DE2115918A1

DE2115918A1 - Verfahren zur Härtung von Epoxydharzen

Info

Publication number: DE2115918A1
Application number: DE19712115918
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Chem.Dr. 6200 Wiesbaden; Jacobi Paul 6202 Wiesbaden-Biebrich. C08g 30-14 Hesse
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1971-04-01
Filing date: 1971-04-01
Publication date: 1972-10-12
Also published as: IT950886B; FR2136056A5; AT322218B; US4101398A; DE2115918B2; NL7204426A; GB1382485A; DE2115918C3; NL170634C; NL170634B; ES401374A1; CH571547A5; CA975713A

Description

REICHHOLD - ALBERT - CHEMIE Ad., HAMBURG 7C TVERSSTRASSE 57

Patentanmeldung

Verfahren zur Härtung von Epoxydharzen

Die Erfindung !«zieht sich auf Verfahren zur Härtung von Epoxydharzen mit Elektronenstrahlen.

Es ist bekannt, für die Härtung mit Elektronenstrahlen geeignete bifunktionelle Epoxydharze aus Diphenylolpropan und Epiohlorhydrin dadurch herzustellen, da3 man diese Harze mit ungesättigten Carbonsäuren, .besonders mit Acrylsäure oder Methacrylsäure verestert und die Ester in einem mischpolymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise in Estern der oben genannten Säuren löst. Um eine Härtung solcher Harze durch Elektronenstrahlen zu bewirken, ist Jedoch eine hohe Strahlendosis, z.B. Λ5 bis 40- Mrad/g Harz notwendig. Es war daher erwünscht, eine Möglichkeit zu schaffen, die diese nachteilige hohe Strahlendosis bei der Härtung der Harze vermeidet.

Es ist ferner bekannt, Epoxydharze mit einer den Epoxydgruppen mindestens teilweise äquivalenten Menge ungesättigter Monocarbonsäuren, wie Acryl- oder Methacrylsäure und mit einer Polycarbonsäure, z.B. Phthalsäure, zu verestern. Dabei werden die Epoxydgruppen durch Veresterung gespalten. Die Polycarbonsäure reagiert nur mit den freigewordenen Hydroxylgruppen unter Halbesterbildung. Eine Härtung solcher Epoxydharze durch Strahlen, insbesondere in verhältnismäßig geringer Dosis, ist dort nicht beschrieben, war aber erwünscht. -

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Die Veresterung von Epoxydharzen mit olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren und die darauffolgende Härtung durch Strahlung in Gegenwart von mischpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren wurde auch schon vorgeschlagen, doch wird bei diesem Verfahren nicht die zuweilen erwünschte Vernetzung erhalten. Auch die Strahlungsdosis ist für manche Zwecke noch zu hoch.

Dies wird gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß veresterte Epoxydharze gehärtet werden, die durch mindestens teilweise Umsetzung von a) Epoxydharzen mit mindestens zwei Epoxydgruppen mit b) olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren und Polycarbonsäuren bzw. deren poly-.funktionellen Derivaten hergestellt worden sind, wobei eine Pölycarbonsäure bzw. deren Derivat an mindestens zwei Moleküle des Epoxydharzes gebunden ist und daß die Härtung in Gegenwart von mischpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren erfolgt.

Der Anteil der Pölycarbonsäure ist je' nach den Reaktonsbedingungen variabel. Er, richtet sfch nach dem Anteil der Monocarbonsäure und der Zahl der Epoxydgruppen. Tm allgemeinen wird man das gegenseitige Mengenverhältnis der drei Komponenten so wählen, daß die Zahl der Epoxydgruppen gleich der Summe aus der Zahl der Carboxylgruppen der Monocarbonsäure und der Zahl der freien Carboxylgruppen plus der Anhydridgruppen der Pölycarbonsäure bzw. deren Anhydrid ist.

Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Harze unter sonst gleichen Bedingungen durch eine Strahlendosis gehärtet werden können, die weniger als ein Zehntel der bisher als erforderlich angesehenen Dosis betragen kann.

