DE2154370B2

DE2154370B2 - Verfahren zur Herstellung von Äther des2,6-Dimethyl-2,7-octadien-l-ols und einige dieser Äther

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Publication number: DE2154370B2
Application number: DE19712154370
Authority: DE
Inventors: Karl Von Dr. 6702 Bad Duerkheim Fraunberg; Werner Dr. 6700 Ludwigshafen Hoffmann; Franz-Josef Dr. 6703 Limburgerhof Mueller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-11-02
Filing date: 1971-11-02
Publication date: 1980-06-26
Also published as: DE2154370A1; DE2154370C3

Description

—aus einer Palladium-(II)-Verbindung, —aus einem tertiären Phosphin und/oder einem tertiären Phosphit und/oder einem tertiären Arsin und

—aus einer Base besteht, die stark genug ist, um im Reaktionsgemisch Alkoholationen freizusetzen,

wobei das Molverhältnis von tertiärem Phosphin

CH₃

25

R-CH₂-O C CH₂ CH CH₂

\/X/</\/ CH₂ CH CH₂ CH und/oder tertiärem Phosphit und/oder tertiärem Arsin zu Palladium zwischen 0,5:1 und 4:1 liegt, und da man die Umsetzung bei (—20) bis 100⁰C vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadtu ch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem neben der Pd-(II)-Verbindung und der Base ein Trialkyl- oder Triarylphosphin enthält

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pd-(H)-Verbindung eine Verbindung der Formel PdX₂La verwendet, in der X für einen einwertigen Säurerest und L für einen Liganden aus der Reihe der organischen Nitrile und der tertiären Amine steht.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base NaOH, KOH oder NaOCH₃ verwendet.

5. 2,6-Dimethyl-2,7-octadien-l-yl-äther Formel I

in der R für eine Methyl-, eine Äthyl-, eine n-Propyl- eine iso-Butyl-, eine Benzyl- oder eine Allylgruppe steht.

Der überwiegende Teil wichtiger natürlicher offenkettiger Monoterpene, wie Geraniol oder Linalool, besitzt das 2,6-Dimethyloctan-Gerüst, in dem zwei Isopreneinheiten Kopf-Schwanz-verknüpft sind. Eine einfache Synthese von 2,6-Dimethyl-octan-Derivaten, die von Isopren ausgeht, ist daher von großer wirtschaftlicher Bedeutung.

Die bekannten Verfahren zur säurekatalysierten Dimcrisierung von Isopren oder dessen Derivaten führen zwar teilweise zu der für die Tcrpenchemie richtigen Verknüpfung der Isopreneinheiten, es entstehen jedoch dabei zu viele Nebenprodukte.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 18 0749t ist ein Verfahren zur Oligomerisierung konjugierter Diene in Gegenwart einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung bekannt, das als Katalysatoren eine Korn= bination von Palladium-(ll)-Verbindungen mit tertiären Phosphinen oder tertiären Arsinen verwendet. Keines der 37 angegebenen Beispiele beschreibt eine Umsetzung mit Isopren. Setzt man unter den dort angegebenen Reaktionsbedingungen Isopren mit einem Alkohol, beispielsweise Methanol, um, so erhält man die 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyläther nur in äußerst geringer Ausbeute neben anderen Dimethyloctadienyl- äthern, viel Dimethyloctatrienen und Oligomeren (siehe Vergleichsversuch: Beispiel 33).

Aus der US-PS 35 30 187 ist es bekannt, (Χ,ω-konjugierte Alkadiene wie Butadien und Isopren in Gegenwart von einem Palladium- ader Platinkataly sator, der Trialkyl- oder Triarylphosphin komplex gebunden enthält mit einem Alkanol oder einem Phenol zu den entsprechenden 1-Alkoxy- oder I -Aryloxy-2,7-octadienen umzusetzen. Während die Umsetzung von Butadien gemäß dieser Verfahren mit gutem Umsatz und guter Selektivität erfolgt, lassen die Ausbeuten bei Verwendung von Isopren zu wünschen übrig.

