DE1420831B2

DE1420831B2 - Verfahren zur herstellung von poroesen formkoerpern

Info

Publication number: DE1420831B2
Application number: DE19591420831
Authority: DE
Inventors: auf Nichtnennung C08f 3 22 Antrag
Original assignee: Will, Günther, Dr , 6100 Darmstadt
Priority date: 1959-07-28
Filing date: 1959-07-28
Publication date: 1972-04-20
Also published as: GB952075A; DE1420831A1; CH448529A; USRE27444E; SE306172B; US3256219A; BE622034A

Description

Es ist bekannt, Polymerisate in Form feiner Partikel durch Polymerisation einer Emulsion vom Typ öl-in-Wasser, die als polymerisierbaren Anteil flüssige Monomere enthält, zu gewinnen. Auf diese Weise lassen sich praktisch alle mit Wasser emulgierbaren Monomeren oder Monomerengemische in feinteilige Polymerisate überführen. Die bekannten Verfahren auf diesem Gebiet sind auch dahingehend variiert worden, daß man zunächst eine Wasser-in-öl-Emulsion aus beispielsweise in Styrol gelösten, ungesättigten Polyestern und Wasser bildet, anpolymerisiert und durch Rühren, Erhitzen oder andere bekannte Maßnahmen die Emulsion bricht, damit einen Phasenwechsel herbeiführt und das Gemisch als Öl-inWasser-Emulsion auspolymerisiert, wobei man wie nach dem zuvor geschilderten Verfahren ein in Wasser dispergiertes Polymerisat erhält.

Weiterhin ist es bei der Herstellung von Farbstoffemulsionen und Antidröhnmittel bekannt, Wasserin-Öl-Emulsionen aus organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln und Kautschuk-Latices herzustellen, die besonders günstige Haftfestigkeit besitzen sollen und als geschlossene Filme auftrockenen. Man hat auch schon die Lösungsmittel durch polymerisierbare Monomere teilweise oder vollständig ersetzt, solche W-O-Emulsionen auf Unterlagen ausgestrichen, aus dem Ausstrich durch Erhitzen oder Trocknen das Wasser ausgetrieben und den dann sich bildenden Film unter dem Einfluß von Katalysatoren auspolymerisiert. Das Austreiben des Wassers kann auch während der Polymerisation erfolgen. In jedem Fall entsteht ein dichter und undurchlässiger wasserfreier Überzug.

Zur Herstellung von porösem Kautschuk wurden bereits Verfahren beschrieben, bei denen Wasser und hydrophile, das Wasser aufnehmende Füllstoffe in die Kautschukmasse vor der Vulkanisierung eingearbeitet werden. Es entstehen hierdurch nach Abdunsten des Wassers mikroporöse Stoffe. Diesen Maßnahmen ähnlich ist ein in den ausgelegten Unterlagen der belgischen Patentschrift 565 530 beschriebenes Verfahren, das jedoch zu porösen Polymerisaten führt und bei dem ein Gemisch aus einer monomeren Flüssigkeit, einem Polymeren und einem mit Wasser oder einer hydrophilen Flüssigkeit beladenen Füllstoff auspolymerisiert wird.
Als Füllstoffe dienen dabei Gelatine, Alginsäuren,

ίο Celluloseäther, kolloidale Kieselsäure oder Mischpolymerisate mit einem vorwiegenden Anteil an Acryl- und Methacrylsäure in Mischung mit Natriumcarbonat und Triäthanolamin. Die Eigenschaften der nach diesem Verfahren hergestellten Produkte werden wesentlich durch die Füllstoffe bestimmt. Der in das Gemisch einzuführende Wasseranteil liegt im allgemeinen bei etwa 30 %. Bei der Schilderung des Standes der Technik ist dazu ausgeführt und an Hand von Beispielen belegt, daß mit Hilfe eines Emulgators Wasser nur bis zu 15 % in gleichmäßiger Verteilung in ein Monomeren-Polymeren-Gemisch einpolymerisiert werden kann.

