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DE3030108C2 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung

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DE3030108C2
DE3030108C2 DE3030108A DE3030108A DE3030108C2 DE 3030108 C2 DE3030108 C2 DE 3030108C2 DE 3030108 A DE3030108 A DE 3030108A DE 3030108 A DE3030108 A DE 3030108A DE 3030108 C2 DE3030108 C2 DE 3030108C2
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DE
Germany
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reaction
rhodium
catalyst
hydroformylation
carbon atoms
Prior art date
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Application number
DE3030108A
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English (en)
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DE3030108A1 (de
Inventor
Mitsuo Matsumoto
Masuhiko Kurashiki Okayama Tamura
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Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Publication of DE3030108A1 publication Critical patent/DE3030108A1/de
Application granted granted Critical
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Description

Es ist eine Hydroformylierungsreaktion bekannt, bei deren Durchführung ein Olefin, beispielsweise Äthylen, Propylen oder Buten, mit einer gasförmigen Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Mischung in einem organischen Lösungsmittel sowie in Gegenwart eines Rhodiumkomplcxes und eines trisubstituierten Phosphins zur Gewinnung eines Aldehyds umgesetzt wird, der ein Kohlenstoffatom mehr als das Ausgangsolefin enthält. Die Reaktion wurde technisch beispielsweise zur Herstellung von Butyraldehyd aus Propylen angewendet.
Der Rhodiumkomplex, der für die Katalyse der Hydroformylierungsreaktion verwendet wird, eignet sich für die industrielle Praxis insofern, als· er es ermöglicht, die Reaktion unter wesentlich milderen Bedingungen (niedrigere Temperatur und niedrigerer Druck) als mit einem Kobaltkatalysator durchzuführen, wobei er ferner zu einer höheren Selektivität des normalen Aldehyds beiträgt. Da jedoch der Rhodiumkomplex sehr teuer ist, hängt der industrielle Wert einer
Hydroformylierungsreaktion unter Einsatz dieses Komplexes weitgehend von der Katalysatorlebensdauer des Komplexes ab. Daher ist viel Forschungsaufwand betrieben worden, um die Aktivität des Katalysators während einer längeren Zeitspanne unter den Hydroformylierungsbedingungen aufrechtzuerhalten. Die bisher in dieser Hinsicht bekanntgewordenen Methoden lassen sich grob in die folgenden drei Kategorien einteilen:
1) eine Methode, bei deren Durchführung die beabsichtigte Reaktion durchgeführt wird, während die verschiedenen Reaktionsbedingungen, wie die Konzentration des Rhodiumkatalysators und des trisubstituierten Phosphins, der Partialdruck des Kohlenmonoxids und die Reaktionstemperatur jeweils innerhalb eines definierten Bereiches gesteuert werden, um einen Wärmeabbau des Rhodiumkomplexes und eine Bildu/j eines inaktiven stark-carbonylierten Rhodiumkomplexes zu unterdrücken (vgl. die DE-OS 27 15 685);
2) eine Methode, bei deren Durchführung eine kleine Menge Sauerstoff in dem Reaktionssystem gelassen wird (vgl. die DE-OS 27 30 527);
3) eine Methode, bei deren Durchführung die Reaktion durchgeführt wird, während die Konzentration an giftigen hochsiedenden Nebenprodukten in dem Reaktionssystem unterhalb einer bestimmten Grenze gehalten wird (vgl. die GB-PS 13 38 237 sowie 15 45 706).
Diese bisher bekanntgewordenen Methoden sind jedoch noch für eine Anwendung in industriellem Maßstabe verbesserungsbedürftig. Die erste Methode (1) ist technisch insofern nachteilig, als der Abfall der Reaktionstemperatur und die Zunahme der Konzentration des trisubstituierten Phosphins eine verminderte Reaktionsgeschwindigkeit bedingt, die den Einsatz des teuren Rhodiumkatalysators in einer erhöhten Konzentration erfordert, um die Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit auszugleichen. Was die zweite Methode (2) betrifft, so sind das trisubstituierte Phosphin und der als Endproduks auftretende Aldehyd gegenüber Sauerstoff instabil und neigen zu einer Umwandlung in das substituierte Phosphinoxid bzw. in eine organische Carbonsäure mit dem Ergebnis, daß nicht nur die Katalysatoraktivität reduziert wird, sondern auch unerwünschte Nebenreaktionen des als Produkt auftretenden Aldehyds induziert werden.
Die dritte Methode (3) ist insofern nachteilig, als das Halten der Konzentration an hochsiedenden Nebenprodukten, die als Katalysatorgifte wirken, unterhalb einer bestimmten Grenze bei einer Durchführung im industriellen Maßstabe einer häufigen Regenerierung, Aktivierung und Wiedergewinnung des Rhodiumkataiysators entspricht, was natürlich Verluste des Rhodiumkatalysators und des trisubstituierten Phosphins bedingt. Sogar bei der Einhaltung der vorstehend beschriebenen Methoden tritt häufig eine Verminderung der Katalysatoraktivität während der Reaktion auf, so daß es unvermeidlich war, häufig eine Regenerierung, Aktivierung und Wiedergewinnung des Rhodiumkatalysators durchzuführen. Dies bedeutet nicht nur eine komplizierte Methode, sondern bedingt auch Verluste des Rhodiumkatalysators sowie des trisubstituierten Phosphins bei der Regenerierungsstufe. Daher sind die herkömmlichen Methoden zur Aufrechterhaltung der Aktivität des Rhodiumkatalysators noch verbesserungsbedürftig.
IO
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, die Nachteile der vorstehend beschriebenen Verfahren zu beseitigen.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem Patentanspruch gelöst.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Aktivdauer des Rhodiumkatalysators erheblich verlängert, während gleichzeitig die Selektivität der Reaktion (Verhältnis der Bildung von normalem Aldehyd zu verzweiglkettigem Aldehyd) in einigen Fällen weiter erhöht wird.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der jeweilige Aldehyd in einer hohen Selektivität erhalten, wobei darüber hinaus die Konzentration von substituiertem Phosphin geringer sein kann 1-3 als die normalerweise eingehaltene Konzentration. Daher kann auch dann, wenn die Reaktion bei einer tieferen Reaktionstemperaüir durchgeführt wird, die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden, ohne daß dabei die Konzentration des Rhodiumkatalysators gesteigert wird. Darüber hinaus unterdrückt die Reaktion bei einer verminderten Temperatur die Bildung von unerwünschten hochsiedenden Nebenprodukten mit dem Ergebnis, daß nicht nur die Katalysatoraktivität während einer längeren Zeitspanne stabilisiert wird, sondern auch die Häufigkeit der Regenerierung (Wiedergewinnung) vermindert wird, so daß der Verlust an Rhodium und trisubstituiertem Phosphin bei der Regenerierungsstufe auf einem Minimum gehalten werden kann. x
In der US-PS 41 39 565 wird angegeben, daß dann, wenn eine Hydrofonnylierungsreaktion in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators und einer Diphosphinverbindung, wie trans- i,2-Bis(diphenylphosphinmethyl)cyclopropan oder trans-1,2-Bis(dipheMylphosphinmethyl)-cyclobutan durchgeführt wird, zufriedenstellende Ergebnisse bezüglich der Reaktionsgeschwindigkeit und der Selektivität sogar ohne Verwendung eines trisubstituierten Phosphins, wie Triphenylphosphin, erzielt werden, so daß sich die Diphosphinverbindung als Ersatz für ein trisubstituiertes Phosphin eignet. Die vorstehend erwähnte Verlängerung der Katalysatorlebensdauer läßt sich jedoch nur durch eine Kombination aus einem Überschuß an trisubstituiertem Phosphin in Die gesättigten Kohlenwasserstoffreste R' und R2 mit I bis 8 Kohlenstoffatom(en) sind beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl! Cyclohexyl.
Die Formel
— C-H
-€ —
H
stellt eine CycloaJkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in dem Hauptring dar, beispielsweise Cyclopropylen, Cyclobutylen, Cyclopentylen oder Cyclohexylan.
A1
P-CH,-
sowie
P-CH3-
40 sind bezüglich der Cycloalkylengruppen transorientiert. Bevorzugte Beispiele für Diphosphinverbindungen sind
trans-I^-Bisidiphenylphosphinmethyljcyclopropan,
trans-l^-BisfdiphenylphosphinmethyOcyclobutan,
trans-1 ^-Bisfdiphenylphosphinmethyljcyclopentan,
trans-1,2-Bis(Octylpheny!phosphinmethyl)-cyclobutan,
trans-l,2-Bis(diphenylphosphinmethyl)-transdecalin,
trans-2,3-Bis(diphenylphosphinmethyl)-
bicyclo[2,2,2]octan,
trans-9,10-Bis(diphenylphosphinmcthyl)-
9,10-dihydrophenanthren.
Von den vorstehend erwähnten Gruppen wird trans-1,2-Bis(diphenylphosphinmethyl)cyclobutan besonders bevorzugt im Hinblick auf seine Verfügbarkeit, seine die Katalysatorlebensdauer
verlängernde Wirkung und
bezug auf den Rhodiumkomplex zusammen mit einer 45 seine chemische Stabilität, bestimmten Art einer Diphosphinverbindung, die in Die vorstehend erwähnten Diphosphinverbindungen
einem sehr begrenzten Mengenbereich eingesetzt wird. können einzeln oder in einer Mischung aus 2 oder erzielen. Die Erfindung unterscheidet sich daher von mehreren dieser Verbindungen eingesetzt werden, den in der vorstehenden Literatur beschriebenen Zur Durchführung der Erfindung wird die Diphosphin-
Methoden dadurch, daß sie die gemeinsame Verwen- 50 verbindung in einer Menge von 0,20 bis 5,0 Äquivalenten dung eines trisubstituierten Phosphins und einer und vorzugsweise 0,25 bis 3,5 Äquivalenten, bezogen auf Diphosphinverbindung vorsieht. Wie beispielsweise aus jeweils t Grammatom Rhodium in dem Rhodiumkomdem weiter unten folgenden Vergleichsbeispiel 2
hervorgeht, hat eine Reaktion in Gegenwart einer
bloßen Kombination aus einem Rhodiumkatalysator
und einer Diphosphinverbindung eine beträchtliche
Verminderung der Katalysatoraktivität zur Folge,
wobei auch nicht immer eine zufriedenstellende Menge
55
an normalem Aldehyd erzielt wird.
plex, eingesetzt. Liegt die Menge an Diphosphinverbindung unterhalb 0,20 Äquivalent pro Grammatom Rhodium, dann hat die Zugabe der Diphosphinverbindung keine Wirkung in meßbarem Ausmaße, während die Zugabe von mehr als 5,0 Äquivalenten der Diphosphinverbindung pro Grammatom Rhodium unzweckmäßig ist, da eine Verminderung der Katalysa-
In der allgemeinen Formel, welche die erfindungsge- eo torlebensdauer festgestellt wird. Die Hydroformyliemäß einzusetzenden Diphosphinverbindungen wieder- rung von olefinischen Verbindungen in industiellem gibt, bedeuten die Arylgmppen A1 und A2 sowie die Maßstabe wird vorzugsweise kontinuierlich durchge-Arylgruppen R1 und R2 herkömmliche Arylgruppen, wie führt. Eine derartige Reaktion wird vorzugsweise nichtsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl. ferner Phenyl. durchgeführt, während die Diphosphinverbindung kon-Naphthyl oder ihre Äquivalente, wie ToIyI, Xylol, wobei 65 tinuierlich oder intermittierend in der Weise zugeführt
wird, daß die Konzentration der Diphosphinverbindung iti dem Reaktionssystem im wesentlichen konstant gehalten wird.
diese Substituenten durch gegenüber der Reaktion inerte Gruppen substituiert sein können, beispielsweise niederes Alkyl, niederes Alkoxy.
fingf.vSO ist es, wie vorstehend erwähnt wurde, wesentlich, einen Überschuß an trisubstituiertem Phosphin bezüglich des Rhodiumkomplexes zusammen mit der Diphosphinverbindung einzusehen. Die Zi-.gabe des trisubstituierten Phosphins isi günstig auf um Selektivität der Reaktion (insbesondere die Selektivität bezüglich normalem Aldebydj und de K.r'a!ysaiO!:c bensdauer. Die Menge des trisubstituierten Phosphins beträgt 10 bis 500 Äquivalente pro Grammatom Rhodium in dem Rhodiumkomplex und in besonders bevorzugter Weise 25 bis 300 Äquivalente, bezogen auf die^ierchc Basis.
Viele trisubstituierte Phosphine sind bekannt, die für die erfindungsgemäßen Zwecke eingesetzt werden können, im Hinblick auf die Katalysatoraktivität, die Reaktionsselektivität und die Katalysatorlebensdauer werden jedoch Triarylphosphine, Triarylphosphite, Alkyldiarylphosphine bevorzugt, wobei man insbesondere Triphenylphosphin, Dinaphthylphosphin, Tritolylphosphin, Triphenylphosphit und Propyldiphenylphosphin den Vorzug gibt.
Der zur Durchführung c'es erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Rhodiumkomplex kann jeder Rhodiumkomplex sein, der eine die Hydroformylierung katalysierende Aktivität besitzt. Eine Vielzahl derartiger Rhodiumkomplexe ist bekannt, wobei jedoch Rhodiumkomplexe wie HRh(COXPRj)3 (wobei R für Alkyl oder Aryl steht) und Rhodiumcarbonylcluster besonders bevorzugt werden im Hinblick auf die Katalysatoraktivität, die Löslichkeit und die Einfachheit der Verwendung des Katalysators. Als typische Beispiele für derartige Rhodiumkomplexe seien
HRh(CO)[P(C6Hs)1]J. ^
Rh4(CO)12 und Rh6(CO)16
erwähnt.
Was die Zugabe des Rhodiumkomplexes betrifft, so kann man auf eine Methode zurückgreifen, die darin besteht, eine Katalysatorlösung in einem getrennten Gefäß in herkömmlicher Weise herzustellen und die Lösung dem Hydroformylierungsreaktionsgefäß zuzuleiter
Zur Durchführung der Erfindung wird die Konzentration des Rhodiumkomplexes in dem Reaktionssystem vorzugsweise zwischen 0,05 und 5,0 Milligramm-Atom/ Liter als Rhodiummetall gehalten, ist die Konzentration des Rhodiumkomplexes geringer als 0,05 Milligramm-Atoin/Liter und insbesondere geringer als 0,025 Milligramm-Atom/Liter, dann wird die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich reduziert. Andererseits ist ein Einsatz des Rhodiumkomplexes in einer Menge von mehr als 5,0 MilKsramm-Atom/Liter nicht nur unwirtschaftlich, sondern bewirkt auch eine Verminderung der Katj-Jysatorlebensdauer.
Die olefinischen Verbindungen, auf welche das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, sind solche, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Penten, 1-Hexen, Allylalkohol, Allylmethyläther.
Das vorstehend erwähnte organische Lösungsmittel kann jedes Lösungsmittel sein, welches den Rhodiumkomplex, das trisubstituierte Phosphin und die Diphosphinverbindung aufzulösen vermag und nicht in die Hydroformylierungsreaktion eingreift. Für industielle Zwecke ist es zweckmäßig, den als Produkt auftretenden Aldehyd oder seine Kondensationsnebenprodukte zu verwenden. Andere geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Dodecylbe'zol, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cvcici'v-xan, Äther, Ketone, Ester.
Die eriindungsgemäße Hydiu
wird in der Weise dürchgeführi, daft K.o! !enmonoxidgas und Wasserstoffgaa in cm urgiinisclius lösungsmittel * eingeführt werden, welches den Rhodiumkompiex, das trisubstiiuierte Phosphin, die Diphosphinverbindung und die olefinische Verbindung enthält
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Reaktionstemperatur ein wichtiger Faktor, da sie sowohl die
ίο Reaktionsgeschwindigkeit als auch die Katalysatorlebensdauer beeinflußt. Die Reaktion wird in zweckmäßiger Weise in einem Temperaturbereich, von 50 bis 120°C und insbesondere 60 bis 1050C durchgeführt. Bei Temperaturen unterhalb ungefähr 50°C ist die Reak-
tionsgeschwindigkeit zu gering, während die Katalysatorlebensdauer zu kurz ist, wenn die Reaktion bei Temperaturen oberhalb ungefähr 1200C durchgeführt wird.
Zur Durchführung der Erfindung ist der Praxis wird das Partialdruckverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid in zweckmäßiger Weise in einem Bereich von 1:2 bis 10:1 in dem geloschen Beschickungsgas gehalten. Zur Erzielung einer ausr Dienenden Reaktionsgeschwindigkeit, einer zufriedenstellenden Reaktionsse-
lektivität und einer ausreichend langen Katalysatorlebensdauer ist es wichtig, dafür Sorge zu tragen, daß während des Verlaufes der Reaktion der absolute Partialdruck des Kohlenmonoxids in dem Reaktionssystem zwischen 0.1 und 2,0 bar liegt. Ist der absolute Partialdruck des Kohlenmonoxids höher als ungefähr 2,5 bar, dann wird die relative Ausbeute an verzweigtem Aldehyd erhöht und die Katalysatorlebensdauer verkürzt. Ist die eingesetzte olefinische Verbindung bei Normaltemperatur und -druck gasförmig, dann ist es zweckmäßig, dafür Sorge zu tragen, daß der Gesamtdruck an Olefin, Wasserstoff und Kohlenmonoxid 5 bis 30 bar beträgt.
Es ist nicht von Nachteil, wenn das Reaktionssystem andere Gase, die gegenüber der Hydroformylierung inert sind, enthält, wie Stickstoff Htiium, Argon, Methan, Äthan, Propan, Butan.
Die erfindungsgemäße Hydroformylierungsreaktion wird in zweckmäßgier Weise kontinuierlich in einem mit einem Rührer versehenen Reaktionsgefäß oder einem säulenförmigen Reaktionsgefäß durchgeführt.
Die nach der vorstehend beschriebenen Reaktion erzeugten Aldehyde können von der Reaktionsmischung nach an sich bekannten Methoden abgetrennt werden. Die Aldehyde mit vergleichsweise niedrigen Siedepunkten werden hauptsächlich aus dem Reaktionssystem zusammen mit dem Abgas abgezogen, während die höhersiedenden Aldehyde durch Entspannen des aufgelösten Gases und Destillation desselben abgetrennt werden.
Wasserlösliche Aldehyde, wie Hydroxybutyraldehyd, der.durch Hydroformylierung von Allylalkohol erhältlich ist, läßt sich beispielsweise in vorteilhafter Weise durch ein wäßriges Extraktionsmittel extrahieren. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
In den lobenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wird die Reaktion jeweils in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von I I durchgeführt, der mit einem Magnetrühier, Thermometer, Gaseinlaß und Gasauslaß versehen ist.
Beispiel 1
Der Autoklav wird mit einer Mischung aus 150 ml n-Biityraldehyd und 250 ml Dioctylphthalat, das gelöst
30 30
0.6OmMoI HRh(COXPPHj))(Ph = Phenyl). 40 inMol 11 iphenylphosphin und 0.6OmMoI trans-I.2-Bis(diphenylphosphinmethyl)cyclobijtan enthalt, gefüllt. Der Autoklav wird in ausreichendem Maße mit einer Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Gasmischung (Molver- -, hältnis 2:1) gespült und die Innentemperatur auf 85 C gehalten. Dann werden Propylen. Kohlenmonoxid. Wasserstoff und Stickstoff in Form von Gasen aus dem Gaseinlaß mit Fließgeschwindigkeiten von 30 l/h, 20 l/h, 40 l/h bzw. 140 l/h eingeführt und das Reaklionsgas in m rier Weise mittels eines Drucksteuerungsventils in dem Gasauslaßrohr entnommen, daß der Innendruck des Autoklaven auf 15 bar (absoluter Druck) gehalten wird. Die als Produkte auftretenden Butyraldehyde (Isobutyraldehyd und n-Butyraldehyd) werden kontinuierlich aus ' dem Reaktionsgefäß zusammen mit dem Abgas abgezogen. Mittels eines Flüssigkeitspegelanzeigers an dem Autoklaven wird festgestellt, daß das Flüssigkeitsvolumen in dem Reaktionsgefäß nach Einstellung eines Gieichgewichtszusiauues konstant lsi. Das ,lui dein ." Reaktor austretende Gas wird gründlich durch mit Trockeneis/Aceton gekühltes Toluol geperlt und die als Produkte auftretenden Butyraldehyde in einer Falle gesammelt und durch Gaschromatographie analysiert. Das aus dem Reaktionsgefäß austretende Gas wird y, ferner durch Gaschromatographie analysiert, um die Mengenverhältnisse an Kohlenmonoxid, Wasserstoff. Propylen und Propan in dem austretenden Gas zu ermitteln.
Die Tabelle I zeigt die Bildungsraten von n-Butvraldc- in hyd und Isobutyraldehyd 20 Stunden und 170 Stunden nach Beginn der Reaktion. Die Tatsache, daß die Bildungsrate an Butyraldehyd nach 170stündiger Reaktion im wesentlichen gleich derjenigen nach 20 Stunden ist, zeigt, daß die Katalysatoraktivität aufrechterhalten π worden ist, ohne daß dabei eine merkliche Abnahme während der Reaktion erfolgt.
Beispiel 2
Die in Beispiel I beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,90 mMol trans-1,2-Bis(diphenylphosphinmethyi)cyclobutan verwendet werden. Die Tabelle I zeigt die Bildungsraten an n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd nach 20 und 170 Stunden nach Beginn der Reaktion.
Beispiel 3
Die in Beispiel I beschriebene Reaktionsmethode wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,75 mMol HRh(COXPPh3)). 50 mMol Triphenylphosphin und 0,90 mMol trans-l^-BisidiphenylphosphinmethylJcyclopentan verwendet werden. Die Tabelle I zeigt die Bildungsraten an n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd nach 20stündiger und 170stündiger Reaktion.
B e i s ρ i e ! 4
Eine Mischung aus 100 mi Propionaidehyd und 300 ml Dioctylphthalat, die in gelöster Form 0,15 mMol Rh6(CHJi6, 90 mMol Triphenylphosphin und 0,6 mMol trans- 1,2-Bis(diphenylphosphinmethyl)cyclobutan enthält, wird als Katalysatorlösung verwendet und die Innentemperatur in dem Reaktionsgefäß auf 70" C gehalten. Wie in Beispiel 1 werden Äthylen, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Stickstoff in Form von Gasen mit Geschwindigkeiten von 45 i/h, 30 l/h, 60 1/h bzw. 85 l/h eingeführt und der innendruck des Reaktors auf !3 bar (absoluter Druck) gehalten. Die Bildungsraten an Propionaidehyd nach 20 Stunden und 170 Stunden nach Beginn der Reaktion betragen 0,991 Mol b/w. 0.980 Mol pro Stunde.
Verglcichsbeispicl I
Die in Beispiel I beschriebene Reaktionsmethode wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein trans-1,2-B1 s(d i phenyl phosphin met h vl)cyclobu tan zugesetzt wird.
Die Tlibelle I zeigt die Bildungsraten von n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd 20 bzw. 170 Stunden nach Beginn der Reaktion. Bei einem Vergleich mit den gemäß Beispiel 1 erzielten Ergebnissen sieht man, daß die Aldchydbildungsrate sehr niedrig ist, und daß das Verhältnis von n-/\ldehyd zu dem Gesamtprodukt Aldehyd ebenfalls niedrig ist.
Vergieichsbeispicl 2
Die in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsmethode wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Triphenylphosphin zugesetzt wird. Eine gaschromatographisehe 1.JiVtCf SiiCi'iiifig liüt iN.unici'fiViwnO\iu üi'iu ri'Cpyicn in uciVi austretenden Gas zeigt, daß die Reaktion sehr schnell in einer Zeitspanne abläuft, die sich unmittelbar an den Reaktionsstart anschließt, infolge einer merklichen Abnahme der Katalysatorreaktion die Bildungsrate an n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd nach 20stündiger Reaktion jedoch nur 0,389 Mol/h bzw. 0,180 Mol/h beträgt.
Der Vergleich mit den Ergebnissen des Beispiels 1 zeigt dal.'.r, daß das Weglassen von trisubstihiiertem Phosphin eine merkliche Abnahme der Katalysatoraktivität und eine geringe relative Ausbeute an n-Butyraldehyd bedingt.
Vergleichsbeispiel 3
Die Reaktionsmethode des Beispie!:, i wird wiederholt, mit der Ausnahmp. daß O.ifi rrMo! trans-l,2-Bis(diphenylphosphinmethyi)cyclopentan verwendet werden. Die Tabelle I zeigt die Bildungsraten von n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd 20 und 170 Stunden nach Beginn der Reaktion.
Vergleichsbeispiel 4
Die in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsmethode wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 6.0 mMol lrans-l,2-Bis(diphenylphosphinmethyl)cyclobutan verwendet werden. Die Tahelle I zeigt die Bildungsraten von n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd 20 Stunden und 170 Stunden nach Beginn der Reaktion.
Tabelle I
Butyraldehydbildungsraten (Mol/h) Isobutyr
aldehyd		 nach 170 Stunden Isobutyr
aldehyd
nach 20 Stunden 0,056 n-Butyr
aldehyd		 0,055
n-Butyr
aldehyd		 0,050 0,627 0,049
Beispiel 1 0,634 0,063 0,581 0,060
Beispiel 2 0,590 0,067 0,694 0,049
Beispiel 3 0,717 0,066 0,460 0,052
Vergleichs
beispiel 1		 0,628 0,023 0,487 0,022
Vergleichs
beispiel 3		 0,619 0,269
Vergleichs
beispiel 4		 0,278
Der Autoklav wird mit 320 ml einer Toluollösung gefüllt, die 0.6OmMoI ! I Rh(C OXf'Ph ■),. M) πι Mol Triphcnylphosphin und 0.525 mMol trans-l.2-Iiis(diphcnylphosphinmethyl)cyclobuian enthüll. Die Atmosphäre im Autoklaven wird gründlich mit Stickstoffgas und dann mit Wasserstoff/Kohlenmonoxid (Molvcrhältnis 2:1) gespült, worauf der Autoklav auf eine konstante Temoeratur von 65°C erhitzt wird. Dann wird eine gasiormige Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid (Molverhältnis 2 : I) in den Autoklaven eingeführt. Unter Verwendung dieses Gases wird der Innendruck auf 3.0 bar (absoluter Druck) eingestellt. Die Flicßgcschwindigkeit des austretenden Oases wird auf 20 Nl/h reguliert. Mittels einer mit konstanter Geschwindigkeit arbeilenden Pumpe weiden insgesamt 80 ml Allylalkohol unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 40 ml/h während einer Zeitspanne von 2 h eingeführt. Nachdem die Zufuhr des Allylalkohol beendet worden ist. wird die Reaktion 2 h fortgesetzt. Das austretende (.Jas wird in eine mit Toiuoi geniiite F'aiie cingefünn. die mit Trockeneis/Accton gekühlt ist. Auf diese Weise werden der Allylalkohol, der Propäonaldchyd und andere niedrigsiedende Produkte in der Toliiolfallc gesammelt. Die llydroformylierung des Allylalkohol wird auf diese Weise unter einem konstanten Druck sowie bei konstanter Temperatur 4 h durchgeführt. Eine gaschromatographische Analyse der Reak'ionsmischung sow ic der Flüssigkeit ir, der Toluolfalle zeigt, daß 0.0!5 mMol nichtunigesetztcr Allylalkohol (% Umsatz Allylalkohol = 97%) vorliegen. Die Ausbeuten an l'ropionaldehyd, n-I'ropanol. 2-M ethyl-3-hydroxy propionaldchyd und 4-Hydroxybutyraldchyd betragen 0.080 Mol. 0.034 Mol. 0,114 Mol bzw. 0.856 Mol.
Die Innentempcrauir des Autoklaven wird auf Zimmertemperatur herabgesetzt und der Autoklav entspannt. Die Reaktionsmischung wird dann in einen I-I-Scheidetrichter überführt, der mit einer Rührvorrichtung versehen ist, wobei dafür Sorge getragen wird, daß keine Luft an die Mischung gelangt. Bei Zimmertemperatur sowie in einer Wasserstoffgasatmosphärc werden der nichtunigesetztc Alkohol und die Reaktionsprodukte in der Reaktionsmischling zweimal mit 400 ml destilliertem Wasser extrahiert. Die zurückbleibende Toltiollösung. welche die Katalysatorkomponenie enthält, wird in den Autoklaven eingefüllt und die Hydroformylierungsreaktion des Allylalkohol in der vorstehend beschriebenen Weise während 4 h durchge-
-Ki,
Allylalkohol und Reaktionsprodukt aus der Reaktionsmischung extrahiert. Die vorstehend beschriebene Methode wird insgesamt zehnmal wiederholt. Die Tabelle II zeigt die Ausbeuten an Propionaldehyd, 2r, n-Propanol, 2-Methyl-3-hydroxypropionaldehyü sowie 4-Hydroxybutyraldehyd nach der 5ten und lOten Reaktion.
Tabelle II
Produkt Propion- n-Proaldehyd panol
Reaktion (Mol)
(Mol) 2-Methyl-3-hydroxypropionaldehyd
(Mol)
4-Hydroxybutyr
aldehyd
(Mol)
5te
lOte
0,078
0,077
0,033 0,032 0,112
0,111
0,840
0,023
Beispiel 6
45
Der Autoklav wird mit einer Dodecylbenzollösung, die 0,8OmMoI HRh(COXPPh3)!. 50 mMol Triphenylphosphin und 0,8OmMoI trans-l,2-Bis(diphenylphosphinmethyl)cyclobutan enthält, gefüllt. Die innere Atmosphäre des Autoklaven wird gründlich mit Stickstoffgas und dann mit Wasserstoff/Kohlenmonoxid (Molverhältnis 3 :1) gespült und die Innentemperatur auf 90°C erhöht. Bei dieser konstanten Temperatur wird Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Gas (Molverhältnis 3:1) in den Autoklaven eingeführt und unter Verwendung dieses gemischten Gases der Innendruck des Autoklaven auf 3.0 bar (absoluter Druck) eingestellt, während die Fließgeschwindigkeit des austretenden Gases 20 Nl/h beträgt. Mittels einer mit konstanter Geschwindigkeit arbeitenden Pumpe werden insgesamt 90 ml 1-Penten unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 45 ml/h während einer Zeitspanne von 2 h eingeführt. Nachdem die Einführung des 1 -Pentens beendet ist, wird die Reaktion weitere 2 h fortgesetzt. Das austretende Gas wird in eine Toluolfalle geleitet die mit Trockeneis/Aceton gekühlt wird. Das 1-Penten und die Reaktionsprodukte werden auf diese Weise in der Falle gesammelt. Die Hydroforrnylierupg von 1-Penten wird auf diese Weise bei einer konstanten Temperatur sowie unter einem konstanten Druck während 4 Stunden durchgeführt. Eine gaschromatographische Analyse der Reaktionsmischung sowie der Flüssigkeit in der Toluolfalle zeigt, daß 0,041 Mol nichtumgesetztes 1-Penten (% Umsatz von 1-Penten = 95%) vorliegen. Die Ausbeuten an n-Pentan. 2-Penten, 2-Methylpentanol und n-Hexanal betragen 0,0151 Mol, 0,312 Mol. 0,0547 Mol bzw. 0,679 Mol.
Der Autoklav wird entspannt, während die Innentemperatur auf 50° C vermindert wird. Bei dieser Temperatur wird die Destillation während ungefähr 1 h fortgesetzt, wobei das Ausmaß der Entspannung entsprechend der Destillationsgeschwindigkeit variiert wird. Die restliche Dodecylbenzollösung, welche die Katalysatorkomponenten enthält, wird in den Autoklaven eingefüllt und die Hydroformylierung für 1-Penten nach der beschriebenen Weise während 4 h durchgeführt. Nichtumgesetztes 1-Penten und Reaktionsprodukte werden nach der Reaktion abgetrennt Die vorstehend beschriebene Methode wird insgesamt zehnmal wiederholt. Die Tabelle III zeigt die Ausbeuten an nichtumgesetztem 1-Penten sowie die verschiedenen Reaktionsprodukte nach der 5ten und lOten Reaktion.
Π
Tabelle III
Produkt Nicht- n-Pcn- 2 Pen 2-.'.. _■- .■.-Hexa
umge- tan ten thyl- nal
setztes pentanal
1-Penten
Reaktion (Mol) (Mol) (Mo!) (Mol) (Mo!)
5te 0,0535 0,0153 0,0307 0,0538 0,668 lOte 0,0715 0,0200 0,0225 0,0528 0,653

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung einer olefinischen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Rhodiumkomplexes und 10 bis 500 Äquivalenten eines trisubstituierten Phosphine pro Grammatom Rhodium in dem Rhodiumkomplex, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroformylierung bei gleichzeitiger Gegenwart von 0,20 bis 5,0 Äquivalenten einer Diphosphinverbindung der allgemeinen Formel
A1
/
P-CH2-C-C-CH2-P
R1 HH R2
durchführt, wobei in der Formel A1 und A2 jeweils eine Arylgruppe, R1 und R2 jeweils eine Arylgruppe oder einen gesättigten Kohienvvasserätoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) und
.R
r\
—c—c— i 1
H H
eine Cycloalkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in dem Hauptring bedeuten, wobei die Cycloalkylengruppe mit wenigstens einer Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, zwei Kohlenstoffatome über eine Alkylengruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen verknüpft sein können oder benachbarte zwei Kohlenstoffatome Bestandteile eines Benzolrings darstellen können.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diphosphinverbindung in einer Menge von 0,25 bis 3,5 Äquivalenten pro Grammatom Rhodium in dem Rhodiumkomplex einsetzt.
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