Aus der amerikanischen Patentschrift 34 99 042 ist es bekannt, 2,7-Alkadienyläther durch Umsetzen von gegebenenfalls substituiertem Butadien mit Alkoholen in

so Gegenwart von Palladiumhalogeniden und Alkali· alkoxiden herzustellen. Bei Verwendung von Isopren als Ausgangsmaterial werden nach Angaben in dieser Patentschrift (siehe Beispiel 3) im wesentlichen 3,6-Dimethyl-2,7-octadienyläther und J,7-Dimethyl-2,7-octa-

M dienyläther, also Verbindungen, die für die Terpenchemie nur eine untergeordnete Rolle spielen, erhalten. Die Möglichkeit zur Herstellung von 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyläthern wird nicht erwähnt.

Nach eigenen Versuchen werden unter den Reaktionsbedingungen dieser Patentschrift die fur die Terpenchemie interessanten 2,6-Dimethyl-2,7-octadienylroethyläther nur -_m Ausbeuten von weniger als 10% neben größeren Mengen von Isomeren, Dimethyloctatrienen und Oligomeren erhalten (siehe Vergleichsversuch, Beispiel 32).

Weiterhin ist es aus der amerikanischen Patentschrift 32 67 169 bekannt, Isopren mit Phenol in Gegenwart von w-Allyl-palladiumchlorid und Natriumphenolat umzusetzen und das erhaltene Gemisch von Dimethyl-2,7-octadienyläthern in Gegenwart von einem »r-Allylpalladiumchlorid-Triphenylphosphinkomplex in die entsprechenden Dimethyl-l,3,7-octatriene zu spalten. Auch in dieser Patentschrift werden nur 3,6- und 3,7-DimethyI-2,7-octadienyläther genannt

Aus den deutschen Offenlegungsschriften 19 55.933 und 19 55 934 ist es ferner bekannt, Butadien mit einem primären oder sekundären Alkohol in Gegenwart von einem Palladium-(il)-salz und einer Base bzw. von einem PaJladium-(II)-enolat oder -phenolat, und einem tertiären Phosphin oder Phosphit zu einem 1-Alkoxy-2,7-octadien umzusetzen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man Äther des 2,6-Dimethyl-2,7-octadien-l-ols der Formel I

CH₃ CH₃

R-CH₂-O C CH₂ CH CH,

CH₂ CH CH₂ CH

(D

in der R für Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine einkernige Arylgruppe, vorzugsweise eine Phenylgruppe steht, durch Umsetzen von Isopren und einem primären Alkohol R-CH₂-OH in Gegenwart eines Palladium enthaltenden Katalysators in hoher Selektivität herstellen kann, wenn man hierzu ein Katalysatorsystem verwendet, welches

—aus einer PaJJadium-(II)-Verbindung,
—aus einem tertiären Phosphin und/oder einem tnrtiären Phosphit und/oder einem tertiären Arsin und —aus einer Base besteht, die stark genug ist, um im Reaktionsgemisch Alkoholationen freizusetzen,

wobei das Molverhältnis von tertiärem Phosphin und/oder tertiärem Phosphit und/oder tertiärem Arsin zu Palladium zwischen 0,5 ; 1 und 4:1 liegt, und wenn man die Umsetzung bei (—20) bis 100⁰C vornimmt
Es war überraschend, daß bei der erfindungsgemäßen Umsetzung trotz der bei der Dimerisierung von Isopren zahlreichen Isomeriemöglichkeiten die für die Terpenchemie besonders interessanten 2,6-Dimethyl-2J-octadienyläther in hohen Ausbeuten erzielt werden.
Ferner war überraschend, daß unter den genannten Reaktionsbedingungen außer den gewünschten 2,6-DimethyI-2,7-octadienyläthern lediglich geringe Mengen an 2,7-Dimethyl-2,6-octadienyläthern erhalten werden, die sich von den gewünschten Reaktionsprodukten durch fraktionierte Destillation abtrennen lassen.

Die Bildung von 3,6- oder 3,7-Dimethyl-2,7-octadienyläthern, die bisher in tftr Literatur beschrieben wurde, konnte nicht in größerem Ausmaß beobachtet werden.

Die Verbindungsklasse der 2,6-DimethyI-2,7-octa-

dienyläther ist in einer breiten allgemeinen Formel der

jo US-PS 29 95 600 enthalten, einzelne Vertreter werden hierin jedoch nicht beschrieben. Das in der genannten Patentschrift angegebene Herstellungsverfahren geht von Naturprodukten aus. Lediglich der Alkohol selbst das 2,6-DimethyI-2,7-octadien-l-ol, wird in einem

J5 Beispiel (Beispiel 13) erwähnt, da er als Nebenprodukt gebildet wird. Aus der US-PS 35 30 187 ist der Methyläther von 2,6-Dimethyl-2,7-octadien-l-ol bekannt. Jedoch sind 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyläther der Formel I, in der R für eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, iso-Butyl-, Benzyl- oder Allylgruppe steht, neue Verbindungen.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird durch folgende Reaktionsgleichung dargestellt:

CH₃

2CH₂

CH₂ + R-CH₂-OH

R-CH₂ Kat. \

CH

CH₃

O C CH₂ CH CH₂

CH₂ CH CH₂ CH

Als Alkohole sind im erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere primäre Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen im Molekül geeignet, also Alkohole der Formel r,

R-CH₃-OH₁

worin R für Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen, mi oder eine Phenylgruppe steht.

Genannt seien beispielsweise: Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Isobutanol, Benzylalkohol, Allylalkohol, 3-Methyl-2-buten-l-ol und Furfurylalkohol. Besonders gute Ausbeuten werden mit Methanol und M Äthanol erhalten.

Niedere sekundäre Alkohole könnm zwar auch nach dem Verfahren der Erfindung umgesetzt werden, doch ist bei diesen Alkoholen die bei Umsetzungen mit primären Alkoholen überraschenderweise auftretende selektive Bildung von ^ö-Dimethyl-^-octadienyläthern nicht so ausgeprägt.

Als Palladium-(Ii)-Verbinduingen kommen in Betracht:

f) Salze, wie Palladium-(II)-chlorid, Pällädiürn-(ll)-acetat, Palladium-(ll)-sulfat, Palladium-(II)-nitrat, K₂[PdCU]. Vorteilhaft werden wegen der besseren Löslichkeit auch Verbindungen der Formel PdXjL2 eingesetzt, wobei X für einen einwertigen Säurerest und L für einen Liganden aus der

. Reihe der organischen Nitrile, wie Benzonitril, oder der tertiären Amine, wie Pyridin, Chinolin, Picolin, Lutidin und Triäthylamin steht.

2) Chelate, ζ, Β. Palladium-U-acetylaeetonat

3) w-AIIyl-Palladium-II-verbindungen, ζ. Β,

CHi'	CH₂ f	PdQ	CH₃	2	-OAc
CH₃ A	C
Ll	CH₂	Pd(OAc)
	I CH
CH;	CH,

Komplex I (siehe Beispiel 13).
4) Palladium-II-verbindungen mit Pd-C-Sigmabindungen, z. B.

und

Θ0^ν;

R,

_ 1

Komplex II (siehe Beispiel 13).

Als zweite Katalysator-Komponente können eingesetzt werden:

1) tertiäre Alkyl- und Arylphosphine, wie (n-Butyl)₃P, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin, Tri-(p-tolyl)-phosphin,

(C₆H₅J₂P - CH₂ - CH₂ - P (C₆Hs)₂,

2) tertiäre Alkyl- ader Arylphosphite, wie (C₂H₅O)₃P, (C₆H₅O)₃P

3) tjrtiäre Arsine, wie Triphenylarsin

4) Isonitrile, wie tert.-Butylisonitril

Bevorzugt werden Phosphine verwendet.

Als dritte Katalysatorkomponente können alle Basen eingesetzt werden, die stark genug sind, um im Reaktionsgemisch Alkoholationefi freizusetzen. Genannt seien Alkali-, Erdalkali- oder Tetraalkylammoniumhydroxide, -alkoholate, -enolate oder -phenolate. Die Alkoholate können auch durch Auflösen der Metalle im Alkohol in situ dargestellt werden. Da die Geschwindigkeit der Reaktion von der Menge an Alkoholationen im Reaktionsgemisch abhängig ist, werden besonders starke Basen, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Natriummeihylat bevorzugt.

Das Molverhältnis von Alkohol zu Isopren kann bei dem erfindungsgeniäßen Verfahren von etwa 1 :4 bis über 10:1 betragen, doch werden Verhältnisse von etwa 2:1 bis zu etwa 4:1 bevorzugt Bei Alkohol-Isopren-Verhältnissen, die kleiner sind als etwa 2:1 werden unter den Standardbedingungen in zunehmendem Maße Dimethyloctatriene gebildet

Das Molverhältnis von Phosphor bzw. Arsen zu Palladium kann zwischen 0,5; 1 und 4:1 betragen. Einerseits verläuft die Reaktion bei Verhältnissen von über 3: t wesentlich langsamer als bei kleineren Verhältnissen, andererseits ist jedoch bei einem

ίο Verhältnis von 4 :1 die Selektivität der Bildung von 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyläthern gegenüber isomeren Nebenprodukten größer. Bevorzugt werden Verhältnisse von 1 :1 bis 2 :1.

Die Basen werden in 1- bis 10Ofacher, vorzugsweise δι 5 bis 20facher molarer Menge, bezogen auf Palladium, eingesetzt Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit steigender Basenkonzentration bei etwa gleichbleibender Selektivität etwas zu.
Weiterhin nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit mii der Konzentration an dem Pallay'umkatalysator zu. Um im drucklosen Verfahren praktikable Reaktionsgeschwindigkeiten zu erreichen, genügen Konzentrationen von etwa 10"⁵ MoI Palladiumkatalysatcr pro Mol Isopren, die Konzentration kann ohne Verlust der Selektivität auch wesentlich höher sein. Bevorzugt werden 10~⁴ bis 10"²MoI Palladiumverbindung pro Mol Isopren.

Zur Durchführung der Reaktion hält man im allgemeinen ein Gemisch aus Isopren, dem Alkohol und den drei Katalysatorkomponenten auf Temperaturen zwischen —20° C und 100° C, vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 0°C und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches (32 bis etwa 6O⁰C). Bei Temperaturen über 100° C nimmt die Selektivität der Reaktion etwas ab. Die gebildeten 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyl-äther sind bis 180° C gegenüber den Katalysatoren beständig (Beispiel 34) und spalten keinen Alkohol zu Dimethyl-octatrienen ab.

Die Reaktionszeit nimmt mit steigender Reaktionstemperatur und Katalysatorkonzentration ab. Sie hängt weiter von der Art des eingesetzten Alkohols ab. Bei 40° C betragen die Reaktionszeiten etwa zwischen 1 und 100Stunden, je nach Art des. Alkol.ols und den Reaktionsbedingungen.

Die Reaktion kann bei Drücken von etwa 0,5 bis 100 atm durchgeführt werden, bevorzugt wird jedoch bei Normaldruck gearbeitet oder unter dem autogenen Druck des Isoprens, der sich unter den Reaktionsbedingungen in einem geschlossenen Reaktionsgefäß einstellt. Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Prinzipiell können Lösungsmittel, wie Benzol und Äther, verwendet werden, zweckmäßig verwendet man jedoch einen Überschuß an dem Alkohol der Umsetzung als Lösungsmittel, da bei Verwendung inerter Lösungsmittel die Selektivität abnimmt.

Geringe Mengen Wasser im Reaktionsgemisch stören den Reaktionsverlauf nicht.
Das Verfahren der Erfindung eröffnet die Möglichkeit. Verbindungen mit einem ze-Dimethyl-oetan-Ge= rüst die für die synthetische Herstellung zahlreicher in der Natur vorkommender offenkettiger Monoterpenc eine große Rolle spielen, auf einfache Weise und nahezu selektiv aus Iscpren herzustellen. Die Abtrennung der

hi in geringen Mengen mitgebildeten 2,7-Dimethyl-2,6-octandienyläther und gegebenenfalls der Dimethyloctatriene ist durch fraktionierte Destillation relativ einfach durchzuführen.

Die Verfahrensprodukte sind Riechstoffe mit interessanten, teils fruchtigen, teils pudrigen Geruchsnoten. Da sie die natürliche Kopf-Schwanz-Verknüpfung der Isopreneinheiten aufweisen, sind sie wertvolle Ausgangsmaterialien für die Synthese von Terpenen. Weiterhin können sie zur Herstellung von Harzen, Detergentien oder Polymeren dienen.

Beispiel 1

In einem 2-l-Rundkolben werden bei 20⁰C unter Rühren 2,0 g (37,OmMoI) Natriummethylat und 1,048 g (4,0 mMol) Triphenylphosphin in 1,01 Methanol und 680 g (10,0MoI) Isopren gelöst und anschließend 766 mg (2,0 mMol) PdCb · 2 Benzonitril unter Rühren zugegeben. Nach 136stündtgem Stehen bei 20° C wird der Kolben 75 Minuten auf 5O⁰C erwärmt. Überschüssiges Methanol und Isopren wird bei 15Torr/20°C abgezogen. Abfiltrieren von geringen Mengen einer Gallerte und Destillation bei 15 Torr ergab bei

62 bis 85° C 51g Dimethyl- 9% Aus-

octatriene beute*)

85 bis 9O⁰C 460 g 2,6-Dimethyl-2,7- 67% Ausoctadienyl- beute

methyl-äther

90 bis 105⁰C 145 g isomere Äther 21% Ausbeute 118bisl35°C 8 g trimere äther 1% Ausbeute

Rückstand 12gOligomere 2% Ausbeute

*) Bezogen auf den Isoprenumsatz von 83%.

Der reine 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyl-methyl-äther hat folgende physikalische Daten:

Kp.,5 = 86 bis 87⁰C, /?? = 1,4442

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 werden in ein Gemisch aus 2,01 Methanol und 1360 g (20,0MoI) Isopren 10,0 g (185 mMol) Natriummethylat, 5,24 g (20,0 mMol) Triphenylphosphin sowie 1,91 g (5,0 mMol) PdCI? · 2 Benzonitril unter Rühren eingetragen und das Reaktionsgemisch 240 Stunden bei 20"C gehalten. Anschließend wird 2 Stunden auf 5O⁰C erwärmt. Eine Aufarbeitung analog Beispiel I ergab bei 63%igem Umsatz des Isoprens:

10

120 g Dimethyloctatriene

636 g 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyl-

methyl-äther 122 g isomere Äther 105 g trimere Äther 33 g Rückstand

*) Bezogen auf umgesetztes Isopren.

25

JO

J5

14% Ausbeute*) 60% Ausbeute

113% Ausbeute

10,5% Ausbeute

3,5% Ausbeute

Beispiel 2 zeigt das Ansteigen der Selektivität der Bildung von 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyläther gegenüber seinen Isomeren, wenn das P/Pd-Verhältnis von 2 auf 4 erhöht wird.

Beispiele 3 bis 10

Analog Beispiel I wird ein Reaktionsgemisch aus den jeweils in Tabelle 1 angegebenen Mengen der Reaktionsteilnehmer Methanol, Isopren, Triphenylphosphin, Natriummethylat und PdCb - 2 Benzonitril hergestellt und in einem Bad auf 45 bis 5O⁰C erwärmt. Die Reaktionsprodukte werden gaschromatographisch untersucht Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Der Anteil an Oligomeren wird nicht erfaßt.

Die Erklärung der Bedeutung der Buchstaben »A, B und C« am Schluß der Tabelle 1 gilt auch für die entsprechend bezeichneten Reaktionsprodukte in den Beispielen 11 bis 19 und 23 bis 24.

Tabelle 1

Beispiel

Isopren

(Mol)

Methanol

(Mol)

PdCI₂ ■ 2C₆H₅CN

(mMol)

(C₆Hs)₃P NaOCH₃ Zeit Umsatz A*)

(mMol) (mMol) (Std.) (%) ' (%)

B")

3	1,0	03	03	1,0	15	8	60	383	35	263
4	1.0	2,0	03	1,0	15	4	75	10	68	22
5	1.0	2,0	03	03	15	3	70	11	66	23
6	1,0	2,0	03	2,0	15	7	90	14	70	16
7	1,0	2,0	03	1,0	0	9	0
8	1,0	i,0	03	1,0	2	8	55	10	65	25
9	1.0	2,0	03	1.0	50	2	95	11	633	253
10	1.0	2,0	03	0	15	4	0

ι A: Dimethyloctatriene.

ι B: C2f-Dfanethyi-2,7-octadienyl)-methy!äther.

t C: Isomere von B.

Die Reaktionsmischung des Beispiels 4 wurde weitere 4 Stunden auf 50° C erwärmt, ohne daß sich das Produkt-Verhältnis änderte.

Die Beispiele 7 und 10 dienen nur zum Vergleich und sollen nicht die Erfindung illustrieren.

Beispiel 11

Ein gemäß Beispiel 4 hergestellter Reaktionsansatz wird 60 Stunden bei 0°C gehalten. Das Verhältnis der Reaktionsprodukte A : B: C beträgt 5:67 :28 [%]. 60

65

Beispiel 12

Ein gemäß Beispiel 4 hergestellter Reaktionsansatz wird zusätzlich mit 100 ml Benzol versetzt und 6 Stunden auf 50⁰C erwärmt Der Umsatz beträgt 75%, das Verhältnis der Reaktionsprodukte A:B:C beträgt 21:55:24 [%}

Beispiele 13 bis 16

Man verfährt wie in Beispiel 4 beschrieben, ersetzt jedoch das PdQ₂ - 2 Benzonitril jeweils durch die

äquimolare Menge der im folgenden genannten anderen Pd-II-Verbindungen:

Bei	Pd-Verbindung	Zeit	Umsatz	A	B	C
spiel		(Std.)	(%)	(%)	(%)	(%)
•₍-j	Pd(OAc)₂	1,5	55	7	64	29
14	Pd(AcAc)₂	2,0	23	6	70	24
15	Komplex I*)	5,5	95	7	69	24
16	Komplex II*)	7	90	ό	73	21

*) Siehe Beschreibung der Pd-Komplexe im allgemeinen Teil.

Beispiele 17 bis 19

Man verfährt wie in Beispiel 4 beschrieben, ersetzt jedoch das Triphenylphosphin jeweils durch äquimolare Mengen der in der folgenden Tahelle genannten anderen Phosphorverbindungen:

Bei spiel	P-Verbindung	Zeit (Std.)	Umsatz	A	B	C
17 18	Tri-n-butyl- phosphin	15 21	60 70	8,5 13	58 59	33.5 29
'9	LcH₂-P(C₆Hs)₂ (C₂H₅O)jP	2	18	5	68	27

15

20

JO

Beispiel 20

Eine Mischung aus 200 ml Äthanol, 640 mg (16 mMol) NaOH, 613 mg (2,OmMoI) Tri-(p-tolyl)-phosphin, 383 mg (1,OmMoI) PdCl₂^C₆H₅CN und 136 g i% (2,0 Mol) Isopren wird 75 Stunden bei 20⁰C gehalten. 102 g Reaktionsprodukt werden erhalten. Nach Gaschromatographie ergeben sich folgende Ausbeuten: 8,5% Dimethyloctatriene, 58,5% 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyl-äthyläther und 29% isomere Dimethyl- 4« octadtenyl-äthyläther, bezogen auf umgesetztes Isopren. Der 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyI-äthyläther hat folgende physikalische Daten: Kp.M = 97°C;ni^s= 1,4425.

Beispiel 21

Man verfährt wie in Beispiel 20 beschrieben, ersetzt aber das Tri-(p-lolyl)-phosphin durch die äquimolare Menge an Tributylphosphin. 103 g Reaktionsprodukt werden erhalten. Nach gaschromatographischer Analyse ergeben sich folgende Ausbeuten: 7% Dimethyloctatriene, 76% 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyl-äthyläther und 16% isomere Dimethyl-octadienyl-äthyläther, bezogen auf umgesetztes Isopren.

Beispiel 22

Man verfährt wie in Beispiel 20 beschrieben, ersetzt aber das Tri-(p-tolyl)-phosphin durch äquimolare Mengen an Triäthylphosphit 56 g Reaktionsprodukt werden erhalten. Nach gaschromatographischer Untersuchung ergeben sich folgende Ausbeuten: 30% Dimethyloctatriene, 41% 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyI-äthyläther und 28% Isomere, bezogen auf umgesetztes Isopren.

Beispiele 23 und 24

Man verfährt wie in Beispiel 4 beschrieben, ersetzt jedoch das NaOCH3 durch äquimolare Mengen der in der folgenden Tabelle genannten Basen.

45

50

Beispiel

Base

Zeit (Std.)

Umsatz A

KOH NaOH

3
3,5

70 90

10 10

65 66

25

Beispiel

Man verfährt wie in Beispiel 4 beschrieben, ersetzt jedoch das Triphenylphosphin durch die äquimolare Menge Triphenylarsin. Nach 13 Stunden waren 40% Isopren umgesetzt. Das Produkt enthielt 5% Dimethyloctatriene, 70% 2,6-Dimethyl-octadienylmethyläther und 25% Isomere. Die Ausbeute an 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyl-methyläther beträgt somit 70% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Isopren.

Beispiel 26

Ein Gemisch aus 200 ml Propanol, 136 g (2,0MoI) Isopren. 640 mg (16 mMol) NaOH, 524 mg (2,0 mMol) Triphenylphosphin und 383 mg (1,0 mMol) PdCI₂ · 2 C₆H₅CN wird 2 Tage auf 20°C gehalten, dann erwärmt, bis die Innentemperatur 50⁰C erreicht.

Die erhaltenen 104 g Reaktionsprodukt enthalten nach gaschromatographischer Untersuchung 29% Dimethyloctatriene, 46% 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyln-propyläther und 24% Isomere. Die Ausbeute an 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyl-n-propyläther beträgt 46% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Isopren, Kp.» 112 bis 113° C.

Beispiel 27

Man verfährt wie in Beispiel 26 beschrieben, ersetzt jedoch das Propanol durch 200 ml Isobutanol. Die erhaltenen 92 g Reaktionsprodukt enthalten nach gaschromatographischer Analyse: 30% Dimethyloctatriene, 37% 2,6-DimethyI-2,7-octadienyl-isobutyläther und 31% Isomere. Die Ausbeute an 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyl-isobutyläther beträgt 37% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Isopren; Kp.,₅ 122 bis 123°C.

Beispiel 28

Man verfährt wie in Beispiel 27 beschrieben, ersetzt jedoch das Propanol durch 250 ml Benzylalkohol. Die erhaltenen 96 g Reaktionsprodukt vom Kp-Oj=IOO bis 108° C enthalten nach gaschromatographischer Analyse: 75% 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyI-benzyläther (Kp-O_-2 102 bis 104⁰C) und 25% Isomere.

Beispiel 29

58 g (1,0 Mol) Allylalkohol, 34 g (0,5 Mol) isopren, 415 mg (8,0 mMol) Natriummethylat, 131 mg (0,5 mMol) Triphenylphosphin und 96 mg (0,25 mMol) PdCl₂ · 2 C₆H₅CN werden 11 Stunden unter Rückfluß erhitzt Die erhaltenen 10 g Reaktionsprodukt enthalten nach gaschromatographischer Analyse 13% Dimethyloctatriene, 59% 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyI-aIlyläther (Kp.5 100 bis 102° C) und 28% Isomere.

Beispiel 30

Ein Gemisch aus 100 ml Prenol (2-MethyI-2-buten-4-oI), 68 g (1,0MoI) Isopren, 524 mg (2,OmMoI) Triphenylphosphin, 640 mg (16 mMol) NaOH und 383 mg (1,OmMoI) PdCl₂^C₆H₅CN wird 21 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die erhaltenen 50 g Reaktionsprodukt enthalten 28% Dimethyloctatriene, 44% 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyl-prenyIäther und 27% Isomere.

Beispiel 31

392 g (4,0MoI) Furfurylalkohol, 1,6 g (3OmMoI) NaOCH₃, 524 mg (2,0 mMol) Triphenylphosphin, 383 mg (1,OmMe¹) PdCI₂ · 2 C₆H₅CN und 136 g (2,0MoI) Isopren wurden 100 Stunden bei 25⁰C gehalten. Destillation v"on 75 bis 9rC/0,4Torr ergab 134 g Destillat, das nach Gaschromatographie 67% 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyl-furfuryläther (Kp.o.4 86 bis 88"C) enthielt.

Beispiel 32
(Vergleichsversuch zu US-Patent 34 99 042)

170 g (2,5MoI) Isopren, 112 g (3,0 Mol) Methanol, 4,0 g NaOCH₃, 2,0 g PdCI₂ werden 175 Stunden bei 25° C gehalten. Destillation und gaschromatographische Untersuchen" cfibt: 60% Dimsth^octstrisnc 13% Dimethyloctadienyläther (davon 55% 2,6-Dimethyl-2,7-octadienylmethyläther, entsprechend einer Gesamtausbeute von 7%) und 27% Oligomere bei einem Isoprenumsatz von 40%.

Beispiel 33

(Vergleich?versuch zu DE-OS 18 07491)

272g (4,0MoI) Isopren, 320 g (10 Mol) Methanol, 560 mg (2,5 mMol) Pdll-acetat und 1,31 g (5,0 mMol) Triphenylphosphin werden 10 Stunden im glasausgekleideten Autoklaven auf 100⁰C erhitzt. Destillation und gaschromatographische Untersuchung ergibt bei 90%igem Umsatz: 38% Dimethyloctatriene, 37% Di-

methyloctadienyl-methyl-äther (davon 33% 2,6-Dimethyl-2,7-octadienylmethyl-äther, entsprechend einer Gesamtausbeute von 12%) und 25% Oligomere.

Beispiel 34

Beständigkeit der Alkyläther

100 g (0,6 Mol) 2,6-Dimethyl-2,7-octadienylmethyl-

uiiiwi , ~rts~r mg ^ι,νιιΐΐτιντι/ lu^^i^ ' λ. v^ji i^^^i ^, ~/&-r mg (2,0 mMol) Triphenylphosphin und 830 mg (15 mMol) 2n Natriummethylat wurden 2 Stunden auf 180⁰C erhitzt, ohne daß sich gaschromatographisch die Bildung von Dimethyloctatrienen nachweisen ließ.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Äthern des !,o-Dimethyl-^V-octadien-l-ols der Formel I

CH₃ CH₃

R-CH₂-O C CH₂ CH CH₂

CH₂ CH CH₂ CH

in der R für Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine einkernige Arylgruppe steht, durch Umsetzen von Isopren und einem primären Alkohol R—CH2—OH in- Gegenwart eines Palladium enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu ein Katalysatorsystem verwendet, welches