DE2005056A1

DE2005056A1 - Hitzehartbare Harzmassen

Info

Publication number: DE2005056A1
Application number: DE19702005056
Authority: DE
Inventors: Daniel Joseph Lake Jackson Tex Najvar (V St A)
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1966-12-12
Filing date: 1970-02-04
Publication date: 1971-08-19
Also published as: GB1264091A; US3506736A; NL7001439A; BE745402A; FR2079526A5

Description

Sch/GrI ' 12,235-1?

THE BOW GHEMlOAL ΟΟΜΡ.ΑΝΓ, Midland, Michigan / USA

Hi tzeliärtloare Harzmas s en.

Die Erfindung betrifft hitsehärfbare Harzynassen und ein Verfahren zur Herstellung dieser Massen..

Erfindungsgeraäss v/ird eine hitzeiiärfbare Harzmasse zur Verfügung gestellt, die aus a) wenigstens 30 G-ov/iclits-^ des Produktes der Healction einer Mischung eines ungesättigten Polyesters, eines Spoxyds und einer äthylenisch"ungesättigten Carbonsäure, wobei die Mischung 0,8 - T,2 Äquivalente des Polyepoxydcj pro Äquivalent der Ca.rbonsau.re und 5-95 Gewichts-^ des Polyesters,' bezogen auf das Gasarutgev/icht der

Mischung, enthält, und b) aus bis zu 70 Gewichts--^ eines polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, das eine > G = GHp -Gruppe enthält, besteht.

Die erfindungsgemässen hitzehärtbaren Harznassen v/erden auf dem Gebiet der verstärkten Kunststoffe verwendet. Sie eignen sich insbesondere zur Herstellung von verstärkten Gegenständen, zur Pressverformung sowie zur Herstellung von Golbwtlöschenden Artikeln. Bei einer Härtung mit einem freie Radikale liefern-, den Katalysator ergeben die Massen Körper mit einer aur^c^Glor;.-" neten Zug- und Biegefestigkeit sowie einer hervorragenden Losungsmittelbeständigkeit.

Die ei'findungsgemässen hitzehärtbaren Harzmassen werden in der Weise hergestellt, dass eine Mischung aus einem ungesättigten Polyester, einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure; und einem Polyepoxyd erhitzt wird. Das Polyepoxyd liegt in einer Menge vor, die dazu ausreicht, 0,3 - 1,2 Äquivalente LJpoxyd pro Äquivalent Carbonsäure (-COOK), das in. der unresä-ctir'-ien Carbonsäure vorliegt, bereitzustellen. Der Polyester kann 5-95 ./^, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polyester ur:d Reaktanten, ausmachen. In vorteilhafter Weise kann ein Ka"ia~ P lysator zur Förderung der Epoxyd-Carbohsäure-Reaktion zu^wn sein. Als derartige Katalysatoren kommen die bekannten Amine, wie beispielsweise 2,4, 6-lh?i--( dime thy laminome thy I)-phenol. Aminsalze, quaternäre Arnmoniumhydroj-zycle sowie qua ta märe AmmoniumsalzG in Präge. Die Reaktion kann innerhalb eines breiuon Temperaturbereiches ausgeführt werden, sie wir el Jedoch vorzupfr.vei.se zwischen c0 und 130-^}ΰ durchgeführt. I^is Erhitzen wird solange icrtge;-ie ;.:rt, j ic; die Siairekonzsn ^-^tioii (als -GC¹OH) ■..·:. u;'.' "' - Ί.": Gcv/ich ts-'j ;ierabgese zzX worden ist. ilach dem AbkUhl·-:"¹ ic:ii:n da3 ^:-Iars ni't; eineüi .^r:;v/i:";c:ien;,ol;-!:'.e.!:isierb£ir-jr:

1 0 S 3 3 4 / 1 5 9 2 BAD

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Das Monomere liegt in Mengen vor, die bis zu 70 Gewichts-^ an dem vereinigten· Gewicht-"-aus Monomeren und Harz schwanken.

Von weiterem Verteil bei der Herstellung dieser hitzehärtenden Harzmässen ist die Zugabe eines Vinylpolymerisationsinhibitors. Viele»derartige Inhibitoren sind bekannt. ICrwahnt seien beispielsweise Hydrochinon, · text.-Butylkatechin und 2,S-di-tert.-Butylchinon. Diese Inhibitoren werden gewöhnlich in einem Konzentrationsbereich von G,.005 -0,1 $, bezogen auf das Gewicht der Reaktanten, eingesetzt.

Zur Durchführung der Erfindung stellt eine Vielzahl von ungesättigten Polyestern zur Verfugung oder kann nach bekannten Methoden hergestellt werden.'".Im allgemeinen'wird zur .Herstellung geeigneter Polyester eine α,ß-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure, wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, oder Itaconsäure, mit einem^ Alkylenglykol odea: Polyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht bis zu 200Θ oder darüber veresterrt. Mischungen aus äthylenisch ungesättigten Säuren mit^ Dicarbonsäuren, die frei von einer äthylenischen Unsättigung sind, wie beispielswei se Phthalsäure, Isophthalsäure, TetrabrOmphthalsäure, Ghlorendicsäure, Adipinsäure oder Bernsteinsäure, können ebenfalls verwendet werdend Die letztere wird vorzugsweise in einer Menge von 0,25 - 15 Mol pro Mol der α,ß-ungesättigten.;Dicarbonsäure verwendet. Die entsprechenden Säureanhydride können ebenfalls verwendet werden. Gewöhnlich werden sie bevorzugt, falls sie verfügbar sind.