Aus der deutschen Patentschrift 965 722 ist bekannt, daß in einer Wasser-in-Öl-Emulsion ein Anteil von 5 % bis 10 % eines mit Wasser emulgierbaren organischen Lösungsmittels in der Öl-Phase genügt, um eine stabile Farbstoff-Emulsion zu erhalten.

Es ist weiterhin bekannt, daß zur Bildung von Wasser-in-Öl-Emulsionen Emulgiermittel dienen, deren Molekül aus hydrophoben und hydrophilen Anteilen zusammengesetzt sind, wobei für Wasser-in-Öl-Emulsionen solche Emulgiermittel bevorzugt werden, die in der Öl-Phase besser löslich sind als in der wäßrigen Phase, beispielsweise die in den deutschen Patentschriften 958 380 und 965 722 beschriebenen Emulgiermittel. Auch hochmolekulare Verbindungen aus polymeren wasserunlöslichen Vinylverbindungen (deutsche Auslegeschrift 1 001 002) und selbstemulgierende ungesättigte Polyester (USA.-Patentschrift 2 843 556) sind schon als Emulgatoren verwendet worden.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man große Mengen Wasser zur Porenbildung in ein Polymerisat einführen kann, ohne daß störende Hilfsmittel, wie hydrophile Kolloide oder Füllstoffe, mit verwendet werden müssen, die das einzuführende Wasser binden. Dieses neue Verfahren zur Herstellung von porösen Formkörpern durch Polymerisation von wasserhaltigen Emulsionen polymerisierbarer flüssiger Momonerer, die emulgierend wirkende Polymere enthalten, in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, gegebenenfalls unter Zusatz von weiteren Polymerisaten, Füllstoffen, Farbstoffen und/oder Weichmachern unter Formgebung und gegebenenfalls nachfolgendes Austreiben von Wasser, ist dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische polymerisiert, bei denen Wasser in Methacrylsäuremethylester mit Hilfe von Polystyrol oder Wasser in Styrol mit Hilfe von Polymethacrylsäuremethylester bzw. ein Wasser-Methanol-Gemisch in Styrol mit Hilfe von Polystyrol feinverteilt und in Emulsion gehalten wird, wobei solche der genannten Polymeren eingesetzt werden, die durch Wasser bzw. Wasser-Methanol-Gemische teilweise aus der Lösung im Monomeren ausgeschieden werden.

Aus der Vielzahl der bekannten Polystyrole bzw. Polymethacrylsäuremethylester lassen sich die für

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das Verfahren der Erfindung geeigneten Substanzen Arbeitsgang herstellen. Hierdurch können dichte

nach folgender einfacher Regel auswählen: tragende Außenhäute, dichtes Material an statisch

Die Polymeren müssen sich im Monomeren lösen stärker beanspruchten Stellen und andere Besonder-

und werden daraus durch Wasser bzw. Wasser- heiten erzielt werden.

Methanol-Gemische teilweise wieder abgeschieden. 5 Die Festigkeit der' porösen Polymerisate kann Diese Abscheidung durch Wasser bzw. Wasser- durch Armierung mit aus der Kunststofftechnik beMethanol-Gemische läßt sich durch einfache Hand- kannten Maßnahmen, wie Einlagern von Fasern, Geversuche eindeutig ermitteln und sichtbar machen. weben, Gewirken und Profilen erhöht werden. Auch Hierzu werden beispielsweise 1 bis 2 Gewichtsteile organische und anorganische Füllstoffe sowie Subdes Polystyrols bzw. des Polymethacrylsäuremethyl- io stanzen zur äußeren Weichmachüng können, sofern esters in 100 Gewichtsteilen des Monomeren gelöst sie die Emulsion nicht stören, eingebracht werden, und mit einigen Tropfen Wasser bzw. Wasser-Met- Auch ist die Einfärbung mit organischen oder anhanol-Gemisch versetzt. Bei besonders wirksamen organischen Farbstoffen in üblicher Weise möglich. Polymeren setzt dann sofort eine Abscheidung ein, Trotz der erheblichen Porosität weisen die erfindungswährend bei weniger wirksamen Polymeren diese 15 gemäß hergestellten Formteile je nach der Beschaf-Abscheidung erst nach Durchschütteln erkennbar fenheit der Formwände glatte oder glänzende Oberwird, wenn die Phasen sich unter Trübung trennen flächen auf.