Es ist möglich, ein Epoxydharz mit mindestens zwei Epoxydgruppen in erster Stufe mit mindestens einer, aber mit einem Unterschuß, ζ. Β. weniger als zwei Mol einer olefinisch-ungesättigten Monocarbonsäure, bezogen auf die Epoxydgruppen, zu verestern und die unveresterten restlichen Epoxydgruppen darauf ganz oder zum Teil mit der Pölycarbonsäure bzw. deren polyfunktloneHem Derivat zu verestern.

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AIs poly funktioneile Epoxydharze können z.B. solche aus Novolaken, oder Di- oder TrIphenylolmethan und Epichlorhydrin oder

Kondensat ions produkte aus I. gegebenenfallsThydroxylgruppenhaltigen Phenoläthern und Formaldehyd, die unter anschließender Abspaltung von Chlorwasserstoff hergestellt wurden, verwendet werden. Als bifunktionelle Epoxydharze kommen vorzugsweise die Bisglycldylather von Diphenylölpropan oder D!phenyloimethan in Betracht. Es kBnnen aber auch bifunktionelle Epoxydharze höheren Molekulargewichtes verwendet werden. Außerdem lassen sich auch halogensubstituierte, z.B. chlorhaltige Epoxydharze verwenden.

Als ungesättigte Monocarbonsäuren lassen sich z.B. Methacrylsäure, Crotonsäure und vorzugsweise Acrylsäure verwenden. PUr die Umsetzung der ungesättigten Epoxydharz-Teilester, insbesondere der Monoester bifunktioneller Epoxydharze können als Polycarbonsäuren z.B. Trimellithsäure, Pyromellithoä'ure, Phthalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure oder deren Anhydride, saure polyfunktionelle Ester, z.B. Veresterungsprodukte dreiwertiger Alkohole mit bifunktionellen Säuren, z.B. der Ester aus einem Mol Glycerin und drei Mol Adipinsäure, aber auch Telomerisate in Form von Säuren oder Änliydriden, z.B. solche aus Vinylverbindungen, wie Styrol, Methylstyrol oder Vlnyltoluol mit Maleinsäureanhydrid verwendet werden.

Die Reihenfolge, in der die Komponenten zur Reaktion gebracht werden, ist

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- ausgenonnnen bei Verwendung von Säureanhydriden - beliebig. Die · Poly carbons äure verbindung kann z.B. vor, gleichzeitig mit oder nach der.MonocarboneMure zur Reaktion gebracht werden, Je nach den angewandten Reaktionsbedingungen» Bei der Umsetzung stärker veresterter polyfunktioneller Epoxydharze mit mehr als einem Mol ungesättigter Monocarbonsäuren, ist die Addition des PolycarbonsKureanhydrlds in einer zweiten^Stufe vorteilhaft. Setzt man beispielsweise zwei Mol des Bisglycidyläthers des Diphenylolpropans mit drei Molen Acrylsäure um, so entstehen, aus den Epoxydgruppen zunächst drei freie Hydroxylgruppen, die mit Polycarbonsäuren, bzw. Säureanhydriden weiter reagieren können. Die bei der Umsetzung von Anhydriden mit der Hydroxylgruppe frei ψ gewordenen, ungebundenen Carboxylgruppen bzw. die restlichen Carboxylgruppen der Polycarbonsäure setzen sich mit den verbliebenen restlichen Epoxydgruppen des Epoxydharzes um. Benutzt man statt einfacher Anhydride; solche, die außerdem Carboxylgruppen enthalten, z.B. Trimellitsäureanhydrid, so, wird man die Zahl der restlichen Epoxydgruppen zweckmäßig entsprechend größer wählen. Hierbei kann auch die Polycarbonsäureverbindung auf der einen Seite mit den restlichen Epoxydgruppen des Epoxydharzes und auf der anderen Seite mit einer der freien Hydroxyl- : gruppen eines anderen Moleküls des Epoxydharzes, die aus einer Epoxydgruppe bei der Umsetzung mit der ungesättigten Monocarbonsäuren entstanden sind, reagieren. Auf diese Weise läßt sich eine Kettenverlängerung bzw. Vernetzung erreichen. . ...

Die Reaktionen zwischen Epoxydharzen, ungesättigten Monocarbonsäuren und Siiuren bzw. Säureanhydriden erfolgen wegen der thermischen Empfindlichkeit des ungesättigten Restes im allgemeinen zwischen 70 und 110°C, vorzugsweise zwischen 8o und ICG C in Gegenwart von Katalysatoren, z.B. kationischer Katalysatoren, wie Alkalimethylat, z.B. Natrium- oder Kaliummethylat, vorzugsweise jedoch von Aminen wie Mono-, Di- oder Trialkylamin bzw. Alkylarylaminen. Außerdem ist es zweckmäßig, zur Stabilisierung in der zur Herstellung derartiger Harze üblichen Weise einen Polymerisations inhibitor, z.B. Hydrochinon oder tert.-Butylhydro-

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chinon, zuzugeben. 4 I I 0 id j

Das veresterte Epoxydharz kann vor der Härtung mit einem misohpolymerisierbaren·Monomeren vermischt werden. Als solche kommen vor allem Vinylverbindungen, wie mono- oder polyfunktionelle Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure in Betracht. Infolge der sehr hohen Härtungsgeschwindigkeiten der Harze ist es möglich* auch andere Monomere, wie Styrol, Vinyltoluol. Allylester der Phthalsäure oder dergleichen, jeweils allein oder im Gemisch einzusetzen. Bei der Härtung bei erhöhter Temperatur erhält man in diesem Falle gleichzeitig eine Mischpolymerisation der ungesättigten veresterten Epoxydharze.

Bei der erfindungsgeinäßen Härtung der Harze mittels Elektronenstrahlen kann die benötigte Strahlendosis überraschend gering sein. Da sie z. B. im Bereich von nur o,25 bis 2 Mrad liegen kann, erlaubt sie hohe.Härtungsgeschwindigkeiten. Es ist jedoch auch möglich, eine höhere Strahlendosis anzuwenden. Bei der Aushärtung von dicken überzügen auf Basis der erfindungsgemäß hergestellten Harze auf Bändern oder Platten läßt sich die Geschwindigkeit dieser Beschichtung, die bei Raumtemperatur erfolgen kann, z.B. bis zu 100 Meter pro Minute steigern.. Im allgemeinen wird dabei der ffberzug in einer Schichtdicke von bis zu 500yu aufgebracht.

Die erfindungsgemäße Härtung läßt sich vorzugsweise für Anstriche oder überzüge verwenden. Sofern es die Schichtdicke erlaubt, lassen sich, auf diese Weise auch Formkörper z. B. Fasern und Folien, härten.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung können die Epoxydharze

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beispielsweise mit oder ohne Zusatz von Pigmenten und gegebenenfalls von weiteren üblichen Zusätzen gehärtet werden. Es ist Uberraaohend, da3 sich die Elastizität der gehärteten Filme mit der Funktionalif it der veresterten Harze erhöht. Die Filme weisen außerdemeine gute ChemiKalien- und Lösungsmittel best ändigke it auf. Sofern die Härtung z.B. bei gleichzeitiger Mischpolymerisation durch Peroxyd bewirkt wird, weisen die Harze geringere Gberflächeriklebrigkeit als die bekannten Harze auf. Auch die noch verbleibende Cberflächenklebrigkeit ist umso geringer* je höher die Funktionalität des veresterten· Harzes ist. Sie kann, besonders bei gefüllten Systemen, soweit verschwinden, daß. die Filme unmittelbar nach dem Härtungsprozefl schleifbar sind.

In den nachfolgenden AusfUhrungsbe!spielen sind unter Teilen, wenn nicht anders vermerkt, stets Gewichtsteile ,zu verstehen.

Beispiel 1 ■ _% - ■

Trifunktlonelier Polyester aus 2 Molen Epoxydharz, j5 Molen Acrylsäure und 1 Mol Phthalsäureanhydrid.

1900 Teile eines Epoxydharzes aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin _: mit dem Eppxydäqulvalentgewicht 1Ί0 werden mit 5^0 Teilen Acrylsäure in Gegenwart von 0,625 Teilen Hydrochinon und 8,25 Teilen N,N-Dlraethylanilin bei 90 C verestert, bis eine Säurezahl von etwa 20 und eine Epoxydzahl etwa 1,8 erreicht sind.. Dann gibt man JJG Teile Phthalsäureanhydrid zu und Iä3t ueiQO C weiter reagieren,, bis die Säurezahl erneut ca. 20 beträgt und eine Epoxydzahl von ca. 0,2 bis 0,4- erreicht ist. Nach Erreichen dieses Wertes löst man den Ansatz mit 712 Teilen Athylacrylat zu einer Seligen Lösung. Die Viskosität beträgt 14.0GG bis 20.OCO ep.

Das Harz wird zu einem Film von ICC ji Schichtdicke auf Glasplatten aufgetragen und mit Hilfe eines Elektronenoeechleunigers der Bauart Dynacote bestrahlt. Bei einer Beschleunigungsspannung von 1^0 kV wird das Harz Dosen von 0,25, C,5,-1,C- und 2,0 Mrad/g ausgesetzt. Die Vernetzung ist nach Bestrahlung mit ü,5 bzw. 1,0 Mrad/g optimal und wird

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durch eine stärkere Dosis nicht mehr verbessert. Der erhaltene Film ist hell und klar. Unmittelbar nach der Bestrahlung zeigt er eine Pendelhärte (nach König) von 1)0 see. Gegenüber Aceton und XyIöl ist er wischfest. -

Beispiel 2

Veresterung eines Kresol-Novolak-Epoxydharzes mit Acrylsäure und Phthalsäureanhydrid. . '

350 Teile eines Epoxydharzes auf der Basis eines Kresol-Novolaks und Epichlorhydrin (Epcxydäquivalentgewicht 30C) vom durchschnittlichen Molekulargewicht 120C bis 1500 werden nit 73,5 Teilen Acrylsäure bei 80°C in Gegenwart von C,25 Teilen Hydrochinon und 1,5 Teilen N,N-Dimethylanilin verestert . Nach Erreichen einer Säurezahl von 5 werden 22 g Phthalsäureanhydrid zugegeben. Das Gemisch wird wiederum bei 8o°C verestert, bis eine° von 7 erreicht 1st. Das so erhaltene Harz wird mit 22k Teilen Methaorysa'uremethylester auf 66 % Harzgehalt verdünnt. Die Viskosität dieses Harzes beträgt 1500 g, die Ausbeute 650 g.

Nach Behandlung wie im Beispiel 1 weist das Harz bereits nach einer Bestrahlung mit C,5 Mrad/g optimale Eigenschaften auf. Die Eigenschaften des Films sind wie im Beispiel 1 angegeben; die Pendelhärte beträgt 110 see.

Beispiel 3

Esterharz aus Glycerin-tris-Adipinsäurehalbester, bifunktionellern Epoxydharz und Acrylsäure.

183 Teile Adipinsäure und 38,5 Teile Glycerin werden bei l6o°C mit Toluol als Schleppmittel verestert, bis die Säurezahl zwischen 380 und 36Ο liegt. Dabei wird das entstandene Wasser durch Destillation entfernt und das Toluol wird in das Reaktonsgemisch zurückgeführt. Dann entfernt man das Schleppmittel durch Anlegen eines Vakuums, gibt 512 Gewichtsteile eines flüssigen Epoxydharzes auf Basis von Diphenylolpropan und Epichlorhydrin (Epoxydäquivalentgewicht ige) sowie 98,4 Gewichtsteile Acrylsäure, 0,2 Teile Mono-tert.-Buty!hydrochinon

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sowie 2,5 öewichtsteile Ν,Ν-Äthylanilin zu und verestert bei 9C C, bis eine Säurezahl von 15 bis 20 erreicht ist. Danach gibt man zu dem Harz 2"JL Teile /thylmethacrylat zu und erhält IC75 Teile eines Esterharzes mit einem Harzgehalt von 75 % und einer Viskosität von 8800 cp/20°C.

Das Harz wird wie Beispiel 1 gehärtet und ergibt bei einer Strahlendosis zwischen 1,5 bis 2,0 Mrad/g optimal ausgehärtete Filme.

Beispiel k

Esterharz aus Epoxydharz, Acrylsäure und Trimellithsäureanhydrid.

570 Teile eines Epoxydharzes nach Beispiel 1 (Epoxydäquivalentgewicht 190) werden mit 144 Teilen Acrylsäure in Anwesenheit von 0,1 Teilen Hydrochinon und 5 Teilen Diisobutylamin bei 90 C verestert, bis eine Säurezahl von 5 bis 10 und Epoxydzahl 2,> erreicht sind. Danach werden 77 feile feinpulverisierten Trime11ithsaureanhydrids zugegeben und bei 90 C bis zu einer Säurezahl von 15 bis 20 und einer Epoxydzahl von 0,1 bis 0,2 verestert. Sind diese Werte erreicht, gibt man zu dem Harz 4<?5 Teile des TriäthylenglykolmethacrylatB und erhält etwa 120C Teile einer 66<£igen Harzlösung mit einer Viskosität von 58OO cp. IOC Teile dieser Lösung werden zusammen mit 250 Teilen feingemahlener Kreide fein gemahlen und die erhaltene Spachtelmasse auf Spanholzplatten-aufgebracht. Die Härtung erfolgt wie im Beispiel 1 und bedarf zur optimalen Aushärtung -einer Strahlendosis von 0,25 bis 0,5 Mrad/g. Die Oberfläche des '"Jberzuges ist trocken und hart und kann unmittelbar nach der Härtung geschliffen werden.

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Claims

Patentansprüche

ι/1) Verfahren zur Härtung von Epoxydharzen mit Elektronenstrahlen, dadurch gekennzeichnet, daß veresterte Epoxydharze gehärtet werden^ die durch mindestens teilweise Umsetzung von a) Epoxydharzen mit mindestens zwei Epoxydgruppen mit b) olefinisch ■. ungesättigten Monocarbonsäuren und . Polycarbonsäuren bzw. deren polyfunktionellen Derivaten hergestellt worden sind, wobei eine Polycarbonsäure bzw. deren Derivat an mindestens zwei Moleküle-des Epoxydharzes gebunden ist,und daß die Härtung in Gegenwart von mlschpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren erfolgt. -,--..

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß veresterte · Epoxydharze gehärtet werden, die aus Epoxydharz a) mit mindestens dr_fei Epoxydgruppen durch vollständige Veresterung mit einer ungesättigten Monocarbonsäure erhalten worden sind.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Epoxydharz gehärtet wird, das durch Veresterung eines mindestens zwei Epoxydgruppen.aufweisenden Epoxydharzes in erster Stufe mit mindestens einer, aber mit einem Unterschuß einer ungesättigten Monocarbonsäure, bezogen auf die Epoxydgruppen, und durch mindestens teilweise Veresterung, der unveresterten Epoxydgruppen mit einer Polycarbonsäure bzw. deren funktionellem Derivat hergestellt worden ist.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß ein Epoxydharz gehärtet wird, das durch" Veresterung eines Kondensationsproduktes von Novolak mit Epiehlorhydrin oder eines Kondensationsproduktes von Phenylglycidyläther, Formaldehyd und gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthaltenden phenoläthern, erhalten worden ist.

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5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polycarbonsäurederlvat ein Polycarbonsäureanhydrid oder ein Telomerlsat von ungesättigten Polycarbons'äureanhydriden und Vinylverbindungen verwendet wird.

6i Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Carbonsäure AcrylsJture oder Methacrylsäure eingesetzt wird.

7· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, da das Harz mit einer Strahlungsdosis von 0,25 bis 2,0 Mrad/g Harz gehärtet wird.

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