Die Glykol- oder die mehrwertige Alkoholkomponente des- P0I37-esters liegt gewöhnlich in einer stöchiometrischen Menge oder in einem leichten Überschuss bezüglich der Summe der Säuren vor. Der Überschuss an mehrv/ertigem Alkohol übersteigt selten 20 - 25 % und liegt gewöhnlieh bei 10 - 15 fo.

10983 4/1592 ^BAD original

Diese ungesättigten Polyester können im allgemeinen in der Weise hergestellt werden, dass eine Mischung des mehrwertigen Alkohols mit der Dicarbonsäure oder einem Anhydrid bei erhöhten Temperaturen, gewöhnlich bei 150 .*· 25O⁰C, während einer ■ Zeitspanne von 1-10 Stunden erhitzt wird. Polymerisationsinhibitoren, wie beispielsweise tert.-Butylkatechin, können in vorteilhafter Weise zugesetzt werden. Es ist ferner möglich, ungesättigte Polyester direkt aus dem entsprechenden Oxyd anstelle aus dem Glykol herzustellen. Beispielsweise kann Propylenoxyd anstelle von Propylenglykol verwendet werden,

Bevorzugte ungesättigte Polyester, die sich für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eignen, werden durch Umsetzung eines 10- bis 25-^oigen Molüberschusses eines Alkylenglykols der Formel

HO

R t

GH₂ -CH-O

, worin Pl für H oder eine niedere Alkylgruppe steht lÄid η eine ganze Zahl von 1 - 4 ist, mit einer Mischung hergestellt, die " sich aus ungefähr 1-4 Gewichtsteilen einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids und ungefähr 4 - 1 Gewichtsteilen einer Dicarbonsäure oder eines Anhydrids ohne äthylenische Unsättigung zusammensetzt. Die Kondensation wird bei ungefähr 200⁰C durchgeführt und solange fortgesetzt, "bis der Säuregehalt auf ungefähr 2 - 12 $> abfällt. Der Polyester kann anschliessend abgekühlt und mit einem polymerisierbaren Monomeren vermischt werden, das >C = CH₂ -Gruppen enthält.

Andere ungesättigte Polyester können unter Verwendung von Alkylenglykolen der Formel

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HO-CH₂ -.G-CH₂ - OH

HpG — Rp

worin R,_: nnd SU Wasserstoff, ■ eine niedere Alkylgruppe oder ein Halogen: bedeuten-, hergestellt werden.

Werden mit Isophthalsäure" ungesättigte Polyester hergestellt, darin ist es vorteilhaft, eine Spaltglykolmethode anzuwenden. Beispielsweise wird die Isophthalsäure mit einer, solchen Menge G-lykol umgesetzt, die dazu ausreicht, den CarbOxylgehaLlt schnell herahzusgtzen, worauf die ungesättigte. Garbonsäure und der Rest des Glykols zugesetzt wird und die Reaktion bis zu dem gewünschten Prozentsatz an -COOH fort- ' gesetzt wird. Es ist bekannt, dass Temperaturen von mehr als 225-PCr dann vo;n Vorteil- sind, wenn diese isophthalsäurehaltigen_?.Polyester hergestellt werden sollen.

Man kann jedes bekannte Polyepoxyd zur Herstellung der erfindiinigsgemässen hitzehärtenden Harze verwenden. Geeignete Po.lyepöxyde sind G-lycidylpolyäther sowohl mehrwertiger Alkohole als auch mehrwertiger Phenole. Ferner kommen· flammenhemmende Epoxyharze..auf der Basis von Tetrabrom-Bisphenol A, Eppxynov-Qläke-j epoxydierte fettsäuren oder trocknende Ölsauren, epoxydierte Diolefine, epoxydierte diungesättigte Säureester sowie epoxydierte ungesättigte Polyester in "Präge, sofern sie nicht mehr als eine Epoxydgruppe pro Molekül enthalten. Die Polyepoxyde können monomer oder polymer sein. ■.

Eriindungsgemäss: kann eine. Vielzahl von Polyepoxyd-Modifikatipnen durchgefiihüt werden. Es ist möglich, das Molekularge-

Ul

wicht des Polyepoxyds durch, polyfunktionelle Reaktanten zu erhöhen, die mit der Spoxydgruppe reagieren und dazu dienen, zwei oder mehrere Poiyepoxyd-Moleküle miteinander zu verknüpfen. Beispielsweise kann eine Dicarbonsäure mit einem Diepoxyd, wie beispielsweise dem Diglyeidyläther eines Bisphenols, in einer solchen V/eise umgesetzt werden, dass zwei oder mehrere Diepoxyd-Moleküle verknüpft werden und immer noch endständige Epoxydgruppen bleiben. Andere polyfunktionelle Reaktanten sind Diisocyanate, Dicarbonsäureanhydride sowie diene-nigen Reaktanten, welche funktionelle Gruppen enthalten, die mit der Epoxydgruppe reagieren.

Werden mehrwertige Phenole zur HersTeilung des Polyepoxyds verwendet, dann sind viele strukturelle Ausführungsformen möglich. Polyepoxyde, die aus mehrwertigen Phenolen hergestellt werden, können die Gruppe

enthalten, worin R¹ für einen divalenten Eohlenv/asserstoffrest, wie beispielsweise -GH₂-, -OHpOHp,-, -0(0H₇)p-, -S-, -S-S-,

>-, -SO- oder -0-, steht. Die Auswahl von lüovolakharzen führt zu einer anderen bekannten Klasse von Epoxy-IIovoiakharzen. Andere Modifikationen sind ebenfalls bekannt.

