DE1918695B2 - Herstellung von Carbonsäureester des 3-Formyl-buten-(3)-ol-(l) - Google Patents
Herstellung von Carbonsäureester des 3-Formyl-buten-(3)-ol-(l)Info
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von Carbonsäureestern des 3-Formylbuten-(3)-01-(l) nach der Oxosynthese.
Ein allgemein in der Technik eingeführtes Verfahren zur Herstellung von Aldehyden ist die Oxosynthese
bei der olefinisch ungesättigte Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart
von Carbonylkomplexen von Metallen der 8. Gruppe des Periodischen Systems z. B. Kobaltcarbonyl umgesetzt
werden. Es wurden auch schon eine Reihe von olefinisch ungesättigten Verbindungen, die durch
funktioneile Gruppen substituiert sind, nach dem Oxovcrfahrcn umgesetzt. So ist aus Journal of the
American Chemical Society, Bd. 71, (1949) S. 3053 bekannt, daß man mittels der Oxosynthese aus Allylacetat
y-Acetoxybutyraldehyd, aus Butylvinyläther o-Butoxypropionaldehyd, aus Crotonsäureäthylester
ß-Formylbuttersäureäthylester, aus Fumarsäurcdiathylester
a-Formylbernsteinsäurcdiälhylester und
aus Allylidendiacetat Bernsteinsäuredialdehyd-1,1-diacetat
erhält.
Somit war zu erwarten, daß man bei der Umsetzung von Bis-monocarbonsäureestern des Buten-(2)-diol-(l,4)
nach der Oxosynthese Bis-monocarbonsäureester des 2-Formylbutandiol-(l,4) erhält.
Es wurde nun gefunden, daß man bisher nicht beschriebene Carbonsäureester des 3-Formyl-buten-(3)-01-(l)
vorteilhaft erhält, wenn man Bis-monocarbonsäureester des Buten-(2)-diol-(l,4) mit Kohlenmonoxid
und Wasserstoff in Gegenwart von Carbonylkomplexen des Rhodiums bei Temperaturen
von 50 bis 110° C und Drücken von 300 bis 1000 atm umsetzt. .
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß bisher nichtzugängliche Carbonsäureester des 3-Formylbuten-(3)-01-(l)
auf einfache Weise hergestellt werden können. Außerdem hat das neue Verfahren den Vorteil,
daß es mit guten Ausbeuten verläuft. Das neue Verfahren ist insofern eigenartig, als gleichzeitig mit
der Einführung der Formylgruppe ein Molekül Essigsäure abgespaltet wird.
Bevorzugte Bis-monocarbonsäureester des Buten-(2)-dioI-(l,4) sind die Ester mit gesättigten Fettsäuren
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Benzoesäure, die durch 1 oder 2 Alkyl- oder Alkoxygruppen,
Chloratome, Amino- oder Nitrogruppen substituiert sein können. Besonders bevorzugt werden die
Ester von niederen Fettsäuren, insbesondere solchen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verwendet. Geeignete
Ausgangsstoffe sirrd beispielsweise Buten-2-diol-l,4-diformiat,
-diacctat, -dipropionat, -dibutyrat, -diisobutyrat, -dipalmitat, -dibenzoat, di-p-chlorbenzoat.
Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden im allgemeinen im Volumenverhältnis 1. : 2 bis 2 : 1, insbesondere etwa im Volumenverhältnis 1: 1 eingesetzt.
Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden im allgemeinen im Volumenverhältnis 1. : 2 bis 2 : 1, insbesondere etwa im Volumenverhältnis 1: 1 eingesetzt.
Die Umsetzung führt man bei Temperaluren von
ίο 50 bis HO0C durch. Besonders gute Ergebnisse erhält
man, wenn man Temperaturen von 70 bis 100° C einhält. Ferner wird die Umsetzung bei
Drücken von 300 bis 1000 atm durchgeführt, vorzugsweise wendet man Drücke von 400 bis 800 atm
an.
Die Umsetzung wird in Gegenwart von Carbonylkomplexen des Rhodiums durchgeführt. Vorzugsweise
wendet man 0,0001 bis 2 Gewichtsprozent an Rhodium berechnet als Metall, bezogen auf die
zo Menge der eingesetzten Bis-monocarbonsäureester
des Buten-(2)-diol-(l,4) an. Besonders vorteilhaft haben sich Mengen von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent
erwiesen. Es ist möglich, die Carbonylkomplcxe vor der Oxoreaktion gesondert herzustellen oder die
a5 Ausgangsstoffe für die Carbonylkomplexe wie
Halogenide, Oxide oder fettsaure Salze getrennt der
• Reaktion zuzuführen. Der Katalysator bildet sich
dann von selbst unter den Reaktionsbedingungen. Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, Modifizierungsmittel
mitzuverwenden. Geeignete Modifizierungsmittel sind beispielsweise Phosphite von Alkanolen,
Cycloalkanolen oder Phenolen, ferner 3fach substituierte Phosphine, die als Substituenten Alkylreste,
Cycloalkylreste oder Phenylreste haben. Vor-
teilhaft wendet man die Modifizierungsmittel in einer solchen Menge an, daß das Atomverhältnis von Rhodium
zu Phosphor 1 : J bis 4 beträgt.
Vorteilhaft führt man die Reaktion unter Mitverwendung inerter Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffen,
z. B. Benzol, Cyclohexan, Xylol, Hexan oder Isooctan, Äthern, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran
oder Dioxan, Estern, wie Äthylacetat oder Propionsäuremethylester,
ferner Alkanolen, wie Methanol oder n-Butanol durch. Vorzugsweise wendet man die
Lösungsmittel bis zur 50fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Bis-monocarbonsäureester des Butcn-(2)-diol-(l,4)
an.
Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise aus, indem man in einem Hochdruckge-
faß Bis-monocarbonsäureester des Buten-(2)-diol-(1,4)
zusammen mit inerten Lösungsmitteln und den beschriebenen Mengen an Katalysatoren vorlegt und
unter den angegebenen Drücken und Temperaturen mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff
der angegebenen Zusammensetzung umsetzt. Das Reaktionsgemisch wird nach dem Entspannen
und Abkühlen durch Destillation von den Katalysatoren abgetrennt. Aus dem so erhaltenen Gemisch
werden dann die Carbonsäureester des 3-Formyl-buten-(3)-01-(l) nach bekannten Methoden, z. B. durch
fraktionierte Destillation, isoliert. Es ist möglich, nichtumgesetzte Ausgangsstoffe wieder der Reaktion
zuzuführen.
Aus den nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Carbonsäureestern des 3-Formyl-buten-(3)-01-(l)
wird durch Isomerisierung zum 0-Formylcrotylacetat
und dessen Umsetzung mit dem Cis-Phosphoniumsalz nach W i 11 i g Vitamin A herge-
stellt. Außerdem sind die niederen Carbonsäureester des 3-Formyl-buten-(3)-01-(l) Riechstoffe mit neuartiger
Duftnote.
172 g Buten-(2)-diol-(l,4)-diacetat, 5 g Rhodiumtrichlorid
und 1 g Dikobaltoctacarbonyl werden in einen 700 ml Edelstahlrollautoklav gegeben, wonach
man den Sauerstoff durch dreimaliges Spulen mit Stickstoff unter 20 at aus dem Autoklav verdrängt.
Sodann preßt man ein äquimolares Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bis zu einem
Druck von 200 at auf, erhitzt den Autoklav auf 110" C und hält von da an den Druck durch wiederholtes
Nachpressen des Gasgemischs auf 700 at. Nach 4 Stunden bricht man die Reaktion ab und arbeitet
das Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation wie üblich auf.
Man erhält das 3-Formyl-buten-(3)-01-(l)-acetat
in 54"/oiger Ausbeute; Siedepunkt 77° C/6 Torr.
Das in Essigsäure hergestellte 2,4-Dinhrophenylhydracon
ist orangerot gefärbt und hat einen Schmelzpunkt von 134° C.
Setzt man ein Gemisch aus 200 g Butcn-(2)-dioI-(l,4)-diacetat. 200 g Benzol und 5 mg Rhodiumchlorid
bei 700 at und 100° C auf die in Beispiel 1 angegebene Weise um, so erhält man die gleiche Verbindung wie in Beispiel 2 in 72%iger Ausbeute.
ίο 40 g Buten-2-diol-l,4-dipropionat, 400 g Benzol
und 0,1 g wasserfreies Rhodium(III)-chlorid werden in einen Edelstahlrollautoklav gegeben, wonach
man den Sauerstoff durch dreimaliges Spülen mit Stickstoff verdrängt. Sodann preßt man ein äquimolekulares
Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bis zu einem Druck von 200 at auf, erhitzt den
Autoklav auf 100° C und hält von da an den Druck durch Nachpressen des Gasgemischs auf 700 at. Nach
5 Stunden unterbricht man die Reaktion und arbei-
»o tet das Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation
auf. Man erhält 14,7 g (48»/o der Theorie)
3-Formyl-buten-(3)-01-(l)-propionat vom Siedepunkt 80° C bei 0,4 mm Hg.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurecstcrn des 3-Formylbuten-(3)-01-(l), dadurch gekennzeichnet, daß man Bis-monocarbonsäureester des Buten-(2)-diol-(1,4) mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Carbonylkomplexen des Rhodiums bei Temperaturen von 50 bis 110° C und Drücken von 300 bis 1000 atm umsetzt.
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