oder sich beim Zentrifugieren ein Niederschlag ab- Die Atmungsaktivität erfindungsgemäß hergestellscheidet. Solche Polymeren ergeben eine ausreichende ter Platten, Aufstriche oder - Folien ist vorzüglich. Stabilität der Wasser-in-öl-Emulsion, so daß diese 20 Dies gilt auch hinsichtlich der schall- und wärmeunter Aufrechterhaltung der mit der Emulsion vorge- dämmenden Eigenschaften,
gebenen Verteilung polymerisiert werden kann. Die Produkte besitzen sehr gute Eigenelastizität

Zur Emulsionsbildung genügt es im allgemeinen, in Verbindung mit allen Vorteilen, die Kunststoffe

wenn ausreichende Mengen an Polystyrol bzw. Poly- verarbeitungstechnisch gegenüber anderen Stoffen,

methacrylsäuremethylester in dem zu polymerisieren- 25 beispielsweise Holz, besitzen. Da die Produkte gute

den Monomeren gelöst werden und mit Wasser bzw. Bohr- und Nagelfestigkeit besitzen, können sie mit

einem Wasser-Methanol-Gemisch zu einer Wasser- Vorteil auch für den Haus^ und Wohnungssektor als

in-Öl-Emulsion gemischt werden. Wand- und Fußbodenbekleidung, als Leichtbauplat-

Vorteilhaft werden Gemische polymerisiert, die ten, zur Schall- und Wärmeisolierung, zur Herstel-

50 bis 70 % Wasser enthalten. 30 lung von Fenster- und Türrahmen, Beleuchtungsver-

In manchen Fällen kann es aber auch von Vorteil kleidungen, Dekorationsgegenständen, Pflanzenbesein, in die polymerisierbare Flüssigkeit zusätzlich haltern, Gehäusen für Instrumente und daneben auch ein in ihr lösliches oder quellbares Polymeres einzu- für Spielzeug, Schuhleisten, Schuhteile, Reklamebringen, wobei dieses Polymere auch mit dem zur schilder und anderes verwendet werden.
Emulgierung zugegebenen Polymerisat identisch sein 35 Die günstigen physiologischen Eigenschaften, inskann. Die Zugabe dieses löslichen oder quellbaren besondere poröser Kunststoffe auf Methacrylatbasis, Polymeren kann vor oder nach der Herstellung der gestatten deren Verwendung zur Herstellung von Wasser-in-öl-Emulsion erfolgen. orthopädischen Geräten, Prothesen, Fußstützen so-

Die Polymerisation wird in an sich bekannter wie zur Anfertigung von Schienen und Starrverbän-

Weise in der Wärme oder bei Normaltemperaturen in 40 den für medizinische Zwecke an Stelle von Gips.

Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls Die Produkte gemäß der Erfindung können mit

beschleunigern durchgeführt. Vorteil, insbesondere bei Verstärkung mit Fasern und