Die Polyepoxyde, die als epoxydierte Diolefine, epoxydierte Fettsäuren oder dergleichen bezeichnet worden sind, v/erden im allgemeinen nach bekannten Persäuremethoden hergestellt, wobei die Reaktion aus einer Epoxydation der Verbindung mit isolierten Doppelbindungen bei einer gesteuerten Temperatur stattfindet, so dass die Säure, die aus dem Peroxyd anfällt, nicht

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mit #e-r erhaltenen Epoxydgruppe unter Bildung von Esterverknüpfungen und Hydroxylgruppen reagiert. Die Herstellung von Polyepoxydennach der Persäuremethode wird in verschiedenen Lehrbüchern und Patenten .beschrieben. Beispielsweise können Butadien, Äthyllinoleat, polyungesättigte trocknende öle oder trocknende ölester in Polyepoxyde umgewandelt werden. . "' '

Wenn auch die Erfindung ganz allgemein -auf Epoxyde anwendbar ist, so sind dennoch bevorzugte Polyepoxyde GlycidylpOlyäther mehrwertiger Alkohole oder-mehrwertiger Phenole. Diese Polyepoxyde, die im allgemeinen einEpoxyd-Äquivalentgewicht von 150 - 2000 besitzen, können durch Umsetzung von wenigstens ungefähr 2 Mol eines Epihalogenhydrins oder GIyzerindihalogenhydrins mit 1 MoT des mehrwertigen Alkohols, oder des mehrwertigen Phenols hergestellt werden, wobei ausserdem eine solche Menge eines Alkalihydroxyds verwendet wird", die dazu'ausreicht, sich mit dem Halogen des Halogenhydrins zu vereinigen. Die Produkte zeichnen sich durch das Vorliegen von mehr als einer Epoxydgruppe aus, d.h. durch eine 1,2-Epqxy-Äquivalenz von mehr als 1. . · .

Die äthyLenisch ungesättigten Carbonsäuren, die sich zur Herstellung der erfindungsgemässen Harzmassen eignen, .sind "beispielsweise die α,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, die halogenierten Acryl- oder Methacrylsäuren, Zimtsäure oder Mischungen davon . Äusserdem kommen die Hydroxyallcylacrylat- oder -meth— acrylat-Halbester von Dicarbonsäuren in Präge, in welchen die Hydroxylalkylgruppe 2 - 6 Kohlenstoffatome enthält. Die Dicarbonsäuren körinen sowohl eine äthylenische Unsättigung aufweisen als auch frei von einer äthylenischen Unsättigung sein. Vorzugsweise wird der Halbester durch Umsetzung von

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im wesentlichen äquimolaren Mengen eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylate mit einem Dicarbonsäureanhydrid hergestellt. In vorteilhafter V/eise kann ein Polymsricationsinhibitor, wie /beispielsweise Hyd'rochinpn, zugesetzt v/erden, da erhöhte Temperaturen sich zur Herstellung der Halbester eignen.

Dicarbonsäureanhydride, welche eine äthylenische Unsättigung enthalten und zur Herstellung der Halbester geeignet sind, sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid, die halogenierten P Maleinsäureanhydride, Citraeonsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Mischungen davon. Die Dicarbonsäureanhydride, die frei von einer äthylenischen Unsättigung sind, sind beispielsweise Phthalsäureanhyarid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Ohlorendicsäureanhydrid sowie Anhydride aliphatischer ungesättiger Dicarbonsäuren.

Wenn auch die Halbester, die sich zur Herstellung der h.ltzehärtenden Harze eignen, vorzugsweise aus den Dicarbonsäureanhydriden hergestellt werden, so können dennoch auch geeignete Halbester aus Dicarbonsäuren nach bekannten Ver-• esterungsraethoden hergestellt v/erden. Geeignete Dicarborfc säuren sind ferner Fumarsäure, halogenierte Fumarsäuren, Mesaconsäure, Adipinsäure und Bernsteinsäure sowie die Säuren der entsprechenden, vorstehend genannten Anhydride.

■ Aus den vielen bekannten Klassen von Viny!monomeren können viele polymerisierbar Monomere ausgewählt werden, welche die ^>0 = CHp -Gruppe enthalten. Repräsentative Beispiele sind die vinylaromatischen Verbindungen, beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, halogenierte Styrole und Divinylbenzol.

Andere geeignete Monomere sind beispielsweise die Methyl-,

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Äthyl-, Isopropyl-, Octylester von Acrylsäure oder Methacryl säure oder dergleichen, Vinylacetat, Diallylmaleat, Dirne thallyli'umarat, saure Monomere, wie beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure, sowie Amidmonomere, wie beispielsweise Acrylamid oder N-Alky!acrylamide oder Mischungen davon.

Bevorzugte j>olymerisierbare Monomere, welche die ^> C = p Gruppe enthalten, sind Styrol, Vinyltoluol, ο-, m- und p-Halogenstyrole, Vinylnaphthalin, die verschiedenen α-substituierten Styrole sowie die verschiedenen di-, tri- und tetra-Halogenstyrole und Acryl-, Methacryl- und Crotonsäureester, welche sowohl die gesättigten Alkoholester als auch die ß-Hydroxyalkylester umfassen.

Brfindungsgemäss erfolgt das Härten der Harzmassen durch Einv/irkenlassen von Wärme und/oder Druck in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators. Katalysatoren, die zur Härtung oder zur Durchführung der Polymerisation verwendet werden können, sind vorzugsweise die Peroxydkataiysatoren, wie beispielsweise Benzoylperoxyd, Lauroylperox-yd, tert,-Butylhydroperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, tert.-Butylperbenzoat oder Kaliumpersulfat. Die Menge des zugesetzten Katalysators schwankt vorzugsweise von 0,1 - 5 "/°, bezogen auf das Gewicht der Iieaktanten. Die eingehaltenen Temperaturen können innerhalb eines beträchtlichen Bereiches variieren, sie liegen jedoch gewöhnlich zwischen 40 und 300⁰C.

