationen von etwa 10 bis 90 Mol-%, vorzugsweise von etwa 25 bis 80 Mol-%, in besonders vorteilhafter Weise in einer Konzentration von 75 Mol-%, und das Europium in Konzentrationen von etwa 0,16 bis 1,4 Mol-% vorliegen.

Phosphore aus Europium-aktiviertem Barium-Strontiumsulfat mit optimaler Zusammensetzung zeichnen sich durch eine intensive Emissionsbande aus, die bei etwa 575 bis 580 nm liegv beim halben Intensitätsmaximum eine Breite von etwa 25 nm aufweist.

Die anorganischen Phosphore nach der Erfindung zeichnen sich aus durch eine WasserlÖBlichkeit von weniger als etwa ^j 5 g pro Liter, gemessen bei 25⁰C, sowie durch eine Teilchengröße von mindestens etwa 0,5 Mikron, die bei einem wesentlichen Anteil der vorhandenen Partikel feststellbar ist, wenn es sich um einen hochempfindlichen Phosphor handelt.

Die Phosphore nach der Erfindung zeichnen sich ferner dadurch aus, daß, wie bereits erwähnt, deren Emission in unerwarteter und ungewöhnlicher Weise mit extrem hoher Intensität praktisch nur im ultravioletten Bereich des Spektrums erfolgt und bei längeren Wellenlängen, nämlich

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bei Wellenlängen über 425 n»i praktisch keine oder eine nur sehr geringe Fluoreszenz auftritt. Eine Emission der Phosphore bei längeren Wellenlängen führt in der Regel zu nachteiligen Ergebnissen, wenn die Phoephore in Kombination mit silberhalogenidhaltigen radiographischen Aufzeichnungsmaterialien vergleichsweise geringer Empfindlichkeit verwendet werden, wie dies e.B. in der deutschen

Patentschrift (Patentanmeldung, die von der gleichen

Anmelderin am selben Tage unter der internen Heg. N- . 122 656 eingereicht wurde) beschrieben wird.

Die Herstellung der Phosphore erfolgt mit Hilfe des angegebenen Befeuerungsverfahrene oder mit Hilfe des angegebenen Doppelstrahl-Copräzipitierungsverfahrens. Zur Durchführung des Befeuerungsverfahrens erfolgt die Befeuerung der in Form eines Salzgemisches vorliegenden Ausgangsstoffe bei Temperaturen von über 800⁰C, vorzugsweise von über 1000 0, ggf. erheblich über 1000⁰C. Typische geeignete Befeuerungsverfahren werden z.B. in den britischen Patentschriften 540 252, 574 494 und 557 841 beschrieben. Zur Durchführung des Befeuerungeverfahrens müssen Ausgangsstoffe vergleichsweise hoher fieinheit verwendet werden.

Demgegenüber zeichnet sich das angegebene Doppelstrahl-Copräzipitierungsverfahren dadurch aus, daß zu seiner Durchführung auch weniger reine Ausgangsstoffe, z.B. solche mit einem als "Reagent Grade" bezeichneten Reinheitsgrad, verwendbar sind. Gegenüber dem Befeuerungsverfahren ist ferner auch die Reproduzierbarkeit verbessert.

Das erfindungsgemäße Copräzipitierungaverfahren stellt eine erfinderische Modifikation des aus der belgischen Patentschrift 705 998 bekannten Verfahrensdar und führt überraschender Weise zu einer unerwartet großen Eapfindlichkeitssteigerung und Lichtintensitätserhöhung.

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Zur Durchführung dieses Verfahrens werden die Sulfatanionen und Erdalkali- und Lanthanidkationen gleichzeitig, jedoch getrennt voneinander in die Reaktionslösung eingebracht. Während der gesamten Umsetzung wird ein bis zu etwa 1-molarer Überschuß an Sulfatanionen aufrecht erhalten, wobei gleichzeitig ein lokaler Überschuß an Anionen oder Kationen in der Reaktionslösung verhindert wird. Ein wesentlicher Anteil der in der Reaktionslösung gebildeten Phosphorkristalle wird bis zu einer Teilchengröße von mindestens 0,5 Mikron wachsen gelassen. In der Regel weisen mindestens etwa 40 Gew.-%, in vorteilhafter Weise mindestens etwa 50 Gew.-%, der erhaltenen Phosphorkristalle die angegebene Teilchengröße auf. Die als Aktivator verwendeten Lanthanide werden der Reaktionslösung " in solchen Konzentrationen zugesetzt, daß eine optimale Aktivierung erzielt wird. Die nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Phosphore zeichnen sich, so wie sie anfallen, bereits durch eine vorteilhafte Lumineszenz aus, können jedoch ggf. in der überstehenden Flüssigkeit noch zusätzlich erhitzt oder gereift werden.

Die Zugabe der Anionen und Kationen in Form der angegebenen Lösungen erfolgt vorzugsweise mit solcher Geschwindigkeit, daß pro Minute pro Liter Reaktionslösung weniger als 0,1 Mol, in vorteilhafter Weise weniger als 0,04 Mol zugesetzt werden. Das Verhältnis von Erdalkalikationen unterschiedlichen Typs zueinander sowie von Lanthanidkationen zu Erdalaklikationen wird so gewählt, daß ein Phosphor mit optimalen Eigenschaften erhalten wird.

Die die Sulfatanionen bzw. Erdalkalikationen enthaltenden Lösungen können eine Konzentration von bis zu 1,5-molar aufweisen. Als besonders vorteilhaft hat eich die Verwendung von Lösungen erwiesen, deren Konzentration weniger als 1-Βοΐβϊ¹, vorzugsweise weniger als O,5-f&olar, ist.

Die verwendeten Anionen und Kationen liegen, wie bereits erwähnt, in vorteilhafter Weise in Form von Salzlösungen

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vor. Es sind praktisch alle Typen von Salzen verwendbar, die den gebildeten Phosphor nicht naohteilig beeinflussen. Als besonders vorteilhaft hat eich die Verwendung von Erdalkalien in Form von Halogeniden, Perchloraten und Acetaten erwiesen. In besonders vorteilhafter Weise werden die Chloride der Erdalkalien verwendet. Die Sulfate werden vorzugsweise in Form von Alkalimetallsulfaten oder Ammoniumsulfat, in besonders vorteilhafter Weise in Form von · Schwefelsäure zugesetzt. Als besonders vorteilhafte Lanthanidsalze haben sich die Chloride und Acetate der Lanthanide erwiesen. Die Ausgangsstoffe sind jedoch auch in Form von Salzen anderen als des angegebenen Typs verwendbar.

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung sollte vermieden werden, daß der Heaktionslösung Nitrationen in hohen Konzentrationen einverleibt werden, da es sich zeigte, daß Nitrationen zu einer Verminderung der Lumineszenz der meisten nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Phosphore führen. Es wird daher bevorzugt, das Verfahren der Erfindung praktisch in Abwesenheit von Nitrationen durchzuführen.

Die maxiaalen Konzentrationen an Anionen, Kationen und Aktivatorionen, die in der Reaktionslösung vorliegen können, hängen davon ab, wie wirksam das Auftreten von lokalen Überschüssen an Heaktionepartnern verhindert wird.

Zur Durchführung dee Verfahrens der Erfindung wird der Überschuß an SuIfatanionen während des größten Teils der Seaktionsaelt aufrecht erhalten. Die Aufrechterhaltung der geringen Konzentrationen an Anionea und Kationen in der Heaktionslöeung kann in; verschiedenster Weise erfolgen, z.B. in der Weise, daß abgemessen« Mengen an Lösungsmitteln und Lösungen mit bekanntem Gehalt an Anionen, Kationen und Aktivatorionen der Btoaktionslösung mit voraupbestimmter Geschwindigkeit zugeführt werden.

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Zur Durchführung dee Verfahrens der Erfindung Bind ReaktionslöBungen verwendbar, die ein Kristallwaehstum des Phosphors auf eine Teilchengröße von mindestens 0,5 Mikron, vorzugsweise von über A Mikron, ermöglichen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von wässerigen Lösungen erwiesen. Geeignet sind ferner verschiedene organische Lösungsmittel, z.B. Formamid, Alkohole, beispielsweise Methanol, Äthanol und Propanol, ferner Dimethylformamid sowie Essigsäure. Der pH-Wert der verwendeten Reaktionslösungen wird zweckmäßig so eingestellt, daß das Wachstum der Phosphorkristalle begünstigt wird.

Das Verfahren der Erfindung ist innerhalb eines weiten Temperaturbereichs durchführbar. In der Regel erweisen sich Reaktionstemperaturen von etwa 20 bis 100⁰C, vorzugsweise von etwa 70 bis 1OO°0, als vorteilhaft. Es können auch niedrigere Temperaturen angewandt werden und zur Herstellung von Phosphoren bestimmten Typs hat sich die Verwendung von Temperaturen unter 20°C als besonders vorteilhaft erwiesen. Andererseits sind auch höhere Temperaturen als 100°C verwendbar, doch hat es sich gezeigt, daß zur Erzielung vorteilhafter Ergebnisse derartig hohe Temperaturen nicht erforderlich sind. Die die Anionen, Kationen und Aktivatorionen enthaltenden Lösungen sowie die zur Einstellung des pH-Wertes der Reaktionslösung verwendbaren Säuren oder Ba- ^ sen können ggf. vor der Zugabe zur Reaktionslösung erhitzt werden.

Bei Einhaltung der angegebenen Reaktionsbedingungen sind erfindungsgemäße Phosphore herstellbar, deren Löslichkeit in Wasser von 25°C unter 5 g pro Liter liegt.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung haben eich in besondere vorteilhafter Weise saure wässerige Reaktionslösungen mit einem pH-Wert von bis zu 2,0 erwiesen. In der Regel sind besonders vorteilhafte Ergebnisse mit sauren Re-

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aktionslöBungen erzielbar, deren pH-Wert unter etwa 1,0, vorzugsweise bei einem pH-Wert von etwa 0,5» liegt. Die Acidität der Beaktionslößungen kann in üblicher bekannter Weise gesteuert werden, z.B. durch Zugabe einer abgemessenen Menge an Säure oder an saurer Lösung. Zur Steuerung des pH-Wertes sind die verschiedensten üblichen bekannten Säuren verwendbar, z.B. Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, 3?rifluoressigsäure,. Trichloressigsäure, Dichloressigsäure, Monoehlordafluoressigsäure, Benzolsulfonsäuren Perchlorsäure und Hypophosphorige Säure. Verwendbar sind ferner auch Phosphorige Säuren, Phosphorsäure und Iodwasserstoffsäure. Die Verwendung von Säuren, die die Fluoreszenz der gebildeten Phosphore beeinträchtigen, z.B. von Salpetersäure oder SuIfaminsäure, sollte vermieden werden, falls nicht der erhaltene Phosphor abschließend einer Glimmbehandlung unterworfen wird. Wird jedoch der erhaltene Phosphor einer derartigen Gli.mmbehandlung unterworfen, d.h. geglüht, so sind auch Säuren des letztgenannten Typs verwendbar.

Zur Durchführung dee Verfahrens der Erfindung werden, wie bereite erwähnt, dem Reaktionsgemiech in vorteilhafter Weise einwertige Kationen in Konzentrationen von etwa 0,02 bis 0*2-molar einverleibt, da es sich gezeigt hat, daß bei Verwendung derartiger Kationen die Neigung der Lanthanidionen zur Oopräzipitiening verbessert und das Auftreten von Chemolumineszenz in Phosphoren bestimmten Typs verhindert wird.. Als in besonders vorteilhafter Weise verwendbare einwertige Kationen haben sich, wie bereits erwähnt, Ammoniumionen erwiesen, 4och sind auch Natrium- und Kaliumionen in sehr vorteilhafter Weise verwendbar. Phoaphore «me bariumhaltigen Erdalkalisulfaten, die mit SiIfe von Lanthaniden aktiviert und mit Hilfe von Kaliumionen coaktivierfeind, können durch, eine Gliambehandlung noch weiter verbessert werden. Die Unterdrückung der Chemolumineszenz gelingt nicht nur durch Verwendung der angegebenen einwertigen Kationen, sondern auch durch Erhitzen

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der Phosphore auf Temperaturen von etwa 200⁰O.

Werden die Phosphore nach, der Erfindung zur Herstellung von Fluoreszenzverstärkerschirmen verwendet, so sind als Bindemittel zur Dispergierung oder Suspendierung der Phosphore übliche bekannte Bindemittel, z.B. solche des in den USA-Patentschriften 3 300 310 und 3 300 311 beschriebenen Typs, verwendbar. Typische geeignete derartige Bindemittel sind z.B. wasserlösliche Mischpolymerisate aus Alkylacrylat und Acrylsäure, Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacrylat, Polyvinylbutyral des in der deutschen Patentschrift 1 186 332 beschriebenen Typs und cohärente

filmbildende macromolekulare polymere Bindemittel, bei- "

spielsweise Harze, Polymerisate oder Mischpolymerisate von Polycarbonaten mit wiederkehrenden Carbonateinheiten in der Polymerisatkette.

Die Phosphore können in dem Bindemittel in verschiedensten Konzentrationen vorliegen, z.B. in einem Verhältnis von Phosphor' zu Bindemittel von etwa 3Q.*1 his 4:1, vorzugsweise von etwa 16:1 zu 6:1.

Die Konzentration, in der der Phosphor auf einen Schichtträger aufgebracht ist, kann sehr verschieden sein. Optimale BeSchichtungskonzentrationen sind experimentell be- M stimmbar. Ale besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, den Phosphor in der Weise auf einen Schichtträger aufzubringen, daß pro m Trägerfläche etwa 160 bis 820 g Phosphor (15 bis 76 g/sq.ft.) entfallen. In der Hegel liegen pro m Trägerfläche etwa 380 bis 590 g Phosphor (35 bis 55 g/sq.ft.) vor und für Verstärkerschirme mit hohem Auflösevermögen haben sich Konzentrationen von etwa 160 bis 270 g/m (15 bis 25 g/sq„ft.) als zweckmäßig erwiesen.

Derartige Schichten aus Phosphoren nach der Erfindung können in den Verstärkerschirmen in.verschiedenster Weise angeordnet sein. So können z.B.-/die Phosphore enthalten-

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den Schichten direkt auf den strahlungsempfindlichen Schichten aufgebracht Bein oder Bie können auf beiden Seiten eines Schichtträgere, der beidseitig oder einseitig mit strahlungsempfindlichen Schichten beschichtet 1st, angeordnet sein. Ferner können in den derartige Verstärkerschichten aufweisenden Aufzeichnungselementen Zwischenschichten, z.B. Abstreifschichten sowie Schutz- oder Deckschichten angeordnet sein, beispielsweise zwischen oder über den strahlungsempfindlichen Jäaulsionsschichten und den Verstärkerschichten. Derartige Schichten können übliche bekannte hydrophile Kolloide enthalten, z.B. Gelatine, G-elatinederivate, Celluloseester oder Alkylacrylat enthaltend» Polymerisate,

Werden die Fhosphore in Form von Verstärkerschirmen in radiographisehen Aufzeichnungselementen verwendet, so können sie in Kombination mit radiographischen Aufzeichnungselementen üblichen bekannten Typs vorliegen. In derartigen Aufzeichnungselementen können z.B. die Verstärkerschirme und die radiographischen Aufzeichnungsmaterialien getrennt voneinander, d.h. in nicht-integraler Form, vorliegen, oder die Verstärkerschirme können einen integralen Bestandteil des radiographischen Aufzeichnungsmaterials bilden, d.h. sie können auf demselben Schichtträger, auf dem auch die strahlungeempfindlichen Silberhalogenidemuleionsschichten aufgebracht sind, in Form von Schichten aufgetragen¹ sein. Die strahlungeempfindlichen, silberhalogenidhaltigen Schichten können, wie bereits erwähnt, in Form von Einzelschichten oder von Doppelschichten, von denen eine auf jeder Seite des Schichtträgers angeordnet ist, vorliegen,

Ale geeignete Schichtträger haben sich Schichtträger solchen Type erwiesen, die sich durch mit Walzentransportsystemen ausgestattete automatische Schnellentwicklervorrichtungen in vorteilhafter Weise rasch transportieren lassen. Bei der-

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artigen Schichtträger]! handelt es sich daher in voteilhafter Weise um ausreichend flexible sowie transparente Schichtträger, di· jedoch befähigt sind, ihre DimensionsStabilität und die einwandfreie Beschaffenheit der auf ihnen aufgebrachten Schichten beizubehalten. Typische geeignete Schichtträger sind z.B. Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, Polyvinylactal, Polystyrol, Polyethylenterephthalat sowie aus Polyestern anderen Typs. Als geeignet haben sich ferner Schichtträger aus Karton oder Papier erwiesen, die mit einer Schicht aus «C-Olefinpolymerisaten versehen sind, insbesondere mit Polymerisaten aus dt- -Olefinen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, beispielsweise aus Polyäthylen, Polypropylen, oder Äthylen-Butenmischpolymerisaten. f

Den angegebenen Schichtträgern können ferner UV-absorbierende Verbindungen einverleibt sein, oder derartige Verbindungen können Schichten einverleibt sein, die oberhalb und/oder unterhalb des Schichtträgers angeordnet sind, oder derartige Verbindungen können sowohl dem Schichtträger als auch zusätzlichen Schichten einverleibt sein. Als Bindemittel für derartige, UV-absorbierende Verbindungen enthaltende Schichten sind übliche bekannte hydrophile Kolloide geeignet, z.B. Gelatine oder in Wasser dispergierbare Vinylpolymerieate oder Gemische derartiger Bindemittel.

Die Stärke der Schichtträger kann sehr verschieden sein und ™ entspricht derjenigen von üblichen bekannten Schichtträgern.

Bei den in den etrahlungeempfindlichen Schichten derartiger Aufzeichnungselemente vorliegenden Silberhalogeniden handelt es sich um übliche bekannte, in unterschiedlichen Konzentrationen vorliegende Silberhalogenide, s.B. um Silberchlorid, Silberjodid, Silberbromid, Silberchlorbromid oder Silberbromjodid. Als besonders vorteilhaft hat eich die Verwendung von Gelatine-Silberbroajodidemulsioneschichten erwiesen, deren SilberbromJodidkristalle eine durchschnitt-

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liehe Teilchengröße von etwa 0,5 bis 5 Mikron aufweisen. Sind auf beiden Seiten dee Schichtträgerβ Bilberhalogenidschichten des angegebenen Type aufgetragen, so hat sich in besondere vorteilhafter Weise eine Gesamtkonzentration an

ρ Silber von weniger ale etwa 0,08 g/dm erwiesen, d.h., daß vorzugsweise in jeder der strahlungsempfindlichen Schichten pro dm Trägerfläche weniger als etwa 0,04 g Silber vorliegen. Die Auftragung derartiger Schichten auf Schichtträger kann in üblicher bekannter Weise erfolgen.

In den Fhosphore nach der Erfindung enthaltenden Aufzeichnungeelementen kann eine geeignete Durchlässigkeit in verschiedenster Weise erzielt werden, z.B. durch Aufbringung von optischen Sperrschichten, z.B. in Form von Zwischen— oder Grundschichten, die zwischen den silberhalogenidhaltigen Schichten angeordnet werden können, ferner durch Änderung der Zusammensetzung der Schichten, indem diesen z.B. Farbstoffe einverleibt werden, durch Verwendung von Silberhalogeniden in bestimmten Konzentrationen, oder durch Änderung der Korngröße oder Korngrößenverteilung der Silberhalogenidkörner.

Die strahlungsempfindlichen Schichten können chemisch sensibilisiert sein, z.B. mit Hilfe von als Sensibilisatoren wirkenden schwefelhaltigen Verbindungen, Edelmetallsalzen, beispielsweise Goldsalzen, oder Reduktionsmitteln, sowie Kombinationen derartiger Sensibilisatoren. Ferner können die vorhandenen strahlungsempfindlichen Schichten und/oder Schichten anderen Typs gehärtet sein mit Hilfe von üblichen bekannten Härtungsmitteln oder Kombinationen von Härtungsmitteln, beispielsweise mit Hilfe von Aldehydhärtungsmitteln, Aziridinhärtungsmitteln, Härtungemitteln, bei denen es sich um Dioxanderivate handelt, Vinylsulfonen, Oxypolysacchariden, beispielsweise oxydierter Stärke und oxydierten Pflanzengummis, sowie mit Hilfe von anorganischen Härtungsmitteln,

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beispielsweise von Chromsalzen.

In den strahlungsempfindlichen silberhalogenidhaltigen Schichten derartiger radiographischer Aufzeichnungselemente können die verschiedensten üblichen bekannten hydrophilen, wasserpermeablen Bindemittel vorliegen. Typische geeignete derartige Bindemittel sind z.B. Gelatine, kolloidales Albumin, Polyvinylverbindungen, Cellulosederivate und AcrylamidpoIymerisate, die sowohl für sich allein als auch in Kombination und im Gemisch miteinander verwendbar sind. Ferner können derartige Bindemittel dispergierte polymerisierte Vinylverbindungen enthalten, z.B. solche des in den USA-Patentschriften 3 14-2 568, 3 193 386, 3 062 672 und 3 220 844 beschriebenen Typs. Typische geeignete derartige Vinylverbindungen sind z.B. die wasserunlöslichen Polymerisate und Latexmischpolymerisate von Alkylacrylaten und -methacrylaten, Acrylsäure und Sulfoalkylacrylaten oder -methacrylaten.

Bei den in derartigen radiographischen Aufzeichnungselementen vorliegenden strahlungsempfindlichen Schichten kann es sich ferner um verschleierte Silberhalogenidemulsionsschichten vom Innenkorntyp handeln, wie diese z.B. in den USA-Patentschriften 3 397 987, 2 996 382 und 3 178 282 beschrieben werden. Ferner kann es sich bei den strahlungsempfindlichen Schichten um solche handeln, in denen die Silberhalogenide im Vakuum aufgedampft sind, wie dies z.B. in der USA-Patentschrift 3 316 096 beschrieben wird.

Die in derartigen radiographischen Aufzeichnungselementen vorliegenden strahlungsempfindlichen silberhalogenidhaltigen Schichten können ferner bekannte, für derartige Zwecke üblicherweise verwendete Zusätze enthalten. Typische geeignete derartige Zusätze sind z.B. empfindlichkeitssteigernde Verbindungen, beispielsweise Onium-salze, z.B. quaternäre Ammonium- oder ternäre SuIfoniumsalze, ferner PoIyalkylenglycole und Thioäther. Ferner können die silberhalo-

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genidhaltigen Schichten stabilisiert sein, z.B. mit Hilfe von Quecksilberverbindungen , Azaindenen, quaternären Benzothiazoliumverbindungen oder hydroxysubstituierten aromatischen Verbindungen.

Ferner können den strahlungsempfindlichen silberhalogenidhaltigen Schichten nicht-ionogene, anionische und/oder amphotere Beschichtungshilfsmittel einverleibt sein. Typische geeignete derartige Beschichtungshilfsmittel sind z.B. Saponin, alkylsubstituierte Aryloxyalkylenäthylsulfonate des in der USA-Patentschrift 2 600 831 beschriebenen Typs, Maleopimarate des in der USA-Patentschrift 2 823 123 beschriebenen Typs, Taurinderivate des in der USA-Patentschrift 2 739 891 beschriebenen Typs sowie Alkylaminopropionate des in der USA-Patentschrift 3 133 816 beschriebenen Typs. Weitere geeignete Beschichtungshilfsmittel und oberflächenaktive Mittel sind z.B. Alkylr? 3noxy-poly(hydroxy-alkylenoxyde), z.B. Alkylphenoxy-poly(glycidole) mit etwa 5 biß 12 Glycidoleinheiten, wie diese z.B. in der britischen Patentschrift 1 022 878 beschrieben werden. Ferner können die strahlungsempfindlichen Emulsionsschichten Entwicklerverbindungen enthalten, z.B. Polyhydroxy-benzole, Aminophenole oder 1,3-Pyrazolidone. Den photographischen Emulsionsschichten können ferner spektrale Sensibilisatoren einverleibt sein, z.B. Cyanine, Merocyanine, komplexe trinucleare Cyanine und komplexe trinucleare Merocyanine sowie Styryle und Hemicyanine.

Werden die Phosphore nach der Erfindung in Form von Verstärkerschichten in radiographischen Aufzeichnungselementen des angegebenen Typs verwendet, so sind mit derartigen Aufzeichnungselementen qualitativ hochwertige Bilder mit hoher Bildschärfe herstellbar, ohne daß sich die Verwendung von UV-absorbierenden Verbindungen oder Farbstoffen als notwendig erweist. Es hat sich Jedoch gezeigt, daß ungewöhnlich vor-

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teilhafte Ergebnisse erzielbar sind, wenn derartige UV-absorbierende Verbindungen oder Farbstoffe den radiographischen Aufzeichnungsmaterialien, den VerstärkerBchirmen oder sowohl den Aufzeichnungsmaterialien als auch den Verstärkerschirmen einverleibt werden, ßo können z.B. derartige UV-absorbierende Farbstoffe den strahlungsempfindlichen Emulsionssehichten oder zusätzlichen Schichten, die z.B. zwischen den Emulsionsschichten und dem Schichtträger angeordnet sein können, einverleibt werden, oder derartige UV-absorbierende Farbstoffe können sowohl in den Emulsionsschichten als auch in zusätzlichen Schichten untergebracht werden.

Die die Phosphore nach der Erfindung enthaltenden radiographischen Aufzeichnungselemente können ferner inerte Partikel solchen Typs, wie sie in photographischen Aufzeichnungsmaterialien oftmals als Mattierungsmittel verwendet werden, enthalten. Typische geeignete derartige inerte Partikel sind z.B. Partikel aus Siliciumdioxid, Glas, Stärke und PolyMethylmethacrylat. Oftmals erweist es sich als zweckmäßig, derartige inerte Partikel entweder für sich allein oder in Kombination miteinander einer Emulsionsschicht einzuverleiben.

In den die Phosphore nach der Erfindung enthaltenden radiographischen Aufseichnungselementen können ferner Schutz- " oder Deckschichten des verschiedensten Typs vorliegen, z. B. solche mit einem Gehalt an kolloidalem Siliciumdioxid, die neben Gelatine mindestens ein weiteres hydrophiles Kolloid, z.B. ein mit Gelatine verträgliches Acrylpolymerisat, das zur Verbesserung verschiedener physikalischer Eigenschaften sowie der optischen Klarheit befähigt ist, enthalten.

Zur Herstellung von Bildern werden die die erfindungsgemäßen Phosphore enthaltenden radiographischen Aufzeichnungselemente des angegebenen Typs, deren spektrale Emission bei

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etwa 375 bis 380 nm erfolgt, energiereichen Röntgenstrahlen exponiert. Die Entwicklung der belichteten Aufzeichnungselemente kann in verschiedenster Weise erfolgen, z.B. von Hand mit Hilfe üblicher bekannter Mehrtankverfahren, vorzugsweise wird Jedoch die Entwicklung in einer Schnellentwicklungsvorrichtung des in der belgischen Patentschrift 700 301 beschriebenen Typs, die mit einem Walzentransportsystem zum Weitertransport in einer Richtung ausgestattet ist, durchgeführt. Typische geeignete derartige Entwicklungsund Aufarbeitungsverfahren werden z.B. in der USA-Fatentschrift 3 232 761 beschrieben.

Die die erfindungsgemäßen Phosphore enthaltenden radiographischen Aufzeichnungselemente sind ferner in überraschend vorteilhafter Weise zur Durchführung von sogenannten Lö-Bungsmittel-Übertragungsverfahren, die unter Verwendung von einseitig oder beidseitig beschichteten Aufzeichnungsmaterialien durchführbar sind, geeignet. Die mit Hilfe derartiger übertragungsverfahren erhaltenen positiven Bilder sind in einfacher Weise entweder während oder nach der Herstellung der sichtbaren Bilder in negative Mikrofilmbilder überführbar.

Die die Phosphore nach der Erfindung aufweisenden radiographischen Aufzeichnungselemente können ferner !Farbkuppler enthalten, z.B. solche des in der britischen Patentschrift 799 588 beschriebenen Type, und sie sind in Kombination mit Farbfilmen zur Durchführung: von Verfahren geeignet, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift . ... ... (Patentanmeldung, die von der gleichen Anmelderin am selben Tage unter der internen fieg. Hr. 122 657 eingereicht wurde) beschrieben werden. Aufzeichnungselemente dieses Typs weisen nichtfärbende UV-absorbierende Verbindungen auf, die entweder dem Schichtträger oder einer darauf augebrachten Schicht einverleibt Bind, und enthalten Verstärkerschirme, deren Phosphore praktisch im ultravioletten oder

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nahen ultravioletten Bereich, des Spektrums emittieren.

Radiographische Aufzeichnungselemente, die Phosphore nach der Erfindung in Form von Verstärkerschichten enthalten zeichnen eich durch eine stark verbesserte Empfindlichkeit aus und führen zu radiographischen Bildern, z.B. Röntgenbildern, mit verbesserter Bildschärfe.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Zur Herstellung einer 3-molaren Vorratslösung von Strontiumchlorid wurden 1599»8 g Strontiumchlorid-hexahydrat mit einem "Reagent Grade"-Reinheitsgrad mit so viel destilliertem Wasser versetzt, daß-das Volumen der erhaltenen Lösung 2 Liter betrug.

Desweiteren wurden die folgenden wässerigen Vorratslösungen hergestellt:

eine 1,35~i&olare Lösung von Bariumchlorid, eine 3-molare Lösung von Schwefelsäure, eine 0,4—molare Lösung von Europiumtriacetat und eine 3-molare Lösung von Ammoniumchlorid.

Die Herstellung dieser und der übrigen zur Durchführung der in den folgenden Beispielen beschriebenen Verfahren verwendeten Lösungen erfolgte praktisch nach dem in der belgischen Patentschrift 703 998 beschriebenen Verfahren, das jedoch in verschiedener Hinsicht modifiziert wurde. Die zur Durchführung der in den Beispielen beschriebenen Verfahren verwendeten Lösungen wurden aus den angegebenen Vorratslösungen hergestellt. Wurden Salzsäurelösungen verwendet, so handelte es sich um 37»5%~ige wässerige Lösungen aus Salzsäure vom Reinheitsgrad "Reagent Grade".

Es wurden drei, im folgenden mit A, B und G bezeichnete Lösungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

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Zur Herstellung der Lösung A wurden 208 ml der angegebenen Strontiumchloridlösung, 463 ml der angegebenen Bariumchloridlösung und 15 ml der angegebenen EuropiumtriacetatlÖsung mit so viel destilliertem Wasser versetzt, daß 5 Liter Lösung erhalten wurden.

Zur Herstellung der Lösung B wurden 417 ml der angegebenen Schwefelsäurelösung und 300 ml der angegebenen Ammoniumchloridlösung mit so viel destilliertem Wasser versetzt, daß 5 Liter Lösung erhalten wurden·

Zur Herstellung der Lösung G wurden 120 ml der angegebenen Ammoniumchloridlösung und 50 ml der angegebenen Schwefelsäurelösung mit so viel destilliertem Wasser versetzt, daß 4 Liter Lösung erhalten wurden.

Die Lösung C wurde in einen 22 Liter fassenden, an den Seitenflächen mit Einkerbungen versehenen Rundkolben eingebracht, worauf sie auf °>5°C erhitzt wurde. Die Lösungen B und A wurden auf eine Temperatur von 70⁰C erhitzt. Die Lösung 0 wurde mit 70 ml der angegebenen Salzsäurelösung versetzt. Die Lösungen A und B wurden gleichzeitig in die Lösung C einfließen gelassen mit einer Geschwindigkeit von 83 ml pro Minute. Die Lösung C wurde während der Zugabe der Lösungen A und B mit Hilfe eines etwa 5 cm breite Rührerblätter aufweisenden Glasrührers, der im Abstand von etwa 2,5 oni vom Boden des Kolbens entfernt mit einer Geschwindigkeit von 2000 Umdrehungen pro Minute umlief, kräftig gerührt.

Nach beendeter Zugabe der Lösungen A und B wurde der in der Lösung 0 ausgefallene Niederschlag gesammelt, der gesammelte Niederschlag viermal mit destilliertem Wasser durch Abdekantieren gewaschen und der gewaschene Niederschlag bei Zimmertemperatur getrocknet.

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Zur Testung"auf Fluoreszenz wurde der erhaltene Niederschlag in einen Becher in der Weise eingebracht, daß 0,6

g/cm entfielen. Die Belichtung erfolgte bei 70 kV mit Gipfel-Röntgenstrahlen, die mit einer 1/2 mm starken Kupferfolie und einer 1 mm starken Aluminiumfolie gefiltert wurden. Die auftretende Fluoreszenz wurde mit Hilfe eines Röntgenfilms gemessen, der aus einem Schichtträger aus einer Cellulosetriacetatfolie bestand, die auf einer Seite mit einer spektral nicht sensibilisierten grobkörnigen Gelatine-Silberbromjodidemulsionsschicht mit einem Jodidgehalt von 2 Mol-% versehen war.

Der bestrahlte Röntgenfilm wurde 5 Minuten lang bei 20⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwikkelt:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,2 g

Natriumsulfit, wasserfrei 72 g Hydrochinon 8,8 g

Natriumcarbonat, wasserfrei 48 g Kaliumbromid 4- g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

In dem bei der Entwicklung erhaltenen Bild, das durch die vom Phosphor emittierte Strahlung im Röntgenfilm erzeugt worden war, wurde die Dichte bestimmt und mit derjenigen eines Bildes verglichen, das mit Hilfe eines Aufzeichnungselements mit üblichem bekannten "Verstärkerschirm, dessen Phosphore aus mit Blei aktiviertem Bariumsulfat bestanden, erhalten wurde. Die bei Verwendung des Aufzeichnungselements mit üblichem bekannten Verstärkerschirm gefundene Empfindlichkeit wurde mit 100 bezeichnet. Auf diesen Wert wurden die bei Verwendung von erfindungsgemäße Phosphore erüialtenden Verstärkerschirmen erhaltenen Empfindlichkeitswerte bezogen. Ein Empfindlichkeitswert von 50 würde demzufolge bedeuten, daß ein in Form eines VerstärkerSchirmes

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getesteter Phosphor bei der Anregung durch Röntgenstrahlen Licht emittiert, dessen Intensität nur halb so groß ist wie diejenige, die bei Vervendung eines üblichen bekannten, im Handel erhältlichen Verstärkerschimes mit Phosphoren aus Blei-aktiviertem Bariumsulfat erhalten wird.

Die bei der Testung erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß der getestete Niederschlag eine Empfindlichkeit von 214, bezogen auf den angegebenen Bezugswert 100, aufwies.

Ferner wurden die Kristalle des erhaltenen Niederschlags mikroskopisch untersucht. Es zeigte sich, daß der Querschnitt der meisten Kristalle kleiner als 10 Mikron war.

Ferner wurde der erhaltene Niederschlag in der Weise auf Chemolumineszenz untersucht, indem er 48 Stunden lang im Kontakt mit einem Röntgenfilm des beschriebenen Typs aufbewahrt wurde. Es war keine Chemolumineszenz feststellbar.

Ferner wurde das Emissionsspektrum des erhaltenen Niederschlags in der Weise untersucht, daß er mit 40 kV Gipfel-Röntgenstrahlen angeregt und die Emiesionsstrahlung mit Hilfe eines üblichen bekannten ßpektrophotometers ("Beckman DK-2A-Spektrophotometer^M) gemessen wurde. Das Emissionsmaximum lag bei 380 nm. Die Breite der Emissionsbande betrug beim halben Intensitätsmaximum 25 nm.

Beispiel 2

Zur Herstellung einer Lösung A wurden 208 ml der angegebenen Strontiumchloridlößung, 460 ml der angegebenen Bariumchloridlösung und 5 ml der angegebenen Europiumtriacetatlösung mit so viel destilliertem Wasser versetzt, daß 5 Liter Lösung erhalten wurden.

Zur Herstellung einer Lösung B wurden 417 ml der angegebenen Schwefelsäurelösung und 300 ml der angegebenen Ammoniumchloridlösung mit so viel destilliertem Wasser versetzt, daß 5 Liter Lösung erhalten wurden.

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Zur Herstellung einer Lösung C wurden 120 ml der angegebenen Ammoniumchloridlösung und 50 ml der angegebenen Schwefelsäurelösung mit so viel destilliertem Wasser versetzt, daß 4 Liter Lösung erhalten wurden·

Die Lösung C wurde in einen 22 Liter fassenden, an den Seitenwänden mit Einkerbungen versehenen Hundkolben eingebracht, worauf sie auf 95°G erhitzt wurde. Die Lösungen A und B wurden auf 70⁰C erhitzt. Die Lösung C wurde mit 70 ml der angegebenen Salzsäurelösung versetzt. Die Lösungen A und B wurden sodann mit einer Geschwindigkeit von 83 ml pro Minute gleichzeitig in die Lösung C einfließen gelassen. Während der Zugabe der Lösungen A und B wurde die Lösung G in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise kräftig gerührt.

Der gebildete Niederschlag wurde gesammelt und wie in Beispiel 1 beschrieben mit destilliertem Wasser gewaschen und anschließend bei Zimmertemperatur an der Luft getrocknet.

Die Empfindlichkeit des erhaltenen Niederschlags wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet. Es wurde gefunden, daß der Niederschlag eine Empfindlichkeit von 210, bezogen auf den angegebenen Bezugswert 100 für übliche bekannte, aus mit Blei-aktiviertem Bariumsulfat bestehende Phosphore, aufwies. Es ist besonders bemerkenswert, daß der erhaltene Phosphor nach der Erfindung mehr als doppelt so empfindlich wie ein bekannter Phosphor ist, obwohl er nur einen Gehalt von weniger als 0,16 Mol-% Europium aufweist.

Beispiel 5

Zur Herstellung einer Lösung A wurden 695 ml der angegebenen Bariumchloridlösung, 104 ml der angegebenen Strontiumchloridlösung und 15 ml der angegebenen Europiumtriacetatlösung mit so viel destilliertem Wasser versetzt, daß 5 Liter Lösung erhalten wurden.

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Zur Herstellung einer Lösung B wurden 41? ml der angegebenen Schwefelsäurelösung und 500 ml einer 3-molaren Natrium-Chloridlösung (Reinheitsgrad "Heagent Grade") mit so viel destilliertem Wasser versetzt, daß 5 Liter Lösung erhalten wurden.

Zur Herstellung einer Lösung C wurden 120 ml der angegebenen 3-molaren Natriumchloridlösung und 50 ml der angegebenen Schwefelsäurelösung mit so viel destilliertem Wasser versetzt, daß 4- Liter Lösung erhalten wurden.

Die Lösung C wurde in einen 22 Liter fassenden, an den Seitenwänden mit Einkerbungen versehenen Bundkolben eingebracht, worauf sie auf 95°C erhitzt wurde. Die Lösungen A und B wurden auf 70⁰C erhitzt. Die Lösung G wurde mit 70 ml der angegebenen Salzsäurelösung versetzt. Die Lösungen A und B wurden sodann mit einer Geschwindigkeit von 83 ml pro Minute gleichzeitig in die Lösung C einfließen gelassen. Während der Zugabe der Lösungen A und B wurde die Lösung C in der angegebenen Weise kräftig gerührt.

Der gebildete Niederschlag wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise gesammelt, gewaschen und bei Zimmertemperatur an der Luft getrocknet. Die Bestimmung der Empfind lichkeit des erhaltenen Niederschlags erfolgte nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren.

Der erhaltene Niederschlag wies eine Empfindlichkeit von 235 auf. Dieses Ergebnis zeigt, daß anstelle von Ammoniumchlorid in gleich vorteilhafter Weise Natriumchlorid verwendet werden kann, ohne daß die ungewöhnlich hohe Empfindlichkeit des erhaltenen erfindungsgemäßen Phosphors, dadurch beeinträchtigt wird.

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Beispiel 4-

Zur Herstellung einer Lösung A wurden 200 ml der angegebenen Strontiumchloridlösung, 460 ml der angegebenen Bariumchloridlösung und 10 ml 0,4~molare Ytterbiumchloridlösung mit so viel destilliertem Wasser versetzt, daß 5 Liter Lösung erhalten wurden. Zur Herstellung der 0,4—molaren Ytterbiumchloridlösung wurde 99i9%--ißös Ytterbiumchlorid mit der erforderlichen Menge an destilliertem Wasser vermischt, worauf das erhaltene Gemisch filtriert wurde.

Zur Herstellung einer Lösung B wurden 417 ml der angegebenen Schwefelsäurelosung mit so viel destilliertem Wasser versetzt, daß 5 Liter Lösung erhalten wurden.

Zur Herstellung einer Lösung C wurden 50 ml der angegebenen Schwefelsäurelosung mit so viel destilliertem Wasser versetzt, daß 4 Liter Lösung erhalten wurden.

Die Lösung 0 wurde in einen 22 Liter fassenden, an den Seitenwänden mit Einkerbungen versehenen Rundkolben eingebracht, worauf sie auf 95°C erhitzt wurde. Die Lösungen A und B wurden auf 70⁰G erhitzt. Die Lösung 0 wurde mit 80 ml der angegebenen Salzsäurelösung versetzt. Die Lösungen A und B wurden mit einer Geschwindigkeit von 83 ml pro Minute gleichzeitig in die Lösung C einfließen gelassen. Während der Zugabe wurde die Lösung C in der in Beispiel 1 beschriebenen · Weise kräftig gerührt. ™

Der gebildete Niederschlag wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise gesammelt, gewaschen und getrocknet.

Die Empfindlichkeit des erhaltenen Niederschlags betrug 92, bezogen auf 100 für einen üblichen bekannten, aus Blei-aktiviertem Bariumsulfat bestehenden Phosphor. Demgegenüber beträgt die Empfindlichkeit eines aus Ytterbium-aktiviertem Bariumsulfat bestehenden Phosphors nur 54, verglichen mit

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100 für den angegebenen, aus Blei-aktiviertem Bariumsulfat bestehenden Phosphor.

Der erfindungsgemäß erhaltene, aus Ytterbium-aktiviertem Barium-Strontiumsulfat bestehende Phosphor zeigte keine Chemolumineszenz. Das Maximum der Emissionsbande lag bei 378 nm und die Breite des Em1ssionsbandes betrug beim halben Intensitätsmaximum 25

Beispiel 5

Zur Herstellung einer Lösung A wurden 417 ml der angegebenen Strontiumchloridlösung und 15 ml der angegebenen Europiumtriacetatlösung mit so viel destilliertem Wasser versetzt, daß 5 Liter Lösung erhalten wurden.

Zur Herstellung einer Lösung B wurden 417 ml der angegebenen Schwefelsäurelösung und 500 ml der angegebenen Ammoniumchloridlösung mit so viel destilliertem Wasser versetzt, daß 5 Liter Lösung erhalten wurden.

Zur Herstellung einer Lösung C wurden 120 ml der angegebenen Ammoniumchloridlösung und 50 ml der angegebenen Schwefel säurelösung mit so viel destilliertem Wasser versetzt, daß 4 Liter Lösung erhalten wurden.

Die Lösung C wurde in einen 22 Liter fassenden Kolben des angegebenen Typs eingebracht, worauf sie auf 95°C erhitzt wurde. Die Lösungen A und B wurden auf 70⁰C erhitzt. Die Lösung C wurde mit 70 ml der angegebenen Salzsäurelösung versetzt. Die Lösungen A und B wurden mit einer Geschwindigkeit von 83 ml pro Minute gleichzeitig in die Lösung C einfließen gelassen, wobei die Lösung C kräftig gerührt wurde. Der gebildete Niederschlag wurde in der angegebenen Weise gesammelt, gewaschen und getrocknet. Die Empfindlichkeit des erhaltenen Niederschlags wurde in der

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ta Beispiel 1 beschriebenen Weise bestimmt.

Der erhaltene Niederschlag wies eine Bnpfindlichkeit von 175t verglichen mit 100 für einen aue üblichen bekannten, Blei-aktiviertem Bariumsulfat bestehenden Phosphor, auf.

Beispiel 6

Die Herstellung der Lösung A erfolgte wie in Beispiel 5 beschrieben. Zur Herstellung einer Lösung B wurden 41? ml der angegebenen Sehwefeleäurelösung und 300 ml einer filtrierten _v 3*molar#n Natriumchloridlöeung dt» angegebenen Typs mit so viel destilliertta Vaeeer versetzt, daß 5 Liter Lösung erhalten wurden.

Zur Herstellung einer Lösung 0 wurden 120 al der angegebenen Natriumchloridlösung und 50 al einer 3-aolaren Schwefeleäurelösung mit so viel destilliertem Wasser versetzt, daß 4 Liter Lösung erhalten wurden.

Die Lösung G wurde in einen 22 Liter fassenden Kolben des angegebenen Typs eingebracht und anschließend auf 95⁰C erhitzt. Die Lösungen B und A wurden auf 70⁰C erhitzt. Die Lösung C wurde mit 70 ml der angegebenen Salzsäurelösung versetzt. Die Lösungen A und B wurden mit einer Geschwindigkeit von 83 ml pro Minute gleichzeitig in die Lösung C einfließen gelassen, wobei die Lösung C kräftig gerührt wurde. Der gebildete Niederschlag wurde in der angegebenen Weise gesammelt, gewaschen und getrocknet.

Die Empfindlichkeit des erhaltenen Phosphors betrug 152, bezogen auf den angegebenen Bezugswert von 100 für einen üblichen bekannten, aus Blei-aktiviertem Bariumsulfat bestehenden Phosphor.

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Ein Vergleich der in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Ergebnisse mit denjenigen der Beispiele 5 und 6 eeigt, daß die Phosphore nech der Erfindung, die mindestens zwei Erdalkalisulfate aufweisen, empfindlicher sind ale bekannte Phosphors, die nur ein einziges, mit einem Lanthanid aktiviertes Erdalkalieulfat aufweisen» wobei diese bekannten Phosphors wiederum empfindlicher sind eis übliche bekannte Phosphore au« Blei-aktivierte» Bariumsulfat,

Beispiel ?

Zur Herstellung einer 3-mol*ren Calciumchlorid-Vorratßlösun§ wurden 863 g Oelciumchlorid-dihydrat vom Heinheitegrad "Reagent Qrade" mit so viel destilliertem Wasser versetzt, daS das Volumen der erhaltenen Löeung 2 Liter betrug, Die übrigen Vorratelösungen waren die gleichen wie in Beispiel 1 beschrieben.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden die in der unten angegebenen tabelle I aufgeführten Phosphors hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dafl die Löeung 0 anstelle mit 70 ml mit 80 ml Salzeäurclößung versetzt wurde. Die angewandten Verfahrenebedingungen sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt«

Tabelle I

Vers.	Lösung A	Losun«	B	LOBunj?	C	Eat>f. (1)
a)	695 ml 1,35 m- BaCl₂	417 ml	3 m-	120 ml	3 m-	90
	104 ml 3 m- CaCl₂ 15 ml 0,4 m- Eu(OAc)₅ 6.25 ml HCl	300 ml NH₄Cl	3 m-	50 ml H₂SO₄	3 m-

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wie a)

417 ml 3 m-H₂SO₄

300 ml 3m-NaCl

833 ml 1,35 m- 417 ml 3 m-BaCl,

2^s0;

120 ml 3 m-NaCl

50 ml 3 m-

120 ml 3
NaCl

41,7 ml CaCl₂	3 m-	300 ml NaCl	3	m-	50 ml H₂SO₄	3 m-
15 ml 0 Eu(QAc) 6,25 ml	,4 m- 3 HCl
wie c)		417 ml H₂SO₄	3	m-	120 ml NH₄Cl	3 m-
		300 ml NaCl	3	m-	50 ml H₂SO₄	3 m-

140

165

110

(1) Bezogen auf 100 für einen handelsüblichen Phosphor aus mit Blei aktiviertem Bariumsulfat.

Die Ergebnisse zeigen, daß bei der erfindungsgemaßen Herstellung von Phosphoren aus Barium- und Calciumsalzen unter Verwendung eines Europiumsalzes als Aktivator die Verwendung von Natriumchlorid als Coaktivator zu vorteilhafteren Ergebnissen in bezug auf Empfindlichkeit führt als die Verwendung vom Ammoniumchlorid. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß bei Verwendung geeigneter Aktivatoren und Coaktivatoren Phosphore mit stark erhöhter Empfindlichkeit erhalten werden.

Beispiel 8

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden die in der unten angegebenen Tabelle II aufgeführten Phosphore hergestellt, wobei Jedoch die Lösung C anstelle mit 70 ml mit 80 ml der angegebenen Salzsäurelösung versetzt wurde.

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Bei den verwendeten Salzlösungen handelte es sich um Vorratalösungen dee in Beispiel 1 beschriebenen (Typs. Die Zusammensetzung der verwendeten Lösungen sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt. . . .

Tabelle II

Vers. Lösung A Lösung B Lösung C Empf.(1) a) 417 ml 3 m- 417 ml 3 m- 120 ml 3 m- 190

SrCl

^H2^S04

15 ml 0,4 m- 300 ml 3 m- 50 ml 3 e-Eu(OAc)₅ BH4CI ^H2^S04

6.25 ml HGl

312 ml 3 m-SrCl₂

15 ml 0,4 m-Eu(OAc),

6.25 ml HCl

b) 104 ml 3 m- wie a) wie a) 170 CaCl₂

c) 231 ml 1,35 Λ- wie a) wie a) 250 BaCl₂

312 ml 3 m-SrCl₂

15 ml 0,4 m-Eu(OAc),

6,25 ml HCl

(1) Bezogen auf 100 für einen handelsüblichen Phosphor aus Blei-aktiviertem Bariumsulfat.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Zusammensetzung der verwendeten Erdalkalisulfatgemische auf die Empfindlichkeit der

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erhaltenen Phosphore einen wesentlichen Einfluß ausübt. So kann z.B. festgestellt werden, daß ein erfindungsgemäß hergestellter Phosphor aus einem Gemisch aus Barium- und Strontiumsulfat, das mit Europiumionen aktiviert und mit Ammoniumionen coaktiviert ist (Versuch c), eine wesentlich höhere Empfindlichkeit besitzt als ein Phosphor, der als einziges Erdalkalisulfat lediglich Strontiumsulfat enthält (Versuch a). Die Ergebniese zeigen ferner, daß gegenüber einem Phosphor aus Strontiumsulfat als einzigem Erdalkalisulfat keine Empfindlichkeitssteigerung erzielt wird bei Verwendung von Strontiumsalzen in Kombination mit Galciumsalzen (Versuch b)statt in Kombination mit Bariumsalzen (Versuch c).

Beispiel 9

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Lösung C anstelle von 70 ml 80 ml Salzsäure zugesetzt wurden. Die Zusammensetzung der verwendeten Lösungen sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Vers.	Lösung	A	Lösung	B	Lösunp	C	Empf. (1)
a)	927 ml BaCl₂ 6,25 ml	1,35 HCl	m- 417 ml H₂SO₄ 400 ml NH₄Cl	3 m- 3 m-	50 ml H₂SO₄ 160 ml NH₄Cl	3 m- 3 m-	1
b)	417 ml SrCl₂ 6_%25 ml	3 m- HCl	wie a)		wie a)		1

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c) 695 ml 1,35 m- wie a) wie β)

BaCIg	417 ml 3 m- 400 ml 3 m- NH₄Cl	50 ml 3 m- H₂SO₄ 160 ml 3 m- NH₄Cl	187
104 ml 3 m- SrCIg
6,25 ml HCl
695 ml 1,35 m- BaCl₂ 104 ml 3 m- BrCl₂
15 ml 0,4 m- Eu(OAc),
6,25 ml HCl

(1) Bezogen auf 100 für einen handelsüblichen !Phosphor
aus Blei-aktiviertem Bariumsulfat.

Sie Ergebnisse zeigen, daß Pnosphore aus Bariumsulfat, aus Strontiumeulfat, beziehungsweise au» Bariua-Strontiuiasulfat in nicht-aktiviertem Zustand nicht fluoreszieren*- Mit Europium aktiviertes Barium-Strontiumsulfat weist demgegenüber eine hohe Empfindlichkeit auf.

Beispiel 10

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Lösung C anstelle mit 70 ml mit 80 ml Salζsäurelösung versetzt wurde. Die Empfindlichkeit sbeetimmung der erhaltenen Phosphore erfolgte mit Hilfe eines Röntgenfilms, der gegenüber Strahlung von 478 und 572 nm empfindlich war. Die Zusammensetzung der verwendeten Lösungaaeowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle IV aufgeführt.

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Tabelle IV Vera* Lösung A Lösung B Lösung O Enrpf. CD

a) 927 ml 1,35 m- 417 ml 3 m- 50 ml 3 m-

BaCl₂ H₂SO₄ HSO

15 ml 0,4 a- 300 ml 3 m- 120 ml 3 m-DyOl₃ SH₄Cl NHCl

b) 208 ml 3 m- wie a) wie a) SrCl₂

463 ml 1,35 m-BaCl₂ 15 ml 0,4 m-DyCl₅ 6.25 ml HCl

c) 695 ml 1,35 m- wie a) wie a) BaCl₂

104 ml 3 m-SrCl₂ 6,25 ml HCl 15 ml 0,4 m-

Die Ergebnisse zeigen, daß Fhosphore, die Barium- und Strontiumsulfat in unterschiedlichem Mischungsverhältnis enthalten, und die mit Dysprosiumionen aktiviert sowie mit Ammoniumionen coaktiviert sind wesentlich empfindlicher sind als mit Dysprosiumionen aktiviertes Bariumsulfat.

In weiteren Versuchen konnte gezeigt werden, daß eine entsprechend vorteilhafte Empfindlichkeitssteigerung auch bei Verwendung eines Gemisches aus Barium- und Calciumionen,

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zu dessen Coaktivierung Natriumionen verwendet wurden, erhalten wurde.

Beispiel 11

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt .mit der Ausnahme, daß die Lösung C statt mit 70 ml mit 80 ml Salζsäurelösung versetzt wurde. Die Zusammensetzung der verwendeten Lösungen sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Vers.	Lösung A	Lösung	B	Lösun^ C	Em f	• O)
a)	20 ml 0,3 m- SmCl, 3	417 ml H₂SO₄	3 m-	50 ml 3 m- H₂SO₄	165	(2)
	927 ml 1,35 m- BaCl₂	300 ml NaCl	3 m-	120 ml 3 m- NH₄Cl
	6,25 ml HCl

b) 695 ml 1,35 m- wie a) BaCl₂

20 ml 0,3 m-SmCl₂

104 ml 3 m-SrCl₂

6,25 ml HCl

wie a)

240

c) 695 ml 1,35 BaCl₂

20 ml 0,3 m SmCl₂

104 ml 3 m-CaCl₂

6,25 ml HCl

i- wie a)

wie a)

190

(2) der zur Empfindlichkeitstestung verwendete Röntgenfilm war gegenüber Strahlung von 690 nm empfindlich.

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Die Ergebnisse zeigen, daß erfindungsgemäße Phosphore, die ein Gemisch aus Barium- und Strontiumsulfat, bzw., ein Gemisch aus Barium- und Calciumsulfat enthalten, und mit Samariumionen aktiviert sind, eine wesentliche höhere Empfindlichkeit aufweisen als ein Phosphor, der als einziges Erdalkalisulfat mit Samariumionen aktiviertes Bariumsulfat enthält.

Beispiel 12

Dieses Beispiel zeigt die Überlegenheit von erfindungsgemäß mit Hilfe des Befeuerungsverfahrens hergestellten Phosphoren.

Pulverförmiges Bariumsulfat wurde nach dem sogenannten Doppelstrahl-Aus fällverfahren hergestellt, wie dies z.B. in der USA-Pntentschrift 3 512 895 beschrieben wird.

Zur Herstellung einer Lösung A wurden 4-17 ml der angegebenen 3-aolaren Strontiumchloridlösung mit so viel destilliertem Wasser versetzt, daß 5 Liter Lösung erhalten wurden. Zur Herstellung einer Lösung B wurden 834 ml einer 1,5-molaren Natriumsulfatlösung mit so viel destilliertem Wasser versetzt, daß 5 Liter Lösung erhalten wurden. Zur Herstellung einer Lösung C wurden 400 ml der angegebenen 1,5-molaren Natriumsulfatlösung mit so viel destilliertem Wasser versetzt, daß 4 Liter Lösung erhalten wurden.

Die Lösung G wurde auf 95°^ erhitzt. Die Lösungen A und B wurden auf 75°C erhitzt, worauf sie mit einer Geschwindigkeit von 83 ml pro Minute gleichzeitig in die Lösung C, die während der Zugabe kräftig gerührt wurde, einfließen gelassen wurden. Der gebildete Strontiumsulfatniederschlag wurde gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet.

Das erhaltene pulverförmige Bariumsulfat sowie Strontiumsulfat wurde mit Natriumsulfat vom Heinheitsgrad ".Reagent Grade" innig vermischt, worauf zu dem erhaltenen Gemisch langsam

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unter Rühren Europiumtrichlorid zugesetzt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde lang auf 1100⁰G erhitzt.

Zu Vergleichszwecken wurde in der angegebenen Weise ein Phosphor hergestellt, der als einziges Erdalkalisulfat Bariumsulfat enthielt. Die Empfindlichkeit der erhaltenen Phosphore wurde getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI
BaSO. SrSO. Na₅SO. 0,4m- Erhitzg,- Empf. (1)

a)	93,	3	—	3	5
b)	70		18,	5

125 195

(1) Bezogen auf 100 für einen handelsüblichen Phosphor aus Blei-aktiviertem Bariumsulaat.

Die Ergebnisse zeigen, daß der nach den Verfahren der Erfindung erhaltene Phosphor, bei dem es sich um Europium-aktiviertes Barium-Strontiumsulfat handelt, wesentlich empfindlicher ist, als ein Phosphor aus Europium-aktiviertem Bariumsulfat, und darüber hinaus wesentlich empfindlicher ist als ein Phosphor aus Blei-aktiviertem Bariumsulfat.

Der nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Phosphor wies ein Emissionsmaximum bei 380 mn auf.

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Der nach dem erfindungsgemäßen Befeuerungsverfahren erhaltene Phosphor zeichnete sich nicht nur durch eine stark erhöhte Empfindlichkeit aus, sondern ist, wie sich aus Vergleichsversuchen ergab, bei der Bestrahlung mit Röntgenstrahlen wesentlich stabiler als ein handelsüblicher Phosphor aus Blei-aktiviertem Bariumsulfat.

Der erhaltene Phosphor aus Europium-aktiviertem Barium-Strontiumsulfat zeichnete sich ferner dadurch aus, daß er in dem in der Radiographie üblicherweise angewandten Temperaturbereich weniger empfindlich gegenüber Temperaturschwankungen ist als Phosphore aus Europium-aktiviertem Bariumsulfat, Blei-aktiviertem Bariumsulfat sowie Galciumwolframat.

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten, wenn als Aktivator Thuliumionen statt Europiumionen verwendet wurden. Der auf diese Weise erhaltene Phosphor zeichnete sich durch eine vorteilhafte Empfindlichkeit sowie durch das Fehlen von Chemolumineszenz aus.

Die Ergebnisse weiterer Versuche zeigten, daß die angegebenen mit Lanthaniden aktivierten Phosphore beim Erhitzen in Luft auf 100O⁰C eine Empfindlichkeitsabnahme erkennen ließen, wenn als Coaktivator Ammoniumionen verwendet wurden, jedoch keine Empfindlichkeitsänderung oder einen Empfindlichkeitsanstieg erkennen ließen, wenn als Coaktivator Natrium- oder Kaliumionen verwendet wurden. So war z.B. im Falle vom Europium-aktiviertem Barium-Strontiumsulfat die prozentuelle Empfindlichkeitssteigerung bei der Glühbehandlung dann am größten, wenn der angegebene Phosphor Kaliumioiien enthielt oder wenn die Konzentration an Europium geringer als 0,5 Mol-% war.

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Kristallographische Untersuchungen zeigten ferner, daß der Kristallgitterabstand (630-Ebene) von Europium-aktiviertem Bariumsulfat, zu dessen Coaktivierung Ammoniumionen verwendet wurden, 1,4-77 betrug, wohingegen der Kristallgitterabstand eines entsprechenden Phosphors, der jedoch erfindungsgemäß zusätzlich 25 Mol-% Strontiumionen enthielt, 1,4-02 betrug. Die Empfindlichkeit des bekannten Phosphors betrug 170, wohingegen der Phosphor nach der Erfindung eine Empfindlichkeit von 210, bezogen auf 100 für einen üblichen bekannten, handelsüblichen Phosphor aus Blei-aktiviertem Bariumsulfat, aufwies. Diese Ergebnisse zeigen, daß die sich durch vorteilhafte Eigenschaften auszeichnenden Phosphore nach der Erfindung sich auch im Kristallgitterabstand von den bekannten Phosphoren unterscheiden.

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Claims

- ill - Patentansprüche

1. Anorganische Phosphore, die für radiographische Zwecke geeignet sind, mit einem Gehalt an Erdalkali- und Lanthanidverbindungen sowie einer unter etwa 425 nm innerhalb eines engen Spektralbereichs erfolgenden Emission» gekennzeichnet durch einen Gehalt an (a) einem aus Europium, Dysprosium, Ytterbium, Thulium und/oder Samarium bestehenden Lanthanid, (b) einem Mischkristall, der aus mindestens zwei der aus Bariumsulfat, Strontiumsulfat oder Calciumsulfat bestehenden Erdalkalisulfate gebildet ist, sowie ggf. zusätzlich (c) einem aus einem Alkalimetall- oder Ammoniumion bestehenden einwertigen Kation.

2. Anorganische Phosphore nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Europium-aktiviertem Calcium-Bariumsulfat oder aus Europium-aktiviertem Barium-Strontiumsulfat bestehen.

3. Anorganische Phosphore nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch

gekennzeichnet, daß in den aus Europium-aktiviertem Barium-Strontiumsulfat bestehenden Phosphoren Barium in einer Konzentration von etwa 10 bis 90 Mol-%, vorzugsweise von etwa 25 bis 80 Mol-%, in vorteilhafter Weise von etwa 75 Mol-%, sowie Europium in einer Konzentration von etwa 0,16 bis 1,4- Mol-% vorliegen.

4·. Anorganische Phosphore nach Ansprüchen 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Emissionsbande mit einem Maximum bei etwa 375 bis 380 nm sowie einer beim halben Intensitätsmaximum gemessenen Breite von etwa 25 um aufweisen.

5. Anorganische Phosphore nach Ansprüchen 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß sie als einwertiges Kation ein Natrium- oder Kaliumkation enthalten.

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6. Verfahren zur Herstellung von anorganischen Phosphoren nach Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man entweder

a) gleichzeitig Lanthanid- und Erdalkalikationen des angegebenen Typs in Form von Salzlösungen, sowie SuIfatanionen in Form von Salzlösungen oder Schwefelsäure, sowie ggf. einwertige Kationen des angegebenen Typs in Form einer Salzlösung getrennt in eine Reaktionslösung unter Rühren einbringt und während der erfolgenden Copräzipitierung der Komponenten einen Überschuß an Sulfatanionen über die Erdalkalikationen von bis zu etwa 1 Mol aufrecht erhält unter Verhinderung eines lokalen Überschusses an Erdalkalikationen, oder

b) ein Gemisch aus (1) einem durch sogenannte Doppelstrahlpräzipitierung von mindestens zwei Erdalkalisulfaten des angegebenen Typs erhaltenen Mischkristall und (2) einem Lanthanid des angegebenen Typs in Form eines Halogenidsalzes, sowie ggf. (3) einem einwertigen Kation des angegebenen Typs in Form eines Halogenidsalzes nach üblichen bekannten Befeuerungsverfahren

bei einer Temperatur von etwa 1100 C befeuert, und die nach (a) oder (b) erhaltenen Verfahrensprodukte nach üblichen bekannten Methoden isoliert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überschuß an Sulfatanionen über die Erdalkalikationen von bis zu etwa 0,5 Mol aufrecht erhält.

8. Verfahren nach Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die angegebenen Lösungen in die Reaktionslösung mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,1 Mol/l Reaktions-1ö sung/Minut e e inbringt.

9. Verwendung der anorganischen Phosphore nach Ansprüchen

bis θ in Verstärkerechirmen für radiographische Aufzeichnungselemente, in Kathodenstrahlröhren, schwarzen Strahlern,

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Fluoreszenzlampen, Bildverstärkerröhren, als Sensibilisatoren für photochemische Reaktionen, sowie zur Erzeugung von monochromatischer Strahlung.

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