Die Verwendung von Wasser als Porenbildner beim Geweben natürlicher oder synthetischer Herkunft, als Verfahren gemäß der Erfindung weist erhebliche Vor- Lederersatz verwendet und die Wasserundurchlässigteile auf. Insbesondere bei stark erotherm verlaufen- 45 keit durch Einführung geeigneter Quellstoffe der des den Polymerisationen, vor allem unter dem Einfluß natürlichen Leders angeglichen werden,
von Schnellbeschleunigern auftretende Uberhitzungen In den nachstehenden Beispielen werden, als werden vermieden, da sich die Wärme leichter ab- Emulgatoren handelsübliche Polymerisate verwendet, leiten läßt. Die Polymerisation kann daher in größe- die die oben erläuterte Abscheidungsreaktion zeigen, ren Stücken und Formteilen durchgeführt werden, 5° . .
ohne daß das Polymerisat sich aufbläht. Das VoIu- Beispiel 1
men des Polymerisats ändert sich im Verhältnis zum 92,5 g Methacrylsäuremethylester, 2,5 g N,N-Dime-Ausgangsvolumen des zu polymerisierenden Gemi- thyl-p-toluidin und 5,0 g Polystyrol-Pulver werden in sches nur wenig; es tritt nur eine unbedeutende Lösung gerührt. Der Lösung werden 3,5 g Benzoyl-Schrumpfung ein. Die Formlinge lassen sich aus den 55 peroxid zugesetzt und das Ganze mit 50 g Wasser Formen und von den Flächen infolge der Bildung mit einem Schnellrührer emulgiert. Es entsteht eine eines Wasserfilmes oder von Wasserdampf leicht sahnige Emulsion, die nach einiger Zeit bei 5O⁰C ablösen. zu einem festen, feinporösen Körper auspolymerisiert.

Durch Schäumen, beispielsweise mit Treibgasen, . .
kann die Struktur des Polymerisats noch weiter auf- 60 Beispiele
gelockert werden. Das Schäumen kann in üblicher In 92,5 g Methacrylsäuremethylester werden 5 g Weise vor dem Aushärten, beispielsweise mit einem Polystyrol-Emulsionspolymerisat und 3,5 g Benzoyl-Kohlendioxyd abspaltenden Carbonat-Säuresystem peroxid gelöst. Dieser Lösung werden 1,7 g Dimethylerfolgen; es ist aber auch möglich, das bereits feste paratoluidin und 50 g Wasser unter kräftigem Mi-Material durch Wärme zu plastifizieren und aufzu- 65 sehen zugefügt. Die sich bildende Emulsion wird bei blähen. 50⁰C bis zur Formung einer gleichmäßigen, leicht

Gemäß dem Verfahren der Erfindung lassen sich Faden ziehenden Gießmasse weitergerührt, dann in Schichten auch unterschiedlicher Dichte in einem Formen gegossen und bei 50° C auspolymerisiert.

Es entsteht ein festes Polymerisat, das Wasser in feinverteilter Form enthält. Das Wasser wird bei 60° C ausgetrieben.

Beispiel 3

Aus 96,25 g Methacrylsäuremethylester, 2,5 g Polystyrol-Pulver (Handbuch Kunststoffe, BASF 1959, S. 119) und 1,25 g Dimethylparatoluidin (5O°/oig) wird eine Lösung hergestellt. Der Lösung werden 150 ml Wasser und 50 g pulverförmiges Polymethylmethacrylat zugesetzt, in dem 2 Gewichtsprozent Benzoylperoxid fein verteilt enthalten sind.

Das Ganze wird durch Schütteln gut gemischt, wobei eine mittelviskose gieß- und streichfähige Flüssigkeit entsteht, die bei Raumtemperatur in 15 Minuten polymerisiert. Der feste Körper enthält das zugesetzte Wasser, 50 % des Gesamtgewichtes, in feinster gleichmäßiger Verteilung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von porösen Formkörpern durch Polymerisation von wasserhaltigen Emulsionen polymerisierbarer, flüssiger Monomere, die emulgierend wirkende Polymere enthalten, in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, gegebenenfalls unter Zusatz von weiteren Polymerisaten, Füllstoffen, Farbstoffen. und/oder Weichmachern unter Formgebung und gegebenenfalls nachfolgendes Austreiben von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische polymerisiert, bei denen Wasser in Methacrylsäuremethylester mit Hilfe von Polystyrol oder Wasser in Styrol mit Hilfe von PoIymethacrylsäuremethylester bzw. ein Wasser-Methanol-Gemisch in Styrol mit Hilfe von Polystyrol feinverteilt und in Emulsion gehalten wird, wobei solche der genannten Polymeren eingesetzt werden, die durch Wasser bzw. Wasser-Methanol-Gemische teilweise aus der Lösung im Monomeren ausgeschieden werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch polymerisiert, das 50 bis 70 ¹Vo Wasser enthält.