Ferner kann eine schnellere Härtung der hitzehärtenden Harzmassen in der Weise durchgeführt werden, dass Beschleuniger zugesetzt werden, beispielsweise Blei- oder Kobaitnaphthenat oder Dimethyl.anilin, und zwar gewöhnlich in Konzentrationen von 0,1-5 Gewichts-^.

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Die hitzehärtenden Ilarzmassen gemäss vorliegender Erfindung eignen sich zur Herstellung von Einbettungsrnassen, Gußstücken, Schichtstoffen sowie einer Vielzahl von verstärkten Kunststoffgegenständen. Diese Massen benetzen schnell Glas, Fasern und Füllstoffe und sind einfach zu handhaben und aufzubringen. Das schnelle Benetzen von Füllstoffen ermöglicht eine erhöhte Kapazität für eine Vielzahl von Füllstoffen und Verstärkungsiriedien, wobei ausserdera Gegenstände erhalten v/erden, die glatte Oberflächen und ausgezeichnete Zug- und Biegeeigenschaften besitzen. Die Harzmassen können in einfacher V/eise durch Einmengen von Siliciumdioxyd-Aerogel oder expandiertem Silikat oder anderer bekannter Mittel in einen thixotropen Zustand überführt werden. Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Additiven können in einfacher V/eise andere Materialien zugemischt werden, beispielsweise Figmente, Lichtstabilisierungsmittel, Formtrennmittel oder dergleichen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein ungesättigter Polyester wird in der V/eise hergestellt, dass 900 g Phthalsäureanhydrid, 300 g Maleinsäureanhydrid und 760 g Propylenglykol in einen 5 1-Kolben gegeben werden, der mit einem Rührer, einem Teilkühler, einer Temperatursteuerungseinrichtung, einer Einrichtung zum Spülen und zur Entnahme von Proben etc. versehen ist. Die Reaktanten werden auf 200⁰C während einer Zeitspanne von 3 Stunden erhitzt und auf dieser Temperatur solange gehalten, bis die Säurekonzentration (als -GOOH) ungefähr 6 fi erreicht hat. Dann wird das Harz abgekühlt, worauf 0,52 g Hydrochinon bei 110⁰C zugesetzt v/erden.

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Dem in der vorstehend beschriebenen V/eise hergestellten Polyester werden dann bei 110⁰O 2,75 g 2,4,6-£ri-(dime^Jchylaminomethyl)-phenol, 618 g des Maleinsäiireanhy'drid-Halbesters von ß-IIydroxyäthylacrylat und 550 g eines Diglycidyläxhers von 4, A '--iGopropylidendiphenol mit einem Epoxyd-Iquivalentgewicht von 186 - 192 zugesetzt. Die Mischung wird auf 115⁰G solange erhitzt, bis die Säurekonzentration (als -GOOIi) auf ungefähr 2,9 ,j abgefallen ist. Das Harz wird anschließend mit 2000 g Styrol-vermischt.

Weiteres Styrol wird mit einem Teil des vorstehend geschilderten Harzes zur Einstellung einer ungefähr 45 Gewichts--^-· Konzentration an Styrol vermischt, worauf ein klares Gußstück in der V/'eise hergestellt wird, dass 0,5 Gewichts-?£ Kobaltnaphthenat und 1,5 Gewichts-^ Hethyläthylketonperoxyd zugesetzt werden und anschliessend gehärtet wird. Das Gußstück wird bei SO⁰G während einer Zeitspanne von 18 Stunden gehärtet, worauf sich eine Härtung bei 120⁰G (250⁰P) während einer Zeitspanne von 45 Ilinuten anschliesst. !Dabei v/erden an dem Gußstück nach den Härten folgende Sigenschaften festgestellt:

Biegefestigkeit .1 120 kg/cm

Biegemodul 36 400 kg/cm² Zugfestigkeit 560 kg/cm

ft Dehnung 1,6 $

Formbeständigkeit 77⁰G

Wasserabsorption nach 24 Stunden 0,23 Gewichts-^

Toluolabsorption nach 24 Stunden 0,17 Gewichts-'^

'Biegefestigkeit nach 2-stündigera _

Kochen in V/asser 930 kg/cm

Biegemcdul nach 2-stündigem „

Kochen in Wasser 34 300 kg/cm

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Ein anderer Teil dec vorstehend geschilderten Harzes wird auf einen Styrolgehalt von 50 Gewichts-^ eingestellt. Eine Mischung wird hergestellt, die aus 30,5 Gewichts-^ des Harzes, 60 Gewichts-^ eines ![aolintons, 1 Gewichts-^ eines Benzoylperoxyds und 1/2 Gewichts-^ eines Formtrennmittels besteht. Das gefüllte Harz wird anschliessend mit 26 Gewichts-^ einer Matte aus endlosen Glasfaden in Farm eines 53 cm (21 inches)-Tabletts bei 152 - 138°C (270 - 280⁰F) forragepresst. Die Biegefestigkeit dieses Tabletts beträgt 1520 kg/cm² (21600 psi). Sein Biegemodul v/ird zu 110 600 kg/cm² (15,8 χ 10^ psi) " ermittelt. Die Viskosität dieser Harz/Ton-Mischung beträgt 3500 - 5000 Cps bei 20⁰C und 100 Upm unter Verwendung einer Nr. 6-Spindel in einem Brookfield-Viskosimeter bei 24°C

Beispiel 2

Haeh der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird ein ungesättigter Polyester aus einer Mischung aus 588 g Maleinsäureanhydrid, 592 g Phthalsäureanhydrid und 684 g Propylenglykol hergestellt. Nach dem Abkühlen auf 85⁰G werden folgende Bestandteile zugesetzt:

0,26 g Hydrochinon 0,76 g 2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol

310 g des ß-Hydroxyäthylacrylat-Halbesters von Maleinsäureanhydrid

253 g des Diglycidyläthers von 4,4'-Isopropylidendiphenol (mit einem Epoxyd-Äquivalentgewicht von 172 - 176)

Die Temperatur wird auf ungefähr 113⁰G erhöht und auf diesem Wert solange gehalten, bis die Säurekonsentration (als -GOOH) auf 9,2 Gewic-hts-$£ reduziert worden ist. Nach dem Abkühlen

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werden 1330 g Styrol zugemischt. Die Viskosität der Harzmasse "bei einer ungefähr 40 Gewichts-$igen Styrolkonzentration beträgt 230 Gps "bei 24°C. Bei einer 45 Gewichts-■;;·>Konzentraticn an Styrol wird die Viskosität bei 24°C zu 128 Gps ermittelt.

Ein Teil dieses Harzes mit einer-Styrolkonzentration von 45 Gev/ichts-'/j wird mit 1 Gewichts-'/j eines expandierten Silikat-Thixotropiemittels vermischt. Dabei wird eine Viskosität von 312 Gps bei 24⁰C nach 2 Tagen erhalten. Dieses Harz benetzt.nach einem Aufbringen auf ein Glas tuch schnell das Glastuch und durchdringt dieses Tuch ebenfalls sehr schnell. Es zeigt keine Neigung zum Abtropfen, wenn das Glastuch in einer vertikalen Position während einer Zeitspanne von 30 Hinuten bei Zimmertemperatur gehalten wird.

Aus diesem Harz wird mit einer Styrolkonzentration von Gewichts-¹^ durch Zugabe von 0,3 Gewichts-·/« Kobaitnaphthenat und 1,5 Gewichts-^ Methyläthylketonperoxyd ein klares Gussstück hergestellt, und zwar durch Härten während einer Zeitspanne von 18 Stunden bei 80°0 und anschliessond während einer Zeitspanne von 45 Minuten bei 120^uC (25O⁰I¹). Die physikalischen Eigenschaften dieses Gußstückes sind wie folgt:

Biegefestigkeit 840 kg/cm

Biegemodul 36 800 kg/cm²

Zugfestigkeit 448 kg/crrT

Dehnung 1, 1 #

Formbeständigkeit 90⁰C

Wasserabsorption (24 Std.) 0,2? Gewichte-;*

Toluolabsorption (24 Std.) 0,09 Gewichxe-^

Ein anderer Teil dieses gleichen Harzes wird zur Herstellung

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eines Schichtstoffes aus drei Schichten eines zerhackten versponnenen Glases verwendet. Der Schichtstoff v/ird nach üblichen Methoden hergestellt, und zwar in der Weise, dass er 36 Gewichts--^ des zerhackten versponnenen Glases enthält. lter Schichtstoff v/ird durch Zugabe von 0,5 Gewichts-^ Kobaltnaphthenat und 1,5 Gewichts-^ !■iethyläthylketon-peroxyd zu der Harzinas se und Erhitzen auf oü^k)C während einer Zeitspanne von 18 Stunden und anschliessendes Erhitzen auf eine Temperatur von 12O⁰G (250°?) während einer Zeitspanne von 1 Stunde ^ohättet. Der gehärtete Schichtstoff besitzt eine Biegefestigkeit von 2210 kg/cm (31 500 psi) und einen Biegemodul von

01 200 kg/cm² (11,6 χ 10⁵ psi).

Beispiel 3

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise v/ird ein un gesättigter Polyester aus einer Mischung aus 900 g Phthalsäureanhydrid, 355 g Fumarsäure und 760 g Propylenglykol hergestellt. Nachdem der Säuregehalt 4 Gewichts-?.) (als -GCOiI) er reicht hat, v/ird das Harz abgekühlt, worauf 0,52 g Hydrochinon zugesetzt v/erden. Nach einer weiteren Abkühlung auf 1Ou⁰G werden folgende Bestandteile zugesetzt:

2,75 g 2,4, 6-Tri-(diinethylaminomethyI)-phenol.

618 g des ß-Hydroxyäthylacrylat-Halbesters von Maleinsäureanhydrid

550 g des Diglycidyläthers von 4,4'-Isopropyliden-

dijjhenol (mit einem Spoxyd-Äquivalentgewicht von 186 - 192).

Die Temperatur v/ird auf 12O⁰C erhöht und auf diesem Wert solange gehalten, bis die Säurekonzentraticn auf 4,2 Gewichts-ji (als -COOH) abgefallen ist. Nach dem Abkühlen werden 2000 g Styrol zugesetzt und eingemischt. Bei einer Styrolkonzentrat:on von 45 Gewichts-'/) besitzt die Kar ζ masse eine Viskosität bei

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BAD ORIGINAL

- 15 '24°O von 160 Gps.

Y/ird ein Toil dec Harzes mit einer Styrolkonzentration von 45 GevrLcliUJ-^j mit 1,1 Gewichts-·^ eines Thixotropiercittels vermischt, dann besitzt die Masse bei 24 ⁰G eine Viskosität von 210 Cps. Führt man die in Beispiel 2 beschriebenen Tests durch, dann zeilen die Ergebnisse ein schnelles Benetzen eines Glastuches sowie ein schnelles Eindringen in dasselbe, wobei keine Neigung zum Abtropfen besteht.

Aus einem Teil dieses Harzes wird ein klares Gußstück hergestellt, und zwar durch Härten mit 0,3 Gewichts-^j rZobaltnaphthonat und 1,5 Gewichts-^ Methyläthylketonperoicyd bei 80⁰C während einer Zeitspanne von 18 Stunden und dann bei 120°C (25O⁰P) wähxand einer. Zeitspanne von 45 Minuten. An dem erhaltenen Gußstück werden folgende physikalische Eigenschaften festgestellt:

Biegefes tigkei t Biegemodui Zugfestigkeit Dehnung Verformbarkeit

Beispiel 4

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird ein ungesättigter Polyester aus einer Mischung aus 900 g Phthalsäureanhydrid, 300 g Maleinsäureanhydrid und 760 g Propylenglykol hergestellt. Nachdem die Säurekonzentration 6,0 Gewichts-^ (als -GOOH) erreicht hat, wird die Mischung abgekühlt, worauf 0,54 g Hydrochinon zugesetzt v/erden. !lach einem weiteren Abkühlen auf 90⁰G werden folgende Bestandteile zugesetzt:

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882	kg/cm	•
35 910	kg/ era
588	kg/cm
1,6	i
77⁰C

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2,75 g 2,4, 6-Ti"i-( dime thy laminomethyl) -phenol 347 g Acrylsäure

821 g des Diglycidyläthers von 4,4'-Isopropy-

lidendiphenol (mit einem Epoxyd-Aquivalentgewicht^von 186 - 192').

Die Reaktionsmischung wird solange auf 12O⁰C gehalten, bis die Säurekonzentration 3,9 Gewichts-^ (als -COOK) erreicht hat. Nach einem Abkühlen werden 2000 g Styrol zugesetzt und eingemischt. Bei einer 43 Gewichts-^igen Styrolkonzentration fc besitzt das Harz eine Viskosität bei 24⁰C von 192 Gps.

Wird ein Teil des vorstehend beschriebenen Harzes auf einen Styrolgehalt von 45 Gewichts-^ eingestellt und mit 0,3 Gewichts-^ Kobaitnaphthenat und 1,5 Gewichte-^ I-Iethyläthylketonperoxyd bei SO⁰C während einer Zeitspanne von 18 Stunden und bei 120⁰C (25O⁰F) währdnd einer Zeitspanne von 45 Hinuten gehärtet, dann erhält man ein klares Gußstück, das folgende physikaliscne Eigenschaften besitzt:

Biegefestigkeit 875 kg/cm

Biegemodul 35 000 kg/cm² Zugfestigkeit 637 kg/cm¹"

" Dehnung 1,73 5»

Verformbarkeit 67⁰C

. Ein anderer Teil des gleichen Harzes, das 1,1 Gewichts-^ eines Thixotropiemittels enthält, wird zur Herstellung eines aus drei Schichten bestehenden Schichtstoffes aus zerhackten versponnenen Glasfäden hergestellt. Der Schichtstoff wird nach üblichen Methoden hergestellt, und zwar in einer solchen V/eise, dass er ungefähr 30 Gewichts-^ der zerhackten Glasfaden enthält. Unter Verwendung de? gleichen Prozentsatzes an Härtungsr.iit Lein, wie er vorstehend bescihric.-nen

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worden ist, wird der Schichtstoff bei 80°0 während einer Zeitspanne von 13 Stunden und bei 120°C (25ö°j?) während einer Zeitspanne von i Stunde gehärtet. Der Schichtstoff- besitzt folgende physikalische Eigenschaften:

Siegefestigkeit 1 365 kg/cn "

Biegemooul 51 800 kg/cn²

Zugfestigkeit 1 078 kg/cn

Dehnung 1,3 γ>

Biegefestigkeit (nach 2-stün- _?

digem !lochen in Wasser) 1 344 kg/cm

Biegemodul (nach 2-stündigein ρ

Kochen in Wasser) 49 000 kg/cm

Beispiel 5

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird ein ungesättigter Polyester aus 695 g Phthalsäureanhydrid, 464 g Maleinsäureanhydrid und 800 g Propylenglykol hergestellt, liachdem der Säuregehalt 6,5 fi erreicht hat, wird die Reaktionsmischum; abgekühlt und mit 0,66 g Hydrochinon, 3,0 g 2,4, 6-'i¹ri-(ai::iethylaninonethyl)-phenol, 34⁷ g Acrylsäure und 321 g des Diglyeidyläthers von 4,4'-Iscpropylidendiphenol mit einen Epoxyd-Äquivalentgewicht von 186 - 192 vermischt. Die Mischung wird anschliessend auf 12G°G solange erhitzt, bis der Säuregehalt 3,6 ^c/j beträgt. Dann wird abgekühlt.

Ein Teil des vorstehend geschilderten Harzes wird auf eine Styrolkonzen cration von 45 G-ewichts-^ eingestellt und anschliessend mit 1 Gewichts-^ 3e:izoylpero;-:yd und 0,5 Gewichts-$ eines iOrmtrennmittels vermischt. Unter Verwendung dieses Harzes, dem ein inerter Füllstoff zugenischt wird, werden vier Tests durchgeführt. Die eingesetzten Füllstoffe sind Oalciumcarbonat sov/ie drei verschiedene Typ*³*¹ i·™· Handel

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- Io -

erhältlicher Toniüllstoife. Die ?orrrul ie runger, v.eicen auch bei hohen Füllκtofigehalten solch niedrige Viskositäten auJ, dass sie in einfacher V/eise mit einer Giasnatte ir. einer Porrnpresse vericrrnt v/erderr können. Die Ergebnisse d.i.er?ei· Testrj sind nachstehunc; zusa

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Füllstoff,

anfängliche Füllstoffmenge '*··( Gewichts -fo) Beispiel 5a Beispiel 5b Beispiel 5c Beispiel 5fl CaIc iumearb ona t 'ion Ö?ö"n Ton

Biegefestigkeit, kg/cm*

' ρ

Biegemodul, kg/cm _, Zugfestigkeit, kg/cm

cn to ro

Dehnung

Glas ("bezogen auf das Gewicht)

1967 1232 854 1,66

2044	1911
135 i	1379
931	S40
1,82	1,5
30	30

2Ü!J6

1204	I
987	- 6L
1,82
30

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Beispiel 6

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsv/eise wird ein selbstlöschender ungesättigter Polyester aus 695 g eines Dibrom-lTeopentylglykols, 130 g Maleinsäureanhydrid und 1.96 g Phthalsäureanhydrid hergestellt. Die Mischung wird bei einer Temperatur von 200⁰G solange umgesetzt, bis der Säuregehalt 4,6 i° beträgt. Die Tempera.tür wird anschliessend auf 120⁰C abgesenkt, worauf 0,25 g Hydrochinon, 1,0 g 2,4,6-Tri-(dimetIiyl-. aminomethyl)-phenol, 395 g des gemäos Beispiel 4 verwendeten Polyepoxyds und 141 g Acrylsäure zugesetzt werden. Die Mischung wird solange auf 11ö°0 gehalten, bis der Säuregehalt 3,6 yi> beträgt. Das Harz wird anschliessend abgekühlt und mit Styrol vermischt.

Ein klares Gußstück aus diesem Harz (38 Gewichts-^ Styrol) wird unter Verwendung von 1 ^c/j Benzoylperoxyd durch Härten unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen hergestellt. Das Gußstück besitzt folgende Eigenschaften:

Biegefestigkeit
Biegemodul
Zugfestigkeit
fo Dehnung

Formbeständigkeit (bei 18,5 kg/cm ) Biegefestigkeit (nach 2-stündigem Kochen in Nasser) Biegemodul (nach 2-stündigem Kochen in Wasser)

Drei Portionen des Harzes werden auf verschiedene Styrolkonzentrationen eingestellt und in der vorstehend geschilderten Weise gehärtet. Dann wex-den sie auf ihr Selbstlöschungsvermögen

1	218	ρ Kg/ cm
36	A 00	kg/cm²
	553	kg/cm
1»	5
38	°σ
Λ I	050	2 kg/cm
34	300	kg/cm²

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BAD ORIGiNAL

- 21 nach, der Testmethode ASOCM D-757-49 getestet.

Gewichts-^ Gewichts-?» Brennteschwindig-Styrol Brom keit Tram/Minute;

Beispiel	6a	30	19,	9	3,	15
Beispiel	6b	. 35	' 18,	45	3,	05
Beispiel	6c	40	17,	O	3,	43
Beispiel	7

In einen 5 1-Kolben, wie er in Beispiel 1 beschrieben wird, " werden 786 g Isophthalsäure und 855 g Dipropylenglykol gegeben. Die Temperatur wird auf 240⁰C solange erhöht, bis der Prozentsatz an -GOOH 5,4 i° erreicht hat. Die Mischung wird auf 23O⁰G abgekühlt, worauf 520 g Maleinsäureanhydrid und 286 g Äthylenglykol zugesetzt- v/erden. Die Reaktion wirdsolange fortgesetzt, bis der Prozentsatz an -COOH 3,4 ί* erreicht hat. Das Harz wird anschliessend auf 110⁰G abgekühlt, worauf folgende Bestandteile der Mischung zugesetzt v/erden:

0,66 g Hydrochinon

3,4 g 2,4, 6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol

687 g des Diglycidyläthers von Bisphenol A mit \ einem Epoxyd-Äquivalentgewicht von 186 - 192

763 g des ß-Hydroxyäthylacrylat-Halbesters von Maleinsäureanhydrid.

Die Harzmischung wird solange auf 120⁰C erhitzt, bis der Prozentsatz an -COOH 2,2 ^ erreicht hat. Das Harz wird abgekühlt und mit 1940 g eines Styrolmonomeren vermischt.

Ein Teil dieses Harzes wird auf einen Gehalt von 45 # Styrol eingestellt, worauf ein klares Gußstück unter Verwendung von

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1 i» Benzoylperoxyd hergestellt wird. Das Gußstück wird 18 Stunden lang bei 80⁰G und anschliessend 45 Minuten lang bei 120⁰G (250⁰P) gehärtet. Das Gußstück besitzt bei Zimmertemperatur folgende Eigenschaften:

Biegefestigkeit	1 344	kg/cm
Biegemodul	33 600	kg/cm
Zugfestigkeit	784	kg/cm
io Dehnung	3,2
Formbes tändigke it, 18,5 kg/cm
81⁰G

Ein anderer Teil.des gleichen Harzes v/ird auf einen Styrolmonomeren-Gehalt von 45 ^c/° verdünnt und mit 60 ^c/> eines im Handel erhältlichen Tones (A) vermischt, v/ährend ein anderer Teil mit 60 ?ό eines anderen im Handel erhältlichen Tonfüllstoffs (B) gemischt wird. Jede dieser Mischungen enthält 0,5 °/o eines Formtrennmittels und 0,6 $ eines peroxydartigen Katalysators. .

Die Viskositäten dieser Mischungen werden unter Verwendung einer Spindel Nr. 6 in einem RVT-Brookfield-Viskosimeter bei 23°G (73⁰F) bestimmt.

Füllstofftyp	Upm (Spindel	Viskosität,	9600
	Nr.(6)	Cps.	10000
Ton (A)	50	11000
Il	20	13200
It	10	14400
Il	5	16000
Ton (B)	50	18000
It	20	22400
Il	10
Il	VJl

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Bin anderer Teil dieses Harzes wird, auf einen Styrolmoncineren-Gehalt von 40 '$ eingestellt und mit 65 ^CJ> Calciumcarbonat, 0,5 <p eines !''ormtrennmittels und 0,5 $ eines Peroxydkatalysators vermischt. Eine Spindel ITr. 6 in einem EVI-BrοokfieId-Viskosimeter wird zur J3eStimmung der Viskosität dieser Mischung bei 24°G (75°i^<l) verwendet.

Upm (SpJ]IcIeI Hr. 6) Viskosität,

100	7000
50	7800
20	9500
10	10500
5	14 600

Zu3? Herstellung der erfindungsgenässen Harzmassen kann die Süurekcnzentration variiert v/erden, und zv.'ar vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von ungefähr 1 bis ungefähr 12 Gewichts-Jj (als -GOOH). Zur Durchführung eines Pressverformens ist es vorsusiehej-j, ein Harz mit einem Säuregehalt herzustellen, der sich innerhalb der unteren Hälfte dieses Bereiches bewegt. Soll das Harz für eine Aufschichtung in feuchtem Zustand, ein Aufsprühen in feuchtem Zustand oder für ein j'adenwickeln verwendet werden, dann ist es vorzuziehen, ein Harz herzustellen, das einen Säuregehalt besitzt, der eich etwa innerhalb der Mitte des genannten Bereiches (4 - 8 /^) bewegt.

Wie vorstehend erwähnt, kann eine Vielzahl inerter Additive in einfacher V/eice eingemischt werden, um eine entsprechende Plastizität, Farbe, Veränderung der Härtungseigenschaften oder dergleichen zu erzielen. In ähnlicher Weise können andere reaktive Komponenten den hitzehärtenden Harzen zugemischt wer-

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den, um diesen besondere Eigenschaften zu verleihen. Erwähnx seien beispielsv;eise andere verträgliche poylmerisierbare oder hitzehärtende Harze, Dicarbonsäuren oder ihre Anhydride, falls diese vorliegen, Eindickungsmittel oder Mischungen davon.

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Claims

- 25 Patentansprüche

1. Hitzehärtbare Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus (a) wenigstens 30 Gewichts-^, des Produktes der Reaktion einer Mischung eines ungesättigten Polyesters, eines Polyepoxyds und einer'äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, wobei diese Mischung 0,8 - 1,2 Äquivalente des Polyepoxyds pro Äquivalent der Carbonsäure und 5 - 95 Gewichts-^ des Polyesters, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, enthält, und (b) bis zu 70 Gewichts-^ eines pclymerisierbaren ungesättigten Monomeren, das eine >C = CHp -Gruppe enthält, besteht,

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der ungesättigte Polyester durch Yeresterung eines Glykols mit ₍ einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder einem Anhydrid, einer Ilischuiig davon oder einer Mischung davon mit einer Dicarbonsaiire oder einem Anhydrid ohne äthylenische Unsättigung hergeste?.lt worden ist.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der ungesättigte Polyester durch Umsetzung von Propylenglykol j mit einer Mischung aus Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure hergestellt worden ist.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass der ungesättigte Polyester einen Säuregehalt (als -COOH) von 2-12 Gewichts-^ besitzt.

5. Masse nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyepoxyd ein Glycidylpolyäther eines mehrv/ertigen.Alkohols oder eines mehrwertigen Phenols ist.

ORIGINAL INSPECTED

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6. Masse nach einem der Ansprüche 1 -4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyepoxyd ein Diglycidyläther von 4,4'-Igopropylidendiphenol ist.

7. Masse nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure eine α,ßäthylenisch ungesättigte Monocarbonsäure oder ein Hydroxyalkylacrylat- oder Hydroxyalkylmethacrylat-Halbester einer Dicarbonsäure ist, wobei die Hydroxyalky!gruppe 2-6 Kohlenstoff atome enthält.

8. Masse nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

9. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Halbester ein Phthalsäure-Halbester oder ein I'aleinaäure-Halbester ist.

10. Masse nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass das polymerisierbar ungesättigte Honoriere aus einem vinylaromatischen Monomeren, einem Hydroxylalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, einem Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Acrylsäure oder He-Lhacryisäure besteht.

11. Masse nach einem der Ansprüche 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, dass das polymerisierbar ungesättigte Monomere aus Styrol besteht.

12. Verfahren zur Herstellung einer hitzehärtbaren Harzmasse gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus einen ungesättigten Polyester, einem Polyepoxyd und einer

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äthylenisch ungesättigten Carbonsäure erhitzt wird, wobei die Mischung 0,8 - 1,f_ .Äquivalente des Polyepoxyds pro Äquivalent der Carbonsäure und 5-95 Gewichts-^ des Polyesters, bezogen auf das Gesaxitgevicht der Reaktanten, enthält, und zwar solange, bis der Säuregohalt der Mischung (als -GOOH) auf 1 - 12 ,j herabgesetzt worden ist, und bis zu 70 Gewichts-^, bezogen auf das Gesamtgewicht, eines polynerisier"Daren ungesättigten Monomeren, das eine ">C = GHp -Gruppe enthält, zugenisclit v.^reic.on.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch. gekeiinzeich.net, dass die Mischung einen Katalysator zur Beschleunigung der :Dpc:cyd/ Carbonsäure-iieaktion enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Katalysator aus 2,4» 6-Tri-(dimethylaninoinethyl)-phenol besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 12 - 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung einen Vinylpolymerisations-Inhibitor enthält.

16. Verfahr eii na ο Ii Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Inhibitor aus Hydrochinon besteht.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Inhibitor in einer Menge von 0,005 - 0,1 G-ewichts-^'o, bezogen auf das Gewicht der Reaktanten, eingesetzt wird.

1S. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 - 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen bei einer Temperatur zwischen 60 und 130°G durchgeführt